KR102188819B1 - 가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물 - Google Patents

가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물 Download PDF

Info

Publication number
KR102188819B1
KR102188819B1 KR1020167001915A KR20167001915A KR102188819B1 KR 102188819 B1 KR102188819 B1 KR 102188819B1 KR 1020167001915 A KR1020167001915 A KR 1020167001915A KR 20167001915 A KR20167001915 A KR 20167001915A KR 102188819 B1 KR102188819 B1 KR 102188819B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic compound
fluorinated
crosslinkable
fluorinated elastomer
elastomer composition
Prior art date
Application number
KR1020167001915A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160040528A (ko
Inventor
아키노부 구니모토
히로마사 야마모토
노리히데 스기야마
다케시 야마다
Original Assignee
에이지씨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이지씨 가부시키가이샤 filed Critical 에이지씨 가부시키가이샤
Publication of KR20160040528A publication Critical patent/KR20160040528A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102188819B1 publication Critical patent/KR102188819B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

가교 반응성이 우수하고, 그 가교물이 내열성 및 내약품성이 우수한 가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물의 제공. 함불소 엘라스토머 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체) 와, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 (예를 들어, 식 (A = 1) 로 나타내는 화합물) 을 함유하는 가교성 함불소 엘라스토머 조성물, 및, 그 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교물.

Description

가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물{FLUORINE-CONTAINING CROSSLINKABLE ELASTOMER COMPOSITION AND CROSSLINKED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물에 관한 것이다.
함불소 엘라스토머의 가교 방법은, 얻어지는 가교물의 특성에 영향을 주는 것이 알려져 있다. 특히 퍼플루오로 엘라스토머는 가교가 용이하지 않은 것이 알려져 있다. 그래서, 가교물의 특성의 개량, 가교 반응성의 향상 등을 위해서, 다양한 가교 방법이 제안되어 왔다.
예를 들어 퍼플루오로 엘라스토머의 가교 방법으로서, 하기 방법 등이 제안되어 있다.
(1) 가교 부위로서 니트릴기를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머를, 유기 주석 화합물의 존재하, 3 개의 니트릴기로부터 트리아진 고리를 형성시키는 가교 방법 (특허문헌 1).
(2) 가교 부위로서 브롬 원자를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머를, 퍼옥사이드의 존재하, 가교 보조제인 트리알릴이소시아누레이트 (이하, TAIC 라고도 적는다) 와 반응시키는 가교 방법 (특허문헌 2).
(3) 고분자 사슬 말단에 가교 부위로서 요오드 원자를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머를, 퍼옥사이드의 존재하, TAIC 와 반응시키는 가교 방법 (특허문헌 3, 4).
(4) 고분자 사슬 말단에 요오드 원자를 갖는 퍼플루오로 엘라스토머를, 퍼옥사이드의 존재하, 가교 보조제인 1,6-디비닐퍼플루오로헥산과 반응시키는 가교 방법 (특허문헌 5).
그러나, (1) 의 방법으로 얻어지는 가교물은, 내약품성, 특히 내아민성이 충분하지 않다.
(2), (3) 의 방법으로 얻어지는 가교물은, 이소시아누레이트 고리의 가교점을 갖기 때문에, 내열성이 충분하지 않다.
(4) 의 방법으로 얻어지는 가교물은, 내열성이 우수하지만, 내약품성, 특히 내아민성이 충분하지 않다.
따라서, 가교 반응성이 우수하고, 얻어진 가교물이 내약품성 및 내열성이 우수한 퍼플루오로 엘라스토머 조성물의 개발이 요망된다.
미국 특허 제4394489호 명세서 미국 특허 제4035565호 명세서 미국 특허 제4243770호 명세서 국제 공개 제90/014367호 일본 특허 제5057657호
본 발명은, 가교 반응성이 우수하고, 그 가교물이 내열성 및 내약품성이 우수한 가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [17] 의 구성을 갖는, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물을 제공한다.
[1] 함불소 엘라스토머와, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[2] 상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물이, 방향 고리에 결합한 비닐기 또는 알릴기를 2 개 이상 갖는, [1] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[3] 상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 기 (1) 을 2 개 이상 갖는 함불소 방향족 화합물, 및 방향 고리에 결합하는 비닐기를 2 개 이상 갖는 방향족 탄화수소의 어느 일방 또는 양방을 포함하는, [1] 또는 [2] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016007346179-pct00001
[식 중, s 는 0 또는 1 이고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이다.]
[4] 상기 함불소 방향족 화합물이, 상기 기 (1) 을 2 개 이상 갖는 함불소 방향족 화합물을 포함하고,
상기 기 (1) 을 2 개 이상 갖는 함불소 방향족 화합물이,
하기 식 (A) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (A), 그리고
하기 식 (x) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (x) 와, 상기 기 (1) 과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (y1) 및 상기 기 (1) 과 방향 고리를 치환하는 불소 원자를 갖는 방향족 화합물 (y2) 의 어느 일방 또는 양방과, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (z) 를, 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시켜 얻어지고, 상기 기 (1) 및 에테르 결합을 갖는 함불소 방향족 화합물 (B) 의 어느 일방 또는 양방을 포함하는, [3] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[화학식 2]
Figure 112016007346179-pct00002
[식 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수, a 는 0 ∼ 5 의 정수, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 4 의 정수이고, a ＋ c ＋ n 은 2 ∼ 6, a ＋ b 는 2 ∼ 9 이고, Z 는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO-, 또는 -SO2- 이고, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 상기 기 (1) 이다. 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
[화학식 3]
Figure 112016007346179-pct00003
[식 중, N 은 0 ∼ 3 의 정수, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Rf2 및 Rf3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기이다. 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
[5] 상기 함불소 방향족 화합물 (x) 가, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로자일렌, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로터페닐, 퍼플루오로트리페닐벤젠류, 퍼플루오로테트라페닐벤젠류, 퍼플루오로펜타페닐벤젠류, 및 퍼플루오로헥사페닐벤젠류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [4] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[6] 상기 화합물 (z) 가, 트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시비페닐, 트리하이드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 테트라하이드록시벤젠, 테트라하이드록시비페닐, 테트라하이드록시비나프틸, 및 테트라하이드록시스피로인단류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [4] 또는 [5] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[7] 상기 함불소 방향족 화합물 (A) 가,
상기 식 (A) 중의 Y1 및 Y2 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 가 각각 수소 원자인 것, 그리고
상기 식 (A) 중의 c 가 0 이거나, 또는 c 가 1 ∼ 4 의 정수이고 Rf1 이 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기인 것의 양방을 만족하는 것인, [4] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[8] 상기 함불소 방향족 화합물 (A) 가, 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 화합물인, [7] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[화학식 4]
Figure 112016007346179-pct00004
[9] 상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물의 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 15 질량％ 인, [1] ∼ [8] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[10] 유기 과산화물을 추가로 함유하고, 그 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 5 질량％ 인, [1] ∼ [9] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[11] 상기 함불소 엘라스토머가, 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 포함하는, [1] ∼ [10] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[12] 상기 함불소 엘라스토머가, 퍼플루오로 엘라스토머인, [1] ∼ [11] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[13] 상기 함불소 엘라스토머가, 고분자 사슬 말단에 요오드 원자를 갖는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인, [1] ∼ [12] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[14] 또한, 상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 이외의 가교 보조제를 함유하고, 그 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 3 질량％ 인 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[15] 상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물/그 방향족 화합물 이외의 가교 보조제의 질량비가 1/30 ∼ 150/1 인, [14] 에 기재된 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[16] 상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 이외의 가교 보조제가, 트리알릴이소시아누레이트인, [14] 또는 [15] 에 기재된 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
[17] [1] ∼ [16] 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교물.
본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물은, 가교 반응성이 우수하고, 그 가교물이 내열성 및 내약품성이 우수하다. 본 발명의 가교물은, 내열성 및 내약품성이 우수하다.
[가교성 함불소 엘라스토머 조성물]
본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물은, 함불소 엘라스토머와, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 (이하, 가교성 방향족 화합물이라고도 적는다) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(가교성 방향족 화합물)
본 발명에 있어서, 방향족 화합물은, 방향 고리를 갖는 화합물이다.
방향 고리로는, 벤젠 고리, 벤젠 고리를 포함하는 축합 고리 (나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌, 피렌 등), 비페닐을 포함하는 방향족 다고리 등을 들 수 있다.
가교성 방향족 화합물이 갖는 가교성 불포화 이중 결합의 함유량은, 가교성 방향족 화합물의 1 g 에 대하여, 1 ∼ 20 m㏖ 이 바람직하고, 3 ∼ 10 m㏖ 이 보다 바람직하다.
가교성 방향족 화합물로는, 가교성 불포화 이중 결합을 포함하는 관능기 (이하, 가교성 관능기라고도 한다) 를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물을 들 수 있다.
상기 가교성 관능기로는, 예를 들어 비닐기 (에테닐기라고도 한다), 알릴기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 트리플루오로비닐기, 트리플루오로비닐옥시기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜타디에닐기를 포함하는 고리형의 가교성 관능기 등을 들 수 있다. 「(메트)아크릴로일」 은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 나타낸다.
가교성 방향족 화합물이 갖는 가교성 관능기는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
가교성 방향족 화합물로는, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교 반응성, 그 가교물의 내열성, 내약품성, 원료 입수성의 용이함, 및 제조 비용 등의 점에서, 방향 고리에 결합한 비닐기 또는 알릴기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하고, 하기 식 (1) 로 나타내는 기 (1) 을 갖는 것이 보다 바람직하다.
가교성 방향족 화합물이 갖는 기 (1) 은 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 가교성 방향족 화합물이 갖는 기 (1) 이 1 개인 경우, 다른 가교성 관능기를 1 개 이상 추가로 갖는다.
[화학식 5]
Figure 112016007346179-pct00005
[식 중, s 는 0 또는 1 이고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이다.]
식 (1) 중, s 는, 가교 반응성이 우수한 점에서, 0 인 것이 바람직하다.
또한, 가교 반응성이 우수한 점에서, R1, R2, R3 및 R4 중, 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하고, R1, R2, R3 및 R4 가 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. R1, R2, R3 및 R4 중, 수소 원자인 것의 수가 많을수록, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교 반응성이 우수하다. 종래, 함불소 엘라스토머의 가교에 사용되는 가교 보조제가 수소 원자를 포함하면 가교물은 내열성이 충분하지 않은 경우가 있었지만, 본 발명에 있어서는, 가교성 방향족 화합물이 수소 원자를 포함하고 있어도, 가교물은 내열성이 우수하다.
기 (1) 의 구체예로는, 비닐 치환 페닐기, 알릴 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 가교 반응성이 높고, 높은 가교 밀도가 얻어지는 점에서, 비닐 치환 페닐기가 바람직하다.
가교성 방향족 화합물은, 기 (1) 을 2 개 이상 갖는 함불소 방향족 화합물, 및 방향 고리에 결합하는 비닐기를 2 개 이상 갖는 방향족 탄화수소의 어느 일방 또는 양방을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 함불소 방향족 화합물은, 하기의 함불소 방향족 화합물 (A), 및 함불소 방향족 화합물 (B) 의 어느 일방 또는 양방을 포함하는 것이 바람직하다.
함불소 방향족 화합물 (A) : 하기 식 (A) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물.
함불소 방향족 화합물 (B) : 하기 식 (x) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (x) 와, 상기 기 (1) 과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (y1) 및 상기 기 (1) 과 방향 고리를 치환하는 불소 원자를 갖는 방향족 화합물 (y2) 의 어느 일방 또는 양방과, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 화합물 (z) 를, 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시켜 얻어지고, 상기 기 (1) 및 에테르 결합을 갖는 함불소 방향족 화합물.
[화학식 6]
Figure 112016007346179-pct00006
[식 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수, a 는 0 ∼ 5 의 정수, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 4 의 정수이고, a ＋ c ＋ n 은 2 ∼ 6, a ＋ b 는 2 ∼ 9 이고, Z 는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO-, 또는 -SO2- 이고, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 상기 기 (1) 이다. 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
[화학식 7]
Figure 112016007346179-pct00007
[식 중, N 은 0 ∼ 3 의 정수, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Rf2 및 Rf3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기이다. 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
이하, 함불소 방향족 화합물 (A), 함불소 방향족 화합물 (B), 및 방향 고리에 결합하는 비닐기를 2 개 이상 갖는 방향족 탄화수소 (이하, 방향족 탄화수소 (C) 라고도 한다) 각각에 대하여 상세하게 설명한다.
[함불소 방향족 화합물 (A)]
상기 식 (A) 에 있어서, n 은 0 ∼ 4 가 바람직하고, 0 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
a 는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다.
b 는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다.
c 는 0 또는 1 이 바람직하고, 0 이 보다 바람직하다.
a ＋ c ＋ n 은 2 ∼ 4 가 바람직하다. a ＋ b 는 2 ∼ 6 이 바람직하다.
Z 는 단결합, -O-, 또는 -S- 인 것이 바람직하고, 단결합, 또는 -O- 인 것이 보다 바람직하다.
Rf1 에 있어서의 플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. 플루오로알킬기로는, 내열성이 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그 구체예로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. Rf1 로는 퍼플루오로메틸기가 가장 바람직하다.
Y1 및 Y2 에 있어서의 기 (1) 의 설명은 상기와 동일하다.
식 (A) 중, Y1 및 Y2 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 동일한 것이 바람직하다.
함불소 방향족 화합물 (A) 의 분자량은, 300 ∼ 2000 이 바람직하고, 350 ∼ 1000 이 보다 바람직하다. 분자량이 이 범위에 있으면, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물은 가교 반응성이 보다 높아져, 그 가교물은 내열성, 내약품성이 보다 우수한 것이 되기 쉽다.
함불소 방향족 화합물 (A) 로는, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 상기 식 (A) 중의 Y1 및 Y2 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 가 각각 수소 원자인 것, 그리고 상기 식 (A) 중의 c 가 0 이거나, 또는 c 가 1 ∼ 4 의 정수이고, Rf1 이 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기인 것의 양방을 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112016007346179-pct00008
＜함불소 방향족 화합물 (A) 의 제조 방법＞
함불소 방향족 화합물 (A) 의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (a1) 로 나타내는 방향족 화합물 (이하, 방향족 화합물 (a1) 이라고 적는다) 과, 하기 식 (a2) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (이하, 함불소 방향족 화합물 (a2) 라고 적는다) 을, 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시키는 방법이 바람직하다.
그 축합 반응에 있어서는, 방향족 화합물 (a1) 의 -OX 로부터 유도되는 페녹시 이온이, 함불소 방향족 화합물 (a2) 의 방향 고리의 불소 원자가 결합한 탄소 원자를 공격하고, 이어서, 불소 원자가 탈리하는 반응 기구 등에 의해 에테르 결합이 생성된다. 이로써, 함불소 방향족 화합물 (A) 가 얻어진다.
[화학식 9]
Figure 112016007346179-pct00009
[식 (a1) 중, s 는 0 또는 1 이고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, X 는, 수소 원자, CH3CO, CH3CH2CO, (CH3)3C(CH3)2Si, 또는 (CH3)3Si 이다. 식 (a2) 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수, c 는 0 ∼ 4 의 정수, c ＋ n 은 0 ∼ 6 이고, Z 는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO-, 또는 -SO2- 이고, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기이다. 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
식 (a1) 중의 s, R1, R2, R3 및 R4 의 바람직한 범위 및 보다 바람직한 범위는, 식 (A) 에 있어서의 것과 동일하다.
X 로는, 수소 원자, CH3CO, 또는 CH3CH2CO 가 바람직하다.
방향족 화합물 (a1) 의 구체예로는, 4-에테닐페놀 (4-하이드록시스티렌이라고도 한다), 2-에테닐페놀, 3-에테닐페놀, 4-에테닐테트라플루오로페놀 등의 에테닐페놀류, 2-(2-프로페닐)페놀, 3-(2-프로페닐)페놀, 4-(2-프로페닐)테트라플루오로페놀 등의 2-프로페닐페놀류 등의 반응성 이중 결합을 갖는 페놀류, 및 그들의 유도체인 4-에테닐-1-아세톡시벤젠 (p-아세톡시스티렌이라고도 한다), 4-에테닐-1-트리메틸실록시벤젠 등을 들 수 있다. 이들의 유도체는, 함불소 방향족 화합물 (A) 의 제조시에, 아세톡시기나 트리메틸실록시기가 수산기 (페놀성 수산기) 로 변환되어, 함불소 방향족 화합물 (a2) 와 반응한다.
방향족 화합물 (a1) 로는, 가교성 불포화 이중 결합의 반응성이라는 관점에서, 에테닐기를 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 불소 원자를 함유하지 않는 방향족 화합물이 더욱 바람직하고, 4-에테닐페놀, 또는 4-에테닐-1-아세톡시벤젠이 가장 바람직하다.
함불소 방향족 화합물 (a2) 는, 함불소 방향족 화합물 (A) 의 골격을 구성한다.
식 (a2) 중의 n, c, Z, Rf1 의 바람직한 범위 및 보다 바람직한 범위는, 식 (A) 에 있어서의 것과 동일하다.
함불소 방향족 화합물 (a2) 의 구체예로는, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로자일렌, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로터페닐, 퍼플루오로트리페닐벤젠류, 퍼플루오로테트라페닐벤젠류, 퍼플루오로펜타페닐벤젠류, 퍼플루오로헥사페닐벤젠류, 1,1'-옥시비스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠]류, 1,1'-티오비스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠]류, 비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)메타논류, 1,1'-설포닐비스[2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠]류, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-[(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)설피닐]벤젠류 등을 들 수 있다.
함불소 방향족 화합물 (a2) 로는, 제조의 용이함과 원료 입수성의 점에서, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 또는 퍼플루오로비페닐이 바람직하다. 또한, 가교물이 내열성이 우수한 점에서, 퍼플루오로톨루엔 또는 퍼플루오로비페닐이 보다 바람직하다.
함불소 방향족 화합물 (A) 의 제조에 사용되는 탈 HF 제로는, 염기성 화합물이 바람직하고, 알칼리 금속의 탄산염, 탄산수소염 또는 수산화물이 특히 바람직하다. 구체예로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 탈 HF 제로는, 알칼리 금속 수산화물이 바람직하다.
방향족 화합물 (a1) 과 함불소 방향족 화합물 (a2) 의 축합 반응에 있어서, 탈 HF 제의 사용량은, 방향족 화합물 (a1) 1 몰에 대하여, 1 몰 이상이 필요하고, 1.1 ∼ 3 몰이 바람직하다.
축합 반응은, 반응 시약의 용해성 및 반응 속도 상승의 점에서, 극성 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 극성 용매로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 비프로톤성의 극성 용매를 포함하는 용매가 바람직하다.
극성 용매에는, 생성되는 함불소 방향족 화합물 (A) 의 용해성을 저하시키지 않고, 축합 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 벤조트리플루오라이드, 자일렌헥사플루오라이드 등이 포함되어 있어도 된다. 이들을 함유하는 것에 의해, 용매의 극성 (유전율) 이 변화하고, 반응 속도를 컨트롤할 수 있다.
또한, 극성 용매 이외의 용매 중에서는 상기 제조 방법으로 함불소 방향족 화합물 (A) 를 제조할 수 없는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (이하, 디글라임이라고도 적는다), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 저극성 용제를 이용해도 제조는 가능하다.
축합 반응 조건은, 0 ∼ 100 ℃ 에서 1 ∼ 72 시간이 바람직하다.
그 중에서도, 극성 용매 중에서 축합 반응을 실시하는 경우에는, 반응의 급격한 진행을 억제하고, 목적물의 생성을 저해하는 부반응을 억제하는 등의 점에서, 3 ∼ 50 ℃ 에서 2 ∼ 48 시간이 바람직하고, 5 ∼ 20 ℃ 에서 9 ∼ 24 시간이 보다 바람직하고, 5 ∼ 10 ℃ 에서 12 ∼ 24 시간이 특히 바람직하다.
극성 용매 이외의 용매 중에서 축합 반응을 실시하는 경우에는, 제조 효율, 반응 속도의 증대 등의 점에서, 40 ∼ 80 ℃ 에서 12 ∼ 24 시간이 특히 바람직하다.
방향족 화합물 (a1) 과 함불소 방향족 화합물 (a2) 의 축합 반응 후에, 함불소 방향족 화합물 (A) 는, 필요에 따라, 중화, 재침전, 추출, 여과 등의 방법으로 정제된다. 정제는, 효율이 양호한 점에서, 제조시에 있어서 바람직하게 사용되는 극성 용매가 존재하는 상태에서 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 함불소 방향족 화합물 (A) 의 구조는, 핵자기 공명 (NMR), 사이즈 배제 크로마토그래피 (SEC) 등의 공지된 분석 방법에 의해 동정할 수 있다.
[함불소 방향족 화합물 (B)]
함불소 방향족 화합물 (B) 는, 상기 식 (x) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (x) 와, 상기 기 (1) 과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (y1) 및 상기 기 (1) 과 방향 고리를 치환하는 불소 원자를 갖는 방향족 화합물 (y2) 의 어느 일방 또는 양방과, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 방향족 화합물 (z) 를, 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시켜 얻어지는 것이고, 상기 기 (1) 및 에테르 결합을 갖는다.
그 축합 반응에 있어서는, 방향족 화합물 (z) 또는 방향족 화합물 (y1) 의 페놀성 수산기로부터 유도되는 페녹시 이온이, 함불소 방향족 화합물 (x) 또는 방향족 화합물 (y2) 의 방향 고리의 불소 원자가 결합한 탄소 원자 또는 플루오로알킬기의 불소 원자가 결합한 탄소 원자를 공격하고, 이어서, 불소 원자가 탈리하는 반응 기구 등에 의해 에테르 결합이 생성된다. 축합 반응에 있어서의 방향 고리의 위치 관계에 의해, 디옥신 골격이 생성될 가능성도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 함불소 방향족 화합물 (B) 는, 복수의 방향 고리가 에테르 결합을 포함하는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 폴리아릴렌 구조를 갖는다. 또한, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 분자 구조 중에는, 화합물 (z) 에 의해 분기 구조가 도입되어 있다. 또한, 함불소 방향족 화합물 (B) 는, 방향족 화합물 (x) 또는 방향족 화합물 (y2) 에서 유래하여 불소 원자를 갖고, 방향족 화합물 (y1) 또는 방향족 화합물 (y2) 에서 유래하여 기 (1) 을 갖는다.
＜함불소 방향족 화합물 (x)＞
상기 식 (x) 에 있어서, N 은 0 ∼ 3 의 정수이다. N 은 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다. d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
Rf2 및 Rf3 이 많으면 함불소 방향족 화합물 (B) 의 제조가 곤란해지기 때문에, d ＋ e 는 0 ∼ 4 가 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
Rf2 및 Rf3 에 있어서의 플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. 플루오로알킬기로는, 내열성이 우수한 점에서, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 그 구체예로는, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
Rf2 및 Rf3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, 동일한 것이 바람직하고, 퍼플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.
함불소 방향족 화합물 (x) 로는, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로자일렌, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로터페닐, 퍼플루오로트리페닐벤젠류, 퍼플루오로테트라페닐벤젠류, 퍼플루오로펜타페닐벤젠류, 또는 퍼플루오로헥사페닐벤젠류가 바람직하고, 특히 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 또는 퍼플루오로비페닐이 바람직하다. 고내열성의 관점에서, 함불소 방향족 화합물 (x) 로는, 퍼플루오로톨루엔 또는 퍼플루오로비페닐이 보다 바람직하다.
함불소 방향족 화합물 (x) 의 분자량은, 150 ∼ 2000 이 보다 바람직하고, 150 ∼ 1000 이 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 질량 평균 분자량이 1.0 × 104 ∼ 5.0 × 104 인 함불소 방향족 화합물 (B) 를 용이하게 제조할 수 있다.
＜방향족 화합물 (y1), 방향족 화합물 (y2)＞
방향족 화합물 (y1) 로는, 페놀성 수산기를 1 개 갖는 방향족 화합물이 바람직하다. 방향족 화합물 (y1) 은 불소 원자를 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다.
불소 원자를 포함하지 않는 방향족 화합물 (y1) 의 구체예로는, 4-에테닐페놀(4-하이드록시스티렌이라고도 한다), 2-에테닐페놀, 3-에테닐페놀, 4-에테닐테트라플루오로페놀 등의 에테닐페놀류, 2-(2-프로페닐)페놀, 3-(2-프로페닐)페놀 등의 2-프로페닐페놀류 등의 반응성 이중 결합을 갖는 페놀류, 및 그들의 유도체인 4-에테닐-1-아세톡시벤젠 (p-아세톡시스티렌이라고도 한다), 4-에테닐-1-트리메틸실록시벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 불소 원자를 포함하는 방향족 화합물 (y1) 의 구체예로는, 4-에테닐-2-플루오로페놀, 4-에테닐-3-플루오로페놀, 4-에테닐-2,3-디플루오로페놀, 5-에테닐-3-플루오로페놀 등의 플루오로에테닐페놀류, 4-(2-프로페닐)테트라플루오로페놀 등의 반응성 이중 결합을 갖는 플루오로페놀류, 및 그들의 유도체인 4-에테닐-3-플루오로-1-아세톡시벤젠 등을 들 수 있다.
상기의 각종 유도체는, 함불소 방향족 화합물 (B) 의 제조시에, 아세톡시기나 트리메틸실록시기가 수산기 (페놀성 수산기) 로 변환되어, 함불소 방향족 화합물 (x) 와 반응한다.
방향족 화합물 (y1) 로는, 가교성 불포화 이중 결합의 반응성이라는 관점에서, 에테닐기를 갖는 방향족 화합물이 보다 바람직하고, 불소 원자를 포함하지 않는 방향족 화합물이 가장 바람직하다.
방향족 화합물 (y2) 의 구체예로는, 4-에테닐-2-플루오로벤젠, 4-에테닐-3-플루오로벤젠, 4-에테닐-2,3-디플루오로벤젠, 5-에테닐-3-플루오로벤젠 등의 플루오로에테닐벤젠류, 4-(2-프로페닐)테트라플루오로벤젠 등의 반응성 이중 결합을 갖는 플루오로벤젠류 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
＜방향족 화합물 (z)＞
방향족 화합물 (z) 로는, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 다관능 페놀류가 바람직하다.
방향족 화합물 (z) 에 있어서의 페놀성 수산기의 수는 3 ∼ 6 개가 바람직하고, 3 ∼ 4 개가 보다 바람직하다.
방향족 화합물 (z) 의 구체예로는, 트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시비페닐, 트리하이드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 테트라하이드록시벤젠, 테트라하이드록시비페닐, 테트라하이드록시비나프틸, 테트라하이드록시스피로인단류 등을 들 수 있다. 화합물 (z) 로는, 가교물의 유전율이 낮아지는 점에서, 트리하이드록시벤젠 또는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄이 보다 바람직하다.
함불소 방향족 화합물 (B) 의 제조에 있어서, 함불소 방향족 화합물 (x) 와, 방향족 화합물 (y1) 및 방향족 화합물 (y2) 의 어느 일방 또는 양방과, 방향족 화합물 (z) 의 축합 반응은, 1 단계에서 모두를 반응시켜도 되고, 다단계로 나누어 반응시켜도 된다. 또한 반응 원료 중 특정한 화합물을 먼저 우선적으로 반응시킨 후에, 계속해서 다른 화합물을 반응시켜도 된다. 축합 반응을 다단계로 나누어 실시하는 경우에, 도중에 얻어진 중간 생성물은, 반응계로부터 분리하여 정제한 후에, 후속하는 반응 (축합 반응) 에 사용해도 된다. 반응 장소에 있어서 원료 화합물은 일괄로 투입되어도 되고, 연속적으로 투입되어도 되고, 간헐적으로 투입되어도 된다.
함불소 방향족 화합물 (x) 와, 방향족 화합물 (y1) 및 방향족 화합물 (y2) 의 어느 일방 또는 양방과, 화합물 (z) 의 축합 반응에 사용되는 탈 HF 제로는, 함불소 방향족 화합물 (A) 의 설명예서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
함불소 방향족 화합물 (B) 는, 일본 특허 제4730436호에 기재된 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.
함불소 방향족 화합물 (B) 의 질량 평균 분자량은 1.0 × 104 ∼ 5.0 × 104 인 것이 바람직하고, 1.0 × 104 ∼ 3.0 × 104 가 보다 바람직하고, 1.0 × 104 ∼ 2.0 × 104 가 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량이 낮으면 분자 사슬이 짧고, 가교물은 내열성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량은, 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌 시료를 이용하여 작성한 검량선을 이용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하는 것에 의해 얻어지는 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량이다.
[방향족 탄화수소 (C)]
방향 고리에 결합하는 비닐기를 2 개 이상 갖는 방향족 탄화수소 (이하, 방향족 탄화수소 (C) 라고 한다) 로는, 예를 들어, 하기 식 (C1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (C1) 이라고 적는다) 을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112016007346179-pct00010
[식 중, g 는 2 ∼ 6 의 정수이고, Ra 는 g 가의 방향족 탄화수소기이다.]
식 (C1) 중, g 는 2 또는 3 이 바람직하다.
Ra 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 피렌 등의 방향족 탄화수소로부터 g 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
Ra 로는, 벤젠으로부터 g 개의 수소 원자를 제거한 기, 또는 2 ∼ 4 개의 벤젠 고리로 이루어지는 방향족 탄화수소로부터 g 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
Ra 가, 벤젠으로부터 g 개의 수소 원자를 제거한 기인 경우의 화합물 (C1) 의 구체예로는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등을 들 수 있다.
Ra 가, 2 ∼ 4 개의 벤젠 고리로 이루어지는 방향족 탄화수소로부터 g 개의 수소 원자를 제거한 기인 경우의 화합물 (C1) 의 구체예로는, 하기 식 (C1-1) ∼ (C1-7) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (C1-1) ∼ 화합물 (C1-7) 이라고 한다) 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112016007346179-pct00011
방향족 탄화수소 (C) 는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 제조 방법에 준하여 제조한 것을 사용해도 된다.
예를 들어 디비닐벤젠, 화합물 (C1-3) 은 각각 시약으로서 시판되고 있다. 화합물 (C1-1) 은, 일본 공개특허공보 평11-158255호의 기재에 준하여 제조할 수 있다. 화합물 (C1-2) 는, Advanced Synthesis & Catalysis (Adv. Synth. Catal.), 2009, 351, 2024-2030 의 기재에 준하여 제조할 수 있다. 화합물 (C1-7) 은, J. Org. Chem., 1983, 48(17), 2930-2932 의 기재에 준하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교성 방향족 화합물은 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물 중, 가교성 방향족 화합물의 함유량은, 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 12 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 가장 바람직하다.
가교성 방향족 화합물의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물은 가교 반응성이 우수하고, 얻어지는 가교물은, 내열성, 내약품성, 및 압축 영구 변형을 비롯한 고무 물성이 우수하다.
(함불소 엘라스토머)
본 발명에 있어서의 함불소 엘라스토머로는, 예를 들어, 플루오로 모노머의 공중합체, 및 플루오로 모노머와 탄화수소 모노머의 공중합체를 들 수 있다.
플루오로 모노머로는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고 적는다), 불화비닐리덴 (이하, VDF 라고 적는다), 클로로트리플루오로에틸렌 (이하, CTFE 라고 적는다), 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라고 적는다), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, PAVE 라고 적는다), 3,3,3,2-테트라플루오로-1-프로펜 등을 들 수 있다.
PAVE 로는, CF2=CFO-Rf4 (단, Rf4 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 퍼플루오로알킬기 (옥사퍼플루오로알킬기라고도 한다) 이다) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
PAVE 의 구체예로는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(메톡시에틸비닐에테르), 퍼플루오로(에톡시에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 를 들 수 있다. 특히, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 또는 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 가 바람직하다.
플루오로 모노머는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
탄화수소 모노머로는, 에틸렌 (이하, E 라고 적는다), 프로필렌 (이하, P 라고 적는다), 이소부텐, 1-부텐 등의 올레핀을 들 수 있다.
탄화수소 모노머는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
플루오로 모노머의 공중합체로는, TFE/PAVE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, TFE/VDF/HFP 공중합체, VDF/HFP/PAVE 공중합체, VDF/CTFE 공중합체 등을 들 수 있다.
플루오로 모노머와 탄화수소 모노머의 공중합체로는, TFE/P 공중합체, TFE/P/VDF 공중합체, TFE/P/CTFE 공중합체, E/HFP 공중합체 등을 들 수 있다.
함불소 엘라스토머로는, TFE/PAVE 공중합체, VDF/HFP 공중합체, TFE/VDF/HFP 공중합체, VDF/HFP/PAVE 공중합체, TFE/P 공중합체, 및 TFE/P/VDF 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, TFE/PAVE 공중합체가 보다 바람직하다. 이들 함불소 엘라스토머는 내열성이 우수하다.
TFE/PAVE 공중합체의 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 구성 단위/PAVE 에 기초하는 구성 단위 = 30/70 ∼ 80/20 (몰비) 이 바람직하고, 50/50 ∼ 75/25 (몰비) 가 보다 바람직하고, 55/45 ∼ 70/30 (몰비) 이 가장 바람직하다.
VDF/HFP 공중합체의 공중합 조성은, VDF 에 기초하는 구성 단위/HFP 에 기초하는 구성 단위 = 60/40 ∼ 95/5 (몰비) 가 바람직하고, 70/30 ∼ 90/10 (몰비) 이 보다 바람직하고, 75/25 ∼ 85/15 (몰비) 가 가장 바람직하다.
TFE/VDF/HFP 공중합체의 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 구성 단위/VDF 에 기초하는 구성 단위/HFP 에 기초하는 구성 단위 = 5/50/45 ∼ 65/30/5 (몰비) 가 바람직하고, 15/50/35 ∼ 25/65/10 (몰비) 이 보다 바람직하고, 20/50/30 ∼ 20/65/15 (몰비) 가 가장 바람직하다.
TFE/P 공중합체의 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 구성 단위/P 에 기초하는 구성 단위 = 40/60 ∼ 70/30 (몰비) 이 바람직하고, 45/55 ∼ 65/35 (몰비) 가 보다 바람직하고, 50/50 ∼ 60/40 (몰비) 이 가장 바람직하다.
함불소 엘라스토머는, 상기의 모노머에 기초하는 구성 단위 이외에, 그 밖의 모노머에 기초하는 구성 단위를 가져도 된다.
그 밖의 모노머로는, 플루오로디엔, 요오드 원자 및 브롬 원자의 어느 일방 또는 양방을 포함하는 모노머 등이 바람직하다.
상기 플루오로디엔이란, 불소 원자를 1 개 이상 갖고, 또한 중합성 이중 결합을 2 개 갖고, 고리화 중합성을 가지지 않는 화합물이다.
플루오로디엔으로는, 탄소 원자와 불소 원자로 구성되는 퍼플루오로디엔, 탄소 원자와 불소 원자와 산소 원자로 구성되는 퍼플루오로디엔, 수소 원자를 갖는 플루오로디엔 등을 들 수 있다. 플루오로디엔으로는, 가교물이 내열성 및 내약품성이 우수한 점에서, 퍼플루오로디엔이 바람직하고, 탄소 원자와 불소 원자와 산소 원자로 구성되는 퍼플루오로디엔이 보다 바람직하고, 퍼플루오로비닐에테르기를 갖는 퍼플루오로디엔이 가장 바람직하다.
퍼플루오로비닐에테르기를 갖는 퍼플루오로디엔의 구체예로는, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)5OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)6OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF(CF3)CF2OCF=CF2 등을 들 수 있다.
수소 원자를 갖는 플루오로디엔의 구체예로는, CH2=CFCF2O(CF2)2OCF2CF=CH2, CH2=CFCF2O(CF2)3OCF2CF=CH2, CH2=CFCF2O(CF2)4OCF2CF=CH2, CH2=CFCF2O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF2CF=CH2, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2, CH2=CH(CF2)4CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2, CH2=CHCF2CF2OCF2CF2CH=CH2 등을 들 수 있다.
플루오로디엔으로는, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2, CH2=CH(CF2)4CH=CH2, CH2=CH(CF2)6CH=CH2, 또는 CH2=CHCF2CF2OCF2CF2CH=CH2 가 바람직하고, CF2=CFO(CF2)3OCF=CF2, CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2, CH2=CH(CF2)4CH=CH2, 또는 CH2=CH(CF2)6CH=CH2 가 보다 바람직하다.
함불소 엘라스토머가 플루오로디엔에 기초하는 구성 단위를 가지면, 함불소 엘라스토머는, 분기 구조를 갖는 것이 되어, 1 분자 당의 고분자 말단기의 수가 평균 2 개를 초과한다. 그러므로, 고분자 사슬 말단에 요오드 원자나 브롬 원자를 갖는 함불소 엘라스토머의 경우, 플루오로디엔에 기초하는 구성 단위를 갖는 함불소 엘라스토머를 함유하는 함불소 엘라스토머 조성물은, 분기가 없는 선상의 함불소 엘라스토머를 함유하는 함불소 엘라스토머 조성물과 비교하여, 가교 반응성이 우수하다.
함불소 엘라스토머 중, 플루오로디엔에 기초하는 구성 단위의 함유량은, 함불소 엘라스토머 중의 전체 구성 단위에 대하여, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 가장 바람직하다.
요오드 원자 및 브롬 원자의 어느 일방 또는 양방을 포함하는 모노머의 구체예로는, CF2=CFBr, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF2CH2Br, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2I, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2Br 등을 들 수 있다.
요오드 원자 및 브롬 원자의 어느 일방 또는 양방을 포함하는 모노머로는, CF2=CFBr, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2I, CF2=CFOCF2CF2Br, CF2=CFOCF2CF2CH2I, 또는 CF2=CFOCF2CF2CH2Br 이 바람직하고, CF2=CFOCF2CF2I, 또는 CF2=CFOCF2CF2CH2I 가 보다 바람직하다.
함불소 엘라스토머가, 요오드 원자 및 브롬 원자의 어느 일방 또는 양방을 함유하는 모노머에 기초하는 구성 단위를 가지면, 측사슬에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 함불소 엘라스토머가 얻어진다.
함불소 엘라스토머 중, 요오드 원자 및 브롬 원자의 어느 일방 또는 양방을 포함하는 모노머에 기초하는 구성 단위의 함유량은, 함불소 엘라스토머 중의 전체 구성 단위에 대하여, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 가장 바람직하다.
함불소 엘라스토머는, 고분자 사슬 말단 또는 측사슬에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 것이 바람직하고, 요오드 원자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 요오드 원자 또는 브롬 원자는, 상기 방향족 화합물이 갖는 가교성 불포화 이중 결합과 반응하는 가교점으로서 기능한다. 함불소 엘라스토머가 요오드 원자 또는 브롬 원자를 함유하면, 본 발명의 함불소 엘라스토머 조성물은 가교 반응성이 우수하고, 가교물은 내열성, 및 내약품성이 우수하다.
함불소 엘라스토머 중의 요오드 원자 및 브롬 원자의 합계의 함유량은, 함불소 엘라스토머의 1 g 당의 몰량으로서, 0.1 ∼ 30 μ㏖/g 이 바람직하고, 0.2 ∼ 20 μ㏖/g 이 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 함불소 엘라스토머 조성물은, 특히 가교 반응성이 우수하다.
또한, 고분자 사슬 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 엘라스토머는, 후술하는 바와 같이, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서 함불소 엘라스토머를 제조하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
함불소 엘라스토머로는, 가교물의 내열성, 및 내약품성이 특히 우수한 점에서 퍼플루오로 엘라스토머가 바람직하다. 또한, 가교 반응점의 수를 제어할 수 있고, 고무 특성을 발현하기 쉬운 점에서, 고분자 사슬 말단에 요오드 원자를 갖는 TFE/PAVE 공중합체가 특히 바람직하다.
함불소 엘라스토머의 무니 점도는, 50 ∼ 250 이 바람직하고, 50 ∼ 200 이 보다 바람직하고, 50 ∼ 150 이 가장 바람직하다. 무니 점도는, 분자량의 기준이다. 무니 점도가 작으면 (분자량이 높으면) 가교물의 물성은 양호하지만, 지나치게 작으면 유동성이 낮아져 가공성이 불량이다. 한편, 지나치게 크면 (분자량이 낮으면) 가교물의 물성이 불량이다. 무니 점도가 이 범위에 있으면, 가공성이 우수하고, 가교물은 고무 특성이 우수하다.
함불소 엘라스토머의 무니 점도는, 예를 들어, JIS K6300 에 준하여, 직경 38.1 ㎜, 두께 5.54 ㎜ 의 대로터를 이용하여, 100 ℃ 에서, 예열 시간을 1 분, 로터 회전 시간을 4 분으로 설정하여 측정된 점도를 나타낸다.
분자량의 기준으로서, 저장 탄성률 G' 를 사용하는 것도 바람직하다.
함불소 엘라스토머의 저장 탄성률 G' 는, 200 ∼ 700 ㎪ 가 바람직하고, 300 ∼ 650 ㎪ 가 보다 바람직하고, 400 ∼ 600 ㎪ 가 가장 바람직하다. G' 는 분자량의 기준이다. G' 가 크면 (분자량이 높으면) 가교물의 물성은 양호하지만, 지나치게 크면 유동성이 낮아져 가공성이 불량이다. 한편, G' 가 지나치게 작으면 (분자량이 낮으면) 가교물의 물성은 불량이지만, 유동성이 높아져 가공성이 양호해진다. G' 가 상기의 범위에 있으면, 가공성이 우수하고, 가교물은 고무 특성이 우수하다.
함불소 엘라스토머의 저장 탄성률 G' 는, 후기하는 바와 같이, 동적 점탄성 측정 장치 (DMA) 에 의해 측정된다.
＜함불소 엘라스토머의 제조 방법＞
함불소 엘라스토머는, 플루오로 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 통상적인 방법으로 라디칼 중합함으로써 제조할 수 있다.
라디칼 중합법으로는, 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 공지된 중합법을 들 수 있다. 특히, 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용한 유화 중합법이 바람직하다. 유화 중합은, 고분자량의 함불소 엘라스토머의 제조에 적합하다.
유화 중합에서는, 수성 매체, 유화제, 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에서, 모노머 혼합물을 중합하여, 함불소 엘라스토머를 제조한다.
중합 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 시간은, 6 ∼ 24 시간이 바람직하고, 6 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다. 중합 압력은, 0.1 ∼ 20 ㎫ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎫ 가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면 모노머 전화율이 양호하고, 폴리머 수율도 높다. 또한, 생산성이 우수하다.
라디칼 중합 개시제로는, 함불소 엘라스토머의 제조에 이용되고 있는 공지된 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 중합 방법에 따라 적절히 선택하면 된다. 수성 매체 중에서의 중합 (유화 중합법 등) 의 경우에는, 수용성 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 용액 중합의 경우에는, 유기 과산화물 개시제나 아조계 개시제가 바람직하다.
수용성 라디칼 중합 개시제로는, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, 디숙신산과산화물, 아조비스이소부틸아미딘이염산염 등의 유기계 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 과황산류 또는 과산화수소와, 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제의 조합으로 이루어지는 레독스계 개시제나, 그 레독스계 개시제에 추가로 소량의 철, 제 1 철염, 황산은 등을 공존시킨 무기계 개시제도 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 라디칼 공중합시의 초기에 일괄로 주입해도 되고, 중합의 진행에 따라 순차적으로 공급해도 된다. 중합 반응의 균일성, 얻어지는 함불소 엘라스토머의 분자량 분포의 제어성 등의 점에서, 중합 반응의 진행에 따라 순차적으로 공급하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 양은, 전체 모노머의 합계 질량수에 대하여, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하다.
수성 매체로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다.
수용성 유기 용매로는, tert-부탄올, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 수성 매체가 수용성 유기 용매를 함유하면 모노머의 분산성, 및 생성된 폴리머의 분산성을 향상시켜, 생산성을 높일 수 있다.
수성 매체로는, 물이 바람직하다.
유화제로는, 종래 유화 중합에 이용되고 있는 유화제를 이용할 수 있다. 얻어지는 라텍스가 기계적 및 화학적 안정성이 우수한 점에서, 이온성 유화제가 바람직하고, 아니온성 유화제가 보다 바람직하다.
아니온성 유화제로는, 아니온성 탄화수소계 유화제, 아니온성 함불소 유화제를 들 수 있다.
아니온성 탄화수소계 유화제의 구체예로는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.
아니온성 함불소 유화제로는, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 함불소 카르복실산 및 그 염, 함불소 술폰산 및 그 염 등을 들 수 있다. 염으로는, 암모늄염, 알칼리 금속염 (Li, Na, K 등) 등을 들 수 있고, 암모늄염이 바람직하다. 그 중에서도, 에테르성 산소 원자를 가지고 있어도 되는 함불소 카르복실산 및 그 염이 바람직하고, 에테르성 산소 원자를 1 ∼ 3 개 함유해도 되는 탄소수 5 ∼ 7 의 함불소 카르복실산 및 그 염이 보다 바람직하다.
함불소 카르복실산의 구체예로는, 퍼플루오로카르복실산, 에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로카르복실산, 수소 원자를 갖는 함불소 카르복실산 등을 들 수 있다.
퍼플루오로카르복실산으로는, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로헥산산 등을 들 수 있다.
에테르성 산소 원자를 갖는 퍼플루오로카르복실산으로는, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, C4F9OC2F4OCF2COOH, C3F7OC2F4OCF2COOH, C2F5OC2F4OCF2COOH, C2F5OCF2CF2OCF2CF2OCF2COOH, C2F5O(CF2)5COOH, CF3OC2F4OCF2COOH, CF3OCF2OCF2OCF2COOH, CF3OCF2OCF2OCF2OCF2COOH, CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH, CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH, C4F9OCF2COOH, C4F9OCF2CF2COOH, CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH, C4F9OCF(CF3)COOH 등을 들 수 있다.
수소 원자를 갖는 함불소 카르복실산으로는, ω-하이드로퍼플루오로옥탄산, C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCOOH, CF3CFHO(CF2)5COOH, CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH, CF3O(CF2)3OCHFCOOH, C3F7OCHFCF2COOH, CF3CFHO(CF2)3COOH 등을 들 수 있다.
함불소 술폰산으로는, 퍼플루오로옥탄술폰산, C6F13CH2CH2SO3H 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제를 사용하면, 함불소 엘라스토머의 분자량을 적절히 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 연쇄 이동제로는, 요오드 원자 및 브롬 원자의 어느 일방 또는 양방을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 요오드 원자를 2 개 갖는 디요오드 화합물, 요오드 원자 및 브롬 원자를 1 개씩 갖는 모노요오드 모노브로모 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 고분자 사슬 말단에 요오드 원자 또는 브롬 원자를 함유하는 함불소 엘라스토머의 제조에는, 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다.
요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 연쇄 이동제로는, IRf4I, IRf5Br 등이 바람직하다.
Rf4 및 Rf5 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬렌기 또는 탄소 원자-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 1 개 이상 갖는 탄소수 2 ∼ 12 의 플루오로알킬렌기 (옥사플루오로알킬렌기라고도 한다) 이다.
Rf4 및 Rf5 는, 탄소수 3 ∼ 12 의 플루오로알킬렌기 또는 옥사플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다.
IRf4I 로는, 디요오드디플루오로메탄, 1,2-디요오드퍼플루오로에탄, 1,3-디요오드퍼플루오로프로판, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,5-디요오드퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산, 1,7-디요오드퍼플루오로헵탄, 1,8-디요오드퍼플루오로옥탄 등을 들 수 있다.
IRf4I 로는, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄 또는 1,6-디요오드퍼플루오로헥산이 바람직하다.
IRf5Br 로는, 1-요오드-2-브로모퍼플루오로부탄, 1-요오드-6-브로모퍼플루오로헥산 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는, 라디칼 공중합시의 초기에 일괄로 주입해도 되고, 중합의 진행에 따라 순차적으로 공급해도 된다. 요오드 원자 또는 브롬 원자를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 초기에 일괄로 주입하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제의 사용량은, 전체 모노머의 합계 몰수에 대하여, 0.01 ∼ 5 몰％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 1 몰％ 가 보다 바람직하다.
유화 중합에서는, pH 완충제를 사용하는 것도 바람직하다.
pH 완충제로는, 무기 염류 (인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 탄산수소나트륨, 이들의 수화물 등) 등을 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물은, 유기 과산화물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물을 함유하면 가교점의 반응 확률을 높일 수 있어, 가교물의 생산성, 내열성, 및 내약품성의 향상에 기여할 수 있다. 특히, 본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 가열에 의해 가교시켜 가교물로 하는 경우, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물이 유기 과산화물을 함유하면 가열에 의한 가교가 용이하다.
유기 과산화물로는, 가열에 의해 용이하게 라디칼을 발생하는 것이면 되고 반감기가 1 분인 온도 (1 분간 반감기 온도라고도 한다) 가 80 ∼ 220 ℃ 인 것이 바람직하다. 유기 과산화물로는, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등을 들 수 있다. 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, 또는 t-부틸퍼옥시벤조에이트가 특히 바람직하다.
유기 과산화물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
가교성 함불소 엘라스토머 조성물 중의 유기 과산화물의 함유량은, 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 가장 바람직하다.
유기 과산화물의 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물은 가교 반응성이 우수하다. 유기 과산화물의 함유량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 유기 과산화물의 가교 효율이 우수하고, 분해물의 생성량이 억제된다.
본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물에는, 본 발명에 있어서의 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 이외의 가교 보조제를 함유하는 것이 바람직하다.
2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 이외의 가교 보조제로는, 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC), 트리메탈릴이소시아누레이트 (TMAIC), 트리알릴시아누레이트 (TAC), 트리메탈릴시아누레이트 (TMAC), 메틸디알릴이소시아누레이트 (MeDAIC), 디알릴이소시아누레이트 다이머 (DAIC-dimer) 등을 들 수 있다. 또한
[화학식 12]
Figure 112016007346179-pct00012
등의 알릴기 함유 글리콜우릴 화합물, 페닐렌비스말레이미드, 디페닐메탄비스말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등도 들 수 있다. 그 중에서도, TAIC 또는 DAIC-dimer 가 바람직하다.
2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 이외의 가교 보조제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물/그 방향족 화합물 이외의 가교 보조제의 질량비는, 1/30 ∼ 150/1 이 바람직하고, 1/20 ∼ 120/1 이 보다 바람직하고, 1/10 ∼ 100/1 이 가장 바람직하다. 이 범위에 있으면, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물이, 가교 반응성이 우수하고, 그것으로부터 얻어진 가교물은, 기계 특성, 내열성, 내약품성이 우수하다.
본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물에는, 상기 이외의 그 밖의 첨가제를 함유하는 것도 바람직하다.
그 밖의 첨가제로는, 수산제, 스코치 지연제, 안료, 충전제, 및 보강재 등을 들 수 있다.
수산제로는, 2 가 금속의 산화물이나 수산화물 또는 하이드로탈사이트 등이 있다. 구체적으로는, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화납, 산화동, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 수산제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
수산제의 함유량은, 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 가장 바람직하다.
스코치 지연제로는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 페놀, p-하이드록시벤조산에틸 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등의 퀴논류, 2,4-디(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(3-이소프로필페닐)-4-(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐 등의 α-메틸스티렌 다이머류 등을 들 수 있다.
안료, 충전제, 보강재로는, 카본 블랙, 산화티탄, 이산화규소, 클레이, 탤크, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, TFE/에틸렌 공중합체, TFE/프로필렌 공중합체, TFE/불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다. 그 밖의 첨가제의 함유량은, 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 가장 바람직하다.
(가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 제조 방법)
가교성 함불소 엘라스토머 조성물은, 함불소 엘라스토머와, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물과, 필요에 따라 유기 과산화물, 그 밖의 첨가제 등의 임의 성분을 배합함으로써 제조할 수 있다.
배합 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 함불소 엘라스토머와, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물과, 필요에 따라 유기 과산화물, 그 밖의 첨가제 등의 임의 성분을, 2 개 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 혼련기를 이용하여 혼련하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기의 각 성분을 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 혼련하여 배합하는 방법도 채용할 수 있다.
상기 각 성분의 배합 순서로는, 먼저, 발열에 의해 반응 또는 분해가 잘 일어나지 않는 성분을 함불소 엘라스토머와 충분히 혼련하고, 이어서, 반응하기 쉬운 성분 또는 분해되기 쉬운 성분을 혼련하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 함불소 방향족 화합물은 먼저 혼련하고, 유기 과산화물은 나중에 혼련하는 것이 바람직하다. 혼련 시, 가교 반응이 진행되지 않도록 하기 위해서, 혼련기를 수냉하여 20 ∼ 120 ℃ 의 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 혼련 온도는, 40 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.
[가교물]
본 발명의 가교물은, 상기 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 가교시켜 이루어진다.
가교 방법으로는, 가열, 방사선 조사 등의 방법을 적용할 수 있다. 가교성 함불소 엘라스토머 조성물이 유기 과산화물을 함유하는 경우, 가열에 의한 가교가 바람직하다.
본 발명의 가교물은, 통상적으로, 가교물의 용도에 따른 형상의 성형체로서 제조된다.
그 성형체는, 예를 들어 상기 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 성형하고, 그 성형과 동시에, 또는 그 성형 후에 가교를 실시함으로써 제조할 수 있다.
가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 성형 방법으로는, 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 프레스 성형 등의 공지된 성형 방법을 채용할 수 있다.
성형시의 가열 온도는, 120 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 130 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 130 ∼ 170 ℃ 가 가장 바람직하다. 성형시의 가열 시간은, 10 ∼ 40 분이 바람직하고, 15 ∼ 30 분이 보다 바람직하다.
성형시에 고온에서 가열함으로써, 성형과 동시에 가교가 진행된다. 그러나, 상기 온도에서는, 충분한 가교에는 더욱 장시간을 필요로 하는 경우가 많은 점에서, 단시간 가열하여 성형을 한 후, 얻어진 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물 (이하, 1 차 가교물이라고 적는다) 을, 전기, 열풍, 증기 등을 열원으로 하는 오븐 등으로 추가로 가열하여 가교를 진행시키는 것 (이하, 2 차 가교라고 적는다) 이 바람직하다. 2 차 가교를 실시하는 것에 의해, 가교물의 가교가 충분히 진행되고, 또한, 가교물에 포함되는 유기 과산화물의 잔류물이 분해, 휘산되어, 그 양이 저감된다.
2 차 가교시의 가열 온도로는, 150 ∼ 280 ℃ 가 바람직하고, 180 ℃ ∼ 260 ℃ 가 보다 바람직하고, 200 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다. 2 차 가교에 있어서의 가열 시간은 1 ∼ 48 시간이 바람직하고, 2 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다.
본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물로부터 얻어진 가교물은, 기계 특성, 내약품성, 내열성 등이 우수하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 각 측정 항목은 하기 방법에 의해 측정하였다.
[함불소 엘라스토머의 공중합 조성, 및 함불소 방향족 화합물의 동정]
함불소 엘라스토머, 및 함불소 방향족 화합물에 대하여, 니혼 전자사 제조 (JEOL) 의 FT-NMR 장치 JNM-AL300 에 의해 1H-NMR, 19F-NMR 의 측정을 실시하고, 그 결과로부터 공중합 조성의 결정, 및 함불소 방향족 화합물의 동정을 실시하였다.
[함불소 엘라스토머의 저장 탄성률 G' 의 측정 방법]
Alpha Technologies 사 제조 RPA2000 을 이용하여, ASTM D5289, 및 D6204 에 따라, 온도 100 ℃, 진폭 0.5 도, 진동수 50 회/분으로 측정한 값을 저장 탄성률 G' 로 하였다.
[요오드 원자 함유량]
함불소 엘라스토머의 2 mg 을 연소하고, 발생한 가스를 0.02 질량％ 히드라진 수용액에 흡수시켜, 얻어진 용액을 ICP 발광법에 의해 분석하고, 그 용액 중의 요오드 원자의 함유량을 측정하고, 그 결과로부터 함불소 엘라스토머 중의 요오드 원자의 함유량을 결정하였다.
[유리 전이 온도 (Tg)]
함불소 방향족 화합물 (A-1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정은, TA Instrument 사 제조 DSC Q-100 에 의해 측정하였다. 승온 속도 10 ℃/분으로 135 ℃ 까지 승온하고, 냉각 속도 20 ℃/분으로 냉각시키고, 다시 승온 속도 10 ℃/분으로 135 ℃ 까지 승온하는 조건으로 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 변곡점에서의 온도를 Tg 로 하였다.
[융점 (Tm)]
함불소 방향족 화합물 (A-1), 및 (A-2) 의 융점 (Tm) 의 측정은, TA Instrument 사 제조 DSC Q-100 에 의해 측정하였다. 승온 속도 10 ℃/분으로 135 ℃ 까지 승온하고, 냉각 속도 20 ℃/분으로 냉각시키고, 다시 승온 속도 10 ℃/분으로 135 ℃ 까지 승온하는 조건으로 측정하고, 얻어진 DSC 곡선의 흡열 피크의 피크 탑에서의 온도를 Tm 으로 하였다. 또한, 복수의 Tm 이 관측된 경우에는, 낮은 쪽에서부터 Tm1, Tm2, Tm3 등으로 기재하였다. 복수의 Tm 이 관측되는 이유는, 복수의 결정 상태가 존재하기 때문인 것으로 생각된다.
[내열성 시험]
내열성 시험용의 샘플 (10 ㎜ × 30 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물) 을, 열풍 오븐 중에서, 소정 온도에서 소정 시간 가열한 후 취출하고, 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로, 소정 온도에서 소정 시간의 내열성 시험에 있어서의 내열성을 평가하였다.
○ (양호) : 샘플이 변형되지 않았다.
× (불량) : 샘플이 변형되었다.
내열성 시험은, 300 ℃ × 48 시간, 300 ℃ × 72 시간, 325 ℃ × 24 시간, 325 ℃ × 48 시간, 325 ℃ × 72 시간의 조건 중, 가열 온도가 300 ℃ 이고 가열 시간이 짧은 것부터 실시하고, 평가가 「×」 가 된 시점에서 그것보다 장시간이나 고온의 조건하의 내열성 시험은 실시하지 않았다.
[내약품성 시험]
샘플병 중에서, 내약품 시험용의 샘플 (13 ㎜ × 13 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물) 을, 48 ％ NaOH 수용액, 및 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 라고 적는다) 에 각각 침지시켜, 40 ℃ 에서 180 시간 유지한 후 취출하고, 육안으로 관찰하여, 하기의 기준으로 내약품성을 평가하였다.
○ (양호) : 샘플에 착색, 팽윤, 및 수축 어느 것도 볼 수 없었다.
× (불량) : 샘플에 착색, 팽윤, 및 수축의 어느 것의 변화를 볼 수 있었다.
[인장 강도·신장]
가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 130 ℃ × 20 분의 조건으로 가열 성형하여 두께 1 ㎜ 의 시트상의 1 차 가교 고무 물품을 얻었다. 이어서, 250 ℃ × 4 시간의 조건으로 2 차 가교를 실시하여 가교 고무 물품을 얻었다. JISK6251 (2004년) 에 준하여, 얻어진 가교 고무 물품의 시료를, 4 호 덤벨 형상으로 타발하여 얻은 시험편을, 우에시마 제작소사 제조 시험기 (제품명 : 퀵 리더) 를 이용하여, 실온에서 인장 시험을 실시하여 파단 강도 및 파단시의 신장을 측정하였다.
[경도]
JISK6253 (1997년) 에 준하여, 23 ℃ 에서 듀로미터 타입 A 를 이용하여, 두께 1 ㎜ 의 시트상의 가교 고무 물품을 6 장 겹쳐, 경도를 측정하였다.
[내열 노화 시험]
JISK6257 (2003년) 에 준하여, 270 ℃ × 168 hr 의 조건으로 열 노화 후, 경도 변화·인장 강도 변화율·신장 변화율을 측정하였다.
[압축 영구 변형 시험]
JISK6262 (1997년) 에 준하여, P26 사이즈의 O 링을 시료로 하고, 압축 비율 25 ％, 270 ℃ × 168 hr 의 조건으로 압축 후, 압축 영구 변형률을 측정하였다.
[이형성]
사이즈 100 ㎜ × 60 ㎜ × 1 ㎜t 의 시트를 130 ℃ × 20 분의 조건으로 성형 후, 금형으로부터 손으로 시트의 모서리를 잡고 탈형할 때에, 성형품의 일부에 끊김이나 결손이 발생하는지 여부를 육안으로 판정하였다.
끊김이나 결손이 발생하지 않는 경우 ○ (양호), 끊김이나 결손이 발생한 경우 × (불량) 라고 판정하였다.
(합성예 1 : 요오드 말단의 함불소 엘라스토머 (F1) 의 합성)
앵커형 교반 날개를 구비한 내용적 20 ℓ 의 스테인리스강제 내압 반응기에, 탈기한 이온 교환수의 8770 g, CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4 의 733 g, 인산수소이나트륨·12 수화물의 15.9 g 및 CF2=CFO(CF2)4OCF=CF2 (이하, C4DVE 라고 적는다) 의 18.0 g 을 주입하고, 기상을 질소 치환하였다. 375 rpm 의 회전 속도로 교반하면서, CF2=CFO-CF3 (이후, PMVE 라고 적는다) 의 554 g, TFE 의 115 g 을 주입하고, 내온을 80 ℃ 까지 승온시켰다. 내압은 0.90 ㎫G (G 는 게이지압인 것을 의미한다) 였다. 과황산암모늄의 2.5 질량％ 수용액의 40 ㎖ 를 첨가하여 중합을 개시하였다.
중합의 진행에 수반하여 반응기의 내압이 저하하기 때문에, 내압이 0.89 ㎫G 로 강하한 시점에서 TFE 가스를 압입하고, 내압을 0.91 ㎫G 까지 승압시켰다. 이 조작을 반복하여 반응기의 내압을 0.89 ∼ 0.91 ㎫G 로 유지하여 중합 반응을 계속하였다. TFE 의 첨가량이 30 g 이 된 시점에서, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄의 16.0 g 을 질소 배압에 의해 첨가하였다. 이후, TFE 의 80 g 이 첨가될 때마다, PMVE 의 80.0 g 을 질소 배압에 의해 첨가하였다. PMVE 의 압입은, TFE 의 800 g 을 첨가할 때까지 계속하였다. 중합 개시부터 종료까지의 PMVE 의 첨가량의 합계는 635 g 이었다.
과황산암모늄 수용액 첨가 후의 TFE 의 총첨가량이 800 g 이 된 시점에서, TFE 의 첨가를 정지하고, 반응기의 내온을 10 ℃ 까지 냉각시켜 중합 반응을 정지시켰다. 요오드 말단의 함불소 엘라스토머 (F1) 의 라텍스의 6530 g 을 얻었다. 중합 시간은 9 시간이었다. 라텍스 중의 고형분의 농도는, 20 질량％ 였다.
라텍스의 5000 g 을 교반하면서, 라텍스에 96 ％ 황산의 50 g 을 첨가하여 함불소 엘라스토머 (F1) 을 응집시켰다. 응집물을 분리한 후, 1 회당 5000 g 의 초순수에 의해 10 회 세정하였다. 50 ℃ 에서 12 시간, 진공 건조시킴으로써 백색의 함불소 엘라스토머 (F1) 을 얻었다.
함불소 엘라스토머 (F1) 의 공중합 조성은, TFE 에 기초하는 구성 단위/PMVE 에 기초하는 구성 단위/C4DVE 에 기초하는 구성 단위 = 76/24/0.10 (몰비) 이고, C4DVE 에서 유래하는 중합성 이중 결합에 기초하는 시그널은 관측되지 않았다. 따라서, C4DVE 의 비닐기는 중합 중에 모두 소비되어, 함불소 엘라스토머 (F1) 중에는 비닐기는 존재하지 않는 것으로 추정되었다.
함불소 엘라스토머 (F1) 중의 요오드 원자의 함유량은, 18.8 μ㏖/g 이었다. 또한, 저장 탄성률 G' 는, 495 ㎪ 였다.
(합성예 2 : 함불소 방향족 화합물 (B1) 의 합성)
딤로트 콘덴서, 열전쌍 온도계, 메카니컬 스터러가 형성된 0.5 ℓ 유리제 4 구 플라스크에, 퍼플루오로비페닐 (22.5 g), 1,3,5-트리하이드록시벤젠 (3.7 g), 및 DMAc (149 g) 를 주입하였다. 교반하면서 오일 배스 상에서 가온하고, 액온이 40 ℃ 가 된 시점에서 탄산칼륨 (18 g) 을 신속하게 첨가하였다. 교반을 계속하면서 40 ℃ 에서 16 시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각시키고, 격렬하게 교반한 0.5 N 염산 약 1 ℓ 에 서서히 적하하고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정한 후에, 70 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 함불소 방향족 화합물 β (16 g) 를 얻었다. 함불소 방향족 화합물 β 의 수평균 분자량은 5,021, 질량 평균 분자량은 27,817 이었다.
딤로트 콘덴서, 열전쌍 온도계, 메카니컬 스터러가 형성된 0.5 ℓ 유리제 4 구 플라스크에, 상기로 얻어진 함불소 방향족 화합물 β (11.3 g), 4-아세톡시스티렌 (5.9 g), 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (154 g) 를 주입하였다. 추가로 교반하면서 실온하, 48 ％ 수산화칼륨 수용액 (5.3 g) 을 주입하고, 실온하, 20 시간 교반하였다. 그 후, 격렬하게 교반한 0.5 N 염산 약 1 ℓ 에 서서히 적하하고, 재침전을 실시하였다. 여과 후, 추가로 순수로 2 회 세정한 후에, 70 ℃ 에서 12 시간 진공 건조를 실시하여 백색 분말상의 함불소 방향족 화합물 (B1) (10 g) 을 얻었다.
얻어진 함불소 방향족 화합물 (B1) 은 스티릴기를 가지고 있는 것을, NMR 로 확인하였다. 함불소 방향족 화합물 (B1) 의 수평균 분자량은 5,720, 질량 평균 분자량은 31,278 이었다.
(합성예 3 : 함불소 방향족 화합물 (A-1) 의 합성)
질소를 도입하기 위한 3 방 콕, 열전쌍 온도계를 구비한 2 ℓ 의 4 구 플라스크에, 퍼플루오로비페닐의 82.2 g, p-아세톡시스티렌의 98.4 g 을 넣고, DMAc 의 708.9 g 에 용해시킨 후, 48 ％ 의 수산화칼륨 수용액의 140.0 g 을 첨가하여 교반하여 반응시켰다. 반응액의 온도는 8 ∼ 9 ℃ 의 범위로 제어하고, 24 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 조액 (粗液) 을 0.5 N 의 염산의 3090 g 중에 적하시키면, 백색의 고체가 석출되었다. 여과에 의해 얻어진 고체를 여과 분리하고, 이온 교환수로 2 회 세정함으로써, 백색 고체인 함불소 방향족 화합물 (A-1) 의 122 g (수율 92.8 ％) 을 얻었다.
얻어진 함불소 방향족 화합물 (A-1) 에 대하여, NMR, 및 DSC 에 의한 분석을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR, 19F-NMR 스펙트럼 ;
1H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : 중아세톤, 기준 : 테트라메틸실란 (TMS), 내부 표준 : 비스(트리플루오로메틸)벤젠)δ(ppm) : 7.55, 7.20, 6.75, 5.80, 5.25.
19F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중아세톤, 기준 : CFCl3, 내부 표준 : 비스(트리플루오로메틸)벤젠)δ(ppm) : -140.0, -155.5.
Tg = -1.6 ℃, Tm1 = 79.5 ℃, Tm2 = 107.3 ℃.
상기의 결과로부터, 함불소 방향족 화합물 (A-1) 이 이하에 나타내는 구조를 갖는 것이 확인되었다.
[화학식 13]
Figure 112016007346179-pct00013
(합성예 4 : 함불소 방향족 화합물 (A-2) 의 합성)
질소를 도입하기 위한 3 방 콕, 열전쌍 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 퍼플루오로톨루엔의 25.0 g, 및 p-아세톡시스티렌의 68.7 g 을 넣고, 디글라임의 385.0 g 에 용해시킨 후, 48 ％ 의 수산화나트륨 수용액의 102.5 g 을 첨가하여 교반시켜 반응시켰다. 반응액의 온도는 60 ℃ 로 제어하고, 6 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 조액을 0.5 N 의 염산의 1744 g 중에 적하시키면, 백색의 고체가 석출되었다. 여과에 의해 얻어진 고체를 여과 분리하고, 이온 교환수로 2 회 세정함으로써, 백색 고체인 함불소 방향족 화합물 (A-2) 의 30.1 g (수율 53.0 ％) 을 얻었다.
얻어진 함불소 방향족 화합물 (A-2) 에 대하여, NMR, 및 DSC 에 의한 분석을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR, 19F-NMR 스펙트럼 ;
1H-NMR (300.4 ㎒, 용매 : 중아세톤, 기준 : TMS, 내부 표준 : 비스(트리플루오로메틸)벤젠)δ(ppm) : 7.50, 7.15, 6.75, 5.75, 5.20.
19F-NMR (282.7 ㎒, 용매 : 중아세톤, 기준 : CFCl3, 내부 표준 : 비스(트리플루오로메틸)벤젠)δ(ppm) : -56.7, -142.0.
Tg = -0.4 ℃, Tm1 = 122.1 ℃, Tm2 = 130.2 ℃.
상기의 결과로부터, 함불소 방향족 화합물 (A-2) 가 이하에 나타내는 구조를 갖는 것이 확인되었다.
[화학식 14]
Figure 112016007346179-pct00014
(실시예 1)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.01 g, 함불소 방향족 화합물 (A-1) 의 0.104 g, 1H-트리데카플루오로헥산 (아사히 유리사 제조 AC-2000 ; 이하, AC-2000 이라고 적는다) 의 20.0 g, 산화마그네슘의 0.0306 g, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (니혼 유지사 제조 퍼헥사 25B ; 이하, 퍼헥사 25B 라고 적는다) 의 0.0203 g 을, 50 ㎖ 의 가지형 플라스크 내에서 혼합하여 교반함으로써 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 얻었다.
그 분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하, PTFE 라고 적는다) 의 시트 상에 유연하여 질소 플로우에 의해 용매를 제거하고, 계속해서 170 ℃ 에서 12 분간, 스테인리스판 사이에서 가열 프레스함으로써, 두께 1 ㎜ 의 필름 (가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물) 을 제작하였다.
얻어진 필름을 10 ㎜ × 30 ㎜ 로 절단하여 내열성 시험용의 샘플을 제작하고, 표 1 에 나타내는 온도와 시간에서의 내열성 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 얻어진 필름을 13 ㎜ × 13 ㎜ 로 절단하여 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.01 g, 함불소 방향족 화합물 (A-2) 의 0.105 g, AC-2000 의 20.3 g, 산화마그네슘의 0.0318 g, 퍼헥사 25B 의 0.0165 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.02 g, 함불소 방향족 화합물 (B1) 의 0.0950 g, AC-2000 의 20.2 g, 산화마그네슘의 0.0321 g, 퍼헥사 25B 의 0.0200 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.00 g, 디비닐벤젠의 0.1010 g, AC-2000 의 20.5 g, 산화마그네슘의 0.0313 g, 퍼헥사 25B 의 0.0188 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
산화마그네슘을 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
가교성 함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.02 g, 트리알릴이소시아누레이트 (이하, TAIC 라고 적는다) 의 0.104 g, AC-2000 의 20.2 g, 산화마그네슘의 0.0298 g, 퍼헥사 25B 의 0.0180 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
가교성 함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.00 g, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산의 0.104 g, AC-2000 의 20.6 g, 산화마그네슘의 0.0310 g, 퍼헥사 25B 의 0.0185 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112016007346179-pct00015
실시예 1 ∼ 6 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물은, 300 ℃ 72 시간의 내열성 시험에서 전혀 변형이 보이지 않아, 내열성이 우수하였다. 특히 실시예 1 ∼ 2, 5 ∼ 6 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물은, 325 ℃ 48 시간의 내열성 시험에서도 전혀 변형을 볼 수 없었다. 또한, 실시예 1 ∼ 6 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물은, 48 ％ NaOH 수용액, DMAc 의 어느 것을 사용한 내약품 시험에서도 착색, 팽윤 및 수축이 보이지 않아, 내약품성이 우수하였다.
한편, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 대신에, 보다 가교 반응성이 높은 것으로 생각되는, 단위 질량 당의 가교성기의 함유량이 많은 탄화수소의 알릴기를 3 개 갖는 TAIC 를 사용한 비교예 1 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물은, 300 ℃ 에서 72 시간의 내열성 시험으로 큰 변형을 보여, 본 발명보다 내열성이 충분하지 않았다. 이것은 TAIC 자체의 내열성의 낮음에서 유래하는 것으로 생각된다.
또한, 실시예 7 및 8 에서 사용한 방향족 탄화수소 (C) 는, 비교예 1 에서 사용한 TAIC 보다 단위 질량 당의 가교성기의 함유량이 적지만, 얻어진 가교물의 내열성은, TAIC 를 사용한 경우와 동등하였다. 이것으로부터, 방향족 탄화수소 (C) 가 TAIC 보다 가교 반응성의 향상 효과가 우수하고, 보다 적은 배합량으로 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교 반응성을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 7 및 8 에서 얻어진 가교물은 내약품성도 우수하였다. 방향족 탄화수소 (C) 를 이용하여 고내약품성을 갖는 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물을 얻을 수 있는 것은 지금까지 전혀 알려지지 않았었다.
또한, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 대신에, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산을 사용한 비교예 2 의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물은, DMAc 에 용해되어, 체적이 수축하였다. 그러므로, 이 가교제에서는 내약품성이 열등한 것이 판명되었다.
(실시예 9)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 100 g 에, 함불소 방향족 화합물 (A-1) 의 10 g, TAIC (TAIC-WH60 ; TAIC 를 화이트 카본에 60 ％ 함침시킨 분말체 타입, 이하, TAIC-WH60 이라고 적는다) 의 0.5 g, 산화마그네슘 (MgO＃150 ; 쿄와 화학사 제조의 고활성 산화마그네슘, 제품명은 쿄와마그 150) 의 3 g, t-부틸퍼옥시벤조에이트 (제품명 카야부틸 B, 가야쿠 아쿠조사 제조, 이하, 카야부틸 B 라고 적는다) 의 2 g, 카본 블랙 (MT 카본 ; Cancarb 사 제조의 카본 블랙으로, 제품명은 Thermax N990. 이하, MT-C 라고 적는다) 의 5 g, 스테아르산나트륨의 1 g 을 2 개 롤로 혼련하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 그 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을, 130 ℃ 에서 40 분간 열 프레스하고, 이어서, 250 ℃ 에서 4 시간, 2 차 가교하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 10 ∼ 14)
함불소 화합물 (A-1), TAIC-WH60 및 그 밖의 첨가물의 배합량을, 표 2 에 나타내는 값으로 변경하는 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여, 가교 고무 물품의 시험편을 얻고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 100 g 에, TAIC-WH60 의 3 g, 카야부틸 B 의 1.3 g, MT-C 의 15 g, 스테아르산나트륨의 1 g 을 2 개 롤로 혼련하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 그 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을, 130 ℃ 에서 40 분간 열 프레스하고, 이어서, 250 ℃ 에서 4 시간, 2 차 가교하여, 두께 1 ㎜ 의 가교 고무 물품을 제작하였다. 그 가교 고무 물품으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016007346179-pct00016
(실시예 15)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.51 g, 함불소 방향족 화합물 (A-2) 의 0.152 g, TAIC-WH60 의 0.0101 g, AC-2000 의 24.8 g, 산화마그네슘의 0.0450 g, 및 퍼헥사 25B 의 0.0273 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 16)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.51 g, 함불소 방향족 화합물 (B1) 의 0.149 g, TAIC-WH60 의 0.0100 g, AC-2000 의 24.9 g, 산화마그네슘의 0.0443 g, 및 퍼헥사 25B 의 0.0298 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 17)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.50 g, 디비닐벤젠의 0.120 g, TAIC-WH60 의 0.00571 g, AC-2000 의 24.8 g, 및 퍼헥사 25B 의 0.0266 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 4)
가교성 함불소 엘라스토머 (F1) 의 1.51 g, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산의 0.160 g, TAIC-WH60 의 0.0103 g, AC-2000 의 25.10 g, 및 퍼헥사 25B 의 0.0293 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 분산액을 조제하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016007346179-pct00017
(실시예 18)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 100 g 에, 함불소 방향족 화합물 (A-1) 의 5 g, TAIC-WH60 의 0.3 g, MgO＃150 의 1.5 g, 카야부틸 B 의 1 g, 건식 실리카 (닛폰 아에로질사 제조, 제품명 AEROSIL R8200. 이하, R8200 이라고 적는다) 의 10 g, 및 스테아르산나트륨의 1 g 을 2 개 롤로 혼련하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 그 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을, 130 ℃ 에서 40 분간 열 프레스하고, 이어서, 250 ℃ 에서 4 시간, 2 차 가교하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 19)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 100 g 에, 함불소 방향족 화합물 (A-1) 의 3 g, TAIC-WH60 의 3 g, MgO＃150 의 1.5 g, 퍼헥사 25B 의 1 g, MT-C 의 5 g, 및 스테아르산나트륨의 1 g 을 2 개 롤로 혼련하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 그 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을, 130 ℃ 에서 40 분간 열 프레스하고, 이어서, 250 ℃ 에서 4 시간, 2 차 가교하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 20)
함불소 엘라스토머 (F1) 의 100 g 에, 함불소 방향족 화합물 (A-1) 의 4 g, 함불소 방향족 화합물 (A-2) 의 1 g, TAIC-WH60 의 0.3 g, 퍼헥사 25B 의 1 g, MT-C 의 5 g, 및 스테아르산나트륨의 1 g 을 2 개 롤로 혼련하여, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 얻었다. 그 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을, 130 ℃ 에서 40 분간 열 프레스하고, 이어서, 250 ℃ 에서 4 시간, 2 차 가교하여, 두께 1 ㎜ 의 필름을 제작하였다. 그 필름으로부터 내열성 시험용 및 내약품 시험용의 샘플을 제작하고, 내열성 시험 및 내약품 시험을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112016007346179-pct00018
표 2 의 압축 영구 변형률로부터, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물과 TAIC 를 병용하면, TAIC 단독 사용과 비교하여, 우수한 특성을 갖는 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물이 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 표 3 으로부터, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물과 TAIC 를 병용하면, 그 방향족 화합물 단독과 비교하여, 더욱 우수한 특성을 갖는 가교물이 얻어지는 것이 확인되었다. 이 효과는, 비교예 4 와 같은 방향족과 직접 결합한 가교성 불포화 이중 결합을 가지지 않는 화합물에서는 볼 수 없는 것이다.
표 4 로부터, R8200 을 첨가한 조성물은 MT-C 를 첨가한 조성물보다 인장 강도가 우수한 것이 확인되었다 (실시예 18). 또한, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물/그 방향족 화합물 이외의 가교 보조제의 질량비가 1/1 일 때, 압축 영구 변형의 값이 작고, 열에 의한 변형이 잘 발생하지 않는 것이 확인되었다 (실시예 19). 더하여, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물을 2 종류 이상 첨가한 조성물은, 압축 영구 변형의 값이 작고, 열에 의한 변형이 잘 발생하지 않는 것이 확인되었다 (실시예 20).
산업상 이용가능성
본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물은, 고무, 수지, 코팅제, 도료, 봉지재 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 가교성 함불소 엘라스토머 조성물의 가교물은, 수송 기계 (자동차 등), 일반 기기, 전기 기기, 반도체 제조 장치, 화학 플랜트 장치 등의 폭넓은 분야에 있어서, 각종 고무 제품이나 수지 제품으로서 이용할 수 있다.
고무 제품으로는, 시일재 (O 링, 시트, 개스킷, 오일 시일, 베어링 시일 등), 다이어프램, 완충재, 방진재, 전선 피복재, 공업 벨트류, 튜브·호스류, 시트류 등을 들 수 있다.
상기 이외에도, 발광 소자 (LED 등) 의 봉지재, 파워 반도체 봉지재, 회로 기판 절연재, 시일재, 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 2013년 8월 7일에 출원된 일본 특허 출원 2013-164620호 및 2013년 12월 4일에 출원된 일본 특허 출원 2013-251241호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 함불소 엘라스토머와, 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물을 함유하고,
    상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 기 (1) 을 2 개 이상 갖는 함불소 방향족 화합물을 포함하고,
    상기 기 (1) 을 2 개 이상 갖는 함불소 방향족 화합물이, 하기 식 (A) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (A), 그리고
    하기 식 (x) 로 나타내는 함불소 방향족 화합물 (x) 와, 상기 기 (1) 과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (y1) 및 상기 기 (1) 과 방향 고리를 치환하는 불소 원자를 갖는 방향족 화합물 (y2) 의 어느 일방 또는 양방과, 페놀성 수산기를 3 개 이상 갖는 방향족 화합물 (z) 를, 탈 HF 제 존재하에서 축합 반응시켜 얻어지고, 상기 기 (1) 및 에테르 결합을 갖는 함불소 방향족 화합물 (B), 의 어느 일방 또는 양방을 포함하며,
    상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물의 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 15 질량％ 인
    것을 특징으로 하는 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
    Figure 112020105342865-pct00023

    [식 중, s 는 0 또는 1 이고, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이다.]
    Figure 112020105342865-pct00024

    [식 중, n 은 0 ∼ 6 의 정수, a 는 0 ∼ 5 의 정수, b 는 0 ∼ 4 의 정수, c 는 0 ∼ 4 의 정수이고, a ＋ c ＋ n 은 2 ∼ 6, a ＋ b 는 2 ∼ 9 이고, Z 는 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO-, 또는 -SO2- 이고, Rf1 은 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 상기 기 (1) 이다. 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
    Figure 112020105342865-pct00025

    [식 중, N 은 0 ∼ 3 의 정수, d, e 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Rf2 및 Rf3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 8 의 플루오로알킬기이다. 방향 고리 내의 F 는 그 방향 고리의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 방향족 화합물 (x) 가, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로자일렌, 퍼플루오로비페닐, 퍼플루오로터페닐, 퍼플루오로트리페닐벤젠류, 퍼플루오로테트라페닐벤젠류, 퍼플루오로펜타페닐벤젠류, 및 퍼플루오로헥사페닐벤젠류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 화합물 (z) 가, 트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시비페닐, 트리하이드록시나프탈렌, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 테트라하이드록시벤젠, 테트라하이드록시비페닐, 테트라하이드록시비나프틸, 및 테트라하이드록시스피로인단류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 방향족 화합물 (A) 가,
    상기 식 (A) 중의 Y1 및 Y2 에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4 가 각각 수소 원자인 것, 그리고
    상기 식 (A) 중의 c 가 0 이거나, 또는 c 가 1 ∼ 4 의 정수이고 Rf1 이 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기인 것의 양방을 만족하는 것인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 함불소 방향족 화합물 (A) 가, 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 화합물인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020105342865-pct00022
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 과산화물을 추가로 함유하고, 그 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 5 질량％ 인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 엘라스토머가, 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 포함하는, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 엘라스토머가, 퍼플루오로 엘라스토머인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 엘라스토머가, 고분자 사슬 말단에 요오드 원자를 갖는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 이외의 가교 보조제를 함유하고, 그 함유량이, 상기 함불소 엘라스토머의 질량에 대하여 0.1 ∼ 3 질량％ 인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물/그 방향족 화합물 이외의 가교 보조제의 질량비가 1/30 ∼ 150/1 인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 2 개 이상의 가교성 불포화 이중 결합을 갖는 방향족 화합물 이외의 가교 보조제가, 트리알릴이소시아누레이트인, 가교성 함불소 엘라스토머 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 가교성 함불소 엘라스토머 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
KR1020167001915A 2013-08-07 2014-08-04 가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물 KR102188819B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-164620 2013-08-07
JP2013164620 2013-08-07
JP2013251241 2013-12-04
JPJP-P-2013-251241 2013-12-04
PCT/JP2014/070493 WO2015020004A1 (ja) 2013-08-07 2014-08-04 架橋性含フッ素エラストマー組成物及びその架橋物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160040528A KR20160040528A (ko) 2016-04-14
KR102188819B1 true KR102188819B1 (ko) 2020-12-09

Family

ID=52461336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167001915A KR102188819B1 (ko) 2013-08-07 2014-08-04 가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10066077B2 (ko)
EP (1) EP3031856B1 (ko)
JP (1) JP6304253B2 (ko)
KR (1) KR102188819B1 (ko)
CN (1) CN105452369B (ko)
TW (1) TWI632185B (ko)
WO (1) WO2015020004A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180068959A (ko) * 2015-10-19 2018-06-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 가교물의 제조 방법 및 플루오로엘라스토머 조성물
EP3650476A4 (en) * 2017-07-05 2021-03-24 AGC Inc. ELASTIC COPOLYMER CONTAINING FLUORINE, COMPOSITION OF IT AND CROSS-LINKED RUBBER ITEMS
JP6620132B2 (ja) * 2017-09-14 2019-12-11 三菱電線工業株式会社 シール材及びその製造方法
JP6918734B2 (ja) * 2018-03-29 2021-08-11 三菱電線工業株式会社 未架橋ゴム組成物並びにそれを用いて製造されるゴム製品及びその製造方法
JP2020070326A (ja) * 2018-10-30 2020-05-07 三菱電線工業株式会社 未架橋フッ素ゴム組成物及びそれを用いて製造されるゴム製品
US20220267483A1 (en) * 2019-07-16 2022-08-25 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing elastomer, and composition
CN115368495B (zh) * 2022-10-25 2023-01-03 山东华夏神舟新材料有限公司 全氟醚弹性体及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006038424A1 (ja) * 2004-10-04 2006-04-13 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素共重合体架橋成形品

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293305A (en) * 1961-09-18 1966-12-20 Robert N Haszeldine Polyfluorinated organic compounds
US3358040A (en) * 1964-06-15 1967-12-12 Texaco Inc Biphenyl derivatives
US3853828A (en) * 1973-11-21 1974-12-10 Us Army Process for crosslinking fluorocarbon polymers
US4035565A (en) 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
JPS53125491A (en) 1977-04-08 1978-11-01 Daikin Ind Ltd Fluorine-containing polymer easily curable and its curable composition
US4394489A (en) 1982-02-25 1983-07-19 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Fluoroelastomer curatives
US4446270A (en) * 1982-11-22 1984-05-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Vulcanizing fluorocarbon elastomers with one or a mixture of aromatic compounds having hydroxyl and oxyallyl groups
IT1208626B (it) * 1986-06-30 1989-07-10 Ausimont Spa Composizioni vulcanizzabili a basedi fluoroelastomeri vulcanizzabili con perossidi.
JPS6370940A (ja) 1986-09-11 1988-03-31 Pioneer Electronic Corp レジスト原盤の熱処理装置
JP2670793B2 (ja) * 1988-01-29 1997-10-29 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US4973634A (en) 1989-05-19 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
WO1997005122A1 (en) * 1995-07-26 1997-02-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated alkenyltriazines and their use as crosslinking agents
JPH11158255A (ja) 1997-11-28 1999-06-15 Nippon Steel Chem Co Ltd 新規多価ヒドロキシ化合物、新規エポキシ樹脂、それらの製造方法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2000327846A (ja) * 1999-01-28 2000-11-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
KR100511100B1 (ko) * 2002-07-12 2005-08-31 김미화 퍼플루오로스티렌 화합물, 이를 이용한 코팅액 및광도파로형 광소자
US6794455B2 (en) * 2002-12-12 2004-09-21 Dupont Dow Elastomers Coagents for fluoroelastomer free radical-curable compositions
JP2005220161A (ja) * 2004-02-03 2005-08-18 Three M Innovative Properties Co 加硫用パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロエラストマー成型品の製造方法
ITMI20041252A1 (it) 2004-06-22 2004-09-22 Solvay Solexis Spa Composizioni perfluoroelastomeriche
DE602005003074T2 (de) * 2004-08-25 2008-08-14 Asahi Glass Co., Ltd. Fluorocopolymer
JP4730436B2 (ja) 2006-03-16 2011-07-20 旭硝子株式会社 ネガ型感光性含フッ素芳香族系樹脂組成物
JP5245378B2 (ja) * 2007-11-30 2013-07-24 旭硝子株式会社 架橋性プレポリマー、その製造方法および用途
FR2934274B1 (fr) * 2008-07-25 2013-01-11 Hutchinson Composition de caoutchouc pour structure multicouches, telle qu'un raccord pour systeme d'admission d'air de turbocompresseur, cette structure et ce systeme
US8716403B2 (en) * 2008-12-10 2014-05-06 Electronics And Telecommunications Research Institute Prepolymer prepared by a condensation reaction and a polymer sheet obtained therefrom
TWI632184B (zh) * 2013-08-07 2018-08-11 旭硝子股份有限公司 Fluorine-containing aromatic compound, method for producing the same, curable material, cured product thereof, and optical member

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006038424A1 (ja) * 2004-10-04 2006-04-13 Unimatec Co., Ltd. 含フッ素共重合体架橋成形品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201510039A (zh) 2015-03-16
EP3031856A1 (en) 2016-06-15
JPWO2015020004A1 (ja) 2017-03-02
US10066077B2 (en) 2018-09-04
KR20160040528A (ko) 2016-04-14
EP3031856B1 (en) 2019-07-10
WO2015020004A1 (ja) 2015-02-12
CN105452369B (zh) 2017-05-10
JP6304253B2 (ja) 2018-04-04
TWI632185B (zh) 2018-08-11
CN105452369A (zh) 2016-03-30
EP3031856A4 (en) 2017-03-29
US20160137809A1 (en) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102188819B1 (ko) 가교성 함불소 엘라스토머 조성물 및 그 가교물
US7528184B2 (en) Perfluoroelastomer composition and perfluoro rubber molded article
KR20160130238A (ko) 고도 플루오르화 엘라스토머
TW201420613A (zh) 硬化性含氟聚合物、其製造方法及含氟聚合物硬化物
KR20170099946A (ko) 경화성 부분 플루오르화 중합체 조성물
JP6444290B2 (ja) フッ素含有芳香族化合物
JP6571639B2 (ja) ビニルペルフルオロアルキル又はビニルペルフルオロアルキレンオキシドペルフルオロビニルエーテルに由来するモノマー単位を含むフルオロポリマー
CN104918906B (zh) 部分氟化的化合物
KR101385871B1 (ko) 퍼플루오로엘라스토머 조성물 및 퍼플루오로 고무 성형품
US9556298B2 (en) Method of making fluoropolymers with a polyiodide, compositions and articles thereof
WO2017115812A1 (ja) フルオロエラストマー組成物および架橋物の製造方法
JP6368940B2 (ja) 含フッ素芳香族化合物、その製造方法、硬化性材料、その硬化物、及び光学部材
WO2021166664A1 (ja) 含フッ素共重合体組成物及びその架橋体、並びに化合物
JP7262464B2 (ja) 硬化性フッ素化ポリマー組成物
US20180208742A1 (en) Method for producing crosslinked product and fluoroelastomer composition
WO2016072397A1 (ja) 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマー組成物、含フッ素エラストマー架橋物品
KR102669338B1 (ko) 경화성 플루오르화 중합체 조성물
WO2024009763A1 (ja) 含フッ素化合物、含フッ素共重合体、及び含フッ素共重合体組成物
JP2015131894A (ja) 含フッ素エラストマーおよびその製造方法
TW202411276A (zh) 含氟共聚物之交聯物及含氟共聚物組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant