JPH06508161A - 架橋された弗素系エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋された弗素系エラストマー組成物 弗化ビニリデン（ＶＦｚ）を基礎とし六弗化プロピレン（ＨＦＰ）や四弗化エチ レンとの共重合体として知られる弗素系エラストマー類は、特有の特性を合わせ もった物質であることがよ（知られている。それらはその高度な化学的安定性、 熱的安定性、酸化安定性により市場では非常に高い評価を得ている。これらエラ ストマーは多くの望ましい特性を有してはいるが、低温での用途すべてに対して それらのもつ低温での柔軟性は不十分である。 それらエラストマーの低温域での柔軟性を改善するために、多くの努力がはられ れてきている。ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）として測定される■Ｆ、／ＲＦＰ／Ｔ ＦＥ共重合体の低温域での柔軟性は、共重合体中のＶＦ２含有量に逆比例して変 化することが知られている。しかしながら、これら共重合体中でのＶＦ、含有量 の増加は、ＶＦ、含有量の増加につれそれらの持つ化学的耐性が乏しくなってく るため、必ずしも望ましいものとは言えない。 ＶＦ２エラストマーの低温域での柔軟性を改善する別法として、ＶＦ。 ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体中のＨＦＰの代わりにパーフルオロ（アルキルビニル エーテル）を用いる方法がある。例えば、ＲＦＰの代わりにパーフルオロ（メチ ルビニ／＆−チル）（ＰＭＶＥ）を用いると、得られるＶＦ２／ＰＭＶＥ／ＴＦ −４！、共重合体は相当すルＶ　Ｆ　！／　ＲＦ　Ｐ　／　Ｔ　Ｆ　Ｅ共重合体 のＴｇより１０°Ｃから２０°Ｃも低いＴｇを持つようになる。 この方法はＶＦ２含有弗素系エラストマーの低温域での柔軟性を改良する良い方 法であるが、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類を含む共重合体は従来 のＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体よりもはるかに高価なものになってしまう。 発明の概要 本発明ハ、ＶＦ！／ＨＦＰ／ＴＦＥＳＶＦｔ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ両共重合体の低 温域での特性を、他の有用な特性を損なうことな（改善する方法を提供するもの である。 特に、本発明は （Ａ） （１）弗化ビニリデンポリマー繰り返し単位約６０−８０モル％と約１４−２４ モル％の六弗化プロピレンポリマー繰り返し単位および４−２６モル％の四弗化 エチレンポリマー繰り返し単位を有するランダム共重合体、及び （２）約４６−８３モル％のＶＦ、ポリマー繰り返し単位と約１２−２４モル％ のｎが０−５であるＣＦｓ　（ＣＦｚ）−０ＣＦ＝ＣＦｉで示されるポリマー繰 り返し単位及び約３０モル％までの四弗化エチレンポリマー繰り返し単位を有す るランダム共重合体であって、末端炭素の少なくとも約７５％にヨウ素が結合さ れており、かつヨウ素が該重合体の０．１から０．５重量％を占めるランダム共 重合体より選ばれる重合体一種）、 （Ｂ） （１）重合体１００部に対して、約０．５から１０部のある種の多官能架橋剤、 および （２）重合体１００部に対して、約０．５から１０部のある種の有機過酸化物 よりなる架橋系 によって製造される架橋された弗素系エラストマー組成物を提供するものである 。 さらに本発明は、 （Ａ） （１）約６０−８０モル％の弗化ビニリデンポリマー繰り返し単位と約１４−２ ４モル％の六弗化プロピレンポリマー繰り返し単位および約４−２６モル％の四 弗化エチレンポリマー繰り返し単位よりなる共重合体、および （２）約４６−８３モル％の弗化ビニリデンポリマー繰り返し単位と約１２−２ ４モル％のｎがＯ−５”Ｃ’あるＣＦ３　（ＣＦりｎ０ｃＦ＝ｃＦｔ’ｔ’示さ れるポリマー繰り返し単位および約３０モル％までの四弗化エチレンポリマー繰 り返し単位よりなる共重合体であって、該共重合体の末端炭素原子の少なくとも 約７５％にヨウ素が結合しているもの；より選ばれる重合体の一種と （Ｂ） （１）重合体１００部当り、約０．５から１０部の多官能架橋剤と、（２）重合 体１００部当り、約０．５から１０部の有機過酸化物よりなる架橋系 を混合し、得られた混合もを約１５ｏ°から２００″Ｃに少なくとも約１分間加 熱することより６架橋された弗素系エラストマーの製造方法をも提供するもので ある。 発明の詳細な説明 本発明は、ヨウ素末端基を有し、過酸化物と多官能架橋剤により架橋されたある 種のｖＦ２共重合体が、同一ポリマーをビスフェノール類またはジアミン類で架 橋した時と比較し、驚異的に改善された低温特性を有することを見いだしたこと に基づいている。 本発明が関与する重合体つまりヨウ素末端基を有するＶＦ、共重合体の一般的部 類は、引用することにより本明細書の内容となるＴａ　ｔｅｍｏｔｏ等の米国特 許第４，２３４，７７０号明細書に記載されている。 本発明で使用される重合体は半回分方式の乳化重合法で製造されるものであり、 Ｒが少なくとも３個の炭素原子によって２個のヨウ素原子を分離できるように少 なくとも３個の炭素原子を持つ飽和のパーフルオロ炭素またはクロロフルオロ炭 素よりなるアルキレン基である、式Ｒ■。 で示されるヨウ素連鎖移動剤の存在下で製造される。 本発明者らは、例えば１．２−ショートパーフルオロエタンのように、２個のヨ ウ素原子が３個より少ない炭素原子で分離されたジョー化物試剤は本重合反応を 抑制してしまうことを見いだした。 本発明で使用するランダム共重合体の製造時に使用する代表的なジョー化反応試 剤は、１．３−ジョードパ−フルオロプロパン、１．４−ショートパーフルオロ ブタン、１．３−ショート−２−クロロ−パーフルオロプロパン、１．５−ショ ート２．４−ジクロロパーフルオロペンタン、１．６−ジョードパ−フルオロヘ キサン、１．８−ショートパーフルオロオクタン、１．１２−ジ斗笥ドパ−フル オロドデカン及び１．１６−ジョードパ−フルオロヘキサかンであり、これら反 応試剤は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。好 ましい反応試剤の一つとして、１．４−ショートパーフルオロブタンが挙げられ る。 本発明に供するランダム共重合体の製造で使用される連鎖移動重合用開始剤は従 来から弗素系エラストマーの重合に使用されているものと同じ物である。これら 開始剤には有機、無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤と して過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好まし い開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられる。ＡＰＳはそれ単独 でも使用してもよく、またサルファイド類のような還元剤と組み合わせて使用す ることもできる。 重合時に加えられる開始剤量は、ヨウ化物／開始剤比率を好ましい値に保つよう に、ヨウ化物試剤の添加量によって決められる。 開始剤に対するヨウ化物連鎖移動剤のモル比率は一般に３／１から２０／１、好 ましくは少なくとも約４／１である。２０／１より高い比率は必要でなく、また 重合速度の低下を引き起こして好ましくない。 約３／１以上の比率の場合、ヨウ素を含む末端基が７５％以上の重合体が得られ る。重合に使用するヨウ化物試剤の量は、製造する重合体の量並びに重合体の所 望分子量によって決定される。 本発明に供する共重合体中のヨウ素濃度は０．１から０．　５％、好ましくは０ ．　２から０．３％の範囲で可変である。 該水性分散物中の重合体の量も可変であるが、一般的には５から３０％の固形分 濃度にすべきであり、好ましくは１５から２５％にすべきである。 １５％以下の固形分濃度では、重合体を乳化物から回収するのは難しく、２５％ 以上の固形分濃度では加圧型反応器中での凝集が起き、不均一な共重合体生成物 となる。 該共重合体の製造には、広範囲で多様な乳化剤を使用することができるが、長鎖 フルオロカーボンを有する酸の塩類が好ましい。該共重合体の製造時に使用され る代表的なフルオロカーボン系乳化剤として、３Ｍ社からＦＣ−１４３として販 売されている商業的に利用可能な、アンモニウムパーフルオロオクタノエートが ある。乳化剤または分散剤の使用量は、使用される乳化剤または分散剤の持つ界 面活性効果による。ＦＣ−１４３を使用した時は、それの好ましい使用量は添加 された水の約０゜１から０．５％であり、特に約０．２％が好ましい。 本発明での重合温度は広い範囲で可変であり、使用する開始剤および製造される 特定の共重合体の性質によるが、一般には２５°から１００℃の温度が採用され る。しかしながらＡＰＳを開始剤とした場合は７０°から９０℃の間の重合温度 が好ましく、特に８０℃の重合温度が満足すべき温度であることが見いだされて いる。場合によっては、より高い重合温度も採用しうるが分岐やモノマーの転位 （例えばパーフルオロアルキルビニルエーテルの酸性弗化物への転位）などの好 ましくない副反応も起き得る。また２５℃以下の重合温度を採用すると典型的に は反応速度の好ましくない低下となって現れる。 重合時の圧力は、重合速度を３から３０　ｇ／ｌ一時、好ましくは１０から１５ 　ｇ／ｌ一時に保つのに必要とされるモノマー類の蒸気圧によって決められる。 該所望重合速度以下では、所望の分子量を持つ共重合体は全く製造できないかま たは必要とされる重合時間が非現実的なほどに長いものとなる。上記特定された 重合速度以上では生成重合体の広い分子量分布と貧弱な加工特性につながる好ま しくないカップリング反応が起きる。温度とヨウ化物／開始剤比率が上述してき た好ましい特定の範囲にある場合、重合体は約２００ｐｓ　ｉｇ　（１，４ＭＰ ａ）またはそれ以下の圧力で容易に製造しつる。 本発明では、該共重合体をある種の有機過酸化物およびある種の多官能架橋剤と 混合し、低温域での物性の改良を達成している。 該有機過酸化物は、１００部の共重合体当り、約０．５から１０部存在させなけ ればならない。有機過酸化物として例えばパーオキシ酸素に結合した４級の炭素 をもつジターシャリブチルパーオキシドのようなジアルキルパーオキシド類も包 含する多種多様な有機過酸化物を使用できる。この系統の好ましい過酸化物とし て２．５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキシン−３ と２，５−ジメチル−２゜５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサンがあ る。さらに使用できる他の有機過酸化物としてジキュミルパーオキシド、ジベン ゾイルパーオキシド、ターシャリブチルパーベンゾエート及びジ［１，３−ジメ チル−３−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチル］カーボネートが挙げられる。 架橋前に昇温下で組成物を処理しなければならない時、５０℃以上の温度で分解 する過酸化物を使用することが望ましい。特に満足すべき過酸化物として見いだ されたものの一つが２．５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチルパーオキ 偽）ヘキサンである。 同様に多官能架橋剤も共重都体１００部当り０．　５から１０部、好ましくは１ −７％の量、存在させなければならない。本発明では、トリアリルシアヌレート ；トリアリルイソシアヌレート；トリス（ジアリルアミン−８−トリアジン）； トリアリルホスファイト、Ｎ、Ｎ−ジアリルアクリルアミン；ヘキサアリルホス ホルアミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラアリルテトラフタルアミド 、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’　−テトラアリルマロンアミドニトリビニルイソ シアヌレート；２．　４．　６−１−リビニルメチルトリシロキサン；およびト リ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートのような多種多様な架橋剤 を使用できる。これらの中で、トリアリルイソシアヌレートが特に満足すべきも のであり、従って好ましいものである。 重合体と架橋系の混合物は一般的には約１５０から２００℃に加熱して架橋する 。通常は、架橋反応は、該混合物に圧力をかけた状態（加圧架橋）で１６０°か ら１８０°の温度に１から３０分間保つことで、実施される。該加圧架橋に必要 とされる時間は、温度と架橋剤の使用量による。通常は必要ではないが、該ポリ マーは加圧架橋の後、約１８０から２００℃の温度で１から４時間かけて後架橋 を行うことができる。 より長時間、より高温での処理は必ずしも必要ではな（、むしろ本発明によって 実現される低温域での望ましい物性に対しては有害となりうる。 本発明による弗素系エラストマー組成物は、必要ならば、カーボンブラックのよ うな充填剤や他の成分と、従来の混合ミルやインターナルミキサーを使用して混 合することが可能である。 これら混合物は優れた流動特性を持っているので、押出成形技術もしくは射出成 形技術のいづれかを用いて該混合物を加工することは容易に実施できる。 またコンプレッション成形、トランスファー成形などの従来からのエラストマー 加工技術も使用可能である。 本発明による架橋された弗素系エラストマー組成物は低温域でのすぐれた物性を もっている。特に過酸化物と多官能架橋剤によって架橋されたこれら架橋弗素系 エラストマーは、同じポリマーをビスフェノール類やジアミン類で架橋したもの と比較して、低温域での特性が驚くべきほど改善されている。さらに本発明の架 橋弗素系エラストマー類の低温特性は、架橋サイトモノマーがＡｐｏｔｈｅｋｅ ｒらの米国特許第４．　０３５．５６５号明細書に記載されているものと同タイ プのものである以外は組成が同じ過酸化物架橋の重合体より、優れている。 低温特性の改良は通常的５から６℃である。つまり、本発明に従って製造され架 橋された重合体は、相等する組成を有しがっ他の方法で架橋された重合体がその 柔軟性を失う温度よりも、５から６℃低い温度までその柔軟性を保持する。 本発明を以下の詳細な例により更に説明するが、ここで使用される部および百分 率は特別に指定されない限り重量基準で表されている。モル百分率はｍ％で示す 。 これらの例において、何種類かの重合体をまず調製したが、それらの中に本発明 の範囲に含まれるもの並びに本発明の要件であるヨウ素架橋サイトのかわりに臭 素架橋サイトを持つ本発明のものとは異なるものが含まれている。 重合体Ｉ ＶＦ２重合体を次のようにして一製造した。３８リツトルのステンレス製オート クレーブを真空にし、窒≠でパージした。しがる後２６リツトルの脱イオンされ 、脱酸素された水を仕込み、５６ｇ、のＦＣ−１４３界面活性剤を溶解した。該 反応機を次の組成（：４８ｍ％ＶＦｚ、４８ｍ％ＲＦＰおよび８ｍ％ＴＦＥ）の スタートアップ用モノマー混合物で約０．２ＭＰａ　（３０ｐｓ　ｉ）に加圧し た。 オートクレーブからガスを漏らし０．０３ＭＰａ　（５ｐｓｉ）にした。 さらに加圧、漏らしを２回繰り返した。オートクレーブを７５ＲＰＭ。 で撹はんしながら８０℃まで加熱し、次に上述したスタートアップモノマーで１ ．３５ＭＰａ　（１９５ｐｓ　ｉ）に加圧した。 重合反応を開始するため、オートクレーブにＡＰＳの１％水溶液４０ｍ１を仕込 んだ。この時、３６ｍ１の１．　２．　２−１−リフルオロエタンに溶解した３ ６ｇ、の１，４−ショートパーフルオロブタンも添加した。しかる後、スタート アップモノマーでオートクレーブを１．３８ＭＰａ　（２００ｐｓ　ｉ）に加圧 し、次の組成（６５ｍ％ＶＦｚ、１７ｍ％ＲＦＰおよび１８ｍ％ＴＦＥ）のメー クアップモノマー混合物を一定に注入することで、その圧力に保持した。 １８時間の重合反応の間に、総計８．　２ｋｇ、のメークアップモノマーを最高 的０．５ｋｇ／時の速度で添加した。また同じ期間にＡＰＳの１％溶液８５ｍ１ を連続的に０．　５から３ｍ１．／時の速度で追加した。 かくして、この運転におけるヨウ化物の全ＡＰＳに対するモル比は１４゜５にな った。 重合反応が行われたオートクレーブを約４０℃まで冷却し、未反応モノマーを　 放出させ、次にポリマーエマルジョンを排出した。該ポリマーエマルジョンの重 量は３４３５９ｋｇ、で固形分含有量は２４．４％であった。弗素系エラストマ Ｊは飽和の硫酸アルミニウムカリウム溶液を用いて凝集させ、分離した。凝集し たポリマーを沈降させ、濾過により水相から分離した。次に該ポリマーを高速撹 はんしながら大型ステンレススチール槽で３回洗浄した。最後に湿った小片を浅 いステンレススチール皿に広げ、空気循環オーブン中で７５°で約４８時間乾燥 した。 しかる後、該乾燥された無色の平板状のポリマー塊を皿から取りだし、ポリエチ レン袋の中に貯蔵した。エマルジョンから回収された乾燥ポリマーの総重量は８ ．３４ｋｇ、であった。該弗素系エラストマーの組成を測定し次の結果を得た。 ：６６．３ｍ％ｖＦｔ、１６．９ｍ％ＨＦＰ。 １６．７％ＴＦＥ。 また該ポリマーは０．２３重量％のヨウ素を含んでいた。１２１℃で測定したム ーニ粘度、ＭＬ−１０、は１７．０であった。 重合体２ スタートアップモノマー混合物の組成が次の組成（３９ｍ％ＶＦ！。 ４０ｍ％ＰＭＶＥ及び２１ｍ％ＴＦＥ、）であるほかは、重合体１の時と同じ一 般的な操作手順に従って共重合体を製造した。メークアップモノマー混合物は次 の組成（５４ｍ％ＶＦ！、２２ｍ％ＰＭＶＥ及び２４ｍ％ＴＦＥ、）であった。 オートクレーブの圧力は１．１４ＭＰａ、（１６５ｐｓｉ）であり、総重合所要 時間は２２時間であった。ヨウ化物の全ＡＰＳに対するモル比は１０．８であっ た。該重合体エマルジョンの重量は３２．７ｋｇ、であり、固形分含有量は２５ ．０重量％であった。 回収された乾燥ポリマーの重量は８．１２ｋｇ、であった。該弗素系エラストマ ーの組成は次のようでふった。（５４，１ｍ％ｖＦ、、２２゜１ｍ％ＰＭＶＥお よび２３．８４℃％ＴＦＥ）また該重合体のヨウ素含有量は０．２４重量％であ り、ムーニー粘度、ＭＬＩＯ（１２１°Ｃ）、は１８．０であった。 重合体３ スタートアップモノマー混合物の組成が次の組成（５２ｍ％ＶＦ、。 ３４ｍ％ＰＭＶＥ及び１４ｍ％ＴＦＥ、）であるほかは、重合体１の時と同じ一 般的な操作手順に従って共重合体を製造した。メークアップモノマー混合物は次 の組成（７３ｍ％ＶＦｚ、１８ｍ％ＰＭＶＥ及び９ｍ％ＴＦＥ、）であった。オ ートクレーブの圧力は１．１４ＭＰａ、（１６５ｐｓ　ｉ）であり、総重合所要 時間は１８時間であった。ヨウ化物の全ＡＰＳに対するモル比は１８．０であっ た。該重合体エマルジョンの重量は３３．２５ｋｇ、であり、固形分含有量は２ ６．０重量％であった。回収された乾燥ポリマーの重量は８．７０ｋｇ、であっ た。該弗素系エラストマーの組成は次のようであった。（７３，８ｍ％ＶＦＩ、 １７．９ｍ％ＰＭＶＥおよび８．３ｍ％ＴＦＥ）また該重合体のヨウ素含有量は １２３重量％であり、ムーニー粘度、ＭＬＩＯ（１２１°Ｃ）、は１６．０であ った。 重合体４ オートクレーブに２８リツトルの水を仕込み、それに６０ｇ、のＦＣ−１４３界 面活性剤を溶解したほかは、重合体１の時と同じ一般的な操作手順に従って共重 合体を製造した。メークアップモノマー混合物は次の組成（７８ｍ％ｖＦ２．１ ６ｍ％ＲＦＰ、および６ｍ％ＴＦＥ）であった。ショウ化物試剤は式 １　（ＣＦ２ＣＦ２）−１（式中、−＝ｐ、＝２．３．４．５及び６；Ｉ＝５０ 重量％）で示されるジヨウ化物η）混合物であった。添加されたこれらヨウ化物 の量（正味）は５０ｇ、であった。４０ｍ１の１．２５％ＡＰＳ溶液を加えて重 合を開始させた。オートクレーブの圧力は１．７２ＭＰａ　（２５０ｐｓ　ｉ） であり、全重合時間は２２時間であった。運転している間に全量で９．３４ｋｇ 、のメークアップモノマー混合物を最高速度的０．　６ｋｇ、　／時で仕込んだ 。 ヨウ化物の全ＡＰＳに対するモル比は８．８であった。該重合体エマルジョンの 重量は３７．３４ｋｇ、であり、固形分含有量は２５．１重量％であった。 回収された乾燥重合体の重量は９．３７ｋｇ、であった。該弗素系エラストマー の組成は次のようになっていた。 ７８．３ｍ％ＶＦｚ、１６．１ｍ％ＨＦＰ、および５．７ｍ％ＴＦＥ該ポリマー のヨウ素含有量は０．２１重量％であっり、ムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１ ℃）、は２０．０であった。 比較例重合体Ａ 良好な撹はんがなされている４リツトルステンレススチ一ル製反応器中で、ｖＦ 、、ＨＦＰ、ＴＦＥ及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン− １の連続乳化共重合を行った。脱イオン化水１リットリ当り、０．７ｇ、のＡＰ Ｓｌｏ、２ｇ、のＮａＯＨおよび０．９ｇ。 のＦＣ−１４３を含む水溶液で該反応器を満たした。反応器を１０８℃まで加熱 し、そして該水溶液を６リツトル／時で供給した。出口配管に設けられた背圧調 整弁で圧力を６．２ＭＰａ　（９００ｐｓ　ｉ）に保つことにより、反応器を満 液状態に保った。約１５５０ｇ／ｈｒ、で次の組成を持つガス状のモノマ者混合 物を（ダイアフラム型圧縮機により）反応器に供給した。 ６４ｍ％ＶＦｚ、２０ｍ％ＨＦＰ及び１６ｍ％ＴＦＥ約１５分後に、ＢＴＦＢを 連続的に２５ｇ、／ｈｒで反応器にポンプ注入した。 これら条件下で１．５時間、重合反応を進めた後、流出してくるエマルジョンを 約５時間にわたって採取した。採取された該エマルジョンの重量は３６．４ｋｇ であり、固形分含有量は１９．２重量％であった。 実施例１で述べた条件下で該重合体を分離し、洗浄し、乾燥した。 回収された乾燥した重合体の重量は約７．０ｋｇであり、該重合体の組成は次の 通りであった。 ６７．９ｍ％ＶＦｚ、１５．７ｍ％ＲＦＰ１５．７ｍ％ＴＦＥ及び０゜７５ｍ％ ＢＴＦＢ ムーニー粘度、ＭＬ−１０、は９６であった。 比較例重合体　Ｂ 以下のことを除いて比較例重合体　Ａの製造に採用された一般的な操作手順を繰 り返した。： 反応器への水性供給物は、０．８ｇ／ｌのＡＰＳ、０．３ｇ／ｌのＮａＯＨ及び ０．５ｇ／ｌのＦＣ−１４３を含んでいた。 該水性混合物は１０１／ｈｒの速度で反応器に供給した。重合温度を１１０℃と し、ガス状モノマー類を２５００ｇ／ｈｒ、で反応器に供給した。 供給したモノマーの組成は、５０ｍ％ＶＦ、、２５ｍ％ＰＭＶＥ、および２５ｍ ％ＴＦＥ、であった。またＢＴＦＢの供給速度は３９ｇ／ｈｒであった。２時間 反応を行った後、１してくるエマルジョンを６時間、収集し、７３ｋｇのエマル ジョスヲ匈だ。該エマルシランは１８゜６％の固形分含有量であった。　回収さ れた乾燥重合体の重量は約１３゜６ｋｇであり、次の組成になっていた。：５２ ．Ｏｍ％ＶＦ、、２２゜０ｍ％ＰＭＶＥ、２４．２ｍ％ＴＦＥ、及び領　８ｍ％ ＢＴＦＢムーニー粘度、ＭＬ−１０（１２１℃）、は９６であった。 比較例重合体　Ｃ 以下のことを除いて比較例重合体Ａの製造で採用された一般的な操作手順を繰り 返した。 反応器ヘノ水性供給物は、０．６ｇ／ｌのＡＰｓ、０．１ｇ／ｌのＮａＯＨを含 んでいた。 重合温度を１０５°Ｃとし、ガス状モノマー類を約２６６０ｇ／ｈｒ。 で反応器に供給した。 供給したモノマーの組成は、７３ｍ％ＶＦ、、１９ｍ％ＰＭＶＥ、および８ｍ％ ＴＦＥ、であった。またＢＴＦＢの供給速度は３０ｇ／ｈｒであった。２時間反 応を行った後、流出してくるエマルジョンを６時間収集し、その間に７５ｋｇの エマルジョンを得た。該エマルシランハ２０．７％の固形分含有量であった。　 回収された乾燥重合体の重量は約１５．６ｋｇであり、次の組成になっていた。 ニア３．４ｍ％ＶＦ、。 １８．６ｍ％ＰＭＶＥ、７．４ｍ％ＴＦＥ、及び０．５ｍ％ＢＴＦＢムーニー粘 度、ＭＬ−１０（１２１°Ｃ）、は７６であった。 実施例　１−４及び比較例　Ａ−Ｇ 弗素系エラストマーを充填剤および薬剤とともにロール温度が約２５℃に設定さ れた２軸ロールラバ１ルで混合した。該組成物をミルで十分に混合した後、該ゴ ム原料を厚Ｊ約３ｍｍのシートに成形した。該シートを成形圧力を４ＭＰａとし 、１７７℃で１０分間加圧架橋を行った。 該シートのいくつかを次の２条件のいづれかで、後架橋した。 過酸化物で架橋されたヨウ素含有重合体の組成物は１８０℃で２時間の後架橋を 行った。 他の組成物のすべては２３２℃で２４時間の後架橋を行った。 得られた架橋された弗素系エラストマーを評価した。 加圧架橋された試験片、後架橋された試験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２の方 法に従って、１００％伸びでの弾性率（Ｔ１゜。）、引っ張り強度（ＴＢ）、破 断伸び率（ＥＢ）値を測定した。０−リングについての圧縮セット値はＡＳＴＭ Ｄ−３９５−６１の方法で測定した。ゲーマン弾性係数の測定を、ＡＳＴＭ　Ｄ −１０５３−８９ａに従って、加圧架橋、後架橋された両方の試験片について実 施した。 さらに２つの測定値を記録した。：Ｔ＋ｏｏ値、試験片をねじる際、２３℃で必 要とされるトルク（オリジナルトルク）より１００％大きいトルクが必要とされ る温度、および “凍結温度（ｆｒｅｅｚｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）”、ｆ、ｐｔ、　、を表示した。 組成物処方の詳細および試験結果を以下の表に示した。これらの表の中でのＶＣ −５０はビス−フェノールＡＦの塩からなる架橋剤であり；ＤＩＡＫ　１はジア ミンよりなる架橋剤であり、ＤＩＡＫ　７はトリアリルイソシアヌレートであり 、すべてテユポン社より発売されており商業的に利用可能である：およびＰＥＲ ＨＥＸＡ−２５−Ｂ−４０−３は不活性な担体に担持された４０％φ巾、５−ジ メチルー２．５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサンであり、日本油脂 社より発売されており商業的に利用可能である；ＭｇＯ＃３０とＭｇＯ＃１５０ は、それぞれ、酸化マグネシウムの低活性、高活性の形態物であり、共和化学社 から発売されており、商業的に利用可能である；ＭＴ　Ｂｌａｃｋは非補強性炭 素であり、カナダのＣａｎ−Ｃａｒｂ社から発売されており商業的に利用可能で ある。 表Ｉ 例　ＩＡＢＣＤ 組成 重合体　１１１ＡＣ 量　１００　９８　１００　１００　１００１１Ｔ　Ｂｌａｃｋ　３０　３０　 ２５　３０　３０ＰＥＲＨＥＸＡ− ２５−Ｂ−４０−３３’　３ Ｃａ（Ｏｉ（）２６　３　６ Ｍｇ０　＃３０　１５ Ｍｇ０＃１５０　−　３　３ ０ＤＲ−１７７℃ Ｍｈ−Ｍｌ、Ｎｍ　５．６　２．９　３．９　３．４　４．５Ｔｓ２１分　１． １　４．０　１．１　１．４　５．５Ｔｃ９０　、分　２．３　６．７　５．９ 　５．３’　１１．０加圧架橋、１７７℃／１０分（例外二側Ｃは１７７℃／１ ５分）引っ張り物性 Ｔ１００．　／ａｍ”　３３　３５　５９　５９　５７ＴＢ　、／ｃｍ２１９５ 　７７　１３０　１７９　１．３１ＥＢ、％　２９０　３３０　１８０　２５０ 　２９０圧縮セツト、％ ２００℃／７０時間　２８５７ 後架橋、２３２℃／２４時間（例外：例工は１８０’Ｃ／２時間）Ｔ１００．　 ／ｃｍ”　２５　４８　５７　７４　５８ＴＢ　、　／ｃｍ２２１８　８９　１ １４　２４７　１３０ＥＢ、％　４００　２６０　１７０．　２１０　２１０圧 縮セツト、％ ２００℃／７０時間　２９２９ ゲーマンねじり試験 Ｔ１００．℃−２３，４−２１，７−１９，２−１８，４−１８，１ｆ、Ｉ）ｔ 、、℃−２２，８−１９，１−１８，９−１７，８−１７，５表ＩＩ 例　２Ｅ３Ｆ４Ｇ 組成 重合体　２８３Ｃ４４ 量　１００　１００　１００　１００　１００　９８ＭＴＢ１ａｃｋ　３０　３ ０　３０　３０　３０　３０ＤＩＡＫ７　４　３　４　３　４ ＰＥＲＦＩＥＸＡ− ２５−Ｂ−４０−３３３３３３３ Ｃａ（ＯＨ）ｚ　３　３　６ Ｍｇ０　＃３０ Ｍｇ０　＃１５０　− ０ＤＲ−１７７℃ Ｍｈ−Ｍｌ、Ｎｍ　５．８　３．９　５．０　３．７　５．１　３．８Ｔｓ２　 、分　０．９　１．１　１．０　１．２　１．１　２．０Ｔｃ９０　、分　１． ６　４．７　１．８　４．２　２．３　３．０加圧架橋、１７７℃／１０分 引っ張り物性 Ｔ１００．　／ｃｍ”　２９　６７　２１　５５　２８　４０７Ｂ　、／ｃｍ” 　１６２　１４５　１５９　１８８　１７４　９２ＥＢ　、％　２７０　１７０ 　３２０　２２０　３００　２９０圧縮セツト、％ ２００℃７７０時間　２６　６３　２９　５０　２９ゲーマンねじり試験 後架橋、２３２℃／２４時間（例外　例３．４及び５は１８０’Ｃ／２時間）Ｔ １００．　／ｃｍ２３１　９２　２１　７０　２６　５６２００℃／７０時間　 ２３　４０　３０　３０　２５　−ゲーマンねじり試験 Ｔ１゜。、℃−２９，６−２７，６−３４，８−３２，９−２８，５−２３，９ ｒ、　ｐｔ、　、℃−２９，０−２５，７−３４，７−３２，２−２８，２−２ ３，６実施例１および比較例Ａ１比較例Ｂは、同じヨウ素含有重合体に対する架 橋系の違いが及ぼす効果について説明しており、実施例１での本発明に関わる過 酸化物による架橋系は、ビスフェノール架橋系またはジアミン架橋系よりもすぐ れた低温域での物性を与えることが分かる。 同様に、上記例を比較例りおよび比較例Ｅと比較すると、ヨウ素含有重合体を過 酸化物で架橋した時の独特な性能を説明できる。比較例りと比較例Ｅで使用され ている重合体は、それがヨウ素基のかわりに臭素架橋サイトモノマーを持ってい ること以外は、実施例１のヨウ素含有重合体の時と同じである。過酸化物で架橋 されたヨウ素含有重合体は非常に優れた低温域での特性をもっている。 同じ重合体を用い架橋系を変えた他の実施例と比較例の対で、本発明をさらに説 明する。 対になった実施例２と比較例Ｅ１１実施３と比較例Ｆで、本発明の要件である過 酸化物架橋系を採用したが、本発明で要件とされるヨウ素含有重合体だけが低温 域での優れた特性を示した。 対になった実施例４と比較例Ｇの実験では、実施例１で得られる異なるＶ　Ｆ　 ２／　ＨＦ　Ｐ　／　Ｔ　Ｆ　Ｅ組成について検討している。ここでは、同じヨ ウ素含有ポリマーがビスフェノールに対して過酸化物で架橋されている。前述の 例で見いだされた。１＝−５１７こ、過酸化物で架橋された試料はビスフェノー ルで架橋された試料ｊ優れた低温域での特性をもっていた。 補正書の写しく翻訳文）提出口　（特許法第１８４条の８）平成５年１１月１８ 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ） （１）弗化ビニリデンポリマー繰り返し単位約６０−８０モル％と約１４−２４ モル％の六弗化プロピレンポリマー繰り返し単位および４−２６モル％の四弗化 エチレンポリマー繰り返し単位を有するランダム共重合体、 （２）約４６−８３モル％のＶＦ２ポリマー繰り返し単位と約１２−２４モル％ のｎが０−５であるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるポリマー繰り 返し単位及び約３０モル％までの四弗化エチレンポリマー繰り返し単位を有する ランダム共重合体であって、末端炭素の少なくとも約７５％にヨウ素が結合され ており、かっヨウ素が該ポリマーの０．１から０．５重量％を占めるランダム共 重合体より選はれる重合体一種と、 （Ｂ） （１）重合体１００部に対して、約０．５から１０部のある種の多官能架橋剤、 および （２）重合体１００部に対して、約０．５から１０部のある種の有機過酸化物 よりなる架橋系 によって製造される架橋された弗素系エラストマー組成物。 ２．多官能架橋剤が実質上トリアリルイソシアヌレートからなる請求の範囲第１ 項記載の架橋された弗素系エラストマー組成物。 ３．有機過酸化物が実質上ジアルキルパーオキシドからなる請求の範囲第１項記 載の架橋された弗素系エラストマー組成物。 ４．該ジアルキルパーオキシドが実質上ジターシャリブチルパーオキシドである 請求の範囲第３項記載の架橋された弗素系エラストマー組成物。 ５．該有機過酸化物が実質上２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリブチル パーオキシ）ヘキサンである請求の範囲第３項記載の架橋された弗素系エラスト マー組成物。 ６．（Ａ） （１）弗化ビニリデンポリマー燥り返し単位約６０−８０モル％と約１４−２４ モル％の六弗化プロピレンポリマー繰り返し単位および４−２６モル％の四弗化 エチレンポリマー繰り返し単位を有するランダム共重合体、および （２）約４６−８３モル％のＶＦ２ポリマー繰り返し単位と約１２−２４モル％ のｎが０−５であるＣＦ３（ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるポリマー繰り 返し単位及び約３０モル％までのＴＦＥ操り返し単位を有するランダム共重合体 であって、 末端炭素の少なくとも約７５％にヨウ素が結合されており、かつヨウ素含有量が 該ポリマーの０．１から０．５重量％であるランダム共重合体より選ばれる重合 体一種と、 （Ｂ） （１）重合体１００部に対して、約０．５から１０部のある種の多官能架橋剤、 および （２）重合体１００部に対して、約０．５から１０部のある種の有機過酸化物 よりなる架橋系 を混合し、得られた該混合物を約１５０°から２００℃の温度で少なくとも約１ 分間は加熱することを特徴とする架橋された弗素系エラストマーの製造方法。 ７．該混合物を約１から３０分間加熱する請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８．該混合物を約１６０℃から１８０℃の温度まで加熱する請求の範囲第６項記 載の製造方法。