CN105452369B

CN105452369B - 交联性含氟弹性体组合物以及其交联物

Info

Publication number: CN105452369B
Application number: CN201480044866.0A
Authority: CN
Inventors: 邦本旭史; 山本弘贤; 杉山徳英; 山田武志
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-08-07
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: US20160137809A1; KR20160040528A; JP6304253B2; US10066077B2; CN105452369A; EP3031856A1; WO2015020004A1; TWI632185B; EP3031856B1; KR102188819B1; EP3031856A4; TW201510039A; JPWO2015020004A1

Abstract

本发明提供交联反应性优异、其交联物的耐热性以及耐化学试剂性优异的交联性含氟弹性体组合物以及其交联物。一种交联性含氟弹性体组合物、以及使该交联性含氟弹性体组合物交联而成的交联物，所述交联性含氟弹性体组合物含有：含氟弹性体(例如四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物)和具有2个以上的交联性不饱和双键的芳香族化合物(例如，由式(A＝1)表示的化合物)。

Description

交联性含氟弹性体组合物以及其交联物

技术领域

本发明涉及交联性含氟弹性体组合物以及其交联物。

背景技术

已知含氟弹性体的交联方法对所得到的交联物的特性产生影响。尤其是已知全氟弹性体不易交联。因此，为了交联物特性的改良、交联反应性的提高等，提出了各种交联方法。

例如作为全氟弹性体的交联方法，提出了下述的方法等。

(1)使具有腈基作为交联部位的全氟弹性体在有机锡化合物的存在下，由3个腈基形成三嗪环的交联方法(专利文献1)。

(2)使具有溴原子作为交联部位的全氟弹性体在过氧化物的存在下，与作为交联助剂的三烯丙基异氰脲酸酯(以下，也记作TAIC)反应的交联方法(专利文献2)。

(3)使在高分子链末端具有碘原子作为交联部位的全氟弹性体在过氧化物的存在下与TAIC反应的交联方法(专利文献3、4)。

(4)使在高分子链末端具有碘原子的全氟弹性体在过氧化物的存在下与作为交联助剂的1,6-二乙烯基全氟己烷反应的交联方法(专利文献5)。

然而，由(1)的方法得到的交联物的耐化学试剂性、特别是耐胺性不充分。

由(2)、(3)的方法得到的交联物具有异氰脲酸酯环的交联点，因此耐热性不充分。

由(4)的方法得到的交联物的耐热性优异，但耐化学试剂性、特别是耐胺性不充分。

因此，期望交联反应性优异、所得到的交联物的耐化学试剂性以及耐热性优异的全氟弹性体组合物的开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第4394489号说明书

专利文献2：美国专利第4035565号说明书

专利文献3：美国专利第4243770号说明书

专利文献4：国际公开第90/014367号

专利文献5：日本专利第5057657号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供交联反应性优异、其交联物的耐热性以及耐化学试剂性优异的交联性含氟弹性体组合物以及其交联物。

用于解决问题的方案

本发明提供具有以下的[1]～[17]的构成的交联性含氟弹性体组合物以及其交联物。

[1]一种交联性含氟弹性体组合物，其特征在于，含有：含氟弹性体和具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物。

[2]根据[1]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物具有2个以上键合于芳香环的乙烯基或者烯丙基。

[3]根据[1]或[2]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物包含：具有2个以上由下式(1)表示的基团(1)的含氟芳香族化合物、以及具有2个以上键合于芳香环的乙烯基的芳香族烃的任一者或两者。

[式(1)中，s为0或1，R¹、R²、R³以及R⁴分别独立地为氢原子或氟原子。]

[4]根据[3]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟芳香族化合物包含具有2个以上前述基团(1)的含氟芳香族化合物，

具有2个以上前述基团(1)的含氟芳香族化合物包含：

由下式(A)表示的含氟芳香族化合物(A)、以及含氟芳香族化合物(B)的任一者或两者，

所述含氟芳香族化合物(B)为使由下式(x)表示的含氟芳香族化合物(x)、具有所述基团(1)和酚性羟基的芳香族化合物(y1)以及具有前述基团(1)和对芳香环进行取代的氟原子的芳香族化合物(y2)的任一者或者两者与具有3个以上酚性羟基的芳香族化合物(z)在脱HF剂存在下进行缩合反应而得到的，具有前述基团(1)以及醚键。

[式(A)中，n为0～6的整数、a为0～5的整数、b为0～4的整数、c为0～4的整数，a+c+n为2～6、a+b为2～9，Z为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO-、或-SO₂-，Rf¹为碳数1～8的氟烷基，Y¹以及Y²分别独立地为前述基团(1)。芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。]

[式(x)中，N为0～3的整数，d、e分别独立地为0～3的整数，Rf²以及Rf³分别独立地为碳数1～8的氟烷基。芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。]

[5]根据[4]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟芳香族化合物(x)为选自由全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟联苯、全氟三联苯、全氟三苯基苯类、全氟四苯基苯类、全氟五苯基苯类、以及全氟六苯基苯类组成的组中的至少1种。

[6]根据[4]或者[5]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述化合物(z)为选自由三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯、四羟基苯、四羟基联苯、四羟基联萘、以及四羟基螺茚满类组成的组中的至少1种。

[7]根据[4]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟芳香族化合物(A)满足如下两者：

前述式(A)中的Y¹以及Y²的R¹、R²、R³以及R⁴分别为氢原子，以及

前述式(A)中的c为0、或者c为1～4的整数且Rf¹为碳数1～8的全氟烷基。

[8]根据[7]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟芳香族化合物(A)为由下式(A-1)或者(A-2)表示的化合物。

[9]根据[1]～[8]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物的含量相对于前述含氟弹性体的质量为0.1～15质量％。

[10]根据[1]～[9]所述的交联性含氟弹性体组合物，其还含有有机过氧化物，其含量相对于所述含氟弹性体的质量为0.1～5质量％。

[11]根据[1]～[10]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体包含碘原子和/或溴原子。

[12]根据[1]～[11]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体为全氟弹性体。

[13]根据[1]～[12]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述含氟弹性体为在高分子链末端具有碘原子的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。

[14]根据[1]～[13]所述的交联性含氟弹性体组合物，其还含有除前述具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物以外的交联助剂，其含量相对于前述含氟弹性体的质量为0.1～3质量％。

[15]根据[14]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物/除该芳香族化合物以外的交联助剂的质量比为1/30～150/1。

[16]根据[14]或者[15]所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，前述除具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物以外的交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

[17]一种交联物，其是使[1]～[16]所述的交联性含氟弹性体组合物交联而成的。

发明的效果

本发明的交联性含氟弹性体组合物的交联反应性优异，其交联物的耐热性以及耐化学试剂性优异。本发明的交联物的耐热性以及耐化学试剂性优异。

具体实施方式

〔交联性含氟弹性体组合物〕

本发明的交联性含氟弹性体组合物的特征在于，包含含氟弹性体和具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物(以下，也记作交联性芳香族化合物)。

(交联性芳香族化合物)

在本发明中，芳香族化合物为具有芳香环的化合物。

作为芳香环，可以列举出苯环、包含苯环的稠环(萘环、蒽环、菲、芘等)、包含联苯的芳香族多环等。

交联性芳香族化合物具有的交联性不饱和双键的含量相对于1g交联性芳香族化合物优选为1～20mmol、更优选为3～10mmol。

作为交联性芳香族化合物，可以列举出具有2个以上包含交联性不饱和双键的官能团(以下，也称为交联性官能团)的芳香族化合物。

作为前述交联性官能团，例如可以列举出乙烯基(也称为ethenyl)、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基氧基、三氟乙烯基、三氟乙烯基氧基、包含环丙烯基、环丁烯基、环戊二烯基的环状交联性官能团等。“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或者甲基丙烯酰基。

交联性芳香族化合物具有的交联性官能团可以为1种也可以为2种以上。

作为交联性芳香族化合物，在交联性含氟弹性体组合物的交联反应性、其交联物的耐热性、耐化学试剂性、原料获得性的容易程度、以及制造成本等方面，优选具有2个以上键合于芳香环的乙烯基或者烯丙基的物质，更优选具有由下式(1)表示的基团(1)的物质。

交联性芳香族化合物具有的基团(1)可以为1个也可以为2个以上。交联性芳香族化合物具有的基团(1)为1个时，还具有1个以上其它的交联性官能团。

式(1)中，s在交联反应性优异的方面优选为0。

此外，在交联反应性优异的方面，优选R¹、R²、R³以及R⁴中的至少1个为氢原子，特别优选R¹、R²、R³以及R⁴分别为氢原子。R¹、R²、R³以及R⁴之中为氢原子的数目越多，交联性含氟弹性体组合物的交联反应性越优异。以往，在含氟弹性体的交联中所使用的交联助剂包含氢原子时，有时交联物的耐热性不充分，但在本发明中，交联性芳香族化合物即便含有氢原子，交联物的耐热性也优异。

作为基团(1)的具体例子，可以列举出乙烯基取代苯基、烯丙基取代苯基等。在交联反应性高、可得到高交联密度的方面，优选乙烯基取代苯基。

交联性芳香族化合物优选包含具有2个以上基团(1)的含氟芳香族化合物、以及具有2个以上键合于芳香环的乙烯基的芳香族烃的任一者或两者。

前述含氟芳香族化合物优选包含下述的含氟芳香族化合物(A)、以及含氟芳香族化合物(B)的任一者或两者。

含氟芳香族化合物(A)：由下式(A)表示的含氟芳香族化合物。

含氟芳香族化合物(B)：使由下式(x)表示的含氟芳香族化合物(x)、具有前述基团(1)和酚性羟基的芳香族化合物(y1)以及具有前述基团(1)和对芳香环进行取代的氟原子的芳香族化合物(y2)的任一者或者两者与具有3个以上酚性羟基的化合物(z)在脱HF剂存在下进行缩合反应而得到的、具有前述基团(1)以及醚键的含氟芳香族化合物。

[式(A)中，n为0～6的整数、a为0～5的整数、b为0～4的整数、c为0～4的整数，a+c+n为2～6、a+b为2～9，Z为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO-、或-SO₂-、Rf¹为碳数1～8的氟烷基、Y¹以及Y²分别独立地为前述基团(1)。芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。]

[式(x)中，N为0～3的整数、d、e分别独立地为0～3的整数、Rf²以及Rf³分别独立地为碳数1～8的氟烷基。芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。]

以下，对含氟芳香族化合物(A)、含氟芳香族化合物(B)、以及具有2个以上键合于芳香环的乙烯基的芳香族烃(以下也称为芳香族烃(C)。)分别详细地进行说明。

[含氟芳香族化合物(A)]

在前述式(A)中，n优选0～4、更优选0～3。

a优选1～3、更优选1～2。

b优选1～3、更优选1～2。

c优选0或1、更优选0。

a+c+n优选2～4。a+b优选2～6。

Z优选为单键、-O-、或-S-，更优选为单键、或-O-。

Rf¹中的氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4、最优选1。作为氟烷基，从耐热性优异的方面出发，优选全氟烷基。作为其具体例子，可以列举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。作为Rf¹最优选全氟甲基。

Y¹以及Y²中的基团(1)的说明与前述同样。

式(A)中，Y¹以及Y²可以相同也可以不同，优选为相同。

含氟芳香族化合物(A)的分子量优选300～2000、更优选350～1000。分子量处于该范围时，交联性含氟弹性体组合物的交联反应性变得更高，其交联物的耐热性、耐化学试剂性容易变得更优异。

作为含氟芳香族化合物(A)，在本发明的效果优异的方面，优选满足如下两点：前述式(A)中的Y¹以及Y²中的R¹、R²、R³以及R⁴分别为氢原子，以及前述式(A)中的c为0、或者c为1～4的整数且Rf¹为碳数1～8的全氟烷基，特别优选由下式(A-1)或者(A-2)表示的化合物。

<含氟芳香族化合物(A)的制造方法>

作为含氟芳香族化合物(A)的制造方法，没有特别限定，优选使由下式(a1)表示的芳香族化合物(以下，记作芳香族化合物(a1))与由下式(a2)表示的含氟芳香族化合物(以下，记作含氟芳香族化合物(a2))在脱HF剂存在下进行缩合反应的方法。

在该缩合反应中，通过由芳香族化合物(a1)的-OX衍生的苯氧基离子攻击含氟芳香族化合物(a2)的芳香环的键合有氟原子的碳原子、然后氟原子脱离的反应机理等生成醚键。由此得到含氟芳香族化合物(A)。

[式(a1)中，s为0或1，R¹、R²、R³以及R⁴分别独立地为氢原子或氟原子，X为氢原子、CH₃CO、CH₃CH₂CO、(CH₃)₃C(CH₃)₂Si、或(CH₃)₃Si。式(a2)中，n为0～6的整数、c为0～4的整数、c+n为0～6，Z为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO-、或-SO₂-，Rf¹为碳数1～8的氟烷基。芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。]

式(a1)中的s、R¹、R²、R³、以及R⁴的优选范围以及更优选范围与式(A)中的范围相同。

作为X，优选氢原子、CH₃CO、或者CH₃CH₂CO。

作为芳香族化合物(a1)的具体例子，可以列举出4-乙烯基苯酚(也称为4-羟基苯乙烯)、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基四氟苯酚等乙烯基苯酚类、2-(2-丙烯基)苯酚、3-(2-丙烯基)苯酚、4-(2-丙烯基)四氟苯酚等2-丙烯基苯酚类等具有反应性双键的苯酚类、以及作为它们的衍生物的4-乙烯基-1-乙酰氧基苯(也称为对乙酰氧基苯乙烯)、4-乙烯基-1-三甲基硅氧基苯等。对于这些衍生物，在含氟芳香族化合物(A)的制造时，乙酰氧基、三甲基硅氧基转换为羟基(酚性羟基)，与含氟芳香族化合物(a2)发生反应。

作为芳香族化合物(a1)，从交联性不饱和双键的反应性的观点出发，更优选具有乙烯基的芳香族化合物、进一步优选不含氟原子的芳香族化合物、最优选4-乙烯基苯酚、或4-乙烯基-1-乙酰氧基苯。

含氟芳香族化合物(a2)构成含氟芳香族化合物(A)的骨架。

式(a2)中的n、c、Z、Rf¹的优选范围以及更优选范围与式(A)中的范围相同。

作为含氟芳香族化合物(a2)的具体例子，可以列举出全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟联苯、全氟三联苯、全氟三苯基苯类、全氟四苯基苯类、全氟五苯基苯类、全氟六苯基苯类、1,1’-氧代双[2,3,4,5,6-五氟苯]类、1,1’-硫代双[2,3,4,5,6-五氟苯]类、双(2,3,4,5,6-五氟苯基)甲酮类、1,1’-磺酰基双[2,3,4,5,6-五氟苯]类、1,2,3,4,5-五氟-6-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)亚磺酰基]苯类等。

作为含氟芳香族化合物(a2)，从制造的容易程度和原料获得性的观点出发，优选全氟苯、全氟甲苯、或全氟联苯。此外，从交联物的耐热性优异的观点出发，更优选全氟甲苯或全氟联苯。

作为含氟芳香族化合物(A)的制造中所使用的脱HF剂，优选碱性化合物、特别优选碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。作为具体例子，可以列举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为脱HF剂，优选碱金属氢氧化物。

在芳香族化合物(a1)与含氟芳香族化合物(a2)的缩合反应中，相对于1摩尔芳香族化合物(a1)，脱HF剂的使用量需要为1摩尔以上、优选1.1～3摩尔。

从反应试剂的溶解性以及反应速度上升的观点出发，缩合反应优选在极性溶剂中进行。作为极性溶剂，优选包含N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等非质子性的极性溶剂的溶剂。

在极性溶剂中，在不会使生成的含氟芳香族化合物(A)的溶解性降低、不会对缩合反应产生不良影响的范围内，可以含有甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、三氟甲苯、二(三氟甲基)苯(xylenehexafluoride)等。通过含有它们，可以使溶剂的极性(介电常数)发生变化、控制反应速度。

需要说明的是，并非不能在除极性溶剂以外的溶剂中由上述制造方法制造含氟芳香族化合物(A)。例如，也可以使用乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚(以下，也记作二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等低极性溶剂来制造。

缩合反应条件优选在0～100℃下进行1～72小时。

其中，在极性溶剂中进行缩合反应时，从抑制反应的剧烈进行、抑制阻碍目标物的生成的副反应等观点出发，优选在3～50℃下进行2～48小时、更优选在5～20℃下进行9～24小时、特别优选在5～10℃下进行12～24小时。

在除极性溶剂以外的溶剂中进行缩合反应时，从制造效率、反应速度的增大等观点出发，特别优选在40～80℃下进行12～24小时。

在芳香族化合物(a1)与含氟芳香族化合物(a2)的缩合反应后，根据需要用中和、再沉淀、提取、过滤等方法对含氟芳香族化合物(A)进行纯化。从效率良好的观点出发，优选在有制造时优选使用的极性溶剂存在的状态下进行纯化。

所得到的含氟芳香族化合物(A)的结构可以利用核磁共振(NMR)、尺寸排阻色谱法(SEC)等公知的分析方法来鉴定。

[含氟芳香族化合物(B)]

含氟芳香族化合物(B)是使由前述式(x)表示的含氟芳香族化合物(x)、具有前述基团(1)和酚性羟基的芳香族化合物(y1)以及具有前述基团(1)和对芳香环进行取代的氟原子的芳香族化合物(y2)的任一者或者两者与具有3个以上酚性羟基的芳香族化合物(z)在脱HF剂存在下进行缩合反应而得到的，具有前述基团(1)以及醚键。

在该缩合反应中，通过由芳香族化合物(z)或者芳香族化合物(y1)的酚性羟基衍生的苯氧基离子攻击含氟芳香族化合物(x)或者芳香族化合物(y2)的芳香环的键合有氟原子的碳原子或者氟烷基的键合有氟原子的碳原子、然后氟原子脱离的反应机理等生成醚键。根据缩合反应中的芳香环的位置关系，也存在生成二噁英骨架的可能性。

如此而得到的含氟芳香族化合物(B)具有多个芳香环借助包含醚键的连接基团而键合的聚亚芳基结构。此外，在含氟芳香族化合物(B)的分子结构中通过化合物(z)导入支链结构。此外，含氟芳香族化合物(B)具有源自芳香族化合物(x)或芳香族化合物(y2)的氟原子、源自芳香族化合物(y1)或芳香族化合物(y2)的基团(1)。

<含氟芳香族化合物(x)>

在前述式(x)中，N为0～3的整数。N优选0～2、更优选0或者1。

d、e分别独立地为0～3的整数。d、e分别独立地优选0～2、更优选0或1。

Rf²以及Rf³较多时，含氟芳香族化合物(B)的制造变困难，因此d+e优选0～4、更优选0～2、最优选0。

Rf²以及Rf³中的氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4、最优选1。作为氟烷基，从耐热性优异的方面出发，优选全氟烷基。作为其具体例子，可以列举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。

Rf²以及Rf³可以相同也可以不同，优选相同，特别优选全氟甲基。

作为含氟芳香族化合物(x)，优选全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟联苯、全氟三联苯、全氟三苯基苯类、全氟四苯基苯类、全氟五苯基苯类、或全氟六苯基苯类，特别优选全氟苯、全氟甲苯、或全氟联苯。从高耐热性的观点出发，作为含氟芳香族化合物(x)，更优选全氟甲苯或全氟联苯。

含氟芳香族化合物(x)的分子量更优选150～2000、最优选150～1000。处于该范围时，可以容易地制造质均分子量为1.0×10⁴～5.0×10⁴的含氟芳香族化合物(B)。

<芳香族化合物(y1)、芳香族化合物(y2)>

作为芳香族化合物(y1)，优选具有1个酚性羟基的芳香族化合物。芳香族化合物(y1)可以包含氟原子也可以不含。

作为不含氟原子的芳香族化合物(y1)的具体例子，可以列举出4-乙烯基苯酚(也称为4-羟基苯乙烯)、2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基四氟苯酚等乙烯基苯酚类、2-(2-丙烯基)苯酚、3-(2-丙烯基)苯酚等2-丙烯基苯酚类等具有反应性双键的酚类、以及作为它们的衍生物的4-乙烯基-1-乙酰氧基苯(也称为对乙酰氧基苯乙烯)、4-乙烯基-1-三甲基硅氧基苯等。

此外，作为包含氟原子的芳香族化合物(y1)的具体例子，可以列举出4-乙烯基-2-氟苯酚、4-乙烯基-3-氟苯酚、4-乙烯基-2,3-二氟苯酚、5-乙烯基-3-氟苯酚等氟乙烯基酚类，4-(2-丙烯基)四氟苯酚等具有反应性双键的氟苯酚类、以及作为它们的衍生物的4-乙烯基-3-氟-1-乙酰氧基苯等。

对于前述的各种衍生物，在含氟芳香族化合物(B)的制造时，乙酰氧基、三甲基硅氧基转换为羟基(酚性羟基)、与含氟芳香族化合物(x)反应。

作为芳香族化合物(y1)，从交联性不饱和双键的反应性的观点出发，更优选具有乙烯基的芳香族化合物、最优选不含氟原子的芳香族化合物。

作为芳香族化合物(y2)的具体例子，可以列举出4-乙烯基-2-氟苯、4-乙烯基-3-氟苯、4-乙烯基-2,3-二氟苯、5-乙烯基-3-氟苯等氟乙烯基苯类、4-(2-丙烯基)四氟苯等具有反应性双键的氟苯类等。

它们可以单独使用也可以混合使用2种以上。

<芳香族化合物(z)>

作为芳香族化合物(z)，优选具有3个以上酚性羟基的多官能酚类。

芳香族化合物(z)中的酚性羟基的数目优选为3～6个、更优选为3～4个。

作为芳香族化合物(z)的具体例子，可以列举出三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯、四羟基苯、四羟基联苯、四羟基联萘、四羟基螺茚满类等。作为化合物(z)，从交联物的介电常数变低的方面出发，更优选三羟基苯或1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

在含氟芳香族化合物(B)的制造中，对于含氟芳香族化合物(x)、芳香族化合物(y1)以及芳香族化合物(y2)的任一者或者两者与芳香族化合物(z)的缩合反应，可以使其在一阶段全部反应、也可以使其分为多阶段进行反应。此外，反应原料之中，可以首先使特定的化合物优先反应，然后，继续使其与其它的化合物反应。在分为多阶段进行缩合反应时，在中途得到的中间产物可以在从反应体系分离并纯化之后用于后续的反应(缩合反应)。在反应的情况下，原料化合物可以一次性投入、也可以连续地投入、还可以间歇地投入。

作为含氟芳香族化合物(x)、芳香族化合物(y1)以及芳香族化合物(y2)的任一者或者两者与化合物(z)的缩合反应中所使用的脱HF剂，可以列举出与在含氟芳香族化合物(A)的说明中所列举的物质相同的物质。

含氟芳香族化合物(B)可以基于日本专利第4730436号公报中记载的制造方法来制造。

含氟芳香族化合物(B)的质均分子量优选为1.0×10⁴～5.0×10⁴、更优选为1.0×10⁴～3.0×10⁴、特别优选为1.0×10⁴～2.0×10⁴。质均分子量低时，分子链短，交联物的耐热性优异。

需要说明的是，本说明书中的质均分子量为使用利用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的标准曲线，通过由凝胶渗透色谱法进行测定而得到的聚苯乙烯换算的质均分子量。

[芳香族烃(C)]

作为具有2个以上键合于芳香环的乙烯基的芳香族烃(以下，也称为芳香族烃(C))，例如，可以列举出由下式(C1)表示的化合物(以下，记作化合物(C1))。

[式(C1)中，g为2～6的整数、R^a为g价的芳香族烃基。]

式(C1)中，g优选2或3。

作为R^a中的芳香族烃基，可以列举出从苯、萘、联苯、蒽、菲、并四苯、芘等芳香族烃去除g个氢原子而得到的基团。

作为R^a，优选从苯去除g个氢原子而得到的基团、或从包含2～4个苯环的芳香族烃去除g个氢原子而得到的基团。

R^a为从苯去除g个氢原子而得到的基团时，作为化合物(C1)的具体例子，可以列举出二乙烯基苯、三乙烯基苯等。

R^a为从包含2～4个苯环的芳香族烃去除g个氢原子而得到的基团时，作为化合物(C1)的具体例子，可以列举出由下式(C1-1)～(C1-7)表示的化合物(以下，称为化合物(C1-1)～化合物(C1-7))等。

芳香族烃(C)可以使用市售的物质，也可以使用基于公知的制造方法而制造的物质。

例如，二乙烯基苯、化合物(C1-3)分别作为试剂而市售。化合物(C1-1)可以基于日本特开平11-158255号公报的记载而制造。化合物(C1-2)可以基于Advanced Synthesis &Catalysis(Adv.Synth.Catal.),2009,351,2024-2030的记载而制造。化合物(C1-7)可以基于J.Org.Chem.,1983,48(17),2930-2932的记载而制造。

在本发明中，交联性芳香族化合物可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。

本发明的交联性含氟弹性体组合物中，相对于含氟弹性体的质量，交联性芳香族化合物的含量优选为0.1～15质量％、更优选为0.1～12质量％、最优选为0.1～10质量％。

交联性芳香族化合物的含量处于上述的范围内时，交联性含氟弹性体组合物的交联反应性优异、所得到的交联物的以耐热性、耐化学试剂性、以及压缩永久变形为首的橡胶物性优异。

(含氟弹性体)

作为本发明中的含氟弹性体，例如，可以列举出氟单体的共聚物、以及氟单体与烃单体的共聚物。

作为氟单体，可以列举出四氟乙烯(以下，记作TFE)、偏二氟乙烯(以下，记作VDF)、氯三氟乙烯(以下，记作CTFE)、六氟丙烯(以下，记作HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下，记作PAVE)、3,3,3,2-四氟-1-丙烯等。

作为PAVE，优选由CF₂＝CFO-R^f4(其中，R^f4为碳数1～10的全氟烷基或者在碳原子-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳数2～10的全氟烷基(也称为氧杂全氟烷基))表示的化合物。

作为PAVE的具体例子，可以列举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)。特别优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)或全氟(丙基乙烯基醚)。

氟单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为烃单体，可以列举出乙烯(以下，记作E)、丙烯(以下，记作P)、异丁烯、1-丁烯等烯烃。

烃单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为氟单体的共聚物，可以列举出TFE/PAVE共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/PAVE共聚物、VDF/CTFE共聚物等。

作为氟单体与烃单体的共聚物，可以列举出TFE/P共聚物、TFE/P/VDF共聚物、TFE/P/CTFE共聚物、E/HFP共聚物等。

作为含氟弹性体，优选选自由TFE/PAVE共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、VDF/HFP/PAVE共聚物、TFE/P共聚物、以及TFE/P/VDF共聚物组成的组中的至少1种、更优选TFE/PAVE共聚物。这些含氟弹性体的耐热性优异。

TFE/PAVE共聚物的共聚组成优选基于TFE的构成单元/基于PAVE的构成单元＝30/70～80/20(摩尔比)、更优选为50/50～75/25(摩尔比)、最优选为55/45～70/30(摩尔比)。

VDF/HFP共聚物的共聚组成优选基于VDF的构成单元/基于HFP的构成单元＝60/40～95/5(摩尔比)、更优选为70/30～90/10(摩尔比)、最优选为75/25～85/15(摩尔比)。

TFE/VDF/HFP共聚物的共聚组成优选基于TFE的构成单元/基于VDF的构成单元/基于HFP的构成单元＝5/50/45～65/30/5(摩尔比)、更优选为15/50/35～25/65/10(摩尔比)、最优选为20/50/30～20/65/15(摩尔比)。

TFE/P共聚物的共聚组成优选基于TFE的构成单元/基于P的构成单元＝40/60～70/30(摩尔比)、更优选45/55～65/35(摩尔比)、最优选50/50～60/40(摩尔比)。

含氟弹性体除基于上述单体的构成单元以外，还可以具有基于其它单体的构成单元。

作为其它的单体，优选氟二烯、包含碘原子以及溴原子的任一者或两者的单体等。

前述氟二烯为具有1个以上氟原子、并且具有2个聚合性双键且不具有环化聚合性的化合物。

作为氟二烯，可以列举出由碳原子和氟原子构成的全氟二烯、由碳原子、氟原子和氧原子构成的全氟二烯、具有氢原子的氟二烯等。作为氟二烯，从交联物的耐热性以及耐化学试剂性优异的方面出发，优选全氟二烯，更优选由碳原子、氟原子和氧原子构成的全氟二烯、最优选具有全氟乙烯基醚基的全氟二烯。

作为具有全氟乙烯基醚基的全氟二烯的具体例子，可以列举出CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₅OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₆OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂等。

作为具有氢原子的氟二烯的具体例子，可以列举出CH₂＝CFCF₂O(CF₂)₂OCF₂CF＝CH₂、CH₂＝CFCF₂O(CF₂)₃OCF₂CF＝CH₂、CH₂＝CFCF₂O(CF₂)₄OCF₂CF＝CH₂、CH₂＝CFCF₂O(CF₂)₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂CF＝CH₂、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂、CH₂＝CFCF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂、CH₂＝CH(CF₂)₄CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂、CH₂＝CHCF₂CF₂OCF₂CF₂CH＝CH₂等。

作为氟二烯，优选CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂、CH₂＝CH(CF₂)₄CH＝CH₂、CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂、或CH₂＝CHCF₂CF₂OCF₂CF₂CH＝CH₂，更优选CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂、CH₂＝CH(CF₂)₄CH＝CH₂、或CH₂＝CH(CF₂)₆CH＝CH₂。

含氟弹性体具有基于氟二烯的构成单元时，含氟弹性体具有支链结构，每1分子的高分子末端基团数目超过平均2个。因此，在高分子链末端具有碘原子、溴原子的含氟弹性体的情况下，包含具有基于氟二烯的构成单元的含氟弹性体的含氟弹性体组合物与包含无支链的线状含氟弹性体的含氟弹性体组合物相比，交联反应性优异。

含氟弹性体中，基于氟二烯的构成单元的含量相对于含氟弹性体中的全部构成单元优选为0.01～5摩尔％、更优选为0.01～3摩尔％、最优选为0.05～1摩尔％。

作为包含碘原子以及溴原子的任一者或两者的单体的具体例子，可以列举出CF₂＝CFBr、CH₂＝CHCF₂CF₂Br、CF₂＝CFOCF₂CF₂I、CF₂＝CFOCF₂CF₂Br、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂Br、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂I、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂Br等。

作为包含碘原子以及溴原子的任一者或两者的单体，优选CF₂＝CFBr、CH₂＝CHCF₂CF₂Br、CF₂＝CFOCF₂CF₂I、CF₂＝CFOCF₂CF₂Br、CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I、或CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂Br，更优选CF₂＝CFOCF₂CF₂I、或CF₂＝CFOCF₂CF₂CH₂I。

含氟弹性体具有基于包含碘原子以及溴原子的任一者或两者的单体的构成单元时，得到在侧链具有碘原子或者溴原子的含氟弹性体。

含氟弹性体中，基于包含碘原子以及溴原子的任一者或两者的单体的构成单元的含量相对于含氟弹性体中的全部构成单元优选为0.01～5摩尔％、更优选为0.01～3摩尔％、最优选为0.05～1摩尔％。

含氟弹性体优选在高分子链末端或者侧链具有碘原子或溴原子、更优选包含碘原子。碘原子或溴原子作为与前述芳香族化合物具有的交联性不饱和双键反应的交联点而起作用。含氟弹性体含有碘原子或溴原子时，本发明的含氟弹性体组合物的交联反应性优异，交联物的耐热性、以及耐化学试剂性优异。

含氟弹性体中的碘原子以及溴原子的总计含量以平均每1g含氟弹性体的摩尔量计，优选为0.1～30μmol/g、更优选为0.2～20μmol/g。若处于该范围内，则含氟弹性体组合物的交联反应性特别优异。

需要说明的是，对于在高分子链末端具有碘原子的含氟弹性体，优选通过如后所述地在具有碘原子或者溴原子的链转移剂存在下制造含氟弹性体的方法来制造。

作为含氟弹性体，在交联物的耐热性、以及耐化学试剂性特别优异的方面，优选全氟弹性体。此外，在可以控制交联反应点的数目、容易显现橡胶特性的方面，特别优选在高分子链末端具有碘原子的TFE/PAVE共聚物。

含氟弹性体的门尼粘度优选为50～250、更优选为50～200、最优选为50～150。门尼粘度是分子量的基准。门尼粘度小(分子量高)时交联物的物性良好，过大时流动性变低、加工性不良。另一方面，过大(分子量低)时，交联物的物性不良。门尼粘度处于该范围时，加工性优异、交联物的橡胶特性优异。

含氟弹性体的门尼粘度表示例如基于JIS K6300，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的大转子，在100℃下、将预热时间设为1分钟、转子旋转时间设为4分钟而测得的粘度。

作为分子量的基准，也优选使用储能模量G’。

含氟弹性体的储能模量G’优选200～700kPa、更优选300～650kPa、最优选400～600kPa。G’为分子量的基准。G’大(分子量高)时，交联物的物性良好，但过大时流动性变低、加工性不良。另一方面，G’过小(分子量低)时，交联物的物性不良，但流动性变高、加工性良好。G’处于前述的范围时，加工性优异，交联物的橡胶特性优异。

含氟弹性体的储能模量G’如后所述，利用动态粘弹性测定装置(DMA)来测定。

<含氟弹性体的制造方法>

含氟弹性体可以通过用通常的方法使包含氟单体的单体混合物进行自由基聚合而制造。

作为自由基聚合法，可以列举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等公知的聚合法。特别优选使用了水溶性自由基聚合引发剂的乳液聚合法。乳液聚合适于高分子量的含氟弹性体的制造。

乳液聚合中，在水性介质、乳化剂、自由基聚合引发剂、根据需要的链转移剂的存在下，使单体混合物进行聚合，制造含氟弹性体。

聚合温度优选0～100℃、更优选10～90℃。聚合时间优选6～24小时、更优选6～12小时。聚合压力优选0.1～20MPa、更优选0.3～10MPa。处于该范围时，单体转化率良好、聚合物收率也高。此外，生产率优异。

作为自由基聚合引发剂，可以列举出含氟弹性体的制造中所使用的公知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以根据聚合方法而适宜选择。在水性介质中的聚合(乳液聚合法等)的情况下，优选水溶性自由基聚合引发剂。在溶液聚合的情况下，优选有机过氧化物引发剂、偶氮系引发剂。

作为水溶性自由基聚合引发剂，可以列举出过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢、二琥珀酸过氧化物、偶氮二异丁基脒二盐酸盐等有机系引发剂等。此外，也可以使用包含过硫酸类或者过氧化氢与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂的组合的氧化还原系引发剂、在该氧化还原系引发剂中还共存有少量的铁、亚铁盐、硫酸银等的无机系引发剂。

自由基聚合引发剂可以在自由基共聚时的初期一次性投入、也可以随着聚合的进行而依次供给。从聚合反应的均一性、所得到的含氟弹性体的分子量分布的控制性等观点出发，优选根据聚合反应的进行而依次供给。

自由基聚合引发剂的量相对于全部单体的总质量数优选为0.01～3质量％、更优选为0.1～1质量％。

作为水性介质，可以列举出水、水和水溶性有机溶剂的混合物等。

作为水溶性有机溶剂，可以列举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等。水性介质含有水溶性有机溶剂时，可以提高单体的分散性、以及生成的聚合物的分散性、提高生产率。

作为水性介质，优选为水。

作为乳化剂，可以利用以往在乳液聚合中所使用的乳化剂。从所得到的乳胶的机械以及化学稳定性优异的方面出发，优选离子性乳化剂、更优选阴离子性乳化剂。

作为阴离子性乳化剂，可以列举出阴离子性烃系乳化剂、阴离子性含氟乳化剂。

作为阴离子性烃系乳化剂的具体例子，可以列举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠等。

作为阴离子性含氟乳化剂，可以列举出任选具有醚性氧原子的含氟羧酸以及其盐、含氟磺酸及其盐等。作为盐，可以列举出铵盐、碱金属盐(Li、Na、K等)等，优选铵盐。其中，优选为任选具有醚性氧原子的含氟羧酸以及其盐、更优选为任选含有1～3个醚性氧原子的碳数5～7的含氟羧酸及其盐。

作为含氟羧酸的具体例子，可以列举出全氟羧酸、具有醚性氧原子的全氟羧酸、具有氢原子的含氟羧酸等。

作为全氟羧酸，可以列举出全氟辛酸、全氟庚酸、全氟己烷酸等。

作为具有醚性氧原子的全氟羧酸，可以列举出C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、C₄F₉OC₂F₄OCF₂COOH、C₃F₇OC₂F₄OCF₂COOH、C₂F₅OC₂F₄OCF₂COOH、C₂F₅OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOH、C₂F₅O(CF₂)₅COOH、CF₃OC₂F₄OCF₂COOH、CF₃OCF₂OCF₂OCF₂COOH、CF₃OCF₂OCF₂OCF₂OCF₂COOH、CF₃O(CF₂CF₂O)₂CF₂COOH、CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF₂COOH、C⁴F₉OCF₂COOH、C₄F₉OCF₂CF₂COOH、CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOH、C₄F₉OCF(CF₃)COOH等。

作为具有氢原子的含氟羧酸，可以列举出ω-氢全氟辛酸、C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCHFCOOH、CF₃CFHO(CF₂)₅COOH、CF₃O(CF₂)₃OCHFCF₂COOH、CF₃O(CF₂)₃OCHFCOOH、C₃F₇OCHFCF₂COOH、CF₃CFHO(CF₂)₃COOH等。

作为含氟磺酸，可以列举出全氟辛烷磺酸酸、C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃H等。

使用链转移剂时，可以恰当地控制含氟弹性体的分子量，因此优选。作为链转移剂，优选具有碘原子以及溴原子的任一者或两者的链转移剂。例如、可以列举出具有2个碘原子的二碘化合物、具有碘原子以及溴原子各1个的单碘单溴化合物等。

尤其是在高分子链末端含有碘原子或溴原子的含氟弹性体的制造中，优选使用具有碘原子或溴原子的链转移剂。

作为具有碘原子或溴原子的链转移剂，优选IR^f4I、IR^f5Br等。

R^f4以及R^f5为碳数1～12的氟亚烷基或者在碳原子-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳数2～12的氟亚烷基(也称为氧杂氟亚烷基)。

R^f4以及R^f5优选碳数3～12的氟亚烷基或者氧杂氟亚烷基、更优选碳数3～12的全氟亚烷基。

作为IR^f4I，可以列举出二碘二氟甲烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,7-二碘全氟庚烷、1,8-二碘全氟辛烷等。

作为IR^f4I，优选1,4-二碘全氟丁烷或1,6-二碘全氟己烷。

作为IR^f5Br，可以列举出1-碘-2-溴全氟丁烷、1-碘-6-溴全氟己烷等。

链转移剂可以在自由基共聚时的初期一次性投入、也可以随着聚合的进行而依次供给。使用具有碘原子或者溴原子的链转移剂的情况下，优选在初期一次性投入。

链转移剂的使用量相对于全部单体的总摩尔数优选为0.01～5摩尔％、更优选为0.05～1摩尔％。

乳液聚合中也优选使用pH缓冲剂。

作为pH缓冲剂，可以列举出无机盐类(磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、它们的水合物等)等。

(其它的成分)

本发明的交联性含氟弹性体组合物优选还含有有机过氧化物。含有有机过氧化物时，能够提高交联点的反应概率，可以有助于交联物的生产率、耐热性、以及耐化学试剂性的提高。尤其是，利用加热使本发明的交联性含氟弹性体组合物交联制成交联物时，交联性含氟弹性体组合物含有有机过氧化物时，基于加热的交联是容易的。

作为有机过氧化物，只要为通过加热而容易地产生自由基的物质即可，半衰期为1分钟的温度(也称为1分钟半衰期温度)优选为80～220℃。作为有机过氧化物，可以列举出过氧化二碳酸二异丙酯、1,1-二(过氧化叔己基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(过氧化叔丁基)-p-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-己炔-3、二苯甲酰过氧化物、过氧化叔丁基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化叔丁基马来酸、过氧化叔己基异丙基单碳酸酯等。特别优选过氧化二碳酸二异丙酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-己烷、或过氧化叔丁基苯甲酸酯。

有机过氧化物可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。

交联性含氟弹性体组合物中的有机过氧化物的含量相对于含氟弹性体的质量优选0.1～5质量％、更优选0.2～4质量％、最优选0.5～3质量％。

有机过氧化物的含量若为上述范围的下限值以上，则交联性含氟弹性体组合物的交联反应性优异。有机过氧化物的含量若为上述范围的上限值以下，则有机过氧化物的交联效率优异、可抑制分解物的生成量。

本发明的交联性含氟弹性体组合物中优选含有除本发明中的具有2个以上的交联性不饱和双键的芳香族化合物以外的交联助剂。

作为除具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物以外的交联助剂，可以列举出三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三甲基烯丙基异氰脲酸酯(TMAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三甲基烯丙基氰脲酸酯(TMAC)、甲基二烯丙基异氰脲酸酯(MeDAIC)、二烯丙基异氰脲酸酯二聚体(DAIC-dimer)等。进而，也可以列举出如下式等含有烯丙基的甘脲化合物、亚苯基双马来酰亚胺、二苯甲烷双马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物等。其中，优选TAIC或DAIC-dimer。

含有除具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物以外的交联助剂的情况下，其含量相对于含氟弹性体的质量优选0.1～3质量％、更优选0.1～2质量％、最优选0.1～1质量％。

在本发明中，具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物/该芳香族化合物以外的交联助剂的质量比优选1/30～150/1、更优选1/20～120/1、最优选1/10～100/1。处于该范围时，交联性含氟弹性体组合物的交联反应性优异，由其得到的交联物的机械特性、耐热性、耐化学试剂性优异。

本发明的交联性含氟弹性体组合物中还优选含有除上述以外的其它的添加剂。

作为其它的添加剂，可以列举出酸吸收剂、焦烧延迟剂、颜料、填充剂、以及增强材料等。

作为酸吸收剂，有2价金属的氧化物、氢氧化物或水滑石等。具体而言，可以列举出氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅、氧化铜、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、水滑石等。酸吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

酸吸收剂的含量相对于含氟弹性体的质量优选0.1～20质量％、更优选0.2～10质量％、最优选0.5～5质量％。

作为焦烧延迟剂，可以列举出双酚A、双酚AF、苯酚、对羟基苯甲酸乙酯等含有酚性羟基的化合物类、氢醌、氢醌单甲醚等醌类、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(3-异丙基苯基)-4-(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚体类等。

作为颜料、填充剂、增强材料，可以列举出炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/偏二氟乙烯共聚物等。其它添加剂的含量相对于含氟弹性体的质量优选0.1～10质量％、更优选0.5～5质量％、最优选0.5～3质量％。

(交联性含氟弹性体组合物的制造方法)

交联性含氟弹性体组合物可以通过配混含氟弹性体、具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物、根据需要的有机过氧化物、其它的添加剂等任意成分而制造。

作为配混方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如优选如下的方法：使用双辊、班伯里密炼机、捏合机等混炼机对含氟弹性体、具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物、根据需要的有机过氧化物、其它的添加剂等任意成分进行混炼。此外，也可以采用以将前述的各成分溶解或分散在溶剂中的状态进行混炼来配混的方法。

作为前述各成分的配混顺序，优选最初将不易因发热而引起反应或者分解的成分与含氟弹性体充分地混炼，接着，混炼容易反应的成分或者容易分解的成分。例如，优选具有2个以上交联性不饱和双键的含氟芳香族化合物在先混炼，有机过氧化物在后混炼。混炼时，为了不使交联反应进行，优选对混炼机进行水冷而维持在20～120℃的温度范围。混炼温度更优选40～60℃。

〔交联物〕

本发明的交联物是使前述交联性含氟弹性体组合物交联而成的。

作为交联方法，可以应用加热、放射线照射等方法。交联性含氟弹性体组合物含有有机过氧化物时，优选利用加热的交联。

本发明的交联物通常作为与交联物的用途相应的形状的成形体而制造。

该成形体例如可以通过对前述交联性含氟弹性体组合物进行成形并与该成形同时或在该成形之后进行交联而制造。

作为交联性含氟弹性体组合物的成形方法，可以采用挤出成形、注射成形、传递成形、压制成形等公知的成形方法。

成形时的加热温度优选120～220℃、更优选130～200℃、最优选130～170℃。成形时的加热时间优选10～40分钟、更优选15～30分钟。

通过在成形时以高温进行加热，从而与成形同时地进行交联。然而，前述温度中，充分的交联大多需要更长时间，因此优选在进行短时间加热、成形之后，利用以电、暖风、蒸气等为热源的烘箱等对所得到的含氟弹性体组合物的交联物(以下，记作一次交联物)进一步加热而进行交联(以下，记作二次交联)。通过进行二次交联，交联物的交联充分地进行，此外，交联物中所含有的有机过氧化物的残渣分解、挥发，其量减少。

作为二次交联时的加热温度，优选150～280℃、更优选180℃～260℃、进一步优选200～250℃。二次交联中的加热时间优选1～48小时、更优选2～24小时。

由本发明的交联性含氟弹性体组合物得到的交联物的机械特性、耐化学试剂性、耐热性等优异。

实施例

以下，列举出实施例，具体地说明本发明，本发明不限于这些实施例。需要说明的是，各测定项目通过下述方法而测定。

[含氟弹性体的共聚组成、以及含氟芳香族化合物的鉴定]

对于含氟弹性体、以及含氟芳香族化合物，利用日本电子株式会社制(JEOL)的FT-NMR装置JNM-AL300进行¹H-NMR、¹⁹F-NMR的测定，由其结果进行共聚组成的确定、以及含氟芳香族化合物的鉴定。

[含氟弹性体的储能模量G’的测定方法]

将使用Alpha Technologies公司制RPA2000、根据ASTM D5289、以及D6204、以温度100℃、振幅0.5度、振动频率50次/分钟的条件测得的值作为储能模量G’。

[碘原子含量]

燃烧2mg含氟弹性体，使产生的气体吸收在0.02质量％肼水溶液中，利用ICP发射光谱法分析所得到的溶液，测定该溶液中的碘原子的含量，由其结果确定含氟弹性体中碘原子的含量。

[玻璃化转变温度(Tg)]

含氟芳香族化合物(A-1)的玻璃化转变温度(Tg)的测定利用TA Instrument公司制DSC Q-100而测定。将以如下条件测定得到的DSC曲线的拐点的温度作为Tg：以升温速度10℃/分钟升温至135℃，以冷却速度20℃/分钟进行冷却，再次以升温速度10℃/分钟升温至135℃。

[熔点(Tm)]

含氟芳香族化合物(A-1)、以及(A-2)的熔点(Tm)的测定利用TA Instrument公司制DSC Q-100进行测定。将以如下条件测定得到的DSC曲线的吸热峰的峰顶的温度作为Tm：以升温速度10℃/分钟升温至135℃、以冷却速度20℃/分钟冷却、再次以升温速度10℃/分钟升温至135℃。需要说明的是，观测到多个Tm时，从最低值开始记作Tm₁、Tm₂、Tm₃等。观测到多个Tm的理由可认为是因为存在多个晶态。

[耐热性试验]

将耐热性试验用的样品(10mm×30mm、厚度1mm的交联性含氟弹性体组合物的交联物)在暖风烘箱中以规定温度进行规定时间加热之后取出，用目视进行观察，基于下述的基准，评价在规定温度下规定时间的耐热性试验中的耐热性。

○(良好)：样品未变形。

×(不良)：样品变形。

对于耐热性试验，在300℃×48小时、300℃×72小时、325℃×24小时、325℃×48小时、325℃×72小时的条件之中，从加热温度为300℃且加热时间短的条件开始实施，在评价成为“×”时不进行与其相比时间长、温度高的条件下的耐热性试验。

[耐化学试剂性试验]

在样品瓶中，将耐化学试剂试验用的样品(13mm×13mm、厚度1mm的交联性含氟弹性体组合物的交联物)分别浸渍于48％NaOH水溶液、以及N,N-二甲基乙酰胺(以下，记作DMAc)，在40℃下保持180小时之后取出，用目视观察、基于下述的基准评价耐化学试剂性。

○(良好)：在样品上着色、溶胀、以及收缩的任一种均未被发现。

×(不良)：在样品上发现着色、溶胀、以及收缩的任一种变化。

[拉伸强度·伸长率]

对交联性含氟弹性体组合物在130℃×20分钟的条件下进行加热成形，得到厚度1mm的片状的一次交联橡胶物品。接着，在250℃×4小时的条件下实施2次交联，得到交联橡胶物品。基于JISK6251(2004年)，将所得到的交联橡胶物品的试样冲裁为4号哑铃形状，得到试验片，对该试验片使用上岛制作所公司制试验机(制品名：Quick Leader)、在室温下进行拉伸试验，测定断裂强度以及断裂时的伸长率。

[硬度]

基于JISK6253(1997年)，在23℃下使用A型硬度计，重叠6片厚度1mm的片状的交联橡胶物品，测定硬度。

[耐热老化试验]

基于JISK6257(2003年)，在270℃×168hr的条件下进行热老化后，测定硬度变化/拉伸强度变化率/伸长率变化率。

[压缩永久变形试验]

基于JISK6262(1997年)，将P26尺寸的O形圈作为试样，在压缩比率25％、270℃×168hr的条件下压缩后，测定压缩永久变形率。

[脱模性]

在130℃×20分钟的条件下将尺寸100mm×60mm×1mmt的片成形后，用手拿住片的一角自模具进行脱模时，用目视判定是否在成形品的一部分中产生裂缝、缺口。

将不产生裂缝、缺口的情况判定为○(良好)，将产生裂缝、缺口的情况判定为×(不良)。

(合成例1：碘末端的含氟弹性体(F1)的合成)

在具备锚型搅拌叶片的内容积20L的不锈钢制耐压反应器中投入8770g进行了脱气的离子交换水、733g CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COONH₄、15.9g磷酸氢二钠·12水合物以及18.0gCF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂(以下，记作C4DVE)，对气相进行氮气取代。边以375rpm的转速进行搅拌边投入554g CF₂＝CFO-CF₃(以下，记作PMVE)、115g TFE，将内部温度升温至80℃。内部压力为0.90MPaG(G意味着表压)。添加过硫酸铵的2.5质量％水溶液40mL，开始聚合。

伴随聚合的进行，反应器内部压力降低，因此在内部压力降低至0.89MPaG时压入TFE气体，将内部压力升压至0.91MPaG。重复该操作将反应器的内部压力保持在0.89～0.91MPaG，继续聚合反应。在TFE的添加量成为30g时，利用氮背压添加16.0g 1,4-二碘全氟丁烷。以后，每当添加80gTFE，就利用氮背压添加80.0g PMVE。PMVE的压入持续至添加800gTFE。从聚合开始至终止的PMVE的添加量总计为635g。

在过硫酸铵水溶液添加后的TFE总添加量成为800g时，停止TFE的添加，使反应器的内部温度冷却至10℃，使聚合反应停止。得到6530g碘末端的含氟弹性体(F1)的乳胶。聚合时间为9小时。乳胶中的固体成分浓度为20质量％。

边搅拌5000g乳胶、边在乳胶中添加50g 96％硫酸，使含氟弹性体(F1)凝集。分离凝集物之后，利用每1次超过5000g的纯水进行10次清洗。在50℃下通过进行12小时真空干燥而得到白色的含氟弹性体(F1)。

含氟弹性体(F1)的共聚组成为基于TFE的构成单元/基于PMVE的构成单元/基于C4DVE的构成单元＝76/24/0.10(摩尔比)，未观测到基于源自C4DVE的聚合性双键的信号。因此，推测C4DVE的乙烯基在聚合中全部被消耗，在含氟弹性体(F1)中不存在乙烯基。

含氟弹性体(F1)中碘原子的含量为18.8μmol/g。此外，储能模量G’为495kPa。

(合成例2：含氟芳香族化合物(B1)的合成)

在安装有蛇形冷凝管、热电偶温度计、机械搅拌器的0.5L玻璃制4口烧瓶中投入全氟联苯(22.5g)、1,3,5-三羟基苯(3.7g)、以及DMAc(149g)。边搅拌边在油浴中进行加温，在液温成为40℃的时刻快速地添加碳酸钾(18g)。边继续搅拌边在40℃下进行16小时加热。然后，将反应液冷却至室温，缓慢地滴加到剧烈搅拌的0.5N盐酸约1L中，进行再沉淀。过滤后，进而用纯水清洗2次，然后在70℃下进行12小时真空干燥，得到白色粉末状的含氟芳香族化合物β(16g)。含氟芳香族化合物β的数均分子量为5021、质均分子量为27817。

在安装有蛇形冷凝管、热电偶温度计、机械搅拌器的0.5L玻璃制4口烧瓶中投入由上述得到的含氟芳香族化合物β(11.3g)、4-乙酰氧基苯乙烯(5.9g)、以及二乙二醇二甲醚(154g)。进而，边进行搅拌边在室温下投入48％氢氧化钾水溶液(5.3g)，在室温下进行20小时搅拌。然后，缓慢地滴加到剧烈搅拌的0.5N盐酸约1L中，进行再沉淀。过滤后，进而用纯水进行2次清洗，然后在70℃下进行12小时真空干燥，得到白色粉末状的含氟芳香族化合物(B1)(10g)。

用NMR确认了所得到的含氟芳香族化合物(B1)具有苯乙烯基。含氟芳香族化合物(B1)的数均分子量为5720、质均分子量为31278。

(合成例3：含氟芳香族化合物(A-1)的合成)

在具备用于导入氮的三通活塞、热电偶温度计的2L的4口烧瓶中投入82.2g全氟联苯、98.4g对乙酰氧基苯乙烯，使其溶解于708.9g DMAc中之后，添加48％的氢氧化钾水溶液140.0g，进行搅拌，使其反应。反应液的温度控制在8～9℃的范围，使其反应24小时。然后，使反应粗液滴加到3090g 0.5N的盐酸中时，有白色的固体析出。通过过滤分离得到的固体，用离子交换水进行2次清洗，由此得到作为白色固体的含氟芳香族化合物(A-1)122g(收率92.8％)。

对于所得到的含氟芳香族化合物(A-1)，进行基于NMR、以及DSC的分析。在以下示出结果。

¹H-NMR、¹⁹F-NMR光谱；

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：四甲基硅烷(TMS)、内标：双(三氟甲基)苯)δ(ppm)：7.55、7.20、6.75、5.80、5.25。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：CFCl₃、内标：双(三氟甲基)苯)δ(ppm)：-140.0、-155.5。

Tg＝-1.6℃、Tm₁＝79.5℃、Tm₂＝107.3℃。

由上述的结果，确认到含氟芳香族化合物(A-1)具有以下示出的结构。

(合成例4：含氟芳香族化合物(A-2)的合成)

在具备用于导入氮的三通活塞、热电偶温度计的1L的4口烧瓶中，投入25.0g全氟甲苯、以及68.7g对乙酰氧基苯乙烯，使其溶解于385.0g二甘醇二甲醚中之后，加入48％的氢氧化钠水溶液102.5g，搅拌并使其反应。反应液的温度控制在60℃、使其反应6小时。然后，使反应粗液滴加到1744g 0.5N的盐酸中时，有白色的固体析出。通过过滤分离得到的固体，用离子交换水进行2次清洗，从而得到作为白色固体的含氟芳香族化合物(A-2)30.1g(收率53.0％)。

对于所得到的含氟芳香族化合物(A-2)，进行基于NMR、以及DSC的分析。在以下示出结果。

¹H-NMR、¹⁹F-NMR光谱；

¹H-NMR(300.4MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：TMS、内标：双(三氟甲基)苯)δ(ppm)：7.50、7.15、6.75、5.75、5.20。

¹⁹F-NMR(282.7MHz、溶剂：氘代丙酮、基准：CFCl₃、内标：双(三氟甲基)苯)δ(ppm)：-56.7、-142.0。

Tg＝-0.4℃、Tm₁＝122.1℃、Tm₂＝130.2℃。

由上述结果，确认到含氟芳香族化合物(A-2)具有以下示出的结构。

(实施例1)

将1.01g含氟弹性体(F1)、0.104g含氟芳香族化合物(A-1)、20.0g1H-十三氟己烷(旭硝子株式会社制AC-2000；以下，记作AC-2000)、0.0306g氧化镁、以及0.0203g 2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷(日本油脂株式会社制Perhexa 25B；以下，记作Perhexa25B)在50mL的茄状烧瓶内混合并搅拌，由此得到交联性含氟弹性体组合物的分散液。

将该分散液流延到聚四氟乙烯(以下，记作PTFE)的片上利用氮气气流去除溶剂，接着在170℃下在不锈钢板间进行12分钟的加热压制，由此制作厚度1mm的膜(交联性含氟弹性体组合物的交联物)。

将所得到的膜切断为10mm×30mm，制作耐热性试验用的样品，实施表1所示的温度与时间下的耐热性试验。在表1中示出结果。

此外，将所得到的膜切断为13mm×13mm，制作耐化学试剂试验用的样品，实施耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

(实施例2)

除不配混氧化镁以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。从该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

(实施例3)

除使用1.01g含氟弹性体(F1)、0.105g含氟芳香族化合物(A-2)、20.3gAC-2000、0.0318g氧化镁、0.0165g Perhexa 25B以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

(实施例4)

除不配混氧化镁以外，与实施例3同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

(实施例5)

除使用1.02g含氟弹性体(F1)、0.0950g含氟芳香族化合物(B1)、20.2gAC-2000、0.0321g氧化镁、0.0200g Perhexa 25B以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

(实施例6)

除不配混氧化镁以外，与实施例5同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

(实施例7)

除使用1.00g含氟弹性体(F1)、0.1010g二乙烯基苯、20.5g AC-2000、0.0313g氧化镁、0.0188g Perhexa 25B以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

(实施例8)

除不配混氧化镁以外，与实施例7同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

(比较例1)

除使用1.02g交联性含氟弹性体(F1)、0.104g三烯丙基异氰脲酸酯(以下，记作TAIC)、20.2g AC-2000、0.0298g氧化镁、0.0180g Perhexa 25B以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

(比较例2)

除使用1.00g交联性含氟弹性体(F1)、0.104g 1,6-二乙烯基全氟己烷、20.6g AC-2000、0.0310g氧化镁、0.0185g Perhexa 25B以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表1中示出结果。

[表1]

实施例1～6的交联性含氟弹性体组合物的交联物在300℃72小时的耐热性试验中完全未发现变形，耐热性优异。尤其是实施例1～2、5～6的交联性含氟弹性体组合物的交联物即便在325℃48小时的耐热性试验中也完全未发现变形。此外，实施例1～6的交联性含氟弹性体组合物的交联物即便在使用48％NaOH水溶液、DMAc的任一种的耐化学试剂试验中也均未发现着色、溶胀以及收缩，耐化学试剂性优异。

另一方面，对于使用了被认为交联反应性更高的、具有3个每单位质量的交联性基团的含量多的烃的烯丙基的TAIC代替具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物的比较例1的交联性含氟弹性体组合物的交联物，在300℃下72小时的耐热性试验中发现大的变形，与本发明相比耐热性不充分。认为这是由于TAIC自身的耐热性低。

需要说明的是，实施例7以及8中使用的芳香族烃(C)与比较例1中使用的TAIC相比每单位质量的交联性基的含量少，但所得到的交联物的耐热性与使用TAIC的情况同等。由此，能够确认芳香族烃(C)与TAIC相比交联反应性的提高效果优异，能够以更少的配混量提高交联性含氟弹性体组合物的交联反应性。此外，实施例7以及8中所得到的交联物的耐化学试剂性也优异。至今完全不知晓使用芳香族烃(C)可得到具有高耐化学试剂性的含氟弹性体组合物的交联物。

此外，使用1,6-二乙烯基全氟己烷代替具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物的比较例2的交联性含氟弹性体组合物的交联物在DMAc中溶解、体积收缩。因此，判明该交联剂中耐化学试剂性差。

(实施例9)

在100g含氟弹性体(F1)中，用双辊混炼10g含氟芳香族化合物(A-1)、0.5gTAIC(TAIC-WH60；使60％TAIC浸渍于白碳的粉体型、以下，记作TAIC-WH60)、3g氧化镁(MgO#150；协和化学株式会社制的高活性氧化镁、制品名KYOWAMAG 150)、2g过氧化叔丁基苯甲酸酯(制品名Kayabutyl B、KAYAKU AKZO CO.,LTD.制，以下，记作Kayabutyl B)、5g炭黑(MTCARBON；Cancarb Company制的炭黑、制品名Thermax N990。以下，记作MT-C)、1g硬脂酸钠，得到交联性含氟弹性体组合物。在130℃下对该交联性含氟弹性体组合物进行40分钟热压制，接着，在250℃下进行4小时的2次交联，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表2中示出结果。

(实施例10～14)

除将含氟化合物(A-1)、TAIC-WH60以及其它添加物的配混量变更为表2所示的值以外，与实施例9同样地操作，得到交联橡胶物品的试验片，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表2中示出结果。

(比较例3)

在100g含氟弹性体(F1)中，用双辊混炼3g TAIC-WH60、1.3g Kayabutyl B、15gMT-C、1g硬脂酸钠，得到交联性含氟弹性体组合物。在130℃对该交联性含氟弹性体组合物进行40分钟热压制，接着，在250℃下进行4小时的2次交联，制作厚度1mm的交联橡胶物品。由该交联橡胶物品制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表2中示出结果。

[表2]

(实施例15)

除使用1.51g含氟弹性体(F1)、0.152g含氟芳香族化合物(A-2)、0.0101g TAIC-WH60、24.8g AC-2000、0.0450g氧化镁、以及0.0273g Perhexa 25B以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表3中示出结果。

(实施例16)

除使用1.51g含氟弹性体(F1)、0.149g含氟芳香族化合物(B1)、0.0100g TAIC-WH60、24.9g AC-2000、0.0443g氧化镁、以及0.0298g Perhexa 25B以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表3中示出结果。

(实施例17)

除使用1.50g含氟弹性体(F1)、0.120g二乙烯基苯、0.00571g TAIC-WH60、24.8gAC-2000、以及0.0266g Perhexa 25B以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表3中示出结果。

(比较例4)

除使用1.51g交联性含氟弹性体(F1)、0.160g 1,6-二乙烯基全氟己烷、0.0103gTAIC-WH60、25.10g AC-2000、以及0.0293g Perhexa 25B以外，与实施例1同样地操作，制备交联性含氟弹性体组合物的分散液，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表3中示出结果。

[表3]

(实施例18)

在100g含氟弹性体(F1)中，用双辊混炼5g含氟芳香族化合物(A-1)、0.3g TAIC-WH60、1.5g MgO#150、1g Kayabutyl B、10g干法二氧化硅(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制、制品名AEROSIL R8200。以下，记作R8200)、以及1g硬脂酸钠，得到交联性含氟弹性体组合物。在130℃下对该交联性含氟弹性体组合物进行40分钟热压制，接着，在250℃下进行4小时的2次交联，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表4中示出结果。

(实施例19)

在100g含氟弹性体(F1)中，用双辊混炼3g含氟芳香族化合物(A-1)、3g TAIC-WH60、1.5g MgO#150、1g Perhexa 25B、5g MT-C、以及1g硬脂酸钠，得到交联性含氟弹性体组合物。在130℃下对该交联性含氟弹性体组合物进行40分钟热压制，接着，在250℃下进行4小时、2次交联，制作厚度1mm的膜。从该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表4中示出结果。

(实施例20)

在100g含氟弹性体(F1)中，用双辊混炼4g含氟芳香族化合物(A-1)、1g含氟芳香族化合物(A-2)、0.3g TAIC-WH60、1g Perhexa 25B、5g MT-C、以及1g硬脂酸钠，得到交联性含氟弹性体组合物。在130℃下对该交联性含氟弹性体组合物进行40分钟热压制，接着，在250℃下进行4小时的2次交联，制作厚度1mm的膜。由该膜制作耐热性试验用以及耐化学试剂试验用的样品，实施耐热性试验以及耐化学试剂试验。在表4中示出结果。

[表4]

从表2的压缩永久变形率确认到，组合使用具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物和TAIC时，与单独使用TAIC相比，可得到具有优异的特性的含氟弹性体组合物的交联物。

此外，从表3确认到，组合使用具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物和TAIC时，与单独使用该芳香族化合物相比，可得到具有更优异特性的交联物。在如比较例4那样的不具有与芳香族直接键合的交联性不饱和双键的化合物中并未发现该效果。

从表4确认到，添加有R8200的组合物比添加有MT-C的组合物的拉伸强度更优异(实施例18)。此外，确认到具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物/除该芳香族化合物以外的交联助剂的质量比为1/1时，压缩永久变形的值小，不易产生由热导致的变形(实施例19)。而且，确认到添加有2种以上的具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物的组合物的压缩永久变形的值小，不易产生由热导致的变形(实施例20)。

产业上的可利用性

本发明的交联性含氟弹性体组合物可以用于橡胶、树脂、涂布剂、涂料、密封材料等用途。

本发明的交联性含氟弹性体组合物的交联物在输送机械(汽车等)、一般设备、电设备、半导体制造装置、化工设备装置等广泛的领域中可以用作各种橡胶制品、树脂制品。

作为橡胶制品，可以列举出密封材料(O形圈、片、垫片、油封、轴承密封等)、隔膜、缓冲材料、防振材料、电线包覆材料、工业带类、管·软管类、片类等。

除上述以外，还可以列举出发光元件(LED等)的封装材料、功率半导体封装材料、电路基板绝缘材料、密封材料、粘接剂等。

需要说明的是，在此引用2013年8月7日提出的日本专利申请2013-164620号以及在2013年12月4日提出的日本专利申请2013-251241号的说明书、权利要求、以及摘要的全内容，以本发明的说明书的公开并入本申请。

Claims

1.一种交联性含氟弹性体组合物，其特征在于，含有：含氟弹性体和具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物，

其中，所述具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物包含：具有2个以上由下式(1)表示的基团(1)的含氟芳香族化合物、或所述具有2个以上由下式(1)表示的基团(1)的含氟芳香族化合物和具有2个以上键合于芳香环的乙烯基的芳香族烃，

式(1)中，s为0或1，R¹、R²、R³以及R⁴分别独立地为氢原子或氟原子。

2.根据权利要求1所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物具有2个以上键合于芳香环的乙烯基或者烯丙基。

3.根据权利要求1所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述含氟芳香族化合物包含具有2个以上所述基团(1)的含氟芳香族化合物，

具有2个以上所述基团(1)的含氟芳香族化合物包含：

所述含氟芳香族化合物(B)为使由下式(x)表示的含氟芳香族化合物(x)、具有所述基团(1)和酚性羟基的芳香族化合物(y1)以及具有所述基团(1)和对芳香环进行取代的氟原子的芳香族化合物(y2)的任一者或者两者与具有3个以上酚性羟基的芳香族化合物(z)在脱HF剂存在下进行缩合反应而得到的，具有所述基团(1)以及醚键，

式(A)中，n为0～6的整数、a为0～5的整数、b为0～4的整数、c为0～4的整数，a+c+n为2～6、a+b为2～9，Z为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO-、或-SO₂-，Rf¹为碳数1～8的氟烷基，Y¹以及Y²分别独立地为所述基团(1)，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代，

式(x)中，N为0～3的整数，d、e分别独立地为0～3的整数，Rf²以及Rf³分别独立地为碳数1～8的氟烷基，芳香环内的F表示该芳香环的氢原子全部被氟原子取代。

4.根据权利要求3所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述含氟芳香族化合物(x)为选自由全氟苯、全氟甲苯、全氟二甲苯、全氟联苯、全氟三联苯、全氟三苯基苯类、全氟四苯基苯类、全氟五苯基苯类、以及全氟六苯基苯类组成的组中的至少1种。

5.根据权利要求3或4所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述芳香族化合物(z)为选自由三羟基苯、三羟基联苯、三羟基萘、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯、四羟基苯、四羟基联苯、四羟基联萘、以及四羟基螺茚满类组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求3所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述含氟芳香族化合物(A)满足如下两者：

所述式(A)中的Y¹以及Y²的R¹、R²、R³以及R⁴分别为氢原子，以及

所述式(A)中的c为0、或者c为1～4的整数且Rf¹为碳数1～8的全氟烷基。

7.根据权利要求6所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述含氟芳香族化合物(A)为由下式(A-1)或者(A-2)表示的化合物，

。

8.根据权利要求1或2所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物的含量相对于所述含氟弹性体的质量为0.1～15质量％。

9.根据权利要求1或2所述的交联性含氟弹性体组合物，其还含有有机过氧化物，其含量相对于所述含氟弹性体的质量为0.1～5质量％。

10.根据权利要求1或2所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体包含碘原子和/或溴原子。

11.根据权利要求1或2所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体为全氟弹性体。

12.根据权利要求1或2所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述含氟弹性体为在高分子链末端具有碘原子的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物。

13.根据权利要求1或2所述的交联性含氟弹性体组合物，其还含有除所述具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物以外的交联助剂，其含量相对于所述含氟弹性体的质量为0.1～3质量％。

14.根据权利要求13所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物/除该芳香族化合物以外的交联助剂的质量比为1/30～150/1。

15.根据权利要求13所述的交联性含氟弹性体组合物，其中，所述除具有2个以上交联性不饱和双键的芳香族化合物以外的交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

16.一种交联物，其是使权利要求1～15中任一项所述的交联性含氟弹性体组合物交联而成的。