CN101035840A - 交联的含氟共聚物模制品 - Google Patents

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CN101035840A CNA2005800337993A CN200580033799A CN101035840A CN 101035840 A CN101035840 A CN 101035840A CN A2005800337993 A CNA2005800337993 A CN A2005800337993A CN 200580033799 A CN200580033799 A CN 200580033799A CN 101035840 A CN101035840 A CN 101035840A
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小原崇嗣
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Abstract

一种可用于等离子体辐照步骤的交联的含氟共聚物模制品，其是作为含氟共聚物共混物的过氧化物交联产品模制的，所述含氟共聚物共混物包含含氟弹性体共聚物和含氟树脂共聚物，该含氟树脂共聚物是偏二氟乙烯－四氟乙烯共聚物，两种共聚物分别具有能够与普通过氧化物基交联剂反应的反应位点，具有期望的正常状态物理性质和压缩永久变形值(即使应用于等离子体辐照步骤)，同时减少含氟共聚物本身的颗粒生成数量。

Description

交联的含氟共聚物模制品
技术领域
本发明涉及交联的含氟共聚物模制品(moldings)，更特别地，涉及可用于等离子体辐照步骤的交联的含氟共聚物模制品。
背景技术
半导体制造方法或液晶制造方法涉及在多个步骤(例如CVD制造步骤、蚀刻步骤、灰化步骤等等)中对硅晶片进行等离子体处理，但是所述等离子体处理涉及对有机聚合物材料来说非常苛刻的条件，几乎所有的有机聚合物材料都无法避免发生由等离子体辐照造成的显著劣化。
特别地，用于半导体制造设备或液晶制造设备中的密封材料要经受由等离子体辐照造成的劣化，并由其产生作为填料包含在所述密封材料中的无机化合物等等的颗粒，而所述颗粒将会污染晶片表面。因此，甚至已经要求用于半导体和液晶制造设备中的密封材料也不可以从用作填料的无机化合物等等产生任何导致缺陷产品的变性了的材料。
目前，用作密封材料的含氟弹性体必须含有增强填料(例如炭黑、二氧化硅、二氧化钛等等)以改进正常状态的物理性质(例如机械强度等等)以及压缩永久变形值，并且在多元醇硫化或胺硫化的情况下，除了硫化剂之外，还需要向含氟弹性体中加入酸受体(包括例如Mg、Pb、Ca、Al、Zn等的金属)作为硫化促进剂。
这些无机填料可能是产生颗粒的一个原因，而且也推测含氟弹性体不含任何无机填料可以减少颗粒的产生，但是，在这种情况下将会出现这样的新问题，例如对于密封材料不仅难以得到所需的正常状态物理性能或压缩永久变形值，而且降低在混合时的可捏合性(kneadability)。
因此，迫切需要提供一种含氟模塑材料，该材料对于密封材料而言能够得到所需的正常状态物理性能和压缩永久变形值，并且在混合时还能得到卓越的可捏合性，同时降低颗粒产生率。在不使用任何无机填料的情况下，劣化的密封材料本身也可能是产生颗粒的原因，因此希望甚至有机聚合物材料(用作用于密封材料的模塑材料)本身也具有降低的颗粒生成数量，换言之，具有增加的等离子体抗性。
当还用作半导体或液晶制造设备中的输送辊时，有机聚合物材料具有通过摩擦产生颗粒的问题，而这是污染源。
发明内容
本发明的一个目标是提供交联的含氟共聚物模制品，所述交联的含氟共聚物模制品具有期望的正常状态物理性能和压缩永久变形值，同时即使用于等离子体辐照步骤中，也会减少含氟共聚物本身的颗粒产生数量。
本发明的目标可以通过可用于等离子体辐照步骤的交联的含氟共聚物模制品实现，所述交联的含氟共聚物模制品是作为含氟共聚物共混物的过氧化物交联产品模制的，所述含氟共聚物共混物包含含氟弹性体共聚物和含氟树脂共聚物，该含氟树脂共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，两种共聚物分别都具有能够与普通过氧化物基交联剂反应的反应位点。
当本发明的交联的含氟共聚物模制品用作密封材料并受到等离子体辐照处理时，所述模制品能够保持期望的正常状态物理性能和压缩永久变形值，并且可以减少交联的含氟共聚物模制品的颗粒产生数量，即使模制品本身受到等离子体辐照处理，或者即使模制品用作半导体或液晶制造设备中的密封材料或输送辊，其中在这些制造方法中其它部件受到等离子体辐照处理并因而造成密封材料或输送辊也不可避免地受到等离子体辐照处理，颗粒产生数量的减少可以以重量百分比变化或体积百分比变化的减少给出。当用作半导体或液晶制造设备中的输送辊时，所述模制品也可以有效减少等离子体辐照处理时摩擦导致的颗粒产生数量。
具体实施方式
作为含氟树脂共聚物共混物的过氧化物交联产物模制的交联的含氟共聚物公开于本发明申请人提交的如下专利文献1中，其中所述含氟树脂共聚物共混物包含含氟弹性体共聚物和含氟树脂共聚物，该含氟树脂共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，两种共聚物分别都具有能够与普通过氧化物基交联剂反应的反应位点。
专利文献1：JP-A-2002-97329
用于本发明的含氟弹性体共聚物是在分子中具有氟原子的弹性聚合物，可以使用所有公知的含氟弹性体共聚物，包括选自偏二氟乙烯[VdF]和四氟乙烯[TFE]的至少一种单体与选自六氟丙烯[HFP]、氯三氟乙烯[CTFE]、全氟(低级烷基乙烯基醚)[FAVE]和丙烯的至少一种单体的共聚物，所述后一组单体能够给含氟聚合物带来弹性。
所述含氟弹性体共聚物包括，例如，VdF-HFP共聚物、VdF-TFE-HFP三元共聚物、VdF-FAVE共聚物、VdF-TFE-FAVE三元共聚物、VdF-CTFE共聚物、VdF-TFE-CTFE三元共聚物、TFE-P共聚物、TFE-VdF-P三元共聚物、TFE-FAVE共聚物等等，其中全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等可用作FAVE，优选地，可以使用全氟(甲基乙烯基醚)(FMVE)。也可以使用进一步与乙烯、烷基乙烯基醚等等共聚的这些共聚物或三元共聚物。在这些含氟弹性体共聚物中，VdF-TFE-FAVE三元共聚物与含氟树脂共聚物共混可以显示最佳的压缩永久变形特性，并且具有包含约10-约80摩尔％VdF、约10-约70摩尔％TFE和约10-约50摩尔％FAVE的三元共聚物组成，并且进一步与约0.05-约5摩尔％的含有碘基团和/或溴基团的氟化单体共聚，所述氟化单体将在下面描述。
将要引入含氟弹性体共聚物中的能够与交联剂反应的反应位点取决于所选的交联系统的类型。交联系统可以选自目前公知的交联系统，包括过氧化物交联系统、多元醇交联系统、胺交联系统、异氰酸酯交联系统、环氧交联系统等等。优选地，可以使用过氧化物交联系统。
在选择过氧化物交联系统的情况下，含氟弹性体共聚物需要结合例如碘基团、溴基团、过氧基团、不饱和基团等等的官能团作为能够与过氧化物交联系统反应的反应位点。从易于引入官能团的观点来看，优选选择碘基团和/或溴基团。更优选地，碘基团和/或溴基团可以衍生自不饱和的含碘和/或溴的化合物和饱和的含碘和/或溴的化合物。
碘基团和溴基团的引入可以通过在如下通式表示的含碘和含溴化合物
                    InBrmR
(其中R是氟烃基、氯氟烃基、氯烃基或烃基，各自含有1-10个碳原子，n和m各自是1或2)存在下，在用于通过共聚反应制造含氟弹性体共聚物的反应系统中进行。所述含碘和溴的化合物包括饱和的或不饱和的脂肪族或芳香族化合物，其中优选n和m各自都是1。不饱和的脂肪族化合物可以形成含碘和溴的氟化单体。
线形的含碘的溴化合物包括，例如，1-溴-2-碘四氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、1-溴-2-碘全氟(2-甲基丙烷)、单溴单碘全氟环丁烷、单溴单碘全氟戊烷、单溴单碘全氟正辛烷、单溴单碘全氟环己烷、1-溴-1-碘-2-氯全氟乙烷、1-溴-2-碘-2-氯全氟乙烷、1-碘-2-溴-2-氯全氟乙烷、1，1-二溴-2-碘全氟乙烷、1，2-二溴-2-碘全氟乙烷、1，2-二碘-2-溴全氟乙烷、1-溴-2-碘-1，2，2-三氟乙烷、1-碘-2-溴-1，2，2-三氟乙烷、1-溴-2-碘-1，1-二氟乙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷、1-溴-2-碘-1-氟乙烷、1-碘-2-溴-1-氟乙烷、1-溴-2-碘-1，1，3，3，3-五氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1，3，3，3-五氟丙烷、1-溴-2-碘-3，3，4，4，4-五氟丁烷、1-碘-2-溴-3，3，4，4，4-五氟丁烷、1，4-二溴-2-碘全氟丁烷、2，4-二溴-1-碘全氟丁烷、1，4-二碘-2-溴全氟丁烷、1，4-二溴-2-碘-3，3，4，4-四氟丁烷、1，4-二碘-2-溴-3，3，4，4-四氟丁烷、1，1-二溴-2，4-二碘全氟丁烷、1-溴-2-碘-1-氯乙烷、1-碘-2-溴-1-氯乙烷、1-溴-2-碘-2-氯乙烷、1-溴-2-碘-1，1-二氯乙烷、1，3-二溴-2-碘全氟丙烷、2，3-二溴-2-碘全氟丙烷、1，3-二碘-2-溴全氟丙烷、1-溴-2-碘乙烷、1-溴-2-碘丙烷、1-碘-2-溴丙烷、1-溴-2-碘丁烷、1-碘-2-溴丁烷、1-溴-2-碘-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烷、1-碘-2-溴-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烷、1-溴-2-碘-2-苯基全氟乙烷、1-碘-2-溴-2-苯基全氟乙烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、3-碘-4-溴全氟丁烯-1、1-溴-4-碘全氟丁烯-1、1-碘-4-溴全氟丁烯-1、3-溴-4-碘-3，4，4-三氟丁烯-1、4-溴-3-碘-3，4，4-三氟丁烯-1、3-溴-4-碘-1，1，2-三氟丁烯-1、4-溴-5-碘全氟戊烯-1、4-碘-5-溴全氟戊烯-1、4-溴-5-碘-1，1，2-三氟戊烯-1、4-碘-5-溴-1，1，2-三氟戊烯-1、1-溴-2-碘全氟乙基全氟甲基醚、1-溴-2-碘全氟乙基全氟乙基醚、1-溴-2-碘全氟乙基全氟丙基醚、2-溴-3-碘全氟丙基全氟乙烯基醚、1-溴-2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚、1-溴-2-碘全氟乙基全氟烯丙基醚、1-溴-2-碘全氟乙基甲基醚、1-碘-2-溴全氟乙基乙基醚、1-碘-2-溴乙基乙基醚、1-溴-2-碘乙基-2’-氯乙基醚等等。这些含碘和溴的化合物可以通过任何公知的合适方法制备。例如，单溴单碘含氟烯烃可以通过使含氟烯烃与溴化碘反应得到。
所述芳香族的含碘溴化合物包括，例如，用下述取代基取代的苯：1-碘-2-溴、1-碘-3-溴、1-碘-4-溴、3，5-二溴-1-碘、3，5-二碘-1-溴、1-(2-碘乙基)-4-(2-溴乙基)、1-(2-碘乙基)-3-(2-溴乙基)、1-(2-碘乙基)-4-(2-溴乙基)、3，5-双(2-溴乙基)-1-(2-碘乙基)、3，5-双(2-碘乙基)-1-(2-溴乙基)、1-(3-碘丙基)-2-(3-溴丙基)、1-(3-碘丙基)-3-(3-溴丙基)、1-(3-碘丙基)-4-(3-溴丙基)、3，5-双(3-溴丙基)-1-(3-碘丙基)、1-(4-碘丁基)-3-(4-溴丁基)、1-(4-碘丁基)-4-(4-溴丁基)、3，5-双(4-碘丁基)-1-(4-溴丁基)、1-(2-碘乙基)-3-(3-溴丙基)、1-(3-碘丙基)-3-(4-溴丁基)、3，5-双(3-溴丙基)-1-(2-碘乙基)、1-碘-3-(2-溴乙基)、1-碘-3-(3-溴丙基)、1，3-二碘-5-(2-溴乙基)、1，3-二碘-5-(3-溴丙基)、1-溴-3-(2-碘乙基)、1-溴-3-(3-碘丙基)、1，3-二溴-5-(2-碘乙基)、1，3-二溴-5-(3-碘丙基)等等；以及用下述取代基取代的全氟苯：1-碘-2-溴、1-碘-3-溴、1-碘-4-溴、3，5-二溴-1-碘、3，5-二碘-1-溴等等。
碘基团的引入可以在如下通式表示的饱和或不饱和含碘化合物的存在下
                        RIn
(其中R是氟烃基、氯氟烃基、氯烃基或烃基，各自含有1-10个碳原子，n是1或2)，在制造含氟弹性体共聚物的反应系统中通过共聚合反应进行。所述不饱和的含碘化合物可以形成含碘的氟化单体。
由前述通式表示的饱和含碘化合物包括，例如，1，2-二碘全氟乙烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷等等，优选使用1，4-二碘全氟丁烷。不饱和的含碘化合物包括，例如，碘三氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、全氟(2-碘乙基乙烯基醚)等等。
溴基团的引入可以在饱和或不饱和的含溴的氟化化合物存在下，在制造含氟弹性体共聚物的反应系统中通过共聚合反应进行。所述含溴的氟化化合物可以进一步在分子中含有氯原子。所述不饱和的含溴的化合物可以形成含溴的氟化单体。
用于本发明中的含溴的氟化化合物包括，例如，具有2-10个碳原子的饱和脂肪族化合物，例如1，2-二溴-1-氟乙烷、1，2-二溴-1，1-二氟乙烷、1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烷、1，2-二溴-1-氯三氟乙烷、2，3-二溴-1，1，1-三氟丙烷、1，2-二溴六氟丙烷、1，2-二溴全氟丁烷、1，4-二溴全氟丁烷、1，4-二溴-2-氯-1，1，2-三氟丁烷、1，6-二溴全氟己烷等等；具有2-10个碳原子的不饱和脂肪族化合物，例如2-溴四氟乙氧基三氟乙烯、2-溴-1，1-二氟乙烯、1，1-二溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、2-溴-3，3，3-三氟丙烯、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、4-溴-3-氯-3，4，4-三氟丁烯-1、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1、全氟(2-溴乙基乙烯基醚)等等；或芳香族化合物，例如1，2-二溴-3，5-二氟苯、1，2-二溴-4，5-二氟苯、1，4-二溴-2，5-二氟苯、2，4-二溴-1-氟苯、1，3-二溴-5-氟苯、1，4-二溴-2-氟苯、1，2-二溴全氟苯、1，3-二溴全氟苯、1，4-二溴全氟苯等等。
含碘基团和/或溴基团的化合物可以单独或组合使用，取决于含氟弹性体共聚物和含氟树脂共聚物共混物交联模塑的交联条件或取决于所述化合物的反应性。
本发明使用的含氟弹性体共聚物的分子量取决于含氟共聚物共混物的加工性能或所需要的机械性能，但是，理想地是作为分子量指标的特性粘度[η]是约0.3-约1.5dl/g，优选约0.4-约1.3dl/g。
为了得到具有与上述范围的特性粘度对应的分子量的含氟弹性体共聚物，如果需要，在聚合反应时可以使用链转移剂，例如丙二酸乙酯、丙酮、异丙醇等等。对于使用含碘和溴的化合物的情况，所述化合物本身具有链转移作用，因此除特殊情况外不需要加入链转移剂。
用于制造含氟弹性体共聚物的共聚合反应可以通过任何聚合方法进行，例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等等，但是从制造成本、耐热性和耐黄变性、正常状态物理性能等等观点来看，理想地是使用在下面的专利文献2和3中公开的聚合方法。此外，从更高聚合度和经济性的观点来看，乳液聚合方法是优选的。乳液聚合反应可以在一般约0-约10MPa·G，优选约1-约5MPa·G的压力，在约0-约100℃，优选约20-约80℃的温度，在水溶性无机过氧化物(例如过硫酸铵等等)催化剂或者水溶性无机过氧化物与还原剂(例如亚硫酸氢钠等等)的氧化还原系统催化剂存在下，使用全氟辛酸铵、全氟庚酸铵、全氟壬酸铵等等或者它们的组合，优选全氟辛酸铵作为乳化剂进行。在乳液聚合反应中，优选均匀地并且分份将具有预定组成比例的单体混合物加入到反应系统中。为了调节反应系统的pH，可以向其中加入具有缓冲作用的电解质物质，例如Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等等，或者氢氧化钠、氨水溶液等等。
专利文献2：JP-A-2003-165802
专利文献3：JP-A-2004-175855
将与含氟弹性体共聚物共混的含氟树脂共聚物是具有能够与交联剂反应的反应位点的VdF-TFE共聚物，其对含氟弹性体共聚物来说是常见的。可以使用通过共聚约5-约90摩尔％，优选约10-约90摩尔％TFE和约0.05-约5摩尔％前述的含有碘基团和/或溴基团的氟化单体制备的共聚物。优选含氟树脂共聚物具有100℃或更高的熔点(软化点)。在使用软化点低于100℃的共聚物的情况下，对交联的含氟共聚物模制品正常状态物理性能的改进效果并不明显，并且具有差的等离子体抗性。
VdF-TFE共聚物可以进一步与可以与VdF和TFE共聚的单体，例如FAVE、CTFE、HFP、丙烯、乙烯等等共聚，比例范围为不劣化所得含氟共聚物共混物的期望性能，通常不超过约30摩尔％。
向VdF-TFE共聚物中引入过氧化物可交联的反应位点可以在前述含碘和溴化合物、前述含碘化合物和前述含溴化合物的至少之一(优选不饱和的含碘和/或溴化合物和饱和的含碘和/或溴化合物)存在下，在聚合反应(用以制造VdF-TFE共聚物)反应系统中进行。
优选地，制造VdF-TFE共聚物的聚合反应通过乳液聚合进行(采用与含氟弹性体共聚物相同的方式)。对于得到的VdF-TFE共聚物的分子量，作为分子量指标的特性粘度[η]是约0.5dl/g或更高，优选约0.8dl/g或更高。低于约0.5dl/g，含氟共聚物共混物的交联的模制品的强度改进效果并不明显。
如下面将描述的那样，优选通过所谓的水乳液共混制造含氟共聚物的共混物，即通过将含氟弹性体的水胶乳(aqueous latex)和VdF-TFE共聚物的水乳液混合制造。
含氟弹性体共聚物和VdF-TFE共聚物以如下比例共混在一起：前者为约95-约55wt％，优选约90-约60％，后者为约5-约45wt％，优选约10-约40wt％。当VdF-TFE的共混比例低于约5wt％时，含氟弹性体共聚物对正常状态物理性能的改进效果并不显著，并且对等离子体抗性的改进效果同样不显著。另一方面，共混比例超过45wt％，则不仅降低共混时的可捏合性，而且降低压缩永久变形特性。此外，优选含氟共聚物的共混物的F含量不超过72wt％。当F含量超过72wt％时，共交联剂的分散将变差，因而将难于得到均匀的共混物。
可以使用混合辊、捏合机、班伯里混炼机等等通过混合和捏合各自分离为固态的含氟弹性体共聚物和VdF-TFE共聚物来制造共混物，但是，通过使用前述的水乳液共混方法可以得到更多优点，该水乳液共混方法包括以期望固体物质的共混比例共混含氟弹性体共聚物的水胶乳与VdF-TFE共聚物水乳液(两者都是通过乳液聚合得到)得到水乳液，然后是凝固(coagulation)，洗涤和干燥，所述优点为例如(a)凝固、洗涤和干燥各自进行一次即可令人满意，(b)捏合时间可以变短，和(c)含氟弹性体共聚物在VdF-TFE共聚物中的分散性可以得到改进。水乳液的凝固可以通过将该水乳液滴加到盐例如氯化钙、氯化钠、钾矾等的水溶液中，或滴加到水溶性醇基有机溶剂例如甲醇、乙醇等等中，或滴加到酮基有机溶剂例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等等中进行。为了极大地减少包含于含氟共聚物共混物中杂质的数量，冷冻凝固或使用水溶性有机溶剂的凝固或使用阳离子表面活性剂的凝固是优选的。
专利文献4：JP-A-2004-285264
含氟弹性体共聚物和VdF-TFE共聚物共混物的交联模制品可以通过与引入到所述两种含氟共聚物中的反应位点种类相对应的交联剂进行。
当含氟弹性体共聚物和VdF-TFE共聚物各自含有在其中引入的约0.005-约0.050毫摩尔/克聚合物、优选约0.01-约0.04毫摩尔/克聚合物的碘基团，或在其中引入的约0.005-约0.050毫摩尔/克聚合物、优选约0.01-约0.04毫摩尔/克聚合物的溴基团连同上述比例的碘基团时，有机过氧化物可以用作交联剂。待被有机过氧化物交联的溴基团可以以约0.015-约0.035毫摩尔/克聚合物、优选约0.02-约0.03毫摩尔/克聚合物的比例引入聚合物中。
本文所使用的有机过氧化物包括，例如，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、叔丁基过氧基苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧基)-对-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧)己烷和叔丁基过氧异丙基碳酸酯，从半衰期温度和交联温度的观点看，优选使用2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。
如果需要，与有机过氧化物一起，可以使用多官能不饱和化合物共交联剂，包括，例如异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙烷甲基丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、氯菌酸二烯丙酯、二乙烯基苯等等，并且从与含氟共聚物共混物相容性的观点来看优选使用异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
在用于过氧化物交联体系的前述组分之中，基于100重量份含氟共聚物共混物，可以使用约0.01-约10重量份、优选约0.5-约5重量份有机过氧化物和约0.1-约20重量份、优选约1-约15重量份共交联剂。
通过混合辊、捏合机、班伯里混炼机等等捏合前述单独的组分以制造可交联的组合物。优选不在可交联组合物中加入无机填料，而加入无机填料是颗粒生成的一个原因。如此制造的可交联组合物在压塑机中通过在约100℃-约250℃加热约1-约60分钟进行交联模制，并且如果需要，通过在约100℃-约250℃加热约1-约50小时进一步进行第二交联。
所得的交联的含氟共聚物模制品可以用于等离子体辐照步骤。等离子体辐照包括交联的含氟共聚物模制品本身是等离子体辐照处理的目标的情况以及模制品用作半导体或液晶制造设备中的密封材料或者输送辊的情况，在制造过程中其它部件收到等离子体辐照处理时，因而密封材料和输送辊不可避免得受到等离子体辐照处理，其中所述交联的含氟共聚物模制品用例如如下物质进行等离子体处理：全氟烷烃例如CF4、C2F6等等，氧气或含氧化合物气体例如碳氧化物、氮氧化物等等，含氮化合物例如氨、挥发性胺化合物等等，和不饱和或饱和氯化烃类例如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、三氯乙烷等等。
在气体气氛中的等离子体处理可以通过以下步骤进行：将交联的含氟共聚物模制品放入连接到真空泵、放气阀和主阀并提供有真空计的管状等离子体反应腔内，调整反应腔的内部压力至约0.01托或更高的真空，然后打开主阀将混合气体引入反应腔中直到压力达到约0.02-约1托，从而在反应腔中填充混合气体，和从围绕圆筒缠绕的小直径振动线圈实施等离子体辐照，该线圈提供于反应腔室边缘，操作条件为有效功率约10-约300W，辉光放电时间约1-约60分钟，使用包括高频发生器(13.56MHz)和匹配单元的高频电源。对于反应腔室，除了上述的管形反应腔室外，还可以使用钟罩形的反应腔室等。对于放电电极，除了前述的线圈型，还可以使用外或内平行电极板。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行详细描述。
参考实施例1
将如下组分加入配有搅拌器净容积100L的SUS316高压釜中：
去离子水                            60kg
全氟辛酸铵                          720g
25wt％氨水溶液                      28g
过硫酸铵                            8g
亚硫酸氢钠                          1g
对高压釜充分脱气。然后，向其中加入如下化合物：
    BrCF2CF2I[IBrTFE]               93g
然后，高压釜加热至80℃，在把温度保持在80℃30分钟后，向其中加入如下单体：
偏二氟乙烯[VdF]             3.45kg(65.5mol％)
四氟乙烯[TFE]               0.95kg(11.6mol％)
全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE]    3.10kg(22.7mol％)
CF2＝CFOCF2CF2Br[FBrVE]     50g(0.2mol％)
所加入单体的聚合反应通过设定高压釜底内部压力至3.0MPa·G引发。当由于聚合反应的进行而导致高压釜底内部压力降低到2.9MPa·G时，分份向高压釜中加入均匀的组成比例为VdF/TFE/FMVE/FBrVE＝68/12/19/1(mol％)的单体混合物以调节内部压力在2.9-3.0MPa·G之间波动以使操作继续进行，直到分份加入的单体总量达到24kg，然后进行老化(aging)直至内部压力达到0.5MPa·G，从而完成聚合反应。
从高压釜排出的含氟弹性体的水胶乳的固体物质浓度为33wt％，所述水胶乳的一部分通过1wt％氯化钙水溶液进行凝固，过滤分离，并用去离子水洗涤以回收聚合产物，接着干燥，从而得到白色的粉末状含氟弹性体共聚物A。
如此得到的含氟弹性体共聚物A进行如下项目的测试：
测定组成比例：19F-NMR和IR
测定玻璃化转变温度：玻璃化转变温度Tg通过Seiko InstrumentCo.制造的Model DSC220C根据如下温度程序测定：以10℃/min升温速率将样品从-100℃加热至100℃，然后以10℃/min冷却速度冷却样品至-100℃，并再次以10℃/min升温速率升温至100℃
测定特性粘度：通过制备含氟弹性体共聚物在丙酮(溶剂A)或FC-77(溶剂B)中浓度分别为2g/L、4g/L和10g/L的溶液，使用Ube-Rhode粘度计，从下落时间和35℃的粘度测定特性粘度
熔体粘度：使用Toyo Seiki Mfg.Co.制造的熔体指数仪，把共聚物放入内径9.5mm的圆筒中，保持在预定温度5分钟，并在5kg载荷下通过内径2.095mm长度8.00mm的孔挤出，测量挤出的重量
门尼粘度：样品的门尼粘度使用Shimadzu Corp.制造的门尼粘度仪Model SMV-201在121℃测量
参考实施例2-8
含氟弹性体共聚物B-E和含氟树脂共聚物F-H以与参考实施例1相同的方式制备，并测定相同的项目(其中对于含氟树脂共聚物没有测定Tg，而是测定熔点)。
测定熔点：通过Seiko Instrument Co.制造的Model DSC220C根据如下温度程序测定：以10℃/min升温速率将样品从30℃加热至250℃，然后以10℃/min冷却速度冷却样品至30℃，并再次以10℃/min升温速率升温至250℃，其中吸热峰顶点温度被作为熔点。
前述参考实施例的测定结果示于下面的表1中。
                                    表1
  参考实施侧编号   1   2   3   4   5   6   7   8
  含氟共聚物共聚物组成VdF       (mol.％)TFE       (mo1.％)FMVE      (mol.％)HFP       (mol.％)FBrVE     (mol.％)物理性能Tg        (℃)熔点      (℃)特性粘度  (dl/g)所用溶剂熔体粘度  (g/10min.)测量温度  (℃)门尼粘度  (-)   A701217-1-30-1.11A526059   B294030-1-16-0.50B321081   C145233-1-11-0.34B7018017   D6415-201-18-1.37A5018069   E-6435-1-5-0.40B3218046   F8020----1281.36A1280-   G4950--1-2130.40B20280-   H1090----280-不溶0280-
实施例1-6和对比例1-5
在参考实施例1-5中得到的含氟弹性体共聚物A-E的水胶乳和在参考实施例F-H中得到的含氟树脂共聚物F-H水乳液以下表2中所示的百分数固体物质重量比例在充分搅拌下混合在一起，并且所得的混合水乳液用1wt％氯化钙溶液进行凝固，过滤分离，并用去离子水洗涤以回收各种的混合共聚物。干燥，得到含氟共聚物的各种共混物I-XI。
                            表2
  共混物   F含量(wt.％)   含氟弹性体共聚物   含氟树脂共聚物
  种类   wt.％   种类   wt.％
IIIIIIIVVVIVIIVIIIIXXXI 64.2364.2168.2371.2870.4971.7964.2769.2770.7467.4272.01 AABBCCABCDE 857380807883100100100100100 FFFHGH----- 152720202217-----
共混物I-XI以与前述相同的方式测定门尼粘度，然后与预定数量的异氰脲酸三烯丙酯共交联剂和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷交联剂混合，接着用辊捏合。各种经捏合的可交联组合物进行在180℃持续6分钟的初步硫化，和在175℃持续15小时的二次硫化，从而通过交联模制得到片材和O形环。
对各种可交联组合物测量或评估可捏合性(辊可加工性和交联模制性)，各种交联的模制品也测量或评估正常状态物理性能(硬度测试和拉伸测试)、压缩永久变形值和等离子体抗性。
辊可加工性：通过8英寸辊轧机评估辊可加工性，其中良好的缠绕性评估为“○”，在缠绕片材边缘出现破裂评估为“△”，差的缠绕性评估为“×”
交联模制性：从初步硫化得到的交联的模制品，显示出良好脱模性和光滑表面，评估为“○”，具有相对良好的脱模性和部分不平的表面评估为“△”，完全不能保持脱模后的原始形状评估为“×”
硬度测试：根据JIS K6250制备的2mm厚的交联的片材根据JISK6253利用Type A硬度计硬度测试仪进行硬度测试
拉伸测试：根据JIS K6250制备的2mm厚的交联的片材进行冲切得到哑铃形No.6测试件，所述测试件然后根据JIS K6251以500mm/min拉伸速率测试拉伸强度、断裂伸长和100％拉伸应力。
压缩永久变形值：根据JIS K6262，交联的O形环在高度方向受到25％的压缩应变以测定在100℃、175℃或200℃经过70小时的压缩永久变形值
等离子体抗性测试：
仪器：干蚀刻仪器，Model RBH-3030，ULVAC Co.制造
等离子体气体种类：CF4或O2
腔室压力：0.1Pa
气体流速：20sccm
Rf功率：500W
电极高度：120mm
辐照时间：持续辐照6小时
评价：通过自动比重计作为重量百分比变化和体积百分比变化进行评估
前述测量或评估的结果示于下表3中，同时示出的还有组合物的门尼粘度以及可交联组合物的共混比例。
                                    表3
[组合物]门尼粘度(-)[可交联组合物]共混共混物说明共混物(重量份)共交联剂(重量份)交联剂(重量份)可捏合性辊可加工性交联模制性[交联的模制品]正常状态物理性质硬度(肖氏A)100％模量(MPa)拉伸强度(MPa)伸长(％)压缩永久变形100℃  70hrs(％)175℃  70hrs(％)200℃  70hrs(％)                        实施例编号                      对比例编号
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
60I1004.02.4○○591.518.0400-27- 76II1004.00.6○○733.821.2410-19- 119III1003.90.8○○804.027.63103620- 73IV1004.91.0○○811.818.3190-25- 178V1004.91.0○○670.711.7370-50- 150VI1004.00.8○○854.316.7340-30- 59VII1005.480.82○○511.211.5390-29- 81VIII1004.00.8△△631.919.7410-6069 17IX1004.00.8××785.812.4220-3748 69X1004.02.0○○601.210.8210-37- 46XI1004.00.6××------
 等离子体抗性CF4重量百分数变化(％)CF4体积百分数变化(％)O2重量百分数变化(％)O2体积百分数变化(％) -10-10-14-14 -8-8-12-12 -5-5-8-8 -6-6-9-9 -6-6-10-10 -7-7-11-11 -15-15-19-19 -14-14-17-17 -14-14-16-16 -19-19-22-22 ----

Claims (14)

1.一种可用于等离子体辐照步骤的交联的含氟共聚物模制品，所述交联的含氟共聚物模制品是作为含氟共聚物共混物的过氧化物交联产品模制的，所述含氟共聚物共混物包含含氟弹性体共聚物和含氟树脂共聚物，该含氟树脂共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，两种共聚物分别具有能够与普通过氧化物基交联剂反应的反应位点。
2.根据权利要求1的交联的含氟共聚物模制品，其中所述含氟弹性体共聚物是偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟(低级烷基乙烯基醚)三元共聚物。
3.根据权利要求1的交联的含氟共聚物模制品，其中所述含氟树脂共聚物具有100℃或更高的晶体熔点。
4.根据权利要求1的交联的含氟共聚物模制品，其中所述含氟弹性体共聚物和所述偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，各自分别具有碘基团和/或溴基团作为能够与过氧化物基交联剂反应的反应位点。
5.根据权利要求4的交联的含氟共聚物模制品，其中所述含氟弹性体共聚物和所述偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物，各自具有衍生自不饱和含碘和溴化合物以及饱和含碘和溴化合物的碘基团和/或溴基团反应位点。
6.根据权利要求1的交联的含氟共聚物模制品，其中所述含氟共聚物共混物的F含量为72wt％或更少。
7.根据权利要求1的交联的含氟共聚物模制品，其中所述含氟共聚物共混物包含95-55wt％的含氟弹性体共聚物和5-45wt％的含氟树脂共聚物。
8.根据权利要求7的交联的含氟共聚物模制品，其中所述含氟共聚物共混物是水乳液共混物，通过以预定的固体物质共混比例共混合氟弹性体共聚物水胶乳与含氟树脂共聚物水胶乳，然后凝固制备。
9.根据权利要求1的交联的含氟共聚物模制品，其中所述模制品不含无机填料。
10.根据权利要求1的交联的含氟共聚物模制品，其中所述过氧化物交联产品是密封材料。
11.根据权利要求1的交联的含氟共聚物模制品，其中所述过氧化物交联产品是输送辊。
12.根据权利要求1的交联的含氟共聚物模制品，用于半导体制造设备或液晶制造设备。
13.根据权利要求10的交联的含氟共聚物模制品，用于半导体制造设备或液晶制造设备。
14.根据权利要求11的交联的含氟共聚物模制品，用于半导体制造设备或液晶制造设备。
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