KR101385871B1 - 퍼플루오로엘라스토머 조성물 및 퍼플루오로 고무 성형품 - Google Patents

퍼플루오로엘라스토머 조성물 및 퍼플루오로 고무 성형품 Download PDF

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Abstract

퍼플루오로엘라스토머 조성물은 퍼플루오로엘라스토머 (예, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 공중합체), 유기 퍼옥시드 (예, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 스코치 지연제 (예, o-페닐페놀) 를 포함하며, 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 가공성이 뛰어나고 스코치가 발생하지 않는다. 또한, 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 열 가교에 의해 수득된 퍼플루오로 고무 성형품은 인장 강도 및 파단시 신장과 같은 고무 물성 및 압축 영구변형 특성이 뛰어나다.

Description

퍼플루오로엘라스토머 조성물 및 퍼플루오로 고무 성형품 {PERFLUOROELASTOMER COMPOSITION AND PERFLUORO RUBBER MOLDED ARTICLE}
기술 분야
본 발명은 압축 영구변형 특성이 뛰어난 퍼플루오로 고무 성형품 및 그의 제조에 사용되는 퍼플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
종래 기술
비닐리덴 플루오리드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체 등이 플루오로 고무로서 알려져 있다.
이 중에서, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 공중합체는 퍼플루오로엘라스토머라고 불리며, 내열성 및 내약품성, 및 또한 내플라즈마성이 두드러지게 뛰어나다.
퍼플루오로엘라스토머에 대한 공지된 가교 방법은 요오드 원자, 브롬 원자 등을 함유하는 퍼플루오로엘라스토머가 퍼옥시드와 가교되는 방법이다 (예, 일본 특허 제 3508136 호). 이 중에서, 요오드를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머가 가교 시간이 짧고, 가교를 위해 산화 금속을 첨가할 필요가 없기 때문에 널리 사용된다.
요오드-함유 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법은, 화학식 RI2 (식 중, R 은 탄소수 1 내지 16 의 포화 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기임) 에 의해 나타내지는 디요오도 화합물의 존재하에서 퍼플루오로 단량체를 공중합하여, 중합체 말단에 요오드 원자가 있는 퍼플루오로엘라스토머를 제조하는 방법이다 (예, 일본 특허 제 3508136 호). 그러나, 상기 방법에 의해 제조된 퍼플루오로엘라스토머 중의 요오드 함량이 고무로서 필수적인 가교 밀도를 달성하도록 조정되는 경우, 요오드 함량이 너무 커서 가교가 빠르게 진행되어, 스코치를 야기하게 된다. 반면, 요오드 함량이 스코치를 피하기에 충분히 낮은 양으로 감소되는 경우, 만족할만한 고무 특성을 제공하기에는 가교 밀도가 너무 낮다는 문제점이 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 퍼플루오로엘라스토머의 가교에 의해 수득되는 고무 성형품은, 기타 플루오로 고무, 예를 들어 비닐리덴 플루오리드/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체의 성형품과 비교하여, 낮은 인장 강도와 같은 단점을 가졌다. 특히, 퍼플루오로엘라스토머가 반도체 제조 장비에 대한 밀폐재로서 사용되는 경우, 고무의 성형시 배합 물질의 함량을 최소화하는 요구가 있다. 예를 들어, 고무에 대한 강화재로서 널리 그리고 일반적으로 사용되는 카본 블랙이 밀폐재로부터 먼지의 원인이 되고, 그래서 그의 배합량을 감소시키는 요구가 있다. 그러나, 카본 블랙의 강화재의 혼화량의 감소는 퍼플루오로엘라스토머 성형품의 인장 강도를 현저하게 감소시키는 문제를 일으키는 경향이 있다.
그러므로, 다음과 같은 방법이 보고되었다: 중합체 말단 중의 요오드 함량이낮았고, 가교 밀도는 CF2=CF-Rf1-X (식 중, Rf1 은 포화 폴리플루오로알킬렌기 또는 폴리플루오로옥시알킬렌기이고, X 는 I 또는 Br 임) 에 의해 나타내지는 바와 같은 요오드- 또는 브롬-함유 단량체를 공중합시킴으로써 조절되었다 (예, 일본 특허 제 3508136 호 및 일본 특허 제 2888972 호).
가교 밀도가 상기 방법에 의해 증가되는 경우, 기타 중요한 특성, 예를 들어 파단시 신장 및 압축 영구변형 특성은 때때로 악화되었다.
혼련 작업을 용이하게 하고 충분히 높은 인장 강도, 및 뛰어난 파단시 신장 및 압축 영구변형 특성을 갖는 퍼플루오로 고무 성형품을 제공하는 것이 가능한 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 공지되지 않았다.
탄화수소 고무, 및 퍼플루오로 고무를 제외한 불소-함유 고무의 경우, 엘라스토머의 가교 단계 중에 가교 반응 속도를 조절하기 위해 퀴논 및 페놀 중 하나를 스코치 지연제로서 첨가하는 것이 공지된다 (예, JP-A-5-271478 및 JP-A-10-101879).
그러나, 퍼플루오로엘라스토머의 퍼옥시드 가교 중에 스코치 지연제를 첨가하는 것은 공지되지 않았고, 스코치의 방지뿐 아니라, 수득된 성형품의 물성을 개 선하는 효과를 달성하는 것은 전혀 공지되지 않았다.
이러한 상황하에서, 가공성이 양호하고 스코치가 발생하지 않으며, 뛰어난 고무 특성, 예를 들어 인장 강도 및 파단시 신장, 및 뛰어난 압축 영구변형 특성을 갖는 퍼플루오로 고무 성형품을 가교를 통해 제공할 수 있는 퍼플루오로엘라스토머 조성물에 대한 강한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 가공성이 양호하고 스코치가 발생하지 않으며, 뛰어난 고무 특성, 및 압축 영구변형 특성을 갖는 퍼플루오로 고무 성형품을 제공할 수 있는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 뛰어난 인장 강도, 파단시 신장 및 압축 영구변형 특성을 갖는 퍼플루오로 고무 성형품을 제공할 수 있는 퍼플루오로엘라스토머 조성물, 및 상기 조성물의 가교에 의해 수득되는 퍼플루오로 고무 성형품을 제공하는 것이다. 본 발명의 기재에서, 퍼플루오로엘라스토머에의 가교제와 같은 다양한 첨가제의 배합에 의해 수득되는 조성물을 퍼플루오로엘라스토머 조성물이라고 부른다. 또한, 상기 조성물의 가교에 의해 수득된 성형품을 퍼플루오로 고무 성형품이라고 부른다.
본 발명은 (a) 퍼플루오로엘라스토머, (b) 유기 퍼옥시드 및 (c) 스코치 지연제를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 성분 (a) 100 질량부에 대해, 성분 (b) 의 함량이 0.05 내지 10 질량부이고, 성분 (c) 의 함 량이 0.01 내지 5 질량부인 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 테트라플루오로에틸렌에 기초한 반복 단위와, CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 에테르 산소 원자를 가질 수 있는 C1 -20 퍼플루오로알킬기임) 에 기초한 반복 단위를 갖는 공중합체인 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 Mooney 점도 (지름 38.1 mm, 두께 5.54 mm 인 큰 로터를 사용하여 100 ℃ 에서 1 분의 예열 시간 동안, 그리고 4 분의 로터 회전 시간 동안 JIS K6300 에 따라 측정된 Mooney 점도) 가 50 내지 100 인 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 성분 (b) 의 유기 퍼옥시드가 150 내지 250 ℃ 의 1 분 반감기 온도를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 성분 (c) 의 스코치 지연제가 페놀계 히드록실기-함유 화합물, 퀴논 및 α-메틸스티렌 이량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 테트라플루오로에틸렌에 기초한 반복 단위 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 에 기초한 반복 단위를 갖는 공중합체인 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 테트라플루오로에틸렌에 기초한 반복 단위 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 에 기초한 반복 단위를 갖는 공중합체이고, 성분 (b) 의 유기 퍼옥시드가 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이고, 성분 (c) 의 스코치 지연제가 o-페닐페놀, 히드로퀴논 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 추가로 (d) 나트륨 스테아레이트를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물에서, 성분 (d) 의 함량이 성분 (a) 100 질량부에 대해, 0.1 내지 10 질량부인 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 언급된 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 열 가교에 의해 수득되는 퍼플루오로 고무 성형품을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) Mooney 점도가 30 이상인 퍼플루오로엘라스토머 및 (b) 유기 퍼옥시드의 필수 성분, 및 필요한 경우 (c) 스코치 지연제 및/또는 (d) 나트륨 스테아레이트를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 열 가교에 의해 수득되는 퍼플루오로 고무 성형품을 제공하는 것으로, 상기 성형품은 JIS K6251 에 따라 측정된 인장 강도가 25 MPa 이상이다.
본 발명에 따른 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 가교 특성이 뛰어나고, 가공성이 양호하고, 스코치가 발생하지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 퍼플루오로 고무 성형품은 내플라즈마성, 내열성 및 내약품성이 뛰어나고, 특히 압축 영구변형 특성이 뛰어나다. 게다가, 본 발명에 따른 특정 퍼플루오로 고무 성형품은 인장 강도, 파단시 신장 및 압축 영구변형 특성이 뛰어나다.
발명을 수행하기 위한 최선의 방식
본 발명에 따른 퍼플루오로엘라스토머 조성물에 사용되는 퍼플루오로엘라스토머는, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 (이하 "TFE" 라고 언급됨) 에 기초한 반복 단위 및 CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 에테르 산소 원자를 가질 수 있는 C1 -20 퍼플루오로알킬기임) 에 기초한 반복 단위를 갖는 공중합체일 수 있다. CF2=CF-O-Rf 는 단독으로 또는 그들의 2 가지 이상의 혼합물로서 조합으로 사용될 수 있다. 이의 바람직한 예에는 CF2=CF-O-CF3, CF2=CF-O-CF2CF3, CF2=CF-O-CF2CF2CF3, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3, CF2=CF-O-CF2CF2-O-CF2CF3 등이 포함되고, 이 중에서 CF2=CF-O- CF3 이 더욱 바람직하다. 또한, Rf 의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 20 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 의 범위이다.
공중합체 중의 공중합 비율은 바람직하게는 TFE 에 기초한 반복 단위/CF2=CF-O-Rf 에 기초한 반복 단위 = 30-80/70-20 (몰 비) 이다. 비율이 상기 범위 내인 경우, 뛰어난 고무 물성이 수득된다.
퍼플루오로엘라스토머는 바람직하게는 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은 것이지만, 또한 소량의 수소를 함유하는 사슬 전달제 및 공단량체의 사용으로 수득되는 퍼플루오로엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다. 수소를 함유하는 사슬 전달제의 구체적인 예에는 사슬 또는 시클릭 포화 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 시클로헥산, 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 및 메르캅탄, 예를 들어 tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 및 n-옥타데실메르캅탄이 포함된다. 사슬 전달제는 단독으로 또는 그들의 2 가지 이상의 혼합물로서 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 수소 원자를 함유하는 공단량체의 예에는 CF2=CF-O-CH2CF3, CF2=CF-O-CH2CF2CF2CF3, CF2=CF-O-CH2(CF2CF2)2H, CF2=CF-O-CF2CF2CH2-I, CF2=CF-O-CF2CF2CH2-Br, CF2=CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I, CF2=CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br 등이 포함된다. 수소 원자를 함유하는 공단량체는 단독으로 또는 그들의 2 가지 이상의 혼합물로서 조합으로 사용될 수 있다. 그러나, 수소의 함량이 증가하면 내열성 및 내약품성과 같은 퍼플루오로 고무의 성능이 열악해지므로, 본 발명에서의 퍼플루오로엘라스토머 중의 수소의 함량은 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.
게다가, 본 발명에서 사용되는 퍼플루오로엘라스토머는 바람직하게는 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 퍼플루오로엘라스토머, 더욱 바람직하게는 요오드를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머이다. 요오드 및/또는 브롬을 함유하는 퍼플루오로엘라스토머의 예는 JP-A-53-125491, JP-B-53-4115 및 JP-A-59-20310 에 기재되어 있다. TFE 및 CF2=CF-O-Rf 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 퍼플루오로 단량체뿐 아니라, 요오드- 및/또는 브롬-함유 단량체의 중합에 의해, 또는 I-Rf2-I (식 중, Rf2 는 에테르 산소 원자를 가질 수 있는 C1 -8 퍼플루오로알킬렌기임) 에 의해 나타내지는 화합물의 존재하에서 상기 언급한 단량체의 공중합에 의해 수득되는 요오드- 및/또는 브롬-함유 퍼플루오로엘라스토머를 사용하는 것이 가능하다.
상기 언급한 요오드- 및/또는 브롬-함유 단량체의 구체적인 예에는 CF2=CFBr, CH2=CHCF2CF2Br, CF2=CF-O-CF2CF2-I, CF2=CF-O-CF2CF2-Br, CF2=CF-O-CF2CF2CH2-I, CF2=CF-O-CF2CF2CH2-Br, CF2=CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I, CF2=CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br 등이 포함된다.
또한, 상기 언급한 I-Rf2-I 의 구체적인 예에는 디요오도퍼플루오로메탄, 1,2-디요오도퍼플루오로에탄, 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,7-디요오도퍼플루오로헵탄, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄 등이 포함되고, 이 중에서 1,4-디요오도퍼플루오로부탄 및 1,6-디요오도퍼플루오로헥산이 바람직하고, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄이 특히 바람직하다.
퍼플루오로엘라스토머 중의 요오드 및/또는 브롬은 바람직하게는 중합체 말단에 결합된다.
본 발명에서 사용되는 퍼플루오로엘라스토머 중의 요오드 함량에 대해 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 질량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 질량% 의 범위, 특히 바람직하게는 0.25 내지 1.0 질량% 의 범위이다. 함량이 상기 범위 내인 경우, 고무 물성 및 압축 영구변형이 뛰어난 가교된 고무를 제공할 수 있는 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 퍼플루오로엘라스토머는 JIS K6300 에 따른 100 ℃ 에서의 Mooney 점도가 다음과 같은 범위이다: 바람직하게는 1 내지 100, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 30, 그리고 양호한 배합 작업을 위해서 특히 바람직하게는 5 이상 20 미만이다. 또한, 뛰어난 인장 강도, 파단시 신장 및 압축 영구변형 특성을 달성하기 위해서, Mooney 점도는 바람직하게는 30 이상, 더욱 바람직하게는 40 내지 100, 특히 바람직하게는 50 내지 100 이 다. Mooney 점도는 다양한 평균 분자량에 대한 지표이다: 값이 클수록 더 큰 분자량을 표시하고, 값이 작을수록 더 작은 분자량을 표시한다. 만약 Mooney 점도가 너무 높다면, 배합 작업이 어려워지는 경향이 있다. 상기 범위 내에서, 배합이 용이하고, 가교 후의 고무 특성이 양호하다.
본 발명에서 사용되는 퍼플루오로엘라스토머는 유리 전이 온도 (이하 "Tg" 라고 언급됨) 가 바람직하게는 -50 내지 25 ℃, 더욱 바람직하게는 -50 내지 0 ℃, 가장 바람직하게는 -50 내지 -3 ℃ 이다.
본 발명에서 사용되는 가교제로서 유기 퍼옥시드 (b) 에 대한 특정 제한은 없으며, 유기 퍼옥시드는 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 ℃ 의 1 분 반감기 온도를 가지는데, 상기 반감기 온도란 유기 퍼옥시드의 양의 반이 1 분 내에 분해되는 온도이다. 유기 퍼옥시드의 구체적인 예에는 디알킬 퍼옥시드, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3,1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3-5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드록시 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시 말레산, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트 등이 포함된다. 유기 퍼옥시드 (b) 는 단독으로 또는 그들의 2 가지 이상의 혼합물로서 조합으로 사용될 수 있다.
유기 퍼옥시드 (b) 의 함량은 퍼플루오로엘라스토머 100 질량부에 대해, 바 람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 질량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 질량부이다. 함량이 상기 범위 내인 경우, 고무 물성 및 압축 영구변형이 뛰어난 가교된 고무를 제공할 수 있는 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
스코치 지연제 (c) 의 구체적인 예에는 페놀계 히드록실기-함유 화합물, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 AF, 페놀, 크레졸, p-페닐페놀, m-페닐페놀, o-페닐페놀, 알릴페놀, p-히드록시 벤조산 및 에틸 p-히드록시 벤조에이트, 퀴논, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노에틸 에테르 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르, α-메틸스티렌 이량체, 예를 들어 2,4-디(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(3-이소프로필페닐)-4-(4-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2-(4-이소프로필페닐)-4-(3-이소프로필페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(3-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디(4-메틸페닐)-4-메틸-1-펜텐 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등이 포함된다.
스코치 지연제 (c) 는 바람직하게는 페놀계 히드록실기-함유 화합물, 퀴논 및 α-메틸스티렌 이량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 스코치 지연제 (c) 는 더욱 바람직하게는 o-페닐페놀, 히드로퀴논 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
스코치 지연제 (c) 는 또한 바람직하게는 o-페닐페놀 또는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 특히 바람직하게는 o-페닐페놀이다. 스코치 지연제는 단독으로 또는 그들의 2 가지 이상의 혼합물로서 조합으로 사용될 수 있다.
스코치 지연제 (c) 의 함량은 퍼플루오로엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.05 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부이다.
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 조성물이 가교되는 경우, 바람직하게는 가교 보조제가 함유된다. 가교 보조제가 함유되는 경우, 가교 효율이 높아진다. 가교 보조제의 구체적인 예에는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메탈릴 이소시아누레이트, 1,3,5-트리아크릴로일 헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리알릴 트리멜리테이트, m-페닐렌 디아민 비스 말레이미드, p-퀴논 디옥심, p,p'-디벤조일 퀴논 디옥심, 디프로파르길 테레프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, N,N',N'',N'''-테트라알릴 테레프탈아미드, 비닐기-함유 실록산 올리고머, 예를 들어 폴리메틸비닐 실록산 및 폴리메틸페닐비닐 실록산 등이 포함된다. 특히, 가교 보조제는 바람직하게는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리메탈릴 이소시아누레이트, 더욱 바람직하게는 트리알릴 이소시아누레이트이다. 가교 보조제의 함량은 퍼플루오로엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부이다. 함량이 상기 범위 내인 경우, 강도와 신장의 균형이 우수한 가교 특성을 수득하는 것이 가능하다.
나트륨 스테아레이트 (d) 를 혼입하여, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 조성물이 뛰어난 특성, 예를 들어 인장 강도 및 파단시 신장을 유지하고, 두드러지게 감소된 압축 영구변형을 갖도록 할 수 있다. 나트륨 스테아레이트 (d) 의 함량은 퍼플루오로엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부이다.
또한, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 조성물이 가교되는 경우, 요구되는 경우라면 산화 금속을 함유할 수 있다. 특히, 퍼플루오로엘라스토머가 브롬-함유 퍼플루오로엘라스토머인 경우, 가교 반응은 산화 금속을 혼입하여 빠르고 안전하게 수행될 수 있다. 구체적으로, 산화 금속은 바람직하게는 2 가 금속의 산화물, 예를 들어 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 아연 또는 산화 납이다. 산화 금속의 함량은 퍼플루오로엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부이다. 함량이 상기 범위 내인 경우, 고무 물성 및 압축 영구변형 특성이 뛰어난 가교된 고무 성형품을 수득하는 것이 가능하다.
게다가, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 조성물이 가교되는 경우, 착색용 안료, 충전제, 보강제 등이 함유될 수 있다. 통상적으로 사용되는 안료, 충전제 또는 보강제는 카본 블랙, 산화 티탄, 이산화 규소, 점토, 탈크, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴 플루오리드 공중합체 등이다. 안료의 함량은 퍼플루오로엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부이다. 충전제의 함량은 퍼플루오로엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 100 질량부이다. 보강제의 함량은 퍼플루오로엘라스토머 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 100 질량부이다.
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 상기 언급한 성분을 혼합하여 수득할 수 있다. 다양한 혼합 방법이 혼합에 이용가능하고, 이들은 트윈 롤, 혼련기, 벤버리 혼합기 등에 의해 배합될 수 있다. 배합 동안에 열이 격렬하게 발생하는 경우, 롤과 같은 혼련기를 냉각시키는 것이 바람직하다. 배합 온도는 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 또한, 배합 온도의 하한에 대한 특정 제약은 없으나, 통상적으로 20 ℃ 이상이다.
본 발명에 따른 퍼플루오로 고무 성형품은 필수 성분으로서 (a) 퍼플루오로엘라스토머, (b) 유기 퍼옥시드 및 (c) 스코치 지연제를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 가교 및 성형하여 수득된다.
또한, 본 발명에 따른 또다른 퍼플루오로 고무 성형품은 (a) Mooney 점도가 30 이상인 퍼플루오로엘라스토머, (b) 유기 퍼옥시드의 필수 성분, 및 필요한 경우 (c) 스코치 지연제를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 열적 가교에 의해 수득되며, JIS K6251 에 따라 측정된 인장 강도가 25 MPa 이상, 바람직하게는 27 MPa 이상이 될 수 있다. 상기 경우에서, 또한 필수 성분으로 (c) 스코치 지연제를 사용하는 것이 바람직하다.
성형은 가교와 동시에 수행되거나 또는 가교 전에 수행될 수 있다. 성형 방법에 대한 특정 제약은 없으나, 다양한 성형 방법, 예를 들어 가압 성형, 압축 성형, 압출 및 사출 성형이 있다.
가교 반응은 바람직하게는 150 내지 300 ℃ 의 온도에서 수행된다. 가교가 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우, 수득된 퍼플루오로 고무 성형품은 고무 물성 및 압축 영구변형 특성이 뛰어나다. 가교 반응은 통상적으로 비교적 낮은 온도에서의 일차 가교 반응과 비교적 높은 온도에서의 이차 가교 반응의 조합에 의해 수행된다.
일차 가교 반응 온도는 통상적으로 바람직하게는 150 내지 200 ℃ 이다. 이차 가교 반응 온도는 통상적으로 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 290 ℃, 특히 바람직하게는 230 내지 280 ℃ 이다. 가교 시간은 임의로 결정될 수 있다. 일차 및 이차 가교 반응의 조합의 구체적인 바람직한 예는 다음과 같다: 일차 가교 반응은 150 내지 200 ℃ 에서 3 내지 60 분 동안 핫 프레스에 의해 수행되고, 이차 가교 반응은 200 내지 300 ℃ 에서 1 내지 24 시간 동안 오븐에서 수행된다.
실시예
이제, 본 발명은 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 이러한 특정 실시예에 제한되는 것은 결코 아니다. Mooney 점도 및 물성을 하기 방법에 의해 측정하였다.
[Mooney 점도] JIS K6300 에 따라 지름 38.1 mm, 두께 5.54 mm 의 큰 로터를 사용하여 100 ℃ 에서 1 분의 예열 시간 동안, 4 분의 로터 회전 시간 동안 측정되는 바와 같은 점도이다. 값이 클수록, 더 높은 분자량을 간접적으로 표시한다.
[물성의 측정] 두께 2 mm 의 가교 고무 시이트를 No. 3 덤벨 형태로 구멍을 뚫어 샘플을 만들고, 인장 강도 및 파단시 신장을 JIS K6251 에 따라 측정하였다. 또한, 경도를 JIS K6253 에 따라 측정하였다.
[압축 영구변형] 이것은 JIS K6301 에 따라 측정하였다.
[스코치 특성의 평가] t90 의 값 (가교 시험 동안 제시된 최대 토크의 90% 에 도달하는데 필요한 시간) 을 ALPHA TECHNOLOGIES 에 의해 제조된 고무 공정 분석기 RPA2000 에 의해 3° 의 각도에서 177 ℃ 에서 12 분 동안 가교 시험을 실행하여 측정하여, 스코치 특성을 평가하였다. t90 이 1 분 미만인 경우, 스코치 발생이 일어난다. t90 이 1 분 이상인 경우, 스코치 발생이 일어나지 않는다. t90 이 작을수록, 프레스 기계의 다이 내에서의 고무 조성물의 경화에서부터 가교 개시까지의 시간이 더 짧아지므로, 가공시의 가공성이 열악하다.
실시예 1
1,4-디요오도퍼플루오로부탄의 존재하에서 TFE 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (이하 "PMVE" 로 언급됨) 를 에멀션 중합에 의해 공중합시켜 수득되고, TFE 에 기초한 반복 단위/PMVE 에 기초한 반복 단위 = 65/35 (몰 비) 를 갖는 100 질량부의 퍼플루오로엘라스토머 (Mooney 점도 19.9, Tg = -5.0 ℃, 요오드 함량 = 0.52 질량%), 보강제로서 20 질량부의 카본 블랙, 가교 보조제로서 3 질량부의 트리알릴 이소시아누레이트 (이하 "TAIC" 로 언급됨), 유기 퍼옥시드로서 1 질량부의 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (NOF CORPORATION 에 의해 제조된 상표명 "PERHEXA25B") 및 스코치 지연제로서 0.3 질량부의 o-페닐페놀을 트윈 롤에 의해 배합하여, 총 량 124.3 질량부의 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 수득하였다. 상기 조성물의 스코치 특성을 평가하였다. 또한, 상기 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 170 ℃ 에서 20 분 동안 핫 프레스에 의해 일차 가교하고, 추가로 250 ℃ 에서 4 시간 동안 이차 가교하여 두께 2 mm 의 가교된 고무 시이트를 수득하였다. 상기 고무 시이트의 물성 및 압축 영구변형을 측정하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 2
실시예 1 에서 수득된 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 170 ℃ 에서 20 분 동안 핫 프레스에 의해 일차 가교하고, 200 ℃ 에서 4 시간 동안 이차 가교하여 두께 2 mm 의 가교된 고무 시이트를 수득하였다. 상기 고무 시이트의 물성 및 압축 영구변형을 측정하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 3
0.5 질량부의 히드로퀴논을 스코치 지연제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 수득하였다. 조성물의 스코치 특성을 평가하였다. 또한, 두께 2 mm 의 가교된 고무 시이트를 실시예 1 과 동일한 방식으로 상기 조성물로부터 수득하였다. 상기 고무 시이트의 물성 및 압축 영구변형을 측정하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 4
0.15 질량부의 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (NOF CORPORATION 에 의해 제조된 상표명 "NOFMER MSD") 을 스코치 지연제로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 수득하였다. 상기 조성물의 스코치 특성을 평가하였다. 또한, 두께 2 mm 의 가교된 고무 시이트를 실시예 1 과 동일한 방식으로 상기 조성물로부터 수득하였다. 상기 고무 시이트의 물성 및 압축 영구변형을 측정하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
실시예 5
1,4-디요오도퍼플루오로부탄의 존재하에서 TFE 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (이하 "PMVE" 로 언급됨) 를 에멀션 중합에 의해 공중합시켜 수득되고, TFE 에 기초한 반복 단위/PMVE 에 기초한 반복 단위 = 65/35 (몰 비) 를 갖는 100 질량부의 퍼플루오로엘라스토머 (Mooney 점도 59.3, Tg = -5.0 ℃, 요오드 함량 = 0.36 질량%), 보강제로서 20 질량부의 카본 블랙, 가교 보조제로서 3 질량부의 트리알릴 이소시아누레이트 (이하 "TAIC" 로 언급됨), 유기 퍼옥시드로서 1 질량부의 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (NOF CORPORATION 에 의해 제조된 상표명 "PERHEXA25B") 및 스코치 지연제로서 0.2 질량부의 o-페닐페놀을 트윈 롤에 의해 배합하여, 총 량 124.2 질량부의 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 수득하였다. 상기 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 170 ℃ 에서 20 분 동안 핫 프레스에 의해 일차 가교하고, 추가로 250 ℃ 에서 4 시간 동안 이차 가교하여 두께 2 mm 의 가교된 고무 시이트를 수득하였다. 상기 고무 시이트의 물성 및 압축 영구변형을 측정하였다. 결과를 표 1 에 제시한다. 실시예 1 내지 5 에서 수득된 가교된 퍼플루오로 고무는 내플라스마성, 내약품성 및 내열성이 뛰어났다.
실시예 6
1,4-디요오도퍼플루오로부탄의 존재하에서 TFE 및 PMVE 를 에멀션 중합에 의해 공중합시켜 수득되고, TFE 에 기초한 반복 단위/PMVE 에 기초한 반복 단위 = 65/35 (몰 비) 를 갖는 100 질량부의 퍼플루오로엘라스토머 (Mooney 점도 19.9, Tg = -5.0 ℃, 요오드 함량 = 0.52 질량%), 보강제로서 20 질량부의 카본 블랙, 가교 보조제로서 3 질량부의 트리알릴 이소시아누레이트 (이하 "TAIC" 로 언급됨), 유기 퍼옥시드로서 1 질량부의 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 (NOF CORPORATION 에 의해 제조된 상표명 "PERHEXA25B"), 스코치 지연제로서 0.3 질량부의 o-페닐페놀 및 1 질량부의 나트륨 스테아레이트를 트윈 롤에 의해 배합하여, 총 량 125.3 질량부의 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 수득하였다. 상기 조성물의 스코치 특성을 평가하였다. 또한, 상기 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 170 ℃ 에서 20 분 동안 핫 프레스에 의해 일차 가교하고, 추가로 250 ℃ 에서 4 시간 동안 이차 가교하여 두께 2 mm 의 가교된 고무 시이트를 수득하였다. 상기 고무 시이트의 물성 및 압축 영구변형을 측정하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
비교예 1
스코치 지연제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 수득하였다. 상기 조성물의 스코치 특성을 평가하였다. 또한, 두께 2 mm 의 가교된 고무 시이트를 실시예 1 과 동일한 방식으로 상기 조성물로부터 수득하였다. 상기 고무 시이트의 물성 및 압축 영구변형을 측정하였다. 결과를 표 1 에 제시한다.
Figure 112006067939936-pat00001
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 조성물 및 퍼플루오로 고무 성형품은 O-링, 시이트, 개스킷, 오일씰, 격판 및 V-링에 사용된다. 또한, 이들은 반도체 제조 장비용 밀폐재, 내약품성 밀폐재, 페인트, 전선용 피복재 등에 이용가능하다.
명세서, 특허청구범위 및 요약서를 포함하는 2005 년 9 월 26 일 출원된 일본 특허 출원 제 2005-278961 호 및 2006 년 3 월 27 일 출원된 일본 특허 출원 제 2006-086541 호의 전체 내용이 온전히 본원에서 참조로 인용된다.

Claims (13)

  1. (a) 퍼플루오로엘라스토머, (b) 유기 퍼옥시드, (c) 스코치 지연제 및 (d) 나트륨 스테아레이트를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 100 질량부에 대해, 성분 (b) 의 함량이 0.05 내지 10 질량부이고, 성분 (c) 의 함량이 0.01 내지 5 질량부인 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 테트라플루오로에틸렌에 기초한 반복 단위 및 CF2=CF-O-Rf (식 중, Rf 는 에테르 산소 원자를 가질 수 있는 C1 -20 퍼플루오로알킬기임) 에 기초한 반복 단위를 갖는 공중합체인 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 요오드 원자 및/또는 브롬 원자를 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 Mooney 점도 (지름 38.1 mm, 두께 5.54 mm 의 큰 로터를 사용하여 100 ℃ 에서 1 분의 예열 시간 동 안, 4 분의 로터 회전 시간 동안 JIS K6300 에 따라 측정된 Mooney 점도) 가 50 내지 100 인 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 (b) 의 유기 퍼옥시드가 150 내지 250 ℃ 의 1 분 반감기 온도를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (c) 의 스코치 지연제가 페놀계 히드록실기-함유 화합물, 퀴논 및 α-메틸스티렌 이량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 테트라플루오로에틸렌에 기초한 반복 단위 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 에 기초한 반복 단위를 갖는 공중합체인 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 의 퍼플루오로엘라스토머가 테트라플루오로에틸렌에 기초한 반복 단위 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) 에 기초한 반복 단위를 갖는 공중합체이고, 성분 (b) 의 유기 퍼옥시드가 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이고, 성분 (c) 의 스코치 지연제가 o-페닐페놀, 히드로퀴논 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 성분 (d) 의 함량이 성분 (a) 100 질량부에 대해, 0.1 내지 10 질량부인 퍼플루오로엘라스토머 조성물.
  12. 제 1 항에 정의된 바와 같은 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 열 가교에 의해 수득되는 퍼플루오로 고무 성형품.
  13. (a) Mooney 점도가 30 이상인 퍼플루오로엘라스토머, (b) 유기 퍼옥시드, (c) 스코치 지연제 및 (d) 나트륨 스테아레이트를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 조성물의 열 가교에 의해 수득되고, JIS K6251 에 따라 측정된 인장 강도가 25 MPa 이상인 퍼플루오로 고무 성형품.
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