JP5617243B2 - フルオロエラストマーの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、フルオロエラストマーの製造法に関する。さらに詳しくは、ポリマームーニー粘度を低減させ、流動性を改善することにより、射出成形用として好適に用いられるフルオロエラストマーの製造法に関する。
フッ素化オレフィンの重合反応に際し、その乳化剤として用いられる種々の含フッ素化合物が知られている。例えば、
(1) 一般式 Rf1O(CFXCF2O)pCFXCOOM
Rf2CF2(CH2)nO(CFXCF2O)pCFXCOOM
M1OCO(CF2)mCOOM2
Rf3(CH2)nOCOCH(SO3M)CH2COO(CH2)nRf3
で表わされ、環境や生態系に影響を及ぼすことの少ない乳化剤
(2) 一般式 F(CF2CF2)nCH2CH2SO3M
で表わされる乳化剤
(3) 一般式 CnF2n+1O(CnF2nO)mCn-1F2n-2COOH
で表わされるポリパーフルオロエーテルカルボン酸またはその塩よりなる乳化剤
(4) 一般式 YRf1(CH2)mOCOCH(SO3M)CH2COO(CH2)nRf2Y
で表わされるスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体よりなる乳化剤
(5) 一般式 C3nF6n-1OArZ
で表わされる芳香族系含フッ素界面活性剤よりなる乳化剤
特開２００３−１１９２０４号公報
特表２００４−５０９９９３号公報
特公昭６１−４６００３号公報
特開２００４−３５９８７０号公報
特開２００２−３０８９１３号公報
(1) 一般式 Rf1O(CFXCF2O)pCFXCOOM
Rf2CF2(CH2)nO(CFXCF2O)pCFXCOOM
M1OCO(CF2)mCOOM2
Rf3(CH2)nOCOCH(SO3M)CH2COO(CH2)nRf3
で表わされ、環境や生態系に影響を及ぼすことの少ない乳化剤
(2) 一般式 F(CF2CF2)nCH2CH2SO3M
で表わされる乳化剤
(3) 一般式 CnF2n+1O(CnF2nO)mCn-1F2n-2COOH
で表わされるポリパーフルオロエーテルカルボン酸またはその塩よりなる乳化剤
(4) 一般式 YRf1(CH2)mOCOCH(SO3M)CH2COO(CH2)nRf2Y
で表わされるスルホブタン二酸エステル含フッ素誘導体よりなる乳化剤
(5) 一般式 C3nF6n-1OArZ
で表わされる芳香族系含フッ素界面活性剤よりなる乳化剤
また、一般式 R1R2R3CL-M+(L-：SO3 -、-OSO3 -、-PO3 -、-OPO3 -、-COO-)で表わされる界面活性剤を用いてフッ素化オレフィンを重合反応させることも提案されており、この界面活性剤を用いることにより、少量の界面活性剤の存在下で生産効率よく重合反応を行うことができるとされている。
ＷＯ２００５／０６３８２７
ところで、フルオロエラストマーについても、効率的な射出成形化に向けて流動特性のすぐれた材料への要望がみられる。流動特性を上げるには、低分子量化によりポリマームーニー粘度を下げるという対策が一般的であるが、低分子量化は重合反応速度を低下させ、その結果として生産性を低下させる。また、抗張力、耐圧縮永久歪特性、耐熱時引裂性などの物性の低下を誘発するので、新たにそれの改良が求められることになる。
本発明の目的は、ポリマームーニー粘度を低減させ、流動性を改善することにより、射出成形用として好適に用いられるフルオロエラストマーの製造法を提供することにある。
かかる本発明の目的は、一般式 H(CF2)nCOOM(ここで、Mは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基であり、nは6、7または8である)で表わされるωHパーフルオロカルボン酸またはその塩を乳化剤として、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)およびテトラフルオロエチレン、またはフッ化ビニリデン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)およびテトラフルオロエチレンといった2種以上のフッ素化オレフィンを共重合反応させ、射出成形用として用いられるフルオロエラストマーを製造する方法によって達成される。
本発明方法によって製造されるフルオロエラストマーは、ωHパーフルオロカルボン酸(塩)を乳化剤として上記フッ素化オレフィンの共重合反応が行った結果として、そのムーニー粘度ML1+10(121℃)が5〜80と低く、射出成形用材料として必須の流動性が改善されるため、射出成形時における生産性を向上させる。しかも、その重合反応時の重合速度に格別の低下はみられず、加硫物の抗張力、耐圧縮永久歪特性、耐熱時引裂き性などの物性の低下もみられない。
ここで、本発明で用いられる乳化剤と一般に汎用乳化剤として用いられているパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用いてフッ素化オレフィンを重合反応させた場合と比べると、共重合組成および加硫組成がそれぞれ同じである対応するフルオロエラストマーについてみると、両者の加硫物物性に殆ど差がなく、すなわち加硫物物性に殆ど影響を与えずに、ムーニー粘度ML1+10(121℃)の値を著しく低下させることができるという効果が実証される。
本発明方法において、フッ素化オレフィンの重合反応の乳化剤として、
H(CF2)6COOM
H(CF2)7COOM
H(CF2)8COOM
が用いられる。ここで、nが6〜8の範囲以外のものを用いた場合、nが6未満のものでは乳化性に劣り、重合途中でポリマーが析出するようになり、一方nが8よりも大きいと水による洗浄性に劣り、ポリマー中に残量の乳化剤が残存するようになる。これらのωHパーフルオロカルボン酸(塩)は公知であり、例えば前記特許文献６には、一般式 R1R2R3CL-M+で表わされる界面活性剤と併用し得る界面活性剤として例示されているが、これ単独でフッ素化オレフィンの重合反応に用いられている例はない。また、これらの化合物の製造は、下記特許文献７記載の方法に従って行われる。なお、アルカリ金属塩としては、一般にナトリウム塩、カリウム塩等が用いられる。
米国特許第２，５５９，６２９号明細書
H(CF2)6COOM
H(CF2)7COOM
H(CF2)8COOM
が用いられる。ここで、nが6〜8の範囲以外のものを用いた場合、nが6未満のものでは乳化性に劣り、重合途中でポリマーが析出するようになり、一方nが8よりも大きいと水による洗浄性に劣り、ポリマー中に残量の乳化剤が残存するようになる。これらのωHパーフルオロカルボン酸(塩)は公知であり、例えば前記特許文献６には、一般式 R1R2R3CL-M+で表わされる界面活性剤と併用し得る界面活性剤として例示されているが、これ単独でフッ素化オレフィンの重合反応に用いられている例はない。また、これらの化合物の製造は、下記特許文献７記載の方法に従って行われる。なお、アルカリ金属塩としては、一般にナトリウム塩、カリウム塩等が用いられる。
かかるωHパーフルオロカルボン酸(塩)乳化剤の存在下で共重合反応に供される2種以上のフッ素化オレフィンとしては、好ましくはフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)およびテトラフルオロエチレン、またはフッ化ビニリデン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)およびテトラフルオロエチレンが挙げられる。
これら2種以上のフッ素化オレフィンの共重合体は、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン3元共重合体となり、これらが好ましいフルオロエラストマーとして挙げられるが、この他テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体等の共重合体も挙げられる。これらの共重合体は、エラストマー性状を示すような公知の共重合割合で共重合される。
フッ素化オレフィンの重合反応に際しては、硬化部位形成単量体の存在下で重合反応を行うことも好ましく、かかる硬化部位形成単量体としては、臭素基またはヨウ素基含有オレフィンおよび臭素基、ヨウ素基またはニトリル基含有ビニルエーテルの少くとも一種が用いられる。
硬化部位を形成させるために用いられる含臭素単量体化合物としては、モノブロモエチレン、1-ブロモ-2,2-ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、パーフルオロアリルブロマイド、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1、4-ブロモ-1,1,3,3,4,4-ヘキサフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-1,1,3,4,4-ペンタフルオロブテン-1、6-ブロモ-5,5,6,6-テトラフルオロヘキセン-1、4-ブロモパーフルオロブテン-1、3,3-ジフルオロアリルブロマイド等の臭素化オレフィンを用いることができるが、好ましくは次の一般式で表わされるような臭素基含有ビニルエーテルが用いられる。
BrRf−O−CF＝CF2
BrRf：臭素基含有パーフルオロ低級アルキル基
BrRf−O−CF＝CF2
BrRf：臭素基含有パーフルオロ低級アルキル基
かかる臭素基含有ビニルエーテルとしては、例えば CF2BrCF2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)3OCF＝CF2、CF3CFBr(CF2)2OCF＝CF2、CF2Br(CF2)4OCF＝CF2等が用いられ、これらの化合物の詳細については米国特許第4,745,165号明細書に記載されている。
これら以外にも、米国特許第4,564,662号明細書に記載されている、一般式 ROCF＝CFBr または ROCBr＝CF2 (R：低級アルキル基またはフルオロアルキル基)で表わされる臭素基含有ビニルエーテル等を用いることもできる。
また、含ヨウ素単量体化合物としては、モノヨードエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨードエチレン、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1、パーフルオロ(2-ヨードエチルビニルエーテル)等が用いられる。
また、シアノ基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、次のような化合物が用いられる。
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n：2〜5)
CF2=CFO(CF2)nCN (n：2〜12)
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕m(CF2)nCN (n：1〜4、m：1〜2)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)CN (n：2〜5)
CF2=CFO(CF2)nCN (n：2〜12)
CF2=CFO〔CF2CF(CF3)O〕m(CF2)nCN (n：1〜4、m：1〜2)
これらの硬化部位形成単量体は、共重合反応に用いられる共単量体の総量に対して、約2モル％以下、好ましくは約0.03〜1モル％の割合で用いられる。硬化部位形成単量体の共重合は、圧縮永久歪の改善にとっても好ましい結果をもたらすが、これ以上の割合で硬化部位形成単量体が用いられると、加硫物の伸びが低下するようになる。
また、一般式 RBrnIm (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を用いることもでき、これは連鎖移動剤として作用し、分子量を調節することにより加工性を改善することができる。
上記一般式で表わされる含ヨウ素臭素化合物としては、重合条件下副反応を起して効果を失わないものの中から選ばれ、R基は一般に炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基から選ばれ、いずれの基も−O−、−S−、＝NR、−COOH、−SO2、−SO3H、−PO3Hなどの官能基が結合されていてもよい。
かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用される。nおよび/またはmが2のものは、生成するフルオロエラストマーが3次元構造となるので、加工性が損われない範囲内で使用されることが望まれる。
特開２０００−７７３２号公報
ωHパーフルオロカルボン酸(塩)を乳化剤とする重合反応は、乳化重合法あるいはけん濁重合法によって行うことができ、またシード重合法によっても行うことができるが、重合度を高めかつ経済性の面からは、好ましくは乳化重合法が用いられる。
乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと還元剤とのレドックス系を触媒として、仕込み水総重量に対して約0.01〜20重量％、好ましくは約0.1〜10重量％の割合で一般に用いられるωHパーフルオロカルボン酸(塩)乳化剤の存在下に、一般に圧力約0〜10MPa、好ましくは約0.5〜4MPa、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。その際、反応圧力が一定範囲に保たれるように、供給するフッ素化オレフィンを分添方式で供給することが好ましい。また、重合系内のpHを調節するために、Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウムを添加して用いてもよい。さらに、必要に応じて、マロン酸エチル、アセトン、イソプロパノール等の連鎖移動剤が適宜用いられる。
重合反応は、各種重合条件によっても左右されるが、一般には約180〜600分間程度で反応が完結し、パーフルオロオクタン酸アンモニウム乳化剤を用いた場合と大差はない。反応終了後は、得られた水性乳濁液にカリミョウバン水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液等を添加して生成重合体を凝析し、水洗、乾燥することにより、ゴム状重合体を得ることができる。
得られたフルオロエラストマーの加硫は、一般に有機過酸化物によって行われる。有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用される。
これらの有機過酸化物と共に、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が併用される。
これらの架橋系各成分は、一般にフルオロエラストマー100重量部当り有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合でそれぞれ用いられる。
有機過酸化物以外の加硫剤としては、次のような一般式で表わされる化合物も用いられる。
X：水酸基またはアミノ基
Y：アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、-SO2 -基、-O-基、
-CO-基、ベンゼン環同士を直接結合させる炭素-炭素結合
R1：水素原子または水酸基
R2：水素原子またはアミノ基
n：1〜10
R3：水素原子またはアミノ基
n：1〜10
さらには、ビスフェノールAF等のポリオール加硫剤が、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等の4級オニウム塩(4級ホスホニウム塩または4級アンモニウム塩)加硫促進剤と共に用いられる。
特開２００２−３６７７号公報
Y：アルキリデン基、パーフルオロアルキリデン基、-SO2 -基、-O-基、
-CO-基、ベンゼン環同士を直接結合させる炭素-炭素結合
R2：水素原子またはアミノ基
n：1〜10
さらには、ビスフェノールAF等のポリオール加硫剤が、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等の4級オニウム塩(4級ホスホニウム塩または4級アンモニウム塩)加硫促進剤と共に用いられる。
上記の各成分からなる組成物中には、カーボンブラック、シリカ等の無機補強剤または充填剤、ZnO、CaO、Ca(OH)2、MgO、PbO、合成ハイドロタルサイト等の受酸剤、各種顔料、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、クラウンエーテル等の加工助剤、可塑剤、安定剤、その他必要な配合剤が適宜配合される。加硫性組成物の調製は、ロール、密閉式混練機等を用いて混練された後、一般に用いられる架橋条件、例えば約160〜220℃で約1〜10分間の加硫成形が行われる。
加硫成形は、本発明方法で得られたフルオロエラストマーのムーニー粘度ML1+10(121℃)が5〜80と低く、すなわち流動性が良好なため、射出成形、圧縮成形等に適用され、特に良好な流動性が求められる射出成形に好適に適用され、ガスケット、Oリング、パッキング等のシール材に製造される。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500mlおよび9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウム23gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕(モル比18：82)混合ガスを、内圧が1.3MPaになる迄圧入した。その後、イソプロパノール3gを圧入し、内温を80℃迄昇温させた。
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500mlおよび9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウム23gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕(モル比18：82)混合ガスを、内圧が1.3MPaになる迄圧入した。その後、イソプロパノール3gを圧入し、内温を80℃迄昇温させた。
そこに、過硫酸アンモニウム10gを脱イオン水100mlに溶解させて圧入した後、VDF-HFP(モル比56：44)混合ガスを内圧が3.5MPaになる迄追加圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起るため、内圧が3.3MPa迄低下した時点で、上記追加混合ガスを内圧が3.5MPaになる迄再加圧し、以下同様にして3.3〜3.5MPaの圧力を維持しながら、重合反応を230分間継続した。
反応終了後、得られた水性乳濁液に5重量％カリミョウバン水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、1500gのゴム状共重合体〔ポリマーA〕(19F-NMRにより分析した共重合組成モル比：VDF/HFP=78/22)を得た。
実施例２
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500ml、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン12gおよび9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウム23gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕(モル比35：45：20)混合ガスを、内圧が0.8MPaになる迄圧入した。その後、1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン6.5gを圧入し、内温を50℃迄昇温させた。
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500ml、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン12gおよび9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウム23gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕(モル比35：45：20)混合ガスを、内圧が0.8MPaになる迄圧入した。その後、1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン6.5gを圧入し、内温を50℃迄昇温させた。
そこに、過硫酸アンモニウム10g、硫酸第1鉄・7水和物1gおよび亜硫酸ナトリウム1gを脱イオン水100mlに溶解させて圧入した後、VDF-HFP-TFE(モル比52：27：21)混合ガスを内圧が1.8MPaになる迄追加圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起るため、内圧が1.7MPa迄低下した時点で、上記追加混合ガスを内圧が1.8MPaになる迄再加圧し、以下同様にして1.7〜1.8MPaの圧力を維持しながら、重合反応を398分間継続した。
反応終了後、得られた水性乳濁液に5重量％カリミョウバン水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、1250gのゴム状共重合体〔ポリマーB〕(19F-NMRにより分析した共重合組成モル比：VDF/HFP/TFE=65/17/18)を得た。
実施例３
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500mlおよび9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウム23gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕(モル比35：45：20)混合ガスを、内圧が0.8MPaになる迄圧入した。その後、イソプロパノール3gを圧入し、内温を50℃迄昇温させた。
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500mlおよび9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウム23gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕(モル比35：45：20)混合ガスを、内圧が0.8MPaになる迄圧入した。その後、イソプロパノール3gを圧入し、内温を50℃迄昇温させた。
そこに、過硫酸アンモニウム10g、硫酸第1鉄・7水和物1gおよび亜硫酸ナトリウム1gを脱イオン水100mlに溶解させて圧入した後、VDF-HFP-TFE(モル比52：27：21)混合ガスを内圧が1.8MPaになる迄追加圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起るため、内圧が1.7MPa迄低下した時点で、上記追加混合ガスを内圧が1.8MPaになる迄再加圧し、以下同様にして1.7〜1.8MPaの圧力を維持しながら、重合反応を273分間継続した。
反応終了後、得られた水性乳濁液に5重量％カリミョウバン水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、1250gのゴム状共重合体〔ポリマーC〕(19F-NMRにより分析した共重合組成モル比：VDF/HFP/TFE=65/17/18)を得た。
実施例４
内容積10Lのオートクレーブ中に、
を仕込み、内温を50℃に保ちながら、脱イオン水100mlに溶解した
を圧入して、重合反応を開始させた。
内容積10Lのオートクレーブ中に、
反応容器内の圧力が0.9〜1.0MPaの範囲内に保持されるように、TFE-FMVE(モル比65：35)混合ガスを7時間添加した。(全重合時間478分間)
反応終了後、得られた水性乳濁液に5重量％カリミョウバン水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、1480gのゴム状共重合体〔ポリマーD〕(19F-NMRにより分析した共重合組成モル比：TFE/FMVE=65/35)を得た。
実施例５
内容積10Lのオートクレーブ中に、
を仕込み、内温を50℃に保ちながら、脱イオン水100mlに溶解した
を圧入して、重合反応を開始させた。
内容積10Lのオートクレーブ中に、
反応容器内の圧力が0.9〜1.0MPaの範囲内に保持されるように、TFE-FMVE(モル比65：35)混合ガスを7時間添加した。(全重合時間536分間)
反応終了後、得られた水性乳濁液に5重量％カリミョウバン水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、1700gのゴム状共重合体〔ポリマーE〕(19F-NMRにより分析した共重合組成モル比：TFE/FMVE=65/35)を得た。
実施例６
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500ml、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン6gおよび9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウム40gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕(モル比70：20：10)混合ガスを、内圧が2.0MPaになる迄圧入した。その後、1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン12gを圧入し、内温を50℃迄昇温させた。
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500ml、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン6gおよび9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウム40gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕-テトラフルオロエチレン〔TFE〕(モル比70：20：10)混合ガスを、内圧が2.0MPaになる迄圧入した。その後、1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン12gを圧入し、内温を50℃迄昇温させた。
そこに、過硫酸アンモニウム10g、硫酸第1鉄・7水和物1gおよび亜硫酸ナトリウム1gを脱イオン水100mlに溶解させて圧入した後、VDF-FMVE-TFE(モル比70：20：10)混合ガスを内圧が3.1MPaになる迄追加圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起るため、内圧が3.0MPa迄低下した時点で、上記追加混合ガスを内圧が3.1MPaになる迄再加圧し、以下同様にして3.0〜3.1MPaの圧力を維持しながら、重合反応を476分間継続した。
反応終了後、得られた水性乳濁液に5重量％カリミョウバン水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、1500gのゴム状共重合体〔ポリマーF〕(19F-NMRにより分析した共重合組成モル比：VDF/FMVE/TFE=73/17/10)を得た。
比較例１〜６
実施例１〜６において、乳化剤としての9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウムの代りにパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔FOAA〕の所定量が用いられ、また重合時間がそれぞれ変更され、ゴム状弾性体であるポリマーG〜Lを得た。なお、ポリマーG〜Lの収量および共重合組成は、それぞれポリマーA〜Fのそれぞれと同じである。
実施例１〜６において、乳化剤としての9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウムの代りにパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔FOAA〕の所定量が用いられ、また重合時間がそれぞれ変更され、ゴム状弾性体であるポリマーG〜Lを得た。なお、ポリマーG〜Lの収量および共重合組成は、それぞれポリマーA〜Fのそれぞれと同じである。
比較例７
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500mlおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム23gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕(モル比18：82)混合ガスを、内圧が1.3MPaになる迄圧入した。その後、イソプロパノール6gを圧入し、内温を80℃迄昇温させた。
内容積10Lのオートクレーブ中に、脱イオン水4500mlおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム23gを仕込み、内部空間を窒素ガスで十分置換した後、フッ化ビニリデン〔VDF〕-ヘキサフルオロプロペン〔HFP〕(モル比18：82)混合ガスを、内圧が1.3MPaになる迄圧入した。その後、イソプロパノール6gを圧入し、内温を80℃迄昇温させた。
そこに、過硫酸アンモニウム10gを脱イオン水100mlに溶解させて圧入した後、VDF-HFP(モル比56：44)混合ガスを内圧が3.5MPaになる迄追加圧入し、重合反応を開始させた。反応開始と共に直ちに圧力低下が起るため、内圧が3.3MPa迄低下した時点で、上記追加混合ガスを内圧が3.5MPaになる迄再加圧し、以下同様にして3.3〜3.5MPaの圧力を維持しながら、重合反応を313分間継続した。
反応終了後、得られた水性乳濁液に5重量％カリミョウバン水溶液を添加して生成共重合体を凝析し、次いで水洗、乾燥して、1400gのゴム状共重合体〔ポリマーM〕(19F-NMRにより分析した共重合組成モル比：VDF/HFP=78/22)を得た。
以上の各実施例および比較例で得られたポリマーA〜Mについて、ASTM D2084に対応するJIS K6300に準拠してポリマームーニー粘度ML1+10(121℃)を測定すると、次の表２に示されるような結果が得られた。
この結果から、共重合組成がそれぞれ同じである対応するポリマーA〜FとポリマーG〜Lにおいて、乳化剤として9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウムを用いたポリマーA〜Fのムーニー粘度は、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用いたポリマーG〜Lのムーニー粘度よりも、そのムーニー粘度が著しく低下していることが分かる。なお、比較例７は、実施例１と同等の低いムーニー粘度は示しているものの、圧縮永久歪が悪化している例である。
参考例１〜１３
ポリマーA〜Mに、それぞれ架橋剤および架橋助剤以外の各成分をモリヤマ製1Lニーダで混練した後、架橋剤および架橋助剤を加えてオープンロールで混合し、混練して得られた組成物について次のような加熱条件下で加硫を行った。
実施例５以外の各実施例、比較例５以外の各比較例：
一次加硫 180℃、10分間
二次加硫 230℃、22時間
実施例５、比較例５：
一次加硫 190℃、10分間
二次加硫(窒素雰囲気中)
90℃で4時間
90〜204℃まで6時間かけて昇温
204℃で18時間
204〜288℃まで6時間かけて昇温
288℃で18時間
ポリマーA〜Mに、それぞれ架橋剤および架橋助剤以外の各成分をモリヤマ製1Lニーダで混練した後、架橋剤および架橋助剤を加えてオープンロールで混合し、混練して得られた組成物について次のような加熱条件下で加硫を行った。
実施例５以外の各実施例、比較例５以外の各比較例：
一次加硫 180℃、10分間
二次加硫 230℃、22時間
実施例５、比較例５：
一次加硫 190℃、10分間
二次加硫(窒素雰囲気中)
90℃で4時間
90〜204℃まで6時間かけて昇温
204℃で18時間
204〜288℃まで6時間かけて昇温
288℃で18時間
得られた加硫物については、次の各項目の測定を行った。
常態値：ASTM D2240に対応するJIS K6253準拠(硬度)
ASTM D412に対応するJIS K6251準拠(引張試験)
圧縮永久歪：ASTM D395に対応するJIS K6262準拠(200℃、70時間)
熱時引裂き：ASTM D624に対応するJIS K6252準拠(切込みなしアングル形、
150℃雰囲気)
常態値：ASTM D2240に対応するJIS K6253準拠(硬度)
ASTM D412に対応するJIS K6251準拠(引張試験)
圧縮永久歪：ASTM D395に対応するJIS K6262準拠(200℃、70時間)
熱時引裂き：ASTM D624に対応するJIS K6252準拠(切込みなしアングル形、
150℃雰囲気)
測定結果は、組成物の組成(重量部、ポリマーA〜Mにあっては100重量部)と共に、次の表３(実施例に対応する参考例)および表４(比較例に対応する参考例)に示される。
注) AF50：ユニマテック製品ビスフェノールAF50％マスターバッチ
B35：同社製品ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド
35％マスターバッチ
TAIC：日本化成製品トリアリルイソシアヌレート
PH25B-40：日本油脂製品2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)
ヘキサン40％混合物
(BAHP)HFP：2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロ
プロパン
注) AF50：ユニマテック製品ビスフェノールAF50％マスターバッチ
B35：同社製品ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド
35％マスターバッチ
TAIC：日本化成製品トリアリルイソシアヌレート
PH25B-40：日本油脂製品2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)
ヘキサン40％混合物
(BAHP)HFP：2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロ
プロパン
表３(実施例に対応する参考例)と表４(比較例に対応する参考例)の結果を対比すると、共重合組成および加硫組成がそれぞれ同じである対応するポリマーA〜FとポリマーG〜Lにおいては、加硫物物性に殆ど差がなく、したがって乳化剤として9Hヘキサデカフルオロノナン酸アンモニウムを用いた場合には、乳化剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウムを用いた場合と比較して、加硫物物性に殆ど影響を与えずに、ムーニー粘度ML1+10(121℃)の値を著しく低下させ得ることが分かる。
Claims (7)
- 一般式 H(CF2)nCOOM(ここで、Mは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基であり、nは6、7または8である)で表わされるωHパーフルオロカルボン酸またはその塩を乳化剤として、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロペンを共重合させ、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンを共重合させ、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)およびテトラフルオロエチレンを共重合させ、またはフッ化ビニリデン、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)およびテトラフルオロエチレンを共重合反応させることを特徴とする、射出成形用として用いられるフルオロエラストマーの製造法。
- 硬化部位形成単量体の存在下でフッ素化オレフィンの重合反応が行われる請求項１記載のフルオロエラストマーの製造法。
- 硬化部位形成単量体が臭素基またはヨウ素基含有オレフィンおよび臭素基、ヨウ素基またはニトリル基含有ビニルエーテルの少くとも一種である請求項２記載のフルオロエラストマーの製造法。
- 一般式 RBrnIm (ここで、Rはフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)で表わされる含臭素ヨウ素化合物の存在下でフッ素化オレフィンの重合反応が行われる請求項１記載のフルオロエラストマーの製造法。
- 乳化重合法によって重合反応が行われる請求項１記載のフルオロエラストマーの製造法。
- ムーニー粘度ML1+10(121℃)が5〜80のフルオロエラストマーとして得られる請求項１または２記載のフルオロエラストマーの製造法。
- 加硫成形してシール材が形成されるフルオロエラストマーとして得られる請求項６記載のフルオロエラストマーの製造法。
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