JPS63260914A - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、含フッ素重合体セグメントと（メタ）アクリ
レ−１へ重合体セグメントとからなるブロック共重合体
を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

含フッ素共重合体は、一般に耐熱性、耐溶剤性、耐候耐
オゾン性、耐クリープ性などの点ですぐれているため、
オイルシール、０リング、パツキン、ホースなどの成形
材料として用いられているが、高価であるという欠点を
有している。

一方、アクリル酸エステルを主成分とするアクリルエラ
ストマーも、一般に耐熱性、耐油性などにすぐれている
ためこの種の用途に用いられているが、昨今の機器、オ
イルなどの高性能化、省資源化などのため、これ迄以上
に耐熱性にすぐれたものが望まれるようになってきてい
るのが実情である。

そのため、エラストマー状の含フッ素共重合体とアクリ
ルエラストマーとをブレンドすることが考えられるが、
その場合には共加硫などの問題があり、耐熱性にすぐれ
た加硫成形品を得ることができないという欠点がみられ
る。

また、含フッ素共重合体については、一部のエラストマ
ー状のものを除いて溶剤可溶性に乏しく、従ってこれの
他の特徴的な性質をいかして塗膜形成などに利用するこ
とを妨げている。

この溶剤可溶性を改良するものとして、含フッ素オレフ
ィンとアルキルビニルエーテルなどとを共重合させる方
法が知られており、例えば米国特許第２，８３４，７６
７号明細書には、テトラフルオロエチレンとエチルビニ
ルエーテルまたは２−クロルエチルビニルエーテルなど
との共重合例が記載されているが、この共重合体からは
白く不透明な塗膜しか得られない。

更に、特開昭５４−２６８９５号公報にも、テトラフル
オロエチレン−シクロヘキシルビニルエーテル共重合体
が塗膜を形成し得ることが記載されているが、形成され
た塗膜は光沢性、硬度などの面でもメタクリレート樹脂
のそれよりも劣っており、保護膜として十分に機能し得
ないばかりか、耐熱性。

耐寒性の点でも満足されない。

こうした塗膜の光沢性や硬度の点からは、それをメタク
リレ−１・樹脂とブレンドして用いることが考えられる
が、含フッ素共重合体とメタクリレ−１・樹脂との相溶
性には問題があることも、特開昭５９−１８９１０８号
公報などで指摘されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、含フッ素共重合体とアクリルエラ
ストマーまたはメタクリレ−１・樹脂とのブレンドに代
る方法により１両者の特徴をいかした成形材料を得るべ
く種々検討の結果、含ヨウ素臭素化合物の存在下で含フ
ッ素オレフィンを重合して得られたセグメントとアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを共重合して
得られたセグメン！へからなるブロック共重合体となす
ことにより、かかる課題が効果的に解決されることを見
出した。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明はブロック共重合体の製造方法に係り、
ブロック共重合体の製造は、一般式Ｒ［ｌｒｎＩｍ（こ
こで、Ｒはフルオロ炭化水素基、クロルフルオロ炭化水
素基、クロル炭化水素基または炭化水素基であり、ｎお
よび履はいずれも１または２である）で表わされる含ヨ
ウ素臭素化合物の存在下に、炭素数２〜８の含フッ素オ
レフィンを単独重合または共重合させた後、生成した含
フッ素重合体を存在させながら、（ａ）炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよ
び／または（ｂ）炭素数２〜８のアルコキシアルキル基
を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなら
びに（ｃ）少なくとも一種の次の単量体（イ）エポキシ
基含有ビニル単量体 （ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体（ハ）反応性ハ
ロゲン含有ビニル単量体（ニ）ジエン系単量体 （ホ）水酸基含有ビニル単量体 （へ）トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体を共重
合させることにより行われる。

第１のセグメントを形成する含フッ素重合体セグメント
は、一般式ＲＢｒｎＩｍで表わされる含ヨウ素臭素化合
物の存在下に、炭素数２〜８の含フッ素オレフィンを単
独重合または共重合させることにより得られる。

上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合物としては、
重合条件下副反応を起し−て効果を失わないものの中か
ら選ばれ、Ｒ基は一般に炭素数１〜１０のフルオロ炭化
水素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基
または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も一〇−１−
Ｓ−１＝ＮＲ１−ＣＯＯＨ１−ＳＯ，、−３Ｏ，Ｉ＋、
−ＰＯ３Ｈなどの官能基が結合されていてもよｌｄ）。

かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和または不飽和
の、鎖状または芳香族の化合物であって、好ましくはｎ
およびｍがそれぞれ１のものが使用される。ｎおよび／
またはｍが２のものは、生成する含フッ素ニジストマー
が３次元構造となるので、加工性や塗工性が損われない
範囲内で使用されることが望まれる。

鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば１−ブロム
−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロム−３−ヨ
ードパーフルオロプロパン、１−フロム−４−ヨードパ
ーフルオロブタン、２−ブロム−３−ヨードパーフルオ
ロブタン、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロ（２−
メチルプロパン）、モノブロムモノヨードパーフルオロ
シクロブタン、モノブロムモノヨードパーフルオロペン
タン、モノ・ブロムモノヨードパーフルオロ−ｎ−オク
タン、モノブロムモノヨードパーフルオロシクロヘキサ
ン、１−ブロム−１−ヨード−２−クロルパーフルオロ
エタン、１−ブロム−２−ヨード−２−タロルバーフル
オロエタン、１−ヨード−２−ブロム−２−クロルパー
フルオロエタン、１．１−ジブロム−２−ヨードパーフ
ルオロエタン、１，２−ジブロム−２−ヨードパーフル
オロエタン、１．２−ショート−２−ブロムパーフルオ
ロエタン、１−プロ八−２−ヨード−１，，２，２−ト
リフルオロエタン、１−ヨード−２−ブロム−１，２，
２−トリフルオロエタン、１−ブロム−２−ヨード−１
，１−ジフルオロエタン、■−ヨードー２−ブロムー１
．１−ジフルオロエタン、１−ブロム−２−ヨード−１
−フルオロエタン、１−ヨード−２−ブロム−１−フル
オロエタン、ｌ−ブロム−２−ヨード−１，１，３，３
，３−ペンタフルオロプロパン、１−ヨード−２−ブロ
ム−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１
−ブロム−２−ヨード−３゜３．４，４．４−ペンタフ
ルオロブタン、１−ヨード−２−ブロム−３、３、／Ｉ
　、　４．　、４−ペンタフルオロブタン、１，４−ジ
ブロム−２−ヨードパーフルオロブタン、２．４−ジブ
ロム−１−ヨードパーフルオロブタン、１，４−ショー
ト−２−ブロムパーフルオロブタン、１，４−ジブロム
−２−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブタン
、１，４−ショート−２−ブロム−３，３，４，４−テ
トラフルオロブタン、１，１−ジブロム−２，４−ショ
ートパーフルオロブタン、１−ブロム−２−ヨード−１
−クロルエタン、１−ヨード−２−ブロム−１−クロル
エタン、１−ブロム−２−ヨード−２−クロルエタン、
１−ブロム−２−ヨード−１，１−ジクロルエタン、１
，３−ジブロム−２−ヨードパーフルオロプロパン、２
，３−ジブロム−２−ヨードパーフルオロプロパン、ｌ
、３−ショート−２−ブロムパーフルオロプロパン、１
−ブロム−２−ヨードエタン、　ｌ−ブロム−２−ヨー
ドプロパン、１−ヨード−２−ブロムプロパン、１−ブ
ロム−２−ヨードブタン、１−ヨード−２−ブロムブタ
ン、■−ブロムー２−ヨードー２−トリフルオルメチル
−３，３，３−１ヘリフルオロプロパン、１−ヨード−
２−ブロム−２−トリフルオロメチル−３，３，３−ト
リフルオロプロパン、ｌ−ブロム−２−ヨード−２−フ
ェニルパーフルオロエタン、ｌ−ヨード−２−ブロム−
２−フェニルパープルオロエタン、３−ブロム−４−ヨ
ードパーフルオロブテン−１，３−ヨード−４−ブロム
パーフルオロブテン−１，１−ブロム−４−ヨードパー
フルオロブテン−１、■−ヨードー４−ブロムパーフル
オロブテン−１，３−ブロム−４−ヨード−３，４，４
−トリフルオロブテン−１，４−ブロム−３−ヨード−
３，４，４−トリフルオロブテン−１，３−ブロム−４
−ヨード−１，１，２−トリフルオロブテン−１，４−
ブロム−５−ヨードパーフルオロペンテン−１，４−ヨ
ード−５−ブロムパーフルオロペンテン−１，４−ブロ
ム−５−ヨード−１，１，２−トリフルオロペンテン−
１，４−ヨード−５−ブロム−１，１，２−トリフルオ
ロペンテン−１，１−ブロム−２−ヨードパーフルオロ
エチルパーフルオロメチルエーテル、１−ブロム−２−
ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル
、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロエチルパーフル
オロプロビルエーテル、２−ブロム−３−ヨードパーフ
ルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、１−ブロ
ム−２−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリル
エーテル、１−ブロム−２−ヨードパーフルオロエチル
パーフルオロアリルエーテル、１−ブロム−２−ヨード
パーフルオロエチルメチルエーテル、１−ヨード−２−
ブロムパーフルオロエチルエチルエーテル、１−ヨード
−２−ブロムエチルエチルエーテル、１−ブロム−２−
ヨードエチル−２′−クロルエチルエーテルなどが挙げ
られる。

これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法により
製造することができ、例えば含フッ素オレフィンに臭化
ヨウ素を反応させることにより、モノブロムモノヨード
含フッ素オレフィンが得られる。

また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベ
ンゼンの１−ヨード−２−ブロム、■−ヨードー３−ブ
ロム、１−ヨード−４−ブロム、３，５−ジブロム−１
−ヨード、３，５−ショート−１−ブロム、１−（２−
ヨードエチル）−４−（２−ブロムエチル）、　１−（
２−ヨードエチル）−３−（２−ブロムエチル）、　１
−（２−ヨードエチル）−４−（２−ブロムエチル）、
３，５−ビス（２−ブロムエチル）−１−（２−ヨード
エチル）、３，５−ビス（２−ヨードエチル）−１−（
２−ブロムエチル）、１−（３−ヨードプロピル）−２
−（３−ブロムプロピル）、■−（３−ヨードプロピル
）−３−（３−ブロムプロピル）、　１−（３−ヨード
プロピル）−４−（３−ブロムプロピル）、　３．５−
ビス（３−ブロムプロピル）−１−（３−ヨードプロピ
ル）、１−（４−ヨードブチル）−３−（４−ブロムブ
チル）、１−（４−ヨードブチル）−４−（４−プロム
ブチル）、３，５−ビス（４−ヨードブチル）−１−（
４−ブロムブチル）、１−（２−ヨードエチル）−３−
（３−ブロムプロピル）、　１−（３−ヨードプロピル
）−３−（４−ブロムブチル）、３，５−ビス（３−ブ
ロムプロピル）−１−（２−ヨードエチル）、ｌ−ヨー
ド−３−（２−ブロムエチル）、１−ヨード−３−（３
−ブロムプロピル）、　１．３−ショート−５−（２−
ブロムエチル）、１，３−ショート−５−（３−ブロム
プロピル）、１−ブロム−３−（２−ヨードエチル）、
１−ブロム−３−（３−ヨードプロピル）、１．３−ジ
ブロム−５−（２−ヨードエチル）、１．３−ジブロム
−５−（３−ヨードプロピル）などの各置換体、パーフ
ルオロベンゼンの１−ヨード−２−ブロム、１−ヨード
−３−ブロム、１−ヨード−４−ブロム、３，５−ジブ
ロム−１−ヨード、３，５−ショート−１−ブロムなど
の各置換体が用いられる。

これらの含ヨウ素臭素化合物は、重合反応の際有機過酸
化物ラジカル発生源の作用により、容易にヨウ素および
臭素をラジカル開裂させ、そこに生じたラジカルの反応
性が高いためモノマーが付加成長反応し、しかる後に含
ヨウ素臭素化合物からヨウ素および臭素を引き抜くこと
によって反応を停止させ、分子末端にヨウ素および臭素
が結合した含フッ素重合体セグメントを与える。

また、このようにして生成した含フッ素重合体セグメン
トは、ラジカル発生源の存在下に分子末端のヨウ素およ
び臭素を容易にラジカル開裂し、そこで生じたポリマー
ラジカルが同様の反応性を有するので、引き続き（メタ
）アクリレートなどの共重合を行なうことにより、ブロ
ック共重合体を形成させることができる。

これらの含ヨウ素臭素化合物は、一般に分子末端に結合
して効率的にブロック共重合を達成させる含フッ素重合
体セグメントを与えるが、それは得られる含フッ素重合
体セグメント中にそれぞれヨウ素および臭素として約ｏ
、ｏｏｉ〜５重量２、好ましくは約０．０１〜３重量％
となるように結合させる。

これより少ない結合量では、（メタ）アクリレート重合
体セグメン１−の共重合量が低くなり、一方これ以上の
割合で結合させると、重合反応速度が遅くなり、工業的
生産性などが劣ってくるようになる。

本発明方法で重合される含フッ素オレフィンとしては、
炭素数２〜８のものが好ましく、例えばフッ化ビニリデ
ン、テトラブルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン
、ペンタフルオロプロペン。

クロルトリプルオロエチレン、メチルパーフルオロビニ
ルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、ｎ−
またはイソ−プロピルパーフルオロビニルエーテル、ｎ
−、イソ−または第３−ブチルパーフルオロビニルエー
テル、ｎ−またはイソ−アミルパーフルオロビニルエー
テル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ロー
またはイソプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（
ｎ−、イソ−または第３−ブチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（ｎ”またはイソ−アミルビニルエーテル）
、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）
などの少くとも一種が主として用いられ、これ以外にも
フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフルオロシ
クロブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロペン）、
ヘキサフルオロイソブチン、１．２．２−トリフルオロ
エチレン、パーフルオロスチレンなども用いられる。

これらの含フッ素オレフィンは、炭素数２〜６のオレフ
ィン性化合物および／または炭素数４〜８の含フッ素ジ
エンと共重合させることもできる。

オレフィン性化合物としては、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン、ビニルシクロヘキサン、酢酸ビニルなど
の不飽和ビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなど
のアルキルビニルエーテルなどの炭素数２〜６のものが
挙げられ、これらは一般に約０．１〜５０モル２の割合
で共重合せしめる。

また、含フッ素ジエンとしては、例えばパーフルオロ−
１，３−ブタジェン、パーフルオロ−１，４−ペンタジ
ェン、１，１．２−１−リフルオロ−１，３−ブタジェ
ン、１．１．２−１ヘリフルオロ−１，４−ペンタジェ
ン、１，１，２，３゜３−ペンタフルオロ−１，４−ペ
ンタジェン、パーフルオロ−１，７−オクタジエン、パ
ーフルオロジビニルエーテル、パーフルオロビニルパー
フルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロアリルエ
ーテル、パーフルオロビニルビニルエーテルなどの炭素
数４〜８のものが挙げられる。これらの含フッ素ジエン
は、含フッ素重合体セグメント中に約１モル％以下の割
合で存在するように共重合させることが好ましい。これ
より多い割合で共重合させると、ブロック共重合体のゲ
ル化が著しくなり、加工性（流動特性）や塗工性が悪化
するようになる。

具体的な含フッ素重合体セグメントの組合せとしては、
ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン、ヘキサフ
ルオロプロペン−フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チレン、テ１〜ラフルオロエチレンーフッ化ビニリデン
ーパープルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフル
オロエチレン−フッ化ビニリデン−パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）、テ１
−ラフルオロエチレンーバーフルオ口（メチルビニルエ
ーテル）、テトラフルオロエチレン−プロピレン、テト
ラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−へキサフルオ
ロプロペン−ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビニリデン
−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−へキサフルオ
ロイソブチン、テトラフルオロエチレン−シクロヘキシ
ルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロペン−フッ化ビ
ニリデン−クロル１へリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン−メチルパーフルオロ
ビニルエーテル、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエ
チル−〇−ブチルパーフルオロビニルエーテル、フッ化
ビニリデン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パー
フルオロ（メチルビニルエーテル）、テトラフルオロエ
チレン−メチルパーフルオロビニルエーテル−パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン−へ
キサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン−メチ
ルパーフルオロビニルエーテル、テトラフルオロエチレ
ン−〇−ブチルパーフルオロビニルエーテル−パーフル
オロ（メチルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン−ｎ
−プチルパープルオロビニルエーテル、テトラフルオロ
エチレン−プロピレン−〇−ブチルパーフルオロビニル
エーテル、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン
−プロピレン−〇−ブチルパーフルオロビニルエーテル
などが挙げられる。

重合反応は、含フッ素オレフィンまたはこれと上記共単
量体とを含ヨウ素臭素化合物の存在下で、従来公知の方
法により溶液重合、けん濁重合または乳化重合させるこ
とにより行われる。

溶液重合の場合には、例えば有機過酸化物、含フッ素有
機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合物
などを重合開始剤として、あるいはこれらの重合開始剤
をトリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチ
ル亜鉛などの有機金属化合物、第３アミン、メルカプタ
ンなどの還元剤と組合せたレドックス系を形成させた形
で、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、
パーフルオロ（１，２−ジクロルエタン）、パーフルオ
ロ（１，２，２−１−ジクロルエタン）、パーフルオロ
シクロヘキサン、パーフルオロトリブチルアミン、α、
ω−シバイドロバ−フルオロポリメチレン、パーフルオ
ロ（メトキシポリエトキシエタン）、パーフルオロシク
ロブタン、第３ブタノールなどの連鎖移動性の少ない重
合溶媒中で重合反応が行われる。

けん濁重合の場合には、例えば有機過酸化物。

含フッ素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機
アゾ化合物などを重合開始剤として、あるいはこれらの
重合開始剤をトリエチルアルミニウム、トリエチルホウ
素、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物、第３アミン、
メルカプタンなどの還元剤と組合せたレドックス系を形
成させた形で、これらをそのままあるいはトリフルオロ
１−リクロルエタン、メチルクロロホルム、ジグ口ルテ
トラフルオ口エタン、ジフルオロテトラクロルエタンな
どの溶媒に溶解させた溶液として用い、水中にモノマー
を分散させた状態で重合反応が行なわれる。

乳化重合の場合には、例えば過硫酸塩、過酸化水素、過
塩素酸塩などの無機過酸化物、第３ブチルハイドロパー
オキシド、ジサクシニルパーオキシドなどの有機過酸化
物などの水溶性重合開始剤が用いられ、これらの重合開
始剤は亜硫酸塩１次亜硫酸塩、アスコルビン酸、第１鉄
塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸す１〜リウムなどの
還元剤と併用してレドックス系としても使用される。ま
た、メタノール、エタノール、イソペンタン、酢酸エチ
ル、マロン酸ジエチル、四塩化炭素などの連鎖移動剤を
用いて、含フッ素エラストマーの分子量を調節すること
もできる。更に、重合液中のポリマー粒子の安定分散、
ポリマーａ度の上昇、重合槽へのポリマーの付着防止な
どの目的で、含フッ素カルボン酸塩や含フッ素スルホン
酸塩などの乳化剤を用いることもできる。

これら各種の重合反応は、ラジカル反応が進行し、生成
ポリマーセグメントの解重合が起らない範囲内の温度、
一般には約−３０−１５０℃の温度で行われる。ただし
、レドックス系の場合には、約Ｏ〜５０℃の温度で反応
が行われ、このような低い温度範囲で反応を行なうと、
含ヨウ素臭素化合物の熱分解を抑制することができる。

重合圧力についても特に制限はなく、目的の重合速度お
よび重合度に応じて広範な圧力範囲を採用し得るが、一
般には約１〜１００ｋｇ　ｆ　／αｌの範囲内で行われ
る。

含フッ素重合体セグメントにブロック共重合する（メタ
）アクリレート重合体セグメントの形成は、第１段の重
合反応に引き続き、通常用いられるラジカル開始剤の存
在下で、乳化重合、けん濁重合、溶液重合など任意の重
合方法で行われる。ラジカル開始剤は、レドックス系と
しても用いることができる。これらの重合反応は、約−
１０〜１００℃、好ましくは約２〜８０℃の温度で行わ
れる。

（メタ）アクリレート重合体セグメントを形成する（ａ
）成分のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−また
はイソ−プロピルアクリレート、ｎ−またはイソ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−へキシ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
トなどの炭素数１〜８のアルキル基（シアノ基などの置
換基を有するものを含む）を有するアルキルアクリレー
トまたは対応するアルキルメタアクリレートが用いられ
、好ましくはエチルアクリレートまたはｎ−ブチルアク
リレートあるいはメチルメタクリレート、エチルメタク
リレートまたはｎ−ブチルメタクリレートが用いられる
。

（ｂ）成分のアルコキシアルキル（メタ）アクリレ−１
−とじては１例えばメトキシメ、チルアクリレート、エ
トキシメチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリ
レート、２−エトキシエチルアクリレ−１−１２−ブト
キシエチルアクリレートまたは対応するメタクリレート
などの炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレ−１−が用いられ、
好ましくは２−メトキシエチルアクリレート、２−エト
キシエチルアクリレートまたは対応するメタクリレ−１
・が用いられる。

（以下余白） これらの（ａ）成分および／または（ｂ）成分は、約９
９．９〜９０モル２の割合で共重合させて用いられ、（
ａ）成分および（ｂ）成分の両者が用いられる場合には
前者が約９０〜１０モルグ、また後者が約９０〜１０モ
ル％の割合で一般に用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約３０モルＸ程度迄を他の共重合性単量体と置
換し、共重合させてもよい。かかる共重合性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル
、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アル
キルメタクリレ−１−、アルコキシアルキルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

共重合体の架橋点を形成する（Ｃ）成分およびそれの反
応性基の種類に応じて用いられる。（メタ）アクリレー
ト重合体セグメントブロック共重合体用架橋剤としては
、それぞれ次のようなものが用いられる。

（イ）エポキシ基含有ビニル単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレー
トなどが例示され、これらの架橋剤としては、例えば有
機カルボン酸アンモニウム塩、ポリアミン、ポリアミン
塩、ジチオカルバミン酸塩、ポリカルボキシル化合物と
第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の併
用、イミダゾール誘導体とアルキル硫酸塩またはアルキ
ルスルホン酸塩の併用、ポリアミンまたはグアニジン誘
導体とイオウまたはイオウ供与化合物の併用などが挙げ
られる。

（ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステルなど
が例示され、これらの架橋剤としては１例えばポリアミ
ン、ポリアミン塩、全屈酸化物、ポリエポキシ化合物と
第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニラ１１塩または
塩基性化合物の併用、ポリアミンまたはポリアミン塩と
グアニジン誘導体の併用などが挙げられる。

（ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体２−クロルエチ
ルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレ−１へ、
モノクロル酢酸ビニルなどが例示され、これらの架橋剤
としては、例えばポリアミン、ポリアミン塩、脂肪酸ア
ルカリ金属塩とイオウまたはイオウ供与化合物、トリチ
オシアヌル酸と脂肪酸金属塩、ジシアンジアミド、金、
＠酸化物、ジチオカルバミン酸塩またはチウラム化合物
の併用などが挙げられる。

（ニ）ジエン系単量体 イソプレン、ペンタジェン、ビニルシクロヘキセン、ク
ロロプレン、ブタジェン、メチルブタジェン、シクロペ
ンタジェン、メチルペンタジェン、エチリデンノルボル
ネン、ビニリデンノルボルネン、アリルアクリレート、
２−ブテニルアクリレート、ジヒドロエチリデンノルボ
ルネニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジェニ
ルアクリレートなどが例示され、これらの架橋剤として
は、例えばイオウ、あるいはベンゾイルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの
有機過酸化物と１−リ（メタ）アリルシアヌレ−１−、
トす（メタ）アリルイソシアスレート。

１．２−ポリブタジェン、エチレングリコール（メタ）
アクリレートなどの多官能性不飽和化合物との組合せな
どが挙げられる。これらの架橋剤を用いる代わりに、加
熱のみで架橋させてもよい。

（ホ）水酸基含有ビニル単量体 ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ！くロキシアルキ
ルメタアクリレ−１・、ヒドロキシアルコキシアクリレ
−１−１Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが例示され
、これらの架橋剤としては、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネーＩ・、トリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート、アジピン酸などのポリカルボン酸、メ
トキシメチルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン
、メチル化尿素、ブチル化尿素などが挙げられる。

（へ）トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体ビニル
トリメトキシシラン、アリルトリメ１−キシシラン、３
−（１−リメトキシシリル）−プロピル（メタ）アクリ
レートなどが例示され、これらは通常自己架橋する。

これらの架橋点形成性（ｃ）成分は、２種類以上を併用
して共重合させることができ、例えばエポキシ基含有ビ
ニル単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体とが併用
された場合には、それらの架橋剤として第４級アンモニ
ウム塩、第４級ホスホニウム塩、グアニジン誘導体、イ
ミダゾール誘導体などが用いられ、またカルボキシル基
含有ビニル単量体と反応性ハロゲン含有ビニル単量体と
が併用された場合には、それらの架橋剤として有機カル
ボン酸のアルカリ金属塩が単独で、あるいはそれと第４
級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩。

グアニジン誘導体などとが併用される。

これらの（ｄ）成分は、架橋性基の導入という点から最
低０．１重ｉ％が用いられ、ただし２０重量２をこえて
用いると架橋硬化物の耐熱性が損なわれるようになる。

第２段の重合反応終了後は、その重合方法に応じて通常
用いられる処理方法によって、ブロック共重合体が分離
される。

含フッ素重合体セグメントおよびアクリレ−１へ重合体
セグメントよりなるブロック共重合体は、一般にエラス
トマー状であり、従って含フッ素エラストマーやアクリ
ルエラストマーと同様の用途に用いられる。また、含フ
ッ素重合体セグメントおよびメタクリレ−１・重合体よ
りなるブロック共重合体は、一般に樹脂状であり、溶剤
可溶性なので塗膜形成相などに用いられる。

これらの各用途に用いられるブロック共重合体は、含フ
ッ素重合体セグメントと（メタ）アクリレ−１−重合体
セグメントとが、重量比で約１０〜０．１、好ましくは
約５〜０．２となるようにブロック共重合させて用いら
れる。アクリレ−１−重合体セグメントとのブロック共
重合体では、このセグメント重量比がこれ以下では耐熱
性、耐油性、耐溶剤性などの改善効果が発揮されなくな
り、一方これ以上では価格性の点で劣るようになる。ま
た、メタクリレート重合体セグメントとのブロック共重
合体では、セグメント重量比がこれ以下では含フッ素樹
脂塗料の特徴である防汚性、耐候性などに劣るようにな
り、一方これ以上ではトルエン、キシレンなどの通常用
いられている希釈溶剤への溶解性に劣るようになる。

含フッ素重合体セグメントとアクリレート重合体セグメ
ントとのエラストマー状ブロック共重合体の加硫は、一
般に前記の如き架橋点形成（Ｃ）成分に応じた架橋剤を
他の配合剤１例えば補強剤、充填剤、必要に応じて配合
される加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、安定剤、
可塑剤、滑剤、加工助剤などと共に、ロール混合、バン
バリー混合、ニーダ−混合、溶液混合など通常用いられ
る混合方法によって上記エラストマーと混合した後、加
熱することによって行われる６加硫温度としては、一般
に約１００℃以上、好ましくは約１５０℃以上の温度が
用いられる。

また、含フッ素重合体セグメントとメタクリレ−１へ重
合体セグメントとの樹脂状ブロック共重合体の場合には
、やはりメタクリレート重合体セグメント中の架橋性基
を利用して架橋硬化が行われる。

このブロック共重合体を用いての塗膜の形成は、これを
キシレン、！−ルエンなどの芳香族炭化水素類、ローブ
タノールなどのアルコール類、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、エチル
セロソルブなどのグリコールエーテル類、市原のシンナ
ー類などの溶液型塗料として調製した上で用いることが
できる。

〔発明の効果〕

本発明に係るブロック共重合体は、それがアクリレート
重合体セグメントとのエラストマー状ブロック共重合体
の場合には、耐寒性を損うことなく、耐油性や耐熱性、
特に長期の耐熱性を著しく改善し、また加硫物性なども
改善させており、またメタクリレート重合体セグメント
との樹脂状ブロック共重合体の場合には、含フッ素重合
体の特徴を保持したまま、塗膜形成を可能としている。

（実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ 容量３ａのオートクレーブに、純水８００ｍＱ、パーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム１．５ｇ、ヘキサフルオ
ロプロペン８５ｇおよび１−ブロム−２−ヨードパーフ
ルオロエタン１．９ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に昇
温させ、６０°Ｃになった時点で過硫酸アンモニウム０
．５ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．０５ｇを純水２
００ｍ　Ｑに溶解させた水溶液および２０ｋｇ／ｃＪＧ
のフッ化ビニリデンを順次圧入する。重合反応の進行と
共に圧が徐々に低下し、１８　ｋｇ　／　ａ＃　Ｇ迄下
がった時点で再びフッ化ビニリデンを２０ｋｇ／ＪＧ迄
圧入する。このような操作をくり返し、フッ化ビニリデ
ンを１２職圧入する。その後２時間熟成を行ない、放圧
、冷却して第１段の重合反応を終了する。固形分濃度１
５．１％の乳白色ラテックス１１８６ｇがそこに得られ
、そこから分離した共重合体についてｌ！ｌＦ−ＮＭＲ
および赤外線吸収スペクトルによる組成をみるに、フッ
化ビニリデン７８モル％、ヘキサフルオゴプロペン２２
モル％であった。

温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を備えたセ
パラブルフラスコ中に、上記ラテックス１７０部（重量
、以下同じ）、水１３０部、硫酸ナトリウム０４部、乳
化剤（花王石鹸製品エマール１０、エマルゲン１４７、
レベ／　−／ＬｚＷＺ（７）　１．５　：　２．０　：
　２．０４部合物）５．５部およびエチルアクリレート
９５モル％、２−クロルエチルビニルエーテル５モル％
よりなる単量体混合物１００部を仕込み、脱気、窒素置
換をくり返しつつ系内のａ素を十分に除去した後、ハイ
ドロサルファイ１〜す１−リウム０．０１部、ナトリウ
ムホル１１アルデヒドスルホキシレート０．００２部お
よび第３ブチルハイドロパーオキシド０．００５部を加
えて室Ｌ【下に重合反応を開始させた。重合転化率が９
５〜９９％の範囲内になるよう反応を６時間継続した後
、反応混合物を塩析し、十分水洗、乾燥し、共重合体エ
クス１−マーを得た。

このブロック共重合体の含フッ素オレフィン重合体セグ
メントとアクリル重合体セグメン１〜との重量比（セグ
メン１へ重量比）は、各段階しこおけるラテックス収量
および固形分１度から算出すると、０．２６の値となる
。

得られたブロック共重合体について、後記表１に示され
る配合に従って、冷却下のオープンロールで配合物を調
製し、この配合物を１８０℃、１０分間のプレス加硫お
よび１５０℃、１５時間のギヤーオーブン中での二次加
硫を行なった。加硫物について、ＪＩＳ　Ｋ−６３吋に
準じて加硫物の性質を測定し、また１７５℃での長期耐
熱老化試験を行ない、硬度変化、引張強さ変化率および
伸び変化率をそれぞれ測定し、更に耐高熱油性、圧縮永
久歪および脆化点の測定を行ない、それらの結果を後記
表２に示した。

実施例２ 実施例１において、第２段重合反応が、エチルアクリレ
ート６７％、ｎ−ブチルアクリレート３０モル％および
ビニルりロルアセテ−１へ３モル％よりなる単量体混合
物を用いて行われ、得られたブロック共重合体のセグメ
ント重量比は、０．２７であった。

実施例３ 実施例２において、ビニルクロルアセテートの代りに、
同モル量のアリルグリシジルエーテルが用いられ、得ら
れたブロック共重合体のセグメント重量比は、　０．２
５であった。

実施例４ 実施例２において、第２段重合反応がエチルアクリレー
ト３９モル％、ｎ−ブチルアクリレート３０モル％、２
−メ１−キシエチルアクリレート３０モルＸおよびアク
リル酸１モル％よりなる単量体混合物が用いられ、得ら
れたブロック共重合体のセグメン１〜重量比は、０．２
６であった。

実施例５ 実施例２において、第１段重合反応で得られたラテック
ス３３０部を用い、水の使用量を７０部に変更して第２
段重合反応が行われた。得られたブロック共重合体のセ
グメント重量比は、０．５２であった。

実施例６ 実施例２において、第１段重合反応で得られたラテック
ス６６０部を用い、水を加えることなく第２段重合反応
が行われた６得られたブロック共重合体のセグメン１〜
重量比は、１．０５であった。

実施例７ 実施例２において、第１段重合反応がフッ化ビニリデン
５０モル２、ヘキサフルオロプロペン２９モル％、テト
ラフルオロエチレン２１モル％の共重合組成を有するよ
うに行われ、固形分濃度１５．４％の乳白色ラテックス
１１９２ｇを得た。

この乳白色ラテックスについて、実施例２と同様の第２
段重合反応が行われ、得られたブロック共重合体のセグ
メン１〜重量比は、　０．２６であった。

比較例１〜４ 実施例１〜４において、第１段の重合反応が行われず、
水２０００部の存在下で第２段分の重合反応のみが行わ
れた。

以上の実施例２〜７で得られたブロック共重合体および
比較例１〜４で得られたアクリルエラストマーについて
、それぞれ実施例１と同様の測定が行われた。得られた
結果は、配合組成と共に、次の表１〜２に示される。

（以下余白） 実施例８ 容量３Ｑのオートクレーブに、純水１０００ｍΩ、パー
フルオロオクタン酸アンモニウム１．５ｇ、ヘキサフル
オロプロペン１００ｇおよび１−ブロム−２−ヨードパ
ーフルオロエタン３．９ｇを仕込み、攪拌しながら徐々
に昇温させ、６０℃になった時点で過硫酸アンモニウム
０．５ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム０．０５ｇを純水
２００ｍ　Ｑに溶解させた水溶液および２０ｋｇ／ｄＧ
のフッ化ビニリデンを順次圧入する。重合反応の進行と
共に圧が徐々に低下し、１８　ｋｇ　／　ａ＃　Ｇ追上
がった時点で再びフッ化ビニリデンを２０ｋｇ／ｃｄＧ
迄圧入する。このような操作をくり返し、フッ化ビニリ
デンを２２８ｇ圧入する。その後２時間熟成を行ない、
放圧、冷却して第１段の重合反応を終了する。固形分濃
度１５．７％の乳白色ラテックス１２１０ｇがそこに得
られ、そこから分離した共重合体について１９Ｆ−ＮＭ
Ｒおよび赤外線吸収スペクトルによる組成をみるに、フ
ッ化ビニリデン８６モル％、ヘキサフルオロプロペン１
４モル％であった。

このようにして得られた乳白色ラテックスに、メチルメ
タクリレ−１−３６ｇ（６０モル％）、エチルメタクリ
レート１８ｇ（３０モル％）および２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート６ｇ（１０モル％）を加え、更に過硫
酸アンモニウム０．２ｇを純水２抛Ｑに溶解させた水溶
液を加えて、７０℃で重合反応を継続させ、ＧＬＣ（ガ
スクロマトグラフィー）で各単量体がもはや残存しない
ことを確認してから冷却し、重合反応を停止させた。固
形分１度１９．０％の乳白色ラテックスが得られ、これ
を塩析、水洗、乾燥して、２４５ｇの樹脂状ブロック共
重合体を得た。

このブロック共重合体の含フッ素オレフィン重合体セグ
メントとメタクリル重合体セグメントとの重量比（セグ
メント重量比）は、各段階におけるラテックス収量およ
び固形分濃度から算出すると、３．１７の値となる。

得られたブロック共重合体１０ｇをメチルエチルケトン
−キシレン（１：　１）？ａ合溶剤２０ｇに溶解し、こ
れに硬化剤（日本ポリウレタン製品コロネートＥＨ）２
ｇを加えた後、アルミニウム板（７Ｘ１５ａｎ）上にア
プリケーターを用いて塗布した。このアルミニウム板を
、８０℃のオーブン中で４時間加熱硬化させると、透明
な塗膜が形成された。

この塗膜について、ゴバン目試験、光沢度（Ｒ−ＴｉＯ
２を３５ＰＩＩＲ配合したものの６０℃におけるグロス
反射率）、屈折性、トルエン希釈性（２倍量のトルエン
−メチルエチルケトン（１：　１）混合溶剤に溶かし、
この溶液を更にトルエンで５倍希釈したとき白濁のない
場合Ｏ１白濁する場合ｘ）、鉛筆硬度および防汚性（硬
化塗膜に青マジックインキを塗り、２時間後ベンジンで
拭きとったとき完全に拭きとれるか否か）をそれぞれ測
定した。得られた結果は、後記衣３に示される。

実施例９ 実施例８において、含フッ素オレフィン重合体セグメン
トの組成がフッ化ビニリデン７３モル％、ヘキサフルオ
ロプロペン２７モル％となるように共重合反応を行ない
、固形分濃度１４．１％の乳白色ラテックス１１８７ｇ
を得、これを第２段の重合反応に用いた。

固形分濃度１７．１％の乳白色ラテックスから得られた
ブロック共重合体のセグメント重量比は、２．７８であ
った。

実施例１０ 実施例９の第２段重合反応において、メチルメタクリレ
ートが５５ｇ、エチルメタクリレートが４４ｇ、また２
−ヒドロキシエチルメタクリレートがｌ１ｇに、それぞ
れ変更して用いられた。

固形分濃度２０．２％の乳白色ラテックスから得られた
ブロック共重合体のセグメント重量比は。

１．５２であった。

実施例１１ 実施例９の第２段重合反応において、メチルメタクリレ
ートが８３．５ｇ、エチルメタクリレートが６６．８ｇ
、また２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１−が１６．
７ｇに、それぞれ変更して用いられた。

固形分濃度２３．１％の乳白色ラテックスから得られた
ブロック共重合体のセグメント重量比は。

１．００であった。

実施例１２ 実施例８の第１段重合反応が、フッ化ビニリデン８５モ
ル２．テトラブルオロエチレン９０モル％の共重合組成
を有するように行われ、固形分濃度１６．２％の乳白色
ラテックス１２１７ｇを得た。

この乳白色ラテックスに、メチルメタクリレート６５．
７ｇ、　ｎ−ブチルメタクリレート５２．５ｇおよび２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．１ｇを加えて
第２段重合反応を行なった。

固形分濃度２２．９％の乳白色ラテックスから得られた
ブロック共重合体のセグメント重量比は、１．５０であ
った。

実施例１３ 実施例８の第１段重合反応が、フッ化ビニリデン８５モ
ル％、クロルトリプルオロエチレン１５モル％の共重合
組成を有するように行われ、固形分濃度１３．９％の乳
白色ラテックス１１８５ｇを得た。

この乳白色ラテックスに、メチルメタクリレート５５ｇ
、　ｎ−ブチルメタクリレート４４ｇおよび２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートｌ１ｇを加えて第２段重合反
応を行なった。

固形分濃度２０．０％の乳白色ラテックスから得られた
ブロック共重合体のセグメント重量比は。

１．５０であった。

実施例１４ 実施例８の第１段重合反応が、ヘキサフルオロプロペン
１０モル％、テトラブルオロエチレン９０モル％の共重
合組成を有するように行われ、固形分濃度１７．０％の
乳白色ラテックス１２２９ｇを得た。

この乳白色ラテックスに、メチルメタクリレート７０ｇ
、　ｎ−ブチルメタクリレート５５．７ｇおよび２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１３．９ｇを加えて第２
段重合反応を行なった。

固形分濃度２３．９％の乳白色ラテックスから得られた
ブロック共重合体のセグメント重量比は。

１．５０であった。

比較例５ １−ブロム−２−ヨードパーフルオロエタンを用いずに
、フッ化ビニリデン７３モル％、ヘキサフルオロプロペ
ン２７モルぶの共重合組成を有する共重合体を、実施例
８の第１段重合方法に準する方法で合成した。

また、メチルメタクリレ−１へ６０モル２、エチルメタ
クリレート３０モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レ−１−１０モル％の共重合組成を有する共重合体を、
実施例８の第２段重合方法に準する方法で合成した。

前者の共重合体と後者の共重合体とを、ブレンド１．５
でブレンドした。

以上の実施例９〜１４および比較例５についても、実施
例８と同様の測定が行われた。得られた結果は、次の表
３に示される。

（以下余白） 表３ 実施例８　　８５．７　　　３１１　　６１１／ｊ　　
９　　８６．９　　　３Ｈ６ＨＩＩ　　１０　８９．４
　　　４１１　　６８ＩＩ　　１１　９０．５　　　４
＋１　　７１１〃１２　９２．１　　　３１１　　６１
１１ノ１３８８．２４１１６１１ ＬＬ　　１４　８６．３　　　４１１　　６１１比較例
５　　４３，５　　　１１Ｂ　　　２１１（共通するａ
＋１１定結果） ゴバン目試験二比較例５の６０／１００以外は１００／
１００屈折性：比較例５のＸ以外は０ １−ルエン希釈性：比較例５のＸ以外は○防汚性：各実
施例は○

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ＲＢｒｎＩｍ（ここで、Ｒはフルオロ炭化水
   素基、クロルフルオロ炭化水素基、クロル炭化水素基ま
   たは炭化水素基であり、ｎおよびｍはいずれも１または
   ２である）で表わされる含ヨウ素臭素化合物の存在下に
   、炭素数２〜８の含フッ素オレフィンを単独重合または
   共重合させた後、生成した含フッ素重合体を存在させな
   がら、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキ
   ル（メタ）アクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２
   〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキ
   ル（メタ）アクリレートならびに（ｃ）少なくとも一種
   の次の単量体 （イ）エポキシ基含有ビニル単量体 （ロ）カルボキシル基含有ビニル単量体 （ハ）反応性ハロゲン含有ビニル単量体 （ニ）ジエン系単量体 （ホ）水酸基含有ビニル単量体 （ヘ）トリアルコキシシリル基含有ビニル単量体を共重
   合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法
   。 ２、含フッ素重合体セグメントと（メタ）アクリレート
   重合体セグメントとの重量比が約１０〜０．１となるよ
   うにブロック共重合させた特許請求の範囲第１項記載の
   ブロック共重合体の製造方法。