JPWO2006038424A1

JPWO2006038424A1 - 含フッ素共重合体架橋成形品

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Publication number: JPWO2006038424A1
Application number: JP2006539200A
Authority: JP
Inventors: 淳金賀; 崇嗣小原; 貴司榎田
Original assignee: Unimatec Co Ltd
Current assignee: Unimatec Co Ltd
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2008-05-15
Also published as: EP1798252A1; CN101035840A; US20090023863A1; WO2006038424A1; EP1798252A4; DE602005017293D1; EP1798252B1

Abstract

共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー共重合体およびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素樹脂共重合体よりなる含フッ素共重合体ブレンド物のパーオキサイド架橋物として成形された、プラズマ照射工程に適用される含フッ素共重合体架橋成形品。この含フッ素共重合体架橋成形品は、プラズマ照射工程に適用された場合においても、含フッ素共重合体自身からのパーティクル発生量を低減しつつ、しかもシール材として所望の常態物性値および圧縮永久歪値を有する。

Description

本発明は、含フッ素共重合体架橋成形品に関する。さらに詳しくは、プラズマ照射工程に適用される含フッ素共重合体架橋成形品に関する。

半導体製造工程や液晶製造工程では、CVD工程、エッチング工程、アッシング工程等の様々な工程において、シリコンウェハーに対しプラズマを用いた処理が行われている。しかしながら、かかるプラズマ処理は、有機高分子材料にとって非常に過酷な条件であり、殆んどの有機高分子材料は、プラズマ照射環境下では著しい劣化が生ずるのを避けることができないのが実情である。

特に、半導体製造装置や液晶製造装置に用いられているシール材においては、プラズマによる劣化が生ずることにより、シール材に配合されている充填材である無機化合物等がパーティクルとして発生し、ウェハー表面を汚染してしまうため、半導体・液晶装置に使用されるシール材についても、充填材として用いられている無機化合物等から製品不良につながるような変性物を発生しないものが求められている。

しかしながら、従来シール材として用いられている含フッ素エラストマーには、機械的強度等の常態物性や圧縮永久歪の値を改善するために、カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等の補強性充填材を配合する必要があり、またポリオール加硫やアミン加硫においては、加硫剤の他に加硫促進剤としてMg、Pb、Ca、Al、Zn等の金属を含む受酸剤を配合する必要がある。

これらの無機充填材についても、パーティクル発生の原因ともなるため、パーティクルの発生を低減すべく、無機充填材を配合しない含フッ素エラストマーも考えられるが、この場合にはシール材として必要な常態物性値や圧縮永久歪値を得ることが困難となるばかりではなく、配合時の混練性も低下するという問題がみられる。

これらのことから、パーティクルの発生量を低減しつつも、シール材としての所望の常態物性値および圧縮永久歪値が得られ、しかも配合時における混練性にすぐれた含フッ素成形材料が望まれている。また、無機充填材を使用しない場合にあっても、劣化したシール材自身もパーティクルの発生になりかねないことから、シール材の成形材料として用いられる有機高分子材料自身においても、パーティクルの発生量の低減、換言すれば耐プラズマ性の向上が求められている。

また、半導体や液晶の製造装置の搬送用ローラとして用いられる場合にも、摩耗によりパーティクルが発生し、汚染源となってしまうという問題がみられる。

本発明の目的は、プラズマ照射工程に適用された場合においても、含フッ素共重合体自身からのパーティクル発生量を低減しつつ、しかもシール材として所望の常態物性値および圧縮永久歪値を有する含フッ素共重合体架橋成形品を提供することにある。

かかる本発明の目的は、共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー共重合体およびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素樹脂共重合体よりなる含フッ素共重合体ブレンド物のパーオキサイド架橋物として成形された、プラズマ照射工程に適用される含フッ素共重合体架橋成形品によって達成される。

本発明に係る含フッ素共重合体架橋成形品は、シール材として用いられたとき、所望の常態物性値および圧縮永久歪値を保持しながら、プラズマ照射工程に適用されたとき、すなわち含フッ素共重合体架橋成形品自身がプラズマ照射処理の対象とされたときあるいは半導体製造装置や液晶製造装置のシール材や搬送ロールとして用いられ、これらの製造工程で他の部品がプラズマ照射処理させることにより、結果的にシール材や搬送ロールもプラズマ照射処理されることとなるときなどにおいても、シール材としての含フッ素共重合体架橋成形品がパーティクルを発生させる量を低減することができ、それは重量変化率や体積変化率の低減という値によって示される。また、半導体や液晶の製造装置の搬送用ローラとして用いられたときには、プラズマ照射処理に際しても、摩耗により発生するパーティクル量を低減するという効果を奏する。

共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー共重合体およびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素樹脂共重合体よりなる含フッ素樹脂共重合体ブレンド物のパーオキサイド架橋物として成形された含フッ素共重合体架橋成形品は、本出願人によって提案された下記特許文献１に記載されている。
特開２００２−９７３２９号公報

本発明で用いられる含フッ素エラストマー共重合体としては、分子内にフッ素原子を有する弾性状重合体であって、フッ化ビニリデン[VdF]およびテトラフルオロエチレン[TFE]なる群から選ばれた少くとも一種の単量体と、含フッ素重合体に弾性を付与するヘキサフルオロプロペン[HFP]、クロロトリフルオロエチレン[CTFE]、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)[FAVE]およびプロピレン[P]なる群から選ばれた少くとも一種の単量体との共重合体を含む、公知のすべての含フッ素エラストマー共重合体を用いることができる。

具体的には、VdF-HFP共重合体、VdF-TFE-HFP3元共重合体、VdF-FAVE共重合体、VdF-TFE-FAVE3元共重合体、VdF-CTFE共重合体、VdF-TFE-CTFE3元共重合体、TFE-P共重合体、TFE-VdF-P3元共重合体、TFE-FAVE共重合体等が挙げられ、FAVEとしてはパーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等も用いられるが、好ましくはパーフルオロ(メチルビニルエーテル)(FMVE)が用いられる。また、これらの共重合体または3元共重合体に、エチレンやアルキルビニルエーテル等を更に共重合させたものを用いることもできる。これらの含フッ素エラストマー共重合体の中で、含フッ素樹脂共重合体とブレンド物を形成し、最も良好な耐圧縮永久歪特性を示すものはVdF-TFE-FAVE3元共重合体である。この3元共重合体は、一般にVdF約10〜80モル％、TFE約10〜70モル％、FAVE約10〜50モル％よりなる3成分間共重合組成を有し、さらにこの共重合体中には後記ヨウ素基および／または臭素基含有フッ素化単量体約0.05〜5モル％を共重合させている。

これらの含フッ素エラストマー共重合体中に導入される、架橋剤と反応する反応点は、いずれの架橋系を選択するかによって決定される。架橋系としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、アミン架橋、イソシアネート架橋、エポキシ架橋等の従来公知の架橋系から選択することが可能であるが、好ましくはパーオキサイド架橋系が用いられる。

パーオキサイド架橋系を選択する場合には、パーオキサイド架橋系と反応する反応点として含フッ素エラストマー共重合体中にヨウ素基、臭素基、ペルオキシ基、不飽和基等の官能性基が結合されていることが必要であるが、官能性基導入の容易性からヨウ素基および/または臭素基の選択が好ましい。そして、より好ましくはヨウ素基および／または臭素基は、不飽和の含ヨウ素および／または臭素化合物および飽和の含ヨウ素および／または臭素化合物から導かれる。

ヨウ素および臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマー共重合体を製造するに際し、反応系内に一般式 InBrmR (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nおよびmはいずれも1または2である)で表わされる含ヨウ素臭素化合物を共存させることによって行われる。かかる含ヨウ素臭素化合物としては、飽和または不飽和の、脂肪族または芳香族の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1のものが使用される。不飽和の脂肪族化合物は、含ヨウ素臭素-フッ素化単量体を形成し得る。

鎖状の含ヨウ素臭素化合物としては、例えば1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン、1-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロ(2-メチルプロパン)、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロブタン、モノブロモモノヨードパーフルオロペンタン、モノブロモモノヨードパーフルオロ-n-オクタン、モノブロモモノヨードパーフルオロシクロヘキサン、1-ブロモ-1-ヨ−ド-2-クロロパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-クロロパーフルオロエタン、1,1-ジブロモ-2-ヨ−ドパーフルオロエタン、1,2-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1,2-ジヨード-2-ブロモパーフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,2,2-トリフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-フルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-フルオロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1-ヨード-2-ブロモ-3,3,4,4,4-ペンタフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロブタン、2,4-ジブロモ-1-ヨードパーフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,4-ジヨード-2-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブタン、1,1-ジブロモ-2,4-ジヨードパーフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨード-1-クロロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-1-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-クロロエタン、1-ブロモ-2-ヨード-1,1-ジクロロエタン、1,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、2,3-ジブロモ-2-ヨードパーフルオロプロパン、1,3-ジヨード-2-ブロモパーフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨードエタン、1-ブロモ-2-ヨードプロパン、1-ヨード-2-ブロモプロパン、1-ブロモ-2-ヨードブタン、1-ヨード-2-ブロモブタン、1-ブロモ-2-ヨード-2-トリフルオルメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ヨード-2-ブロモ-2-トリフルオロメチル-3,3,3-トリフルオロプロパン、1-ブロモ-2-ヨード-2-フェニルパーフルオロエタン、1-ヨード-2-ブロモ-2-フェニルパーフルオロエタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、3-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、1-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1、1-ヨード-4-ブロモパーフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-ヨード-3,4,4-トリフルオロブテン-1、3-ブロモ-4-ヨード-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-5-ヨードパーフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモパーフルオロペンテン-1、4-ブロモ-5-ヨード-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、4-ヨード-5-ブロモ-1,1,2-トリフルオロペンテン-1、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロメチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロプロピルエーテル、2-ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロピルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルパーフルオロアリルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエチルメチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモパーフルオロエチルエチルエーテル、1-ヨード-2-ブロモエチルエチルエーテル、1-ブロモ-2-ヨードエチル-2′-クロロエチルエーテル等が挙げられる。これらの含ヨウ素臭素化合物は、適宜公知の方法により製造することができ、例えば含フッ素オレフィンに臭化ヨウ素を反応させることにより、モノブロモモノヨード含フッ素オレフィンが得られる。

また、芳香族の含ヨウ素臭素化合物としては、例えばベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(2-ブロモエチル)、1-(2-ヨードエチル)-4-(2-ブロモエチル)、3,5-ビス(2-ブロモエチル)-1-(2-ヨードエチル)、3,5-ビス(2-ヨードエチル)-1-(2-ブロモエチル)、1-(3-ヨードプロピル)-2-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-4-(3-ブロモプロピル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(3-ヨードプロピル)、1-(4-ヨードブチル)-3-(4-ブロモブチル)、1-(4-ヨードブチル)-4-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(4-ヨードブチル)-1-(4-ブロモブチル)、1-(2-ヨードエチル)-3-(3-ブロモプロピル)、1-(3-ヨードプロピル)-3-(4-ブロモブチル)、3,5-ビス(3-ブロモプロピル)-1-(2-ヨードエチル)、1-ヨード-3-(2-ブロモエチル)、1-ヨード-3-(3-ブロモプロピル)、1,3-ジヨード-5-(2-ブロモエチル)、1,3-ジヨード-5-(3-ブロモプロピル)、1-ブロモ-3-(2-ヨードエチル)、1-ブロモ-3-(3-ヨードプロピル)、1,3-ジブロモ-5-(2-ヨードエチル)、1,3-ジブロモ-5-(3-ヨードプロピル)などの各置換体、パーフルオロベンゼンの1-ヨード-2-ブロモ、1-ヨード-3-ブロモ、1-ヨード-4-ブロモ、3,5-ジブロモ-1-ヨード、3,5-ジヨード-1-ブロモ等の各置換体が用いられる。

また、ヨウ素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマー共重合体を製造するに際し、反応系内に一般式 RIn (ここで、Rは炭素数1〜10のフルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭化水素基または炭化水素基であり、nは1または2である)で表わされる飽和または不飽和の含ヨウ素化合物を共存させることによって行われる。不飽和の含ヨウ素化合物は、含ヨウ素-フッ素化単量体を形成し得る。

上記一般式で表わされる飽和含ヨウ素化合物としては、例えば1,2-ジヨードパーフルオロエタン、1,3-ジヨードパーフルオロプロパン、1,4-ジヨードパーフルオロブタン、1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン、1,8-ジヨードパーフルオロオクタン等が挙げられ、好ましくは1,4-ジヨードパーフルオロブタンが用いられる。また、不飽和含ヨウ素化合物としては、例えばヨードトリフルオロエチレン、1-ヨード-2,2-ジフルオロエチレン、パーフルオロ（2-ヨードエチルビニルエーテル）等が挙げられる。

更に、臭素基の導入は、共重合反応によって含フッ素エラストマー共重合体を製造するに際し、反応系内に飽和または不飽和の含臭素-フッ素化化合物を共存させることによって行われる。これらの含臭素-フッ素化化合物は、分子内に更に塩素原子を含むことができる。不飽和の含臭素化合物は、含臭素-フッ素化単量体を形成し得る。

かかる含臭素-フッ素化化合物としては、例えば1,2-ジブロモ-1-フルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1-ジフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリフルオロエタン、1,2-ジブロモ-1-クロロトリフルオロエタン、2,3-ジブロモ-1,1,1-トリフルオロプロパン、1,2-ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモパーフルオロブタン、1,4-ジブロモ-2-クロロ-1,1,2-トリフルオロブタン、1,6-ジブロモパーフルオロヘキサン等の炭素数2〜10の飽和脂肪族化合物、2-ブロモテトラフルオロエトキシトリフルオロエチレン、2-ブロモ-1,1-ジフルオロエチレン、1,1-ジブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン、4-ブロモ-1,1,2-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3-クロロ-3,4,4-トリフルオロブテン-1、4-ブロモ-3,3,4,4-テトラフルオロブテン-1、パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)等の炭素数2〜10の不飽和脂肪族化合物、あるいは1,2-ジブロモ-3,5-ジフルオロベンゼン、1,2-ジブロモ-4,5-ジフルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2,5-ジフルオロベンゼン、2,4-ジブロモ-1-フルオロベンゼン、1,3-ジブロモ-5-フルオロベンゼン、1,4-ジブロモ-2-フルオロベンゼン、1,2-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,3-ジブロモパーフルオロベンゼン、1,4-ジブロモパーフルオロベンゼン等の芳香族化合物が用いられる。

これらのヨウ素基および/または臭素基含有化合物は、単独または組合せて用いられるが、その選択は含フッ素エラストマー共重合体を含フッ素樹脂共重合体とブレンドし、架橋成形する際の架橋条件やこれらの化合物の反応性などを考慮して決定される。

用いられる含フッ素エラストマー共重合体の分子量は、含フッ素共重合体ブレンド物の加工性や機械的諸特性を考慮して決定されるが、分子量の指標としての極限粘度〔η〕が、約0.3〜1.5dl/g、好ましくは約0.4〜1.3dl/gを有することが望ましい。

このような範囲の極限粘度に相当する分子量の含フッ素エラストマー共重合体を得るためには、必要に応じて重合反応時にマロン酸エチル、アセトン、イソプロパノール等の連鎖移動剤が用いられるが、含ヨウ素臭素化合物が用いられる場合には、それ自体連鎖移動作用を有するので、特別な場合を除き、連鎖移動剤の添加は不要である。

含フッ素エラストマー共重合体製造のための共重合反応は、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合等の任意の重合法によって行うことができるが、製造コストおよび耐熱黄変性、常態物性値などの観点からは、下記特許文献2〜3に示されるような重合処方を用いることが好ましい。また、重合度を高めかつ経済性の面からは乳化重合法が好ましい。乳化重合反応は、過硫酸アンモニウム等の水溶性無機過酸化物またはそれと亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とのレドックス系を触媒として、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘプタン酸アンモニウム、パーフルオロノナン酸アンモニウム等またはそれらの混合物、好ましくはパーフルオロオクタン酸アンモニウムを乳化剤に用いて、一般に圧力約0〜10MPa・G、好ましくは約1〜5MPa・G、温度約0〜100℃、好ましくは約20〜80℃の条件下で行われる。その際、一定組成比の単量体混合物を均一分添することが好ましく、また重合系内のpHを調節するために、Na₂HPO₄、NaH₂PO₄、KH₂PO₄等の緩衝能を有する電解質物質あるいは水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液等を添加して用いてもよい。
特開２００３−１６５８０２号公報特開２００４−１７５８５５号公報

含フッ素エラストマー共重合体とブレンドされる含フッ素樹脂共重合体としては、含フッ素エラストマー共重合体と共通の架橋剤と反応する反応点を有するVdF-TFE共重合体であって、その共重合体中にはTFEが約5〜90モル％、好ましくは約10〜90モル％、前記ヨウ素基および／または臭素基含有フッ素化単量体約0.05〜5モル％を共重合させたものが用いられる。また、この含フッ素樹脂共重合体は、100℃以上の融点(軟化点)を有することが好ましく、これ以下の軟化点のものを用いると、含フッ素共重合体架橋成形品としての常態物性値改善効果が少なく、また耐プラズマ性にも劣るものとなる。

VdF-TFE共重合体中には、VdFおよびTFEとの共重合性を有する単量体、例えばFAVE、CTFE、HFP、プロピレン、エチレン等を共重合させることもでき、その共重合割合は得られる含フッ素共重合体ブレンド物に求められる性質を阻害しない範囲内、一般には約30モル%以下である。

このようなVdF-TFE共重合体中へのパーオキサイド架橋性反応点の導入は、VdF-TFE共重合体を製造する重合反応の際に、前記含ヨウ素臭素化合物、前記含ヨウ素化合物および前記含臭素化合物の少くとも一種、好ましくは不飽和の含ヨウ素および／または臭素化合物および飽和の含ヨウ素および／または臭素化合物を反応系に共存させることによって行われる。

VdF-TFE共重合体を得るための重合反応は、含フッ素エラストマー共重合体の場合と同様に、乳化重合法によって行われることが好ましい。得られるVdF-TFE共重合体の分子量は、その指標としての極限粘度〔η〕が約0.5dl/g以上、好ましくは約0.8dl/g以上であることが望ましい。これ以下の値では、含フッ素共重合体ブレンド物の架橋成形品の強度改善効果が小さくなる。

なお、後述する如く、含フッ素共重合体ブレンド物の製造は、含フッ素エラストマー水性ラテックスとVdF-TFE共重合体水性エマルジョンとを混合するいわゆる水性乳濁液ブレンド法によって行われることが好ましい。

含フッ素エラストマー共重合体とVdF-TFE共重合体とは、前者が約95〜55%、好ましくは約90〜60%、また後者が約5〜45%、好ましくは約10〜40%となるような重量比でブレンドされる。VdF-TFE共重合体のブレンド割合がこれより少ないと、含フッ素エラストマー共重合体の常態物性改善効果が少なく、また耐プラズマ性の向上効果も少なくなる。一方、これより多い割合でブレンドされると、配合時の混練性が低下するばかりではなく、耐圧縮永久歪特性が低下するようになる。さらに、ブレンドされた含フッ素共重合体ブレンド物中のF含量は72重量％以下であることが好ましく、これ以上のF含量では共架橋剤の分散不良を生じ、均一なブレンド物を得ることが困難となる。

ブレンド物の製造は、いずれも固体状に単離された含フッ素エラストマー共重合体とVdF-TFE共重合体とを、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等で混合、混練することによって行うこともできるが、いずれも乳化重合法で得られた含フッ素エラストマー共重合体の水性ラテックスとVdF-TFE共重合体の水性エマルジョンとを、所望の固形分ブレンド割合になるような割合で水性乳濁液としてブレンドし、それを凝析、洗浄および乾燥する方法をとった方が、(a)凝析、洗浄および乾燥が1回で済む、(b)混練時間が短かい、(c)含フッ素エラストマー共重合体のVdF-TFE共重合体への分散性が向上するなどの利点がもたらされる。なお、水性乳濁液の凝析は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、カリミョウバン等の塩類水溶液中に、あるいはメタノール、エタノール等の水溶性アルコール系有機溶媒中またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒中に、水性乳濁液を滴下することにより行われるが、含フッ素共重合体ブレンド物中に含有される不純物量をより低減するためには、凍結凝析法や水溶性有機溶媒を使用する凝析法、さらにはカチオン系界面活性剤を使用する凝析法をとることが好ましい。
特開２００４−２８５２６４号公報

含フッ素エラストマー共重合体およびVdF-TFE共重合体のブレンド物の架橋成形は、これら2種類の含フッ素ポリマー共重合体中に導入された反応点の種類に応じた架橋剤を用いることによって行われる。

含フッ素エラストマー共重合体およびVdF-TFE共重合体中に、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入されたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共に約0.005〜0.050ミリモル、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する場合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。また、有機過酸化物で架橋される臭素基は、約0.015〜0.035ミリモル／gポリマー、好ましくは約0.02〜0.03ミリモル/gポリマーの割合でポリマー中に導入される。

有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、2,4,-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーベンゾエート、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが用いられ、好ましくは半減期温度と架橋温度との観点から、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサンが用いられる。

これらの有機過酸化物と共に、必要に応じて例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンメタクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレート、ジアリルクレトンジエート、ジビニルベンゼン等の多官能性不飽和化合物共架橋剤が併用され、好ましくは含フッ素共重合体ブレンド物との相溶性の観点からは、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが用いられる。

パーオキサイド架橋系に配合される以上の各成分は、含フッ素共重合体ブレンド物であるブレンド物100重量部当り、有機過酸化物が約0.01〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で、また共架橋剤が約0.1〜20重量部、好ましくは約1〜15重量部の割合でそれぞれ用いられる。

以上の各成分は、ミキシングロール、ニーダ、バンバリーミキサ等を用いて混練され、架橋性組成物が調製される。この架橋性組成物中には、パーティクル発生の原因ともなる無機充填材を配合しないことが好ましい。調製された架橋性組成物は、プレス成形機を用いて、約100〜250℃で約1〜60分間程度加熱することにより架橋成形されるが、必要に応じて約100〜250℃で約1〜50時間二次架橋が行われる。

このようにして得られる含フッ素共重合体架橋成形品は、プラズマ照射工程に適用され得る。プラズマ照射は、含フッ素共重合体架橋成形品自身がプラズマ照射処理の対象とされたときあるいは半導体製造装置や液晶製造装置のシール材や搬送ロールとして用いられ、これらの製造工程で他の部品がプラズマ照射処理させることにより、結果的にシール材や搬送ロールもプラズマ照射処理されることとなる場合などがあり、含フッ素共重合体架橋成形品が例えばCF₄、C₂F₆等のパーフルオロアルカン、酸素ガスあるいは酸化炭素、酸化窒素等の含酸素化合物ガス、アンモニア、揮発性アミン化合物等の含窒素化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等の不飽和または飽和の炭化水素塩化物がプラズマ照射される。

これらのガス雰囲気中でのプラズマ処理は、例えば真空ポンプ、リークバルブおよびメインバルブに接続され、真空計を備えたチューブ状プラズマ反応容器内に含フッ素共重合体架橋成形品を収容し、反応容器内の圧力を約0.01Torr以上の真空とした後バルブを開き、反応容器内に混合ガスを約0.02〜1Torrの圧力になるまで導入し、このようにして反応容器内にガスを充満させたら、高周波発生装置(13.56MHz)およびマッチングユニットからなる高周波電源を用いて、有効電力約10〜300W、グロー放電時間約1〜60分間の条件下で、反応容器の端部細径円筒部に捲回された発振コイルからプラズマ照射することにより行われる。反応容器としては、上記チューブ状のもの以外に、ベルジャー型なども用いることができる。また、放電電極としては、上記コイル状のもの以外に、外部もしくは内部平行電極板を用いることもできる。

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例１
内容積100Lの攪拌機付きSUS316製オートクレーブ内に、
脱イオン水 60kg
パーフルオロオクタン酸アンモニウム 720g
25重量％アンモニア水溶液 28g
過硫酸アンモニウム 8g
亜硫酸水素ナトリウム 1g
を仕込み、十分に脱気した。そこに、
BrCF₂CF₂I [IBrTFE] 93g
を仕込み、80℃迄昇温し、80℃に達してから30分間その温度に保持した後、さらに次の単量体を仕込んだ。
フッ化ビニリデン [VdF] 3.45kg(65.5モル%)
テトラフルオロエチレン [TFE] 0.95kg(11.6モル%)
パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 3.10kg(22.7モル%)
CF₂=CFOCF₂CF₂Br [FBrVE] 50g(0.2モル%)

これらの各単量体を仕込み、オートクレーブの内圧を3.0MPa・Gとして、重合反応を開始させた。重合反応の進行に伴って、オートクレーブの内圧が2.9MPa・Gまで低下したら、VdF/TFE/FMVE/FBrVE=68/12/19/1(モル％)の均一分添組成比の単量体混合物を分添し、内圧が2.9〜3.0MPa・Gの間で降圧・昇圧する操作を、全分添単量体量が24kgになるまで行った後、0.5MPa・Gまでエージングを行い、重合反応を完結させた。

オートクレーブ中から取り出された含フッ素エラストマー水性ラテックスの固形分濃度は33重量％であり、この水性ラテックスの一部を取り出し、1重量％塩化カルシウム水溶液による凝析、ロ別、イオン交換水による洗浄を行って重合物を回収し、乾燥させて白色粉末状の含フッ素エラストマー共重合体Aを得た。

この含フッ素エラストマー共重合体について、次の各項目の測定を行った。
組成比の測定：
¹⁹F-NMRおよびIRを用いて測定
ガラス転移点の測定：
セイコーインスツルメント社製DSC220C型を用い、温度プログラムは、-100℃
から昇温速度10℃/分で100℃まで試料を加熱した後、冷却速度10℃/分で
-100℃まで冷却し、再度100℃まで昇温速度10℃/分で昇温する際のガラス転
移点Tgを測定
極限粘度の測定：
含フッ素エラストマー共重合体を、2g/L、4g/L、10g/Lの濃度で溶解したアセ
トン(溶媒A)またはFC-77(溶媒B)の溶液を調製し、ウベローデ粘度計での35℃
における落下時間と濃度との関係の切片から極限粘度を求めた
溶融粘度：
東洋精機製作所製メルトインデクサを用い、得られた共重合体を内径9.5mmの
シリンダに入れ、所定温度に5分間保った後5kgのピストン荷重下に、内径2.09
5mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押出したときの押出重量を測定
ムーニー粘度：
島津製作所製ムーニー粘度計SMV-201型を用いて、121℃における試料のム
ーニー粘度を測定

参考例２〜８
参考例1と同様にして、含フッ素エラストマー共重合体B〜Eおよび含フッ素樹脂共重合体F〜Hを得、これらの含フッ素共重合体について、同様の測定(ただし、含フッ素樹脂についてはTgではなく融点の測定)が行われた。
融点の測定：
セイコーインスツルメント社製DSC220C型を用い、温度プログラムは、30℃か
ら昇温速度10℃/分で250℃まで試料を加熱した後、冷却速度10℃/分で30℃ま
で冷却し、再度250℃まで昇温速度10℃/分で昇温する際の吸熱ピーク頂点の
温度を融点とした

以上の参考例で得られた測定結果は、次の表1に示される。

実施例１〜６、比較例１〜５
参考例1〜5で得られた含フッ素エラストマー水性ラテックスA〜Eと参考例6〜8で得られた含フッ素樹脂水性エマルジョンF〜Hとを、それらの固形分重量比が表2に示されるように混合し、十分に攪拌した。この混合水性乳濁液を、1重量％塩化カルシウム水溶液による凝析、ロ別、イオン交換水による洗浄を行い、混合共重合体を回収し、乾燥させて含フッ素共重合体ブレンド物I〜XIを得た。

ブレンド物I〜XIについて、前記測定方法によりムーニー粘度を測定すると共に、これにトリアリルイソシアヌレート共架橋剤および2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン架橋剤の所定量を加えてロールで混練し、混練された架橋性組成物について180℃、6分間の一次加硫および175℃、15時間の二次加硫を行い、シートおよびOリングを架橋成形した。

これらの架橋性組成物については混練性(ロール加工性、架橋成形性)を、また架橋成形品については常態物性(硬さ試験、引張試験)、圧縮永久歪および耐プラズマ性の測定または評価を次の如くにして行った。
ロール加工性：
8インチロールミルを用いてロール加工性の評価を行い、巻付性良好を○、巻
付生地の耳に亀裂が見られるものを△、巻付性不良を×と判定
架橋成形性：
一次加硫のときの架橋成形体が、離型性良好で成型品表面が平滑であるのを
○、離型性は比較的良好であるが、成型品表面の一部が平滑ではないのを△
、離型した成型品が原型をとどめていないのを×と判定
硬さ試験：
JIS K6250に準拠し、2mmの厚さに作成した架橋シートを用い、JIS K6253に準
拠して、タイプAデューロメータ硬さ試験器にて架橋シートの硬度を測定
引張試験：
JIS K6250に準拠し、2mmの厚さに作成した架橋シートを用い、JIS K6251に準
拠して、ダンベル状6号型試験片を打ち抜き、500mm/分の引張速度で引張強さ
、切断時伸び、100％引張応力を測定
圧縮永久歪試験：
架橋Oリングを用い、JIS K6262に準拠して、高さ方向に25％圧縮歪みをかけ、
100℃、175℃または200℃、70時間での圧縮永久歪を測定
耐プラズマ試験：
装置：ULVAC社製ドライエッチング装置RBH-3030
プラズマガス種：CF₄またはO₂
チャンバー圧力：0.1Pa
ガス流量：20sccm
Rf電力：500W
電極高さ：120mm
照射時間：6時間連続照射
評価：自動比重計により、重量変化率および体積変化率として測定

以上の測定または評価結果は、組成物のムーニー粘度、架橋性組成物の配合割合と共に、次の表3に示される。

パーオキサイド架橋系を選択する場合には、パーオキサイド架橋系と反応する反応点として含フッ素エラストマー共重合体中にヨウ素基、臭素基、ペルオキシ基、不飽和基等の官能性基が結合されていることが必要であるが、官能性基導入の容易性からヨウ素基および/または臭素基の選択が好ましい。そして、より好ましくはヨウ素基および／または臭素基は、不飽和の含ヨウ素および／または臭素化合物または飽和の含ヨウ素および／または臭素化合物から導かれる。

含フッ素エラストマー共重合体およびVdF-TFE共重合体のブレンド物の架橋成形は、これら2種類の含フッ素共重合体中に導入された反応点の種類に応じた架橋剤を用いることによって行われる。

含フッ素エラストマー共重合体およびVdF-TFE共重合体中に、それぞれ約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入されたヨウ素基あるいはこのような割合のヨウ素基と共に約0.005〜0.050ミリモル/gポリマー、好ましくは約0.01〜0.04ミリモル/gポリマーの割合で導入された臭素基が存在する場合には、有機過酸化物が架橋剤として用いられる。また、有機過酸化物で架橋される臭素基は、約0.015〜0.035ミリモル／gポリマー、好ましくは約0.02〜0.03ミリモル/gポリマーの割合でポリマー中に導入される。

有機過酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキサイド、2,4,-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、第3ブチルパーベンゾエート、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、第3ブチルパーオキシベンゼン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロキシパーオキサイド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキシ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが用いられ、好ましくは半減期時間と架橋温度との観点から、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサンが用いられる。

これらのガス雰囲気中でのプラズマ処理は、例えば真空ポンプ、リークバルブおよびメインバルブに接続され、真空計を備えたチューブ状プラズマ反応容器内に含フッ素共重合体架橋成形品を収容し、反応容器内の圧力を約0.01Torr以上の真空とした後メインバルブを開き、反応容器内に混合ガスを約0.02〜1Torrの圧力になるまで導入し、このようにして反応容器内にガスを充満させたら、高周波発生装置(13.56MHz)およびマッチングユニットからなる高周波電源を用いて、有効電力約10〜300W、グロー放電時間約1〜60分間の条件下で、反応容器の端部細径円筒部に捲回された発振コイルからプラズマ照射することにより行われる。反応容器としては、上記チューブ状のもの以外に、ベルジャー型なども用いることができる。また、放電電極としては、上記コイル状のもの以外に、外部もしくは内部平行電極板を用いることもできる。

以上の測定または評価結果は、組成物のムーニー粘度、架橋性組成物の配合割合と共に、次の表3に示される。
表３
実施例比較例
１２３４５６１２３４５
［組成物］
ムーニー粘度 (-) 60 76 119 73 178 150 59 81 17 69 46
［架橋性組成物］
配合
ブレンド物の種類 I II III IV V VI VII VIII IX X XI
ブレンド物 (重量部) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
共架橋剤 (重量部) 4.0 4.0 3.9 4.9 4.9 4.0 5.48 4.0 4.0 4.0 4.0
架橋剤 (重量部) 2.4 0.6 0.8 1.0 1.0 0.8 0.82 0.8 0.8 2.0 0.6
混練性
ロール加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × ○ ×
架橋成形性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × ○ ×
［架橋成形品］
常態物性
硬さ (ショアA) 59 73 80 81 67 85 51 63 78 60 −
100％モジュラス(MPa) 1.5 3.8 4.0 1.8 0.7 4.3 1.2 1.9 5.8 1.2 −
引張強さ (MPa) 18.0 21.2 27.6 18.3 11.7 16.7 11.5 19.7 12.4 10.8 −
伸び (％) 400 410 310 190 370 340 390 410 220 210 −
圧縮永久歪
100℃、70時間 (％) − − 36 − − − − − − − −
175℃、70時間 (％) 27 19 20 25 50 30 29 60 37 37 −
200℃、70時間 (％) − − − − − − − 69 48 − −
耐プラズマ性
CF₄重量変化率 (％) -10 -8 -5 -6 -6 -7 -15 -14 -14 -19 −
CF₄体積変化率 (％) -10 -8 -5 -6 -6 -7 -15 -14 -14 -19 −
O₂重量変化率 (％) -14 -12 -8 -9 -10 -11 -19 -17 -16 -22 −
O₂体積変化率 (％) -14 -12 -8 -9 -10 -11 -19 -17 -16 -22 −

Claims

共通のパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点をそれぞれに有する含フッ素エラストマー共重合体およびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体である含フッ素樹脂共重合体よりなる含フッ素共重合体ブレンド物のパーオキサイド架橋物として成形された、プラズマ照射工程に適用される含フッ素共重合体架橋成形品。
含フッ素エラストマー共重合体がフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)3元共重合体である請求項１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
含フッ素樹脂共重合体が100℃以上の結晶融点を有する共重合体である請求項１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
いずれもパーオキサイド系架橋剤と反応する反応点がヨウ素基および／または臭素基である、含フッ素エラストマーおよびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体が用いられた請求項１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
いずれもヨウ素基および／または臭素基反応点が不飽和の含ヨウ素および／または臭素化合物および飽和の含ヨウ素／臭素化合物から導かれた、含フッ素エラストマーおよびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体が用いられた請求項４記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
含フッ素共重合体ブレンド物中のF含量が72重量％以下であるブレンド物が用いられた請求項１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
含フッ素共重合体エラストマー 95〜55重量％と含フッ素樹脂共重合体 5〜45重量％とがブレンドされたブレンド物が用いられた請求項１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
含フッ素共重合体エラストマーの水性ラテックスと含フッ素樹脂共重合体の水性ラテックスとを所定の固形分ブレンド割合になるように水性乳濁液としてブレンドし、それを凝析したブレンド物が用いられた請求項７記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
無機充填材を含有しない請求項１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
パーオキサイド架橋物がシール材である請求項１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
パーオキサイド架橋物が搬送用ローラである請求項１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
半導体製造装置または液晶製造装置に用いられる請求項１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
半導体製造装置または液晶製造装置に用いられる請求項１０記載の含フッ素共重合体架橋成形品。
半導体製造装置または液晶製造装置に用いられる請求項１１記載の含フッ素共重合体架橋成形品。