JPH11116634A - 含フッ素エラストマーおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-
プロピレン共重合体よりなる含フッ素エラストマーが本
来有する耐熱性、耐寒性、耐油性などを保持しながら、
金型離型性や加工性にすぐれたものを提供する。 【解決手段】 テトラフルオロエチレン25〜45モル%、
フッ化ビニリデン30〜60モル%およびプロピレン10〜40
モル%の共重合組成を有する共重合体であって、該共重
合体中に含臭素または含ヨウ素単量体化合物を約0.05〜
5モル%共重合させた含フッ素エラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エラスト
マーおよびその組成物に関する。更に詳しくは、耐熱
性、耐寒性、耐油性および金型離型性などにすぐれた過
酸化物架橋性の含フッ素エラストマーおよびその組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体と比較して、テトラフルオロエチレン
-プロピレン系共重合体の方が、耐熱性および耐薬品性
の点ですぐれた含フッ素エラストマーであることが知ら
れている。また、テトラフルオロエチレンとプロピレン
との共重合反応では、水性媒体中でいずれも水溶性の過
硫酸塩-チオ(亜)硫酸塩-鉄塩レドックス系触媒を用い
て、約0〜50℃の低温で反応させると、高分子量の共重
合体が得られることも知られている。しかしながら、こ
のような共重合体、特にテトラフルオロエチレンが55〜
50モル%、プロピレンが45〜50モル%を占めている共重合
体について、それの低温特性をガラス転移温度(DSC法)
でみると0℃付近であって、耐寒性の要求される用途に
は向いていないという問題がみられる。

【０００３】特公昭60-19325号公報には、25〜50モル%
未満のテトラフルオロエチレン、10〜30モル%未満のフ
ッ化ビニリデンおよび25〜45モル%のプロピレンよりな
る共重合組成を有する含フッ素エラストマーが記載され
ており、耐熱性、耐薬品性および耐溶剤性にすぐれてい
ると述べられている。このような共重合組成の含フッ素
エラストマーは、旭硝子製品アフラスシリーズとして市
販もされており、実用性も認められているが、加工性や
金型離型性が悪いという問題を有している。

【０００４】また、特開平1-299860号公報には、上記公
告公報記載の含フッ素エラストマー用として、ポリヒド
ロキシル化合物、有機オニウム化合物(およびジ有機硫
黄酸化物化合物)よりなる加硫系を提案しており、この
ものは加工性は良好ではあるものの、エンジントランス
ミッション油に対する耐性(耐ATF性)の点での改良が求
められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-プロピレン共重
合体よりなる含フッ素エラストマーが本来有する耐熱
性、耐寒性、耐油性などを保持しながら、金型離型性や
加工性にすぐれたものを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレン25〜45モル%、フッ化ビニリデ
ン30〜60モル%およびプロピレン10〜40モル%の共重合組
成を有する共重合体であって、該共重合体中に含臭素ま
たは含ヨウ素単量体化合物を約0.05〜5モル%共重合させ
た含フッ素エラストマーによって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】共重合組成としては、共重合体の
機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐油性および金型離型性
などを考慮して、テトラフルオロエチレンが25〜45モル
%、好ましくは30〜40モル%、フッ化ビニリデンが30〜60
モル%、好ましくは35〜50モル%、またプロピレンが10〜
40モル%、好ましくは15〜35モル%をそれぞれ占めるよう
な範囲が選択され、これらの内テトラフルオロエチレン
量を多くした方が重合反応速度の点からは望ましく、低
温特性を考慮すると30〜40モル%であることが好まし
い。フッ化ビニリデンの割合がこれより多くなると、ゴ
ム弾性の欠如、耐薬品性の低下などがみられるようにな
り、40〜50モル%の割合で共重合されると、ガラス転移
温度Tgが-10℃程度のものが得られるようになる。ま
た、プロピレン量がこれよりも多いと、重合速度が低下
するようになり、15〜35モル%の割合で共重合される
と、ゴム状のものが得られるようになる。

【０００８】これらの各共単量体の一部を、これらと共
重合性を有する他の単量体、例えばエチレン、ブテン等
の他のオレフィン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテ
ル、n-ブチルビニルエーテル等のビニル化合物、ヘキサ
フルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、メチルパーフルオロビニルエ
ーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、n-または
イソ-プロピルパーフルオロビニルエーテル、n-，イソ-
または第3-ブチルパーフルオロビニルエーテル、n-また
はイソ-アミルパーフルオロビニルエーテル、パーフル
オロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビ
ニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-プロピル
ビニルエーテル)、パーフルオロ(n-，イソ-または第3-
ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-
アミルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロ
ピルビニルエーテル)、フッ化ビニル、トリフルオロエ
チレン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ(メ
チルシクロプロピレン)、ヘキサフルオロイソブテン、
1,2,2-トリフルオロスチレン、パーフルオロスチレン等
の含フッ素オレフィンまたはビニル化合物で置換して用
いることもできる。その置換割合は、得られる含フッ素
エラストマーに求められている性質を阻害しない範囲内
であり、一般には全単量体中約30モル%以下である。

【０００９】これらの各単量体間の共重合反応は、含臭
素または含ヨウ素単量体化合物の存在下で行われ、含フ
ッ素エラストマー中に架橋性基を導入させる。

【００１０】架橋性基を導入させるために用いられる含
臭素単量体化合物としては、臭化ビニル、2-ブロモ-1,1
-ジフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイ
ド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-
3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1、4-ブロモ-1,1,3,3,
4,4-ヘキサフルオロブテン-1、ブロモトリフルオロエチ
レン、4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブ
テン-1、6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン-
1、4-ブロモパーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオロア
リルブロマイド等の臭素化ビニル化合物または臭素化オ
レフィンを用いることができるが、好ましくは次の一般
式で表わされるような臭素基含有ビニルエーテルが用い
られる。 BrRf−O−CF＝CF₂ BrRf：臭素基含有パーフルオロアルキル基

【００１１】かかる臭素基含有ビニルエーテルとして
は、例えば CF₂BrCF₂OCF＝CF₂、CF₂Br(CF₂)₂OCF＝CF₂、
CF₂Br(CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₃CFBr(CF₂)₂OCF＝CF₂、CF₂Br
(CF₂)₄OCF＝CF₂等が用いられ、これらの化合物の詳細に
ついては米国特許第4,745,165号明細書に記載されてい
る。

【００１２】これら以外にも、米国特許第4,564,662号
明細書に記載されている、一般式 ROCF＝CFBr または R
OCBr＝CF₂ (R：低級アルキル基またはフルオロアルキル
基)で表わされる臭素基含有ビニルエーテル等を用いる
こともできる。

【００１３】また、含ヨウ素単量体化合物としては、ヨ
ードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨード
エチレン、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテ
ル)、ヨウ化ビニル等が用いられる。

【００１４】これらの含臭素または含ヨウ素単量体化合
物は、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよ
びプロピレンの総量に対して、約0.05〜5モル%、好まし
くは約0.1〜1モル%の割合で用いられる。これ以下の使
用割合では、得られる加硫物の耐圧縮永久歪特性が悪化
し、一方これ以上の割合で使用すると、加硫物の伸びが
低下するようになる。

【００１５】共重合反応は、水性媒体中で水溶性過酸化
物触媒、好ましくはそれのレドックス系触媒を用いて、
一般に乳化重合法によって行われる。水溶性過酸化物触
媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が好んで用いられ
る。

【００１６】レドックス系触媒による低温重合法につい
ては、特開昭56-16310号公報に記載されており、そこで
は(1)水溶性過硫酸塩、(2)水溶性鉄塩、(3)ヒドロキシ
メタンスルホン酸塩および(4)エチレンジアミン四酢酸
(EDTA)またはその塩の組合せよりなるレドックス系触媒
が用いられている。

【００１７】第1成分の水溶性過硫酸塩としては、過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等
が用いられており、第2成分の水溶性鉄塩としては、2価
または3価の鉄塩である硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸
第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第
一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム等が用いら
れ、好ましくは硫酸第一鉄が用いられる。第3成分のヒ
ドロキシメタンスルホン酸塩としては、ヒドロキシメタ
ンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルホン酸
カリウム等が用いられ、また第4成分のEDTAの塩として
は、一般に2Na塩が用いられ、これらは水和物であって
もよい。

【００１８】これらのレドックス系触媒各成分につい
て、重合速度の触媒成分濃度依存性についてみるに、水
溶性過硫酸塩はその依存性が少なく、水溶性鉄塩および
ヒドロキシメタンスルホン酸塩は、その依存性が大き
い。また、EDTA(塩)は、水溶性鉄塩との錯塩形成安定度
が高く、触媒成分として有効な鉄イオン濃度を達成させ
るために使用されるので、通常水溶性鉄塩と等モル量で
用いられる。

【００１９】実際には、これらの各成分は水性媒体1L
中、第1成分が約1〜50ミリモル、水溶性鉄塩およびEDTA
(塩)が約0.05〜5ミリモル、ヒドロキシメタンスルホン
酸塩が約0.5〜50ミリモルの濃度でそれぞれ用いられ
る。

【００２０】乳化剤としては、フッ素化脂肪族カルボン
酸塩、フッ素化アルコールのリン酸エステルまたは硫酸
エステル等のフッ素化された乳化剤、あるいは高級脂肪
族アルコールの硫酸エステル、芳香族スルホン酸塩等の
通常の乳化剤、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムが使
用される。ラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合に
は、重合速度の低下などがみられず、共重合反応の結果
得られた水性ラテックスは乳化性の点ですぐれていると
いう特徴を有している。これらの水溶性乳化剤は、単独
であるいは組み合わせて、水性媒体に対して約0.001〜1
0重量%、好ましくは約0.01〜1重量%の割合で用いられ
る。

【００２１】これらの触媒および乳化剤を用いての共重
合反応は、約0〜80℃、好ましくは約10〜70℃で行われ
る。これ以上の反応温度では、生成共重合体の分子量が
低下し、また重合触媒の分解速度が大きくなりすぎてか
えって効率の低下を招き、一方これ以下の温度では重合
速度が低下し、実用的ではない。この共重合反応では、
重合速度にpH依存性が高いという特徴が認められ、その
pH範囲は7〜11、好ましくは7〜9に設定される。これ以
外のpH範囲では、重合速度の低下が認められ、特にpHが
酸性側に傾くと、鉄-EDTA錯体の安定度が低下し、更に
ヒドロキシメタンスルホン酸塩の分解によるホルムアル
デヒドの生成が起り得るようになる。

【００２２】このようなpH範囲の調整は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、四ホウ酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウム等の
pH調整剤の添加によって行われる。

【００２３】また、必要に応じて、メタノール、エタノ
ール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素等
の連鎖移動剤を用いて、含フッ素エラストマーの分子量
を調節することもできる。

【００２４】乳化重合法では、生成共重合体が水性媒体
中に良好に乳化された分散液として得られ、この分散液
から凝析などの公知の分離手段によって、η_sp/c[テト
ラヒドロフラン中、35℃]が約0.1〜3dl/g、好ましくは
約0.5〜2dl/gの着色のみられない共重合体を容易に得る
ことができる。

【００２５】かかる共重合体よりなる含フッ素エラスト
マーは、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化
物を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を
用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用い
るポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射
法などによって硬化させることができるが、これらの中
でパーオキサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機
械的強度にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素-炭素
結合を形成し、耐薬品性、耐摩耗性、耐溶剤性などにす
ぐれた加硫物を与えるため、特に好ましい方法といえ
る。

【００２６】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。

【００２７】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧縮
永久歪特性などを得る目的で併用される。

【００２８】また、目的によっては、架橋助剤として2
価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マ
グネシウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物を用い
ることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても作
用する。

【００２９】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量
部以下の割合でそれぞれ用いられる。

【００３０】以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラスト
マーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合
物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補
強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合す
ることもできる。充填剤または補強剤としてのカーボン
ブラックは、含フッ素エラストマー100重量部当り約10
〜50重量部の割合で用いられる。

【００３１】加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われる。

【００３２】

【発明の効果】本発明に係るテトラフルオロエチレン-
フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体は、従来公知の
同種の共重合体と比較して、同等の耐熱性、耐寒性、耐
油性などを保持しながら、金型離型性の点ですぐれてい
る。また、これに多官能性不飽和化合物および有機過酸
化物を配合した組成物は、ムーニー粘度 ML₁₊₄(125℃)
が低いので、加工性にすぐれているといった効果を奏す
る。

【００３３】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００３４】実施例１ 内容積10Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 100g ラウリル硫酸ナトリウム 20g リン酸水素二ナトリウム 130g 水酸化ナトリウム 13g 水 4800ml を仕込み、水相のpHを11に保った。オートクレーブ内に
窒素ガスを導入して、気相および水中に溶存している空
気を置換、脱気した後、撹拌しながら、減圧下で次のモ
ノマーを順次仕込んだ。 テトラフルオロエチレン[TFE] 231g フッ化ビニリデン[VdF] 188g プロピレン[P] 33g パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)[FBrVE) 14g

【００３５】次いで、オートクレーブ内の温度を35℃に
昇温させた後、圧送器を用いて、 過硫酸アンモニウム 17g 硫酸第1鉄・7水和物 1g EDTA-2Na 2g ロンガリット(HOCH₂SO₂Na・2H₂O) 7g を仕込んで重合反応を開始させた。

【００３６】重合反応圧力が19Kg/cm²Gに低下したら、
その圧力を20Kg/cm²に保つように、TFE/VdF/P=31.2/39.
6/29.2のモル比の混合モノマーガスを約7時間分添し続
け、合計してTFE462g、VdF376g、P181gを分添した後、
残モノマーをパージして反応を停止させた。

【００３７】得られた水性ラテックス(固形分濃度:16.8
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して生成
共重合体を凝集させ、それを水洗、乾燥させて、白色の
共重合体1207g(重合率81.3%)を得た。

【００３８】この白色共重合体(含フッ素エラストマー
A)の組成を270MHz-NMRによって測定すると、TFE/VdF/P=
33.1/35.2/31.7のモル比を有しており、またそのη_sp/c
(テトラヒドロフラン中、35℃)は0.49、ガラス転移温度
Tg(DSC法)は-8.3℃であった。

【００３９】実施例２ 内容積10Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 100g ラウリル硫酸ナトリウム 20g リン酸水素二ナトリウム 130g 水酸化ナトリウム 13g 水 4800ml を仕込み、水相のpHを11に保った。オートクレーブ内に
窒素ガスを導入して、気相および水中に溶存している空
気を置換、脱気した後、撹拌しながら、減圧下で次のモ
ノマーを順次仕込んだ。 テトラフルオロエチレン 231g フッ化ビニリデン 188g プロピレン 33g 2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン 17g

【００４０】次いで、オートクレーブ内の温度を35℃に
昇温させた後、圧送器を用いて、 過硫酸アンモニウム 12g 硫酸第1鉄・7水和物 1g EDTA-2Na 2g ロンガリット 4.6g を仕込んで重合反応を開始させた。

【００４１】重合反応圧力が19Kg/cm²Gに低下したら、
その圧力を20Kg/cm²に保つように、TFE/VdF/P=31.2/39.
6/29.2のモル比の混合モノマーガスを約7時間分添し続
け、合計してTFE554g、VdF449g、P218gを分添した後、
残モノマーをパージして反応を停止させた。

【００４２】得られた水性ラテックス(固形分濃度:20.3
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して生成
共重合体を凝集させ、それを水洗、乾燥させて、白色の
共重合体1472g(重合率87.1%)を得た。

【００４３】この白色共重合体(含フッ素エラストマー
B)の組成を270MHz-NMRによって測定すると、TFE/VdF/P=
33.4/44.3/22.3のモル比を有しており、またそのη_sp/c
(テトラヒドロフラン中、35℃)は0.23、ガラス転移温度
Tg(DSC法)は-8.5℃であった。

【００４４】実施例３ 内容積10Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 10g ラウリル硫酸ナトリウム 2g リン酸水素二ナトリウム 75g 水 4300ml を仕込み、水相のpHを11に保った。オートクレーブ内に
窒素ガスを導入して、気相および水中に溶存している空
気を置換、脱気した後、撹拌しながら、減圧下で次のモ
ノマーを順次仕込んだ。 テトラフルオロエチレン 290g フッ化ビニリデン 300g プロピレン 20g 2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン 30g

【００４５】次いで、オートクレーブ内の温度を35℃に
昇温させた後、圧送器を用いて、 過硫酸アンモニウム 30g 酸性亜硫酸ナトリウム 3g を仕込んで重合反応を開始させた。

【００４６】重合反応圧力が24Kg/cm²Gに低下したら、
その圧力を25Kg/cm²に保つように、TFE/VdF/P=23.1/38.
8/37.8のモル比の混合モノマーガスを約12.5時間分添し
続け、合計してTFE340g、VdF360g、P230gを分添した
後、残モノマーをパージして反応を停止させた。

【００４７】得られた水性ラテックス(固形分濃度:18.3
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して生成
共重合体を凝集させ、それを水洗、乾燥させて、白色の
共重合体1221g(重合率77.8%)を得た。

【００４８】この白色共重合体(含フッ素エラストマー
C)の組成を270MHz-NMRによって測定すると、TFE/VdF/P=
39.6/36.1/24.3のモル比を有しており、またそのη_sp/c
(テトラヒドロフラン中、35℃)は0.40、ガラス転移温度
Tg(DSC法)は-7.0℃であった。

【００４９】実施例４ 内容積10Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 25g ラウリル硫酸ナトリウム 4g リン酸水素二ナトリウム 200g 水酸化ナトリウム 20g 水 4800ml を仕込み、水相のpHを11に保った。オートクレーブ内に
窒素ガスを導入して、気相および水中に溶存している空
気を置換、脱気した後、撹拌しながら、減圧下で次のモ
ノマーを順次仕込んだ。 テトラフルオロエチレン 280g フッ化ビニリデン 320g プロピレン 80g 2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン 15g

【００５０】次いで、オートクレーブ内の温度を35℃に
昇温させた後、圧送器を用いて、 過硫酸アンモニウム 23g 硫酸第1鉄・7水和物 4g EDTA-2Na 7.5g ロンガリット 10g を仕込んで重合反応を開始させた。

【００５１】重合反応圧力が20Kg/cm²Gに低下したら、
その圧力を21Kg/cm²に保つように、TFE/VdF/P=25.9/45.
1/29.0のモル比の混合モノマーガスを約9.5時間分添し
続け、合計してTFE340g、VdF380g、P160gを分添した
後、残モノマーをパージして反応を停止させた。

【００５２】得られた水性ラテックス(固形分濃度:20.0
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して生成
共重合体を凝集させ、それを水洗、乾燥させて、白色の
共重合体1084g(重合率68.8%)を得た。

【００５３】この白色共重合体(含フッ素エラストマー
D)の組成を270MHz-NMRによって測定すると、TFE/VdF/P=
37.0/31.5/31.5のモル比を有しており、またそのη_sp/c
(テトラヒドロフラン中、35℃)は0.48、ガラス転移温度
Tg(DSC法)は-9.2℃であった。

【００５４】実施例５ 内容積10Lのステンレス鋼製オートクレーブ中に、 パーフルオロオクタン酸アンモニウム 25g ラウリル硫酸ナトリウム 5g リン酸水素二ナトリウム 100g 四ホウ酸ナトリウム 200g 水 4800ml を仕込み、水相のpHを11に保った。オートクレーブ内に
窒素ガスを導入して、気相および水中に溶存している空
気を置換、脱気した後、撹拌しながら、減圧下で次のモ
ノマーを順次仕込んだ。 テトラフルオロエチレン 205g フッ化ビニリデン 208g プロピレン 73g 2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン 30g

【００５５】次いで、オートクレーブ内の温度を35℃に
昇温させた後、圧送器を用いて、 過硫酸アンモニウム 57g 硫酸第1鉄・7水和物 26g EDTA-2Na 35g ロンガリット 10.6g を仕込んで重合反応を開始させた。

【００５６】重合反応圧力が20Kg/cm²Gに低下したら、
その圧力を21Kg/cm²に保つように、TFE/VdF/P=26.7/42.
4/30.9のモル比の混合モノマーガスを約7.5時間分添し
続け、合計してTFE231g、VdF234g、P112gを分添した
後、残モノマーをパージして反応を停止させた。

【００５７】得られた水性ラテックス(固形分濃度:14.2
重量%)に、1重量%塩化カルシウム水溶液を添加して生成
共重合体を凝集させ、それを水洗、乾燥させて、白色の
共重合体887g(重合率81.2%)を得た。

【００５８】この白色共重合体(含フッ素エラストマー
E)の組成を270MHz-NMRによって測定すると、TFE/VdF/P=
38.3/41.3/20.4のモル比を有しており、またそのη_sp/c
(テトラヒドロフラン中、35℃)は0.48、ガラス転移温度
Tg(DSC法)は-8.0℃であった。

【００５９】 実施例６〜10 配合成分(重量部) 実-6 実-7 実-8 実-9 実-10 含フッ素エラストマー A B C D E MTカーボンブラック 30 30 30 30 30 ステアリン酸ナトリウム 1 1 1 1 1 トリアリルイソシアヌレート(60%) 5 5 10 7.5 7.5 有機過酸化物(ペロキシモンF40) 2.5 2.5 有機過酸化物(パーヘキサ25Z) 4 2.5 4 酸化マグネシウム 6 6 6 6 6 注）ペロキシモンF40：日本油脂製品α,α′-ビス(第3ブチルパーオキシ)-m- ジイソプロピルベンゼン(40%) パーヘキサ25Z：日本油脂製品2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオ キシ)ヘキサン

【００６０】以上の各配合成分をロールで混練した後、
170℃、20分間のプレス加硫および200℃、24時間のオー
ブン加硫(二次加硫)を行ない、シート状またはリング状
(P-24)に加硫成形した。

【００６１】混練物または二次加硫物について、次の各
項目の測定が行われた。 ムーニー粘度：混練物のML₁₊₄(125℃) 常態物性：DIN 53 505, 53 504準拠 耐熱性：200℃または230℃、70時間後の常態物性の変化 耐油性：シェル石油製SuperATF中に70時間浸漬した後の
体積変化率 圧縮永久歪：ASTM D-395、Method-B/P-24 Oリング JIS K-6301 J Block 175℃、70時間、25%圧縮 離型性：185℃、2分間のプレス加硫を、P-24 Oリング4
個取り金型について4回行ない、Oリング16個中の表面傷
なし品の個数を数える

【００６２】 比較例 TFE/VdF/P共重合体(旭硝子製品アフラス200) 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃 ステアリン酸ナトリウム 1 〃 トリアリルイソシアヌレート(60%) 5 〃 有機過酸化物(ペロキシモンF40) 2.5 〃

【００６３】以上の各成分を用い、実施例6〜10と同様
にして(ただし、オーブン加硫は230℃、22時間)加硫成
形し、測定を行った。

【００６４】実施例6〜10および比較例での測定結果
は、次の表に示される。 表 実施例 比較 測定項目 6 7 8 9 10 例 [ムーニー粘度] ML₁₊₄(125℃) (pts) 48 31 42 51 52 93「 常態物性] 硬さ (ショアA) 67 66 71 68 68 69 100%モジュラス (MPa) 6.9 4.1 7.9 4.5 6.3 7.7 引張強さ (MPa) 12.1 9.8 9.8 10.0 12.5 18.4 伸び (%) 180 210 140 230 190 200 [耐熱性、200℃] 硬さ変化 (ポイント) +2 +1 +2 +1 +1 0 100%モジュラス変化率(%) +4 +7 +9 +10 +7 +9 引張強さ変化率 (%) +3 -1 +3 +12 +3 -2 伸び変化率 (%) -9 -10 -9 -9 -7 -10 [耐熱性、230℃] 硬さ変化 (ポイント) +5 +2 +4 +4 +1 0 100%モジュラス変化率(%) +14 +6 +17 +12 +9 +2 引張強さ変化率 (%) +22 +14 -3 +20 +10 -8 伸び変化率 (%) -16 -24 -21 -17 -11 -10 [耐油性] 体積変化率 (%) +5.9 +5.3 +5.4 +5.3 +5.1 +5.2 [圧縮永久歪] P-24 Oリング (%) 44 54 39 46 34 32 J Block (%) 39 48 32 40 29 36 [離型性] P-24 Oリング (16個中) 15 16 16 15 16 11

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:26 210:06 214:16）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラフルオロエチレン25〜45モル%、
   フッ化ビニリデン30〜60モル%およびプロピレン10〜40
   モル%の共重合組成を有する共重合体であって、該共重
   合体中に含臭素または含ヨウ素単量体化合物を約0.05〜
   5モル%共重合させてなる含フッ素エラストマー。
2. 【請求項２】 テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリ
   デンおよびプロピレンを、含臭素または含ヨウ素単量体
   化合物の存在下に、pH7〜11の条件下で共重合反応させ
   ることを特徴とする含フッ素エラストマーの製造法。
3. 【請求項３】 水溶性過硫酸塩、水溶性鉄塩、ヒドロキ
   シメタンスルホン酸塩およびエチレンジアミン四酢酸ま
   たはその塩よりなるレドックス系触媒を用いて共重合反
   応が行われる請求項2記載の含フッ素エラストマーの製
   造法。
4. 【請求項４】 請求項1記載の含フッ素エラストマー、
   多官能性不飽和化合物および有機過酸化物を含有してな
   る含フッ素エラストマー組成物。