JP2017193684A - エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】架橋反応性および押出成形性に優れたエラストマー組成物を提供する。
【解決手段】ヨウ素原子を有すると共に、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素弾性共重合体（ａ）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さない含フッ素弾性共重合体（ｂ）とを含有し、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜９９／１であるエラストマー組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ヨウ素原子を有すると共に、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素弾性共重合体（ａ）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さない含フッ素弾性共重合体（ｂ）とを含有し、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜９９／１であるエラストマー組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、エラストマー組成物に関する。
含フッ素弾性共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等の特性に優れることから、炭化水素系重合体が耐えられないような過酷な環境下での使用に適している。含フッ素弾性共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＦＦＫＭ）等が知られている。
含フッ素弾性共重合体の機械的物性（強度、伸度、圧縮永久歪特性等）を向上させるため、含フッ素弾性共重合体を架橋させ、架橋物とすることが行われている。
含フッ素弾性共重合体の機械的物性（強度、伸度、圧縮永久歪特性等）を向上させるため、含フッ素弾性共重合体を架橋させ、架橋物とすることが行われている。
含フッ素弾性共重合体は一般に架橋反応性に乏しく、含フッ素弾性共重合体の架橋反応性を高めるために種々の検討がなされている。
特許文献１には、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体と有機過酸化物との混合物を熱処理することにより炭素−炭素不飽和結合を導入し、赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有するものとした架橋性含フッ素エラストマーが提案されている。
特許文献２〜３には、特定の連鎖移動剤の存在下で重合を行い、分子鎖末端にヨウ素原子を含有させたテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体が提案されている。
特許文献１には、テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体と有機過酸化物との混合物を熱処理することにより炭素−炭素不飽和結合を導入し、赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有するものとした架橋性含フッ素エラストマーが提案されている。
特許文献２〜３には、特定の連鎖移動剤の存在下で重合を行い、分子鎖末端にヨウ素原子を含有させたテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体が提案されている。
特許文献１の技術では、架橋反応性は依然として充分ではない。
また、本発明者らの検討によれば、従来汎用されているテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体は、押出成形性が低く、押出成形して得られる成形品の表面平滑性が低い問題がある。特許文献１〜３では、押出成形性については検討されていない。
また、本発明者らの検討によれば、従来汎用されているテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体は、押出成形性が低く、押出成形して得られる成形品の表面平滑性が低い問題がある。特許文献１〜３では、押出成形性については検討されていない。
よって本発明の目的は、架橋反応性および押出成形性に優れたエラストマー組成物を提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ヨウ素原子を有すると共に、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素弾性共重合体（ａ）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さない含フッ素弾性共重合体（ｂ）とを含有し、
前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜９９／１であるエラストマー組成物。
［２］前記含フッ素弾性共重合体（ａ）が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく構成単位をさらに有する［１］に記載のエラストマー組成物。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ１１はそれぞれ独立に、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
［３］前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）が、その赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有する、［１］または［２］に記載のエラストマー組成物。
［４］前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）が、分子中に炭素原子間二重結合を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
［１］ヨウ素原子を有すると共に、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素弾性共重合体（ａ）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さない含フッ素弾性共重合体（ｂ）とを含有し、
前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜９９／１であるエラストマー組成物。
［２］前記含フッ素弾性共重合体（ａ）が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく構成単位をさらに有する［１］に記載のエラストマー組成物。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ１１はそれぞれ独立に、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
［３］前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）が、その赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有する、［１］または［２］に記載のエラストマー組成物。
［４］前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）が、分子中に炭素原子間二重結合を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のエラストマー組成物。
本発明によれば、架橋反応性および押出成形性に優れたエラストマー組成物を提供できる。
本明細書における下記の用語の意味は以下のとおりである。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、三重結合（Ｃ≡Ｃ）等が挙げられ、二重結合が好ましい。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された当該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって当該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「重合体」とは、単独重合体と共重合体とを含む概念であり、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
「含フッ素弾性共重合体」は、フッ素ゴムまたは含フッ素エラストマーとも称される、融点を持たない含フッ素共重合体である。
「単量体」とは、重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。重合性不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、三重結合（Ｃ≡Ｃ）等が挙げられ、二重結合が好ましい。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された当該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって当該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「重合体」とは、単独重合体と共重合体とを含む概念であり、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
「含フッ素弾性共重合体」は、フッ素ゴムまたは含フッ素エラストマーとも称される、融点を持たない含フッ素共重合体である。
以下においては、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）をＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥ、プロピレンをＰ、と記す。
必須の構成単位としてＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とを有し、必要に応じて他の構成単位をさらに有していてもよい共重合体を「ＴＦＥ／Ｐ系共重合体」とも記す。必須の構成単位が異なる他の共重合体についても同様である。
ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とからなる共重合体を「ＴＦＥ／Ｐ共重合体」とも記す。必須の構成単位が異なる他の共重合体についても同様である。
必須の構成単位としてＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とを有し、必要に応じて他の構成単位をさらに有していてもよい共重合体を「ＴＦＥ／Ｐ系共重合体」とも記す。必須の構成単位が異なる他の共重合体についても同様である。
ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とからなる共重合体を「ＴＦＥ／Ｐ共重合体」とも記す。必須の構成単位が異なる他の共重合体についても同様である。
本発明のエラストマー組成物（以下、「本エラストマー組成物」とも記す）は、以下の含フッ素弾性共重合体（ａ）と含フッ素弾性共重合体（ｂ）とを含有する。
＜含フッ素弾性共重合体（ａ）＞
含フッ素弾性共重合体（ａ）は、ヨウ素原子を有すると共に、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有する含フッ素弾性共重合体である。
含フッ素弾性共重合体（ａ）は、ヨウ素原子を有すると共に、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有する含フッ素弾性共重合体である。
含フッ素弾性共重合体（ａ）中のヨウ素原子は、当該共重合体（高分子鎖）の末端にあってもよく、側基にあってもよく、それらの両方にあってもよい。架橋反応性の点で、少なくとも高分子鎖の末端にあることが好ましい。ここで、高分子鎖の末端とは、主鎖の末端及び分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。
含本エラストマー組成物フッ素弾性共重合体（ａ）中のヨウ素原子の含有量は、含フッ素弾性共重合体（ａ）の全質量に対し、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が最も好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲にあると、架橋反応性がより一層優れ、本エラストマー組成物の架橋物の機械的物性がより一層優れる。
含本エラストマー組成物フッ素弾性共重合体（ａ）中のヨウ素原子の含有量は、含フッ素弾性共重合体（ａ）の全質量に対し、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましく、０．０５〜１．０質量％が最も好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲にあると、架橋反応性がより一層優れ、本エラストマー組成物の架橋物の機械的物性がより一層優れる。
含フッ素弾性共重合体（ａ）において、ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とのモル比［ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位］は、３０／７０〜９９／１が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。この範囲にあると、架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性および耐候性がより優れる。
ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位との合計量は、含フッ素弾性共重合体（ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、９９モル％以上が好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位との合計量は、含フッ素弾性共重合体（ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、９９モル％以上が好ましい。
含フッ素弾性共重合体（ａ）は、必要に応じて、ＴＦＥおよびＰ以外の他の単量体に基づく構成単位をさらに有していてもよい。他の単量体としては、例えば、以下に示す単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）等が挙げられる。
単量体（ｍ１）は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
単量体（ｍ１）をＴＦＥおよびＰと共重合させると、重合中に単量体（ｍ１）の両末端にある重合性二重結合が反応し、分岐鎖を有する含フッ素弾性共重合体が得られる。
含フッ素弾性共重合体（ａ）が単量体（ｍ１）に基づく構成単位をさらに有するものであれば、架橋反応性、架橋物の引張強さ及び高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性がより優れる。
単量体（ｍ１）をＴＦＥおよびＰと共重合させると、重合中に単量体（ｍ１）の両末端にある重合性二重結合が反応し、分岐鎖を有する含フッ素弾性共重合体が得られる。
含フッ素弾性共重合体（ａ）が単量体（ｍ１）に基づく構成単位をさらに有するものであれば、架橋反応性、架橋物の引張強さ及び高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性がより優れる。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４ ・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ１１はそれぞれ独立に、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４ ・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ１１はそれぞれ独立に、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。）
前記式（Ｉ）で表される単量体としては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基またはフルオロアルキレン基の両末端の各々に、エーテル性酸素を介在して、または介さずに、ビニル基、アリル基及びブテニル基から独立して選ばれる基が結合した化合物が挙げられる。エーテル性酸素が介在する場合の例として、ジビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ブテニルビニルエーテル、フルオロ（ジビニルエーテル）、フルオロ（アリルビニルエーテル）、フルオロ（ブテニルビニルエーテル）等が挙げられる。
前記式（Ｉ）においては、架橋反応性および耐熱性を高める観点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の全てがフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ４のアルキレン基またはフルオロアルキレン基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよく、直鎖であることが好ましい。Ｒ４の炭素原子数は、２〜８が好ましく、３〜７がより好ましく、３〜６がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。Ｒ４におけるエーテル性酸素原子の数は、０〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。これらの好適なＲ４であると、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性がより優れる。
Ｒ４としては、架橋物の耐熱性、ポリマー着色抑制の点から、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
前記式（Ｉ）で表される単量体の好適な具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
Ｒ４のアルキレン基またはフルオロアルキレン基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよく、直鎖であることが好ましい。Ｒ４の炭素原子数は、２〜８が好ましく、３〜７がより好ましく、３〜６がさらに好ましく、３〜５が特に好ましい。Ｒ４におけるエーテル性酸素原子の数は、０〜３個が好ましく、１〜２個がより好ましい。これらの好適なＲ４であると、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪特性等の機械的物性がより優れる。
Ｒ４としては、架橋物の耐熱性、ポリマー着色抑制の点から、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
前記式（Ｉ）で表される単量体の好適な具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。
前記式（ＩＩ）で表される単量体としては、ジビニルエステル、アリルビニルエステル、ブテニルビニルエステル等が挙げられる。
前記式（ＩＩ）においては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子であることが好ましい。
Ｒ１１としては、Ｒ４と同様のものが挙げられる。炭素原子数の好ましい範囲も同様である。Ｒ１１におけるエーテル性酸素原子の数は、０〜１個が好ましく、０個がより好ましい。
前記式（ＩＩ）で表される単量体の好適な具体例としては、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
前記式（ＩＩ）においては、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子であることが好ましい。
Ｒ１１としては、Ｒ４と同様のものが挙げられる。炭素原子数の好ましい範囲も同様である。Ｒ１１におけるエーテル性酸素原子の数は、０〜１個が好ましく、０個がより好ましい。
前記式（ＩＩ）で表される単量体の好適な具体例としては、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
前記式（ＩＩＩ）においては、Ｒ１６およびＲ１７が水素原子であることが好ましい。
前記式（ＩＩＩ）の好適な具体例としては、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル等が挙げられ、クロトン酸ビニルが特に好ましい。
前記式（ＩＩＩ）の好適な具体例としては、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル等が挙げられ、クロトン酸ビニルが特に好ましい。
単量体（ｍ１）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
含フッ素弾性共重合体（ａ）が単量体（ｍ１）に基づく構成単位を有する場合、単量体（ｍ１）に基づく構成単位の含有量は、含フッ素弾性共重合体（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対し、０．０１〜２モル％が好ましく、０．０１〜２モル％がより好ましく、０．０１〜０．５モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、架橋反応性が優れ、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪等の機械的物性がより一層優れる。前記範囲の上限値以下であると、架橋物の上記優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れを確実に防ぐ又はより一層低減することができる。
含フッ素弾性共重合体（ａ）が単量体（ｍ１）に基づく構成単位を有する場合、単量体（ｍ１）に基づく構成単位の含有量は、含フッ素弾性共重合体（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対し、０．０１〜２モル％が好ましく、０．０１〜２モル％がより好ましく、０．０１〜０．５モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、架橋反応性が優れ、架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪等の機械的物性がより一層優れる。前記範囲の上限値以下であると、架橋物の上記優れた物性を維持しつつ、高温下で折り曲げ等の応力が加えられた場合の割れを確実に防ぐ又はより一層低減することができる。
単量体（ｍ２）は、ＴＦＥ、Ｐおよび単量体（ｍ１）以外の単量体である。
単量体（ｍ２）としては、ＴＦＥおよびＰと共重合可能なものであればよく、例えばＨＦＰ、ＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、（パーフルオロアルキル）エチレン類（例えばＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等）等の含フッ素系単量体；エチレン、イソブチレン、ペンテン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体；等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記のなかでも、ＰＡＶＥが好ましい。
単量体（ｍ２）としては、ＴＦＥおよびＰと共重合可能なものであればよく、例えばＨＦＰ、ＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニル、ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロシクロブテン、（パーフルオロアルキル）エチレン類（例えばＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等）等の含フッ素系単量体；エチレン、イソブチレン、ペンテン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステル類等の非フッ素系単量体；等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記のなかでも、ＰＡＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥとしては、例えばＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）が挙げられる。
Ｒｆのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。パーフルオロアルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
パーフルオロアルキル基がエーテル性酸素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基が有するエーテル性酸素原子の数は１つでもよく２つ以上でもよい。エーテル性酸素原子とは、炭素原子−炭素原子間に存在する酸素原子（−Ｏ−）である。したがって、Ｒｆのパーフルオロアルキル基がエーテル性酸素原子を有する場合、前記のＲｆの炭素原子数の各範囲の下限は２となる。
ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−ヘプテン）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−オクテン）、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記の中でもＰＭＶＥが好ましい。
Ｒｆのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。パーフルオロアルキル基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。
パーフルオロアルキル基がエーテル性酸素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基が有するエーテル性酸素原子の数は１つでもよく２つ以上でもよい。エーテル性酸素原子とは、炭素原子−炭素原子間に存在する酸素原子（−Ｏ−）である。したがって、Ｒｆのパーフルオロアルキル基がエーテル性酸素原子を有する場合、前記のＲｆの炭素原子数の各範囲の下限は２となる。
ＰＡＶＥの具体例としては、ＰＭＶＥ、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、ＰＰＶＥ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−ヘプテン）、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−１−オクテン）、パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記の中でもＰＭＶＥが好ましい。
単量体（ｍ２）として、ヨウ素原子を有する単量体を使用してもよい。ヨウ素原子を有する単量体を共重合させると、含フッ素弾性共重合体（ａ）の側基にヨウ素原子が導入される。
ヨウ素原子を有する単量体としては、例えばヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ビニロキシエタン、２−ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２−ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）等が挙げられる。
ヨウ素原子を有する単量体としては、例えばヨードエチレン、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロ−１−ビニロキシエタン、２−ヨードエチルビニルエーテル、アリルヨージド、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パーフルオロビニロキシ）プロパン、３，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヨードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、２−ヨードパーフルオロ（エチルビニルエーテル）等が挙げられる。
単量体（ｍ２）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
含フッ素弾性共重合体（ａ）が単量体（ｍ２）に基づく構成単位を有する場合、単量体（ｍ２）に基づく構成単位の含有量は、含フッ素弾性共重合体（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対し、０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．０１〜１．０モル％がより好ましく、０．０１〜０．５モル％が特に好ましい。
含フッ素弾性共重合体（ａ）が単量体（ｍ２）に基づく構成単位を有する場合、単量体（ｍ２）に基づく構成単位の含有量は、含フッ素弾性共重合体（ａ）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対し、０．００１〜２．０モル％が好ましく、０．０１〜１．０モル％がより好ましく、０．０１〜０．５モル％が特に好ましい。
含フッ素弾性共重合体（ａ）としては、下記（Ｘ１）〜（Ｘ８）のいずれかの組み合わせの構成単位からなる共重合体が好ましい。これらの共重合体はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
含フッ素弾性共重合体（ａ）の架橋反応性が優れ、さらに架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性および耐候性がより優れることから、（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ４）、（Ｘ５）、（Ｘ６）、（Ｘ８）がより好ましく、（Ｘ１）、（Ｘ５）がさらに好ましく、（Ｘ８）が特に好ましい。
含フッ素弾性共重合体（ａ）の架橋反応性が優れ、さらに架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性および耐候性がより優れることから、（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ４）、（Ｘ５）、（Ｘ６）、（Ｘ８）がより好ましく、（Ｘ１）、（Ｘ５）がさらに好ましく、（Ｘ８）が特に好ましい。
（Ｘ１）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ２）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＶｄＦに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ３）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＰＰＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ４）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＰＭＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ５）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位の組み合わせ。
（Ｘ６）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位と、ＶｄＦに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ７）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位と、ＰＰＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ８）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位と、ＰＭＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ２）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＶｄＦに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ３）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＰＰＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ４）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＰＭＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ５）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位の組み合わせ。
（Ｘ６）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位と、ＶｄＦに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ７）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位と、ＰＰＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ８）：ＴＦＥに基づく構成単位と、Ｐに基づく構成単位と、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位と、ＰＭＶＥに基づく構成単位との組み合わせ。
（Ｘ１）〜（Ｘ８）における共重合組成は下記のモル比であることが好ましい。下記のモル比であると、共重合体の架橋反応性がより一層優れ、さらに架橋物の機械的物性、耐熱性、耐薬品性（耐アルカリ性等）、耐油性および耐候性が優れる。
（Ｘ１）:ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）。
（Ｘ２）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＶｄＦに基づく構成単位＝４０〜５９／５９〜４０／１〜１０（モル比）。
（Ｘ３）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＰＰＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）。
（Ｘ４）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＰＭＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）。
（Ｘ５）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／０．０１〜３（モル比）。
（Ｘ６）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位／ＶｄＦに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／０．０１〜３／１〜１０（モル比）。
（Ｘ７）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位／ＰＰＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／０．０１〜３／１０〜４０（モル比）。
（Ｘ８）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位／ＰＭＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／０．０１〜３／１０〜４０（モル比）。
（Ｘ１）:ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）。
（Ｘ２）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＶｄＦに基づく構成単位＝４０〜５９／５９〜４０／１〜１０（モル比）。
（Ｘ３）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＰＰＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）。
（Ｘ４）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＰＭＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／１０〜４０（モル比）。
（Ｘ５）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／０．０１〜３（モル比）。
（Ｘ６）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位／ＶｄＦに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／０．０１〜３／１〜１０（モル比）。
（Ｘ７）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位／ＰＰＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／０．０１〜３／１０〜４０（モル比）。
（Ｘ８）：ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位／ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７に基づく構成単位／ＰＭＶＥに基づく構成単位＝３０〜６０／１０〜４０／０．０１〜３／１０〜４０（モル比）。
含フッ素弾性共重合体（ａ）のムーニー粘度は、１０〜２００が好ましく、２０〜１８０がより好ましく、３０〜１７０がさらに好ましい。ムーニー粘度は、分子量の目安であり、大きいと分子量が大きく、小さいと分子量が小さいことを示す。ムーニー粘度が前記範囲にあれば、加工性および架橋物の機械的物性が良好となる。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じて測定される値である。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じて測定される値である。
含フッ素弾性共重合体（ａ）の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１００ｋＰａ〜６００ｋＰａが好ましく、２００ｋＰａ〜５００ｋＰａがより好ましく、２００ｋＰａ〜４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵せん断弾性率Ｇ’が大きい方が、重合体の分子量が大きく、分子鎖の絡み合いの密度も高いことを示す。貯蔵せん断弾性率Ｇ’ が前記範囲にあれば、加工性および架橋物の機械的物性が良好となる。
貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される値である。
貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定される値である。
含フッ素弾性共重合体（ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、５℃以下が好ましく、−１０〜５℃がより好ましく、−１０〜０℃がさらに好ましい。Ｔｇが前記上限値以下であれば、低温特性がより優れる。
Ｔｇは、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
Ｔｇは、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
含フッ素弾性共重合体（ａ）は、例えば、ラジカル重合開始剤および式ＲＩ２（式中、Ｒは炭素原子数３以上のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基である。）で表されるヨード化合物の存在下、ＴＦＥと、Ｐと、必要に応じて単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合する製造方法により製造できる。
前記ヨード化合物は、連鎖移動剤として機能するため、前記ヨード化合物の存在下で各単量体を共重合させると、含フッ素弾性共重合体の主鎖末端にヨウ素原子を結合させることができる。また、単量体（ｍ１）を共重合させる場合、分岐鎖を有する含フッ素弾性共重合体が得られるが、この分岐鎖末端にも同様にヨウ素原子を結合させることができる。したがって、ヨウ素原子を有する高分子鎖末端は、主鎖末端であってもよいし、分岐鎖末端であってもよい。
上記製造方法による含フッ素弾性共重合体（ａ）の製造は、国際公開第２００９／１１９２０２号、国際公開第２０１０／０５３０５６号等に開示されている方法を利用して行うことができる。
前記ヨード化合物は、連鎖移動剤として機能するため、前記ヨード化合物の存在下で各単量体を共重合させると、含フッ素弾性共重合体の主鎖末端にヨウ素原子を結合させることができる。また、単量体（ｍ１）を共重合させる場合、分岐鎖を有する含フッ素弾性共重合体が得られるが、この分岐鎖末端にも同様にヨウ素原子を結合させることができる。したがって、ヨウ素原子を有する高分子鎖末端は、主鎖末端であってもよいし、分岐鎖末端であってもよい。
上記製造方法による含フッ素弾性共重合体（ａ）の製造は、国際公開第２００９／１１９２０２号、国際公開第２０１０／０５３０５６号等に開示されている方法を利用して行うことができる。
＜含フッ素弾性共重合体（ｂ）＞
含フッ素弾性共重合体（ｂ）は、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さない含フッ素弾性共重合体である。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）は、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さない含フッ素弾性共重合体である。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）において、ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位とのモル比［ＴＦＥに基づく構成単位／Ｐに基づく構成単位］の好ましい範囲は、含フッ素弾性共重合体（ａ）と同様である。
ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位との合計量は、含フッ素弾性共重合体（ｂ）を構成する全構成単位の合計に対し、９９モル％以上が好ましい。
ＴＦＥに基づく構成単位とＰに基づく構成単位との合計量は、含フッ素弾性共重合体（ｂ）を構成する全構成単位の合計に対し、９９モル％以上が好ましい。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）は、必要に応じて、ＴＦＥおよびＰ以外の他の単量体に基づく構成単位をさらに有していてもよい。
他の単量体としては、例えば前述の単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）（ただしヨウ素原子を有する単量体を除く）等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）が単量体（ｍ１）に基づく構成単位を有する場合、その好ましい含有量は含フッ素弾性共重合体（ａ）と同様である。含フッ素弾性共重合体（ｂ）が単量体（ｍ２）に基づく構成単位を有する場合、その好ましい含有量は含フッ素弾性共重合体（ａ）と同様である。
他の単量体としては、例えば前述の単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）（ただしヨウ素原子を有する単量体を除く）等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）が単量体（ｍ１）に基づく構成単位を有する場合、その好ましい含有量は含フッ素弾性共重合体（ａ）と同様である。含フッ素弾性共重合体（ｂ）が単量体（ｍ２）に基づく構成単位を有する場合、その好ましい含有量は含フッ素弾性共重合体（ａ）と同様である。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）としては、前記（Ｘ１）〜（Ｘ４）のいずれかの組み合わせの構成単位からなる共重合体が好ましい。これらの組み合わせの中でも、（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ４）がより好ましく、（Ｘ１）がさらに好ましい。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）は、その赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１（より好ましくは１６６０〜１７００ｃｍ−１、さらに好ましくは１６８０〜１７００ｃｍ−１）に吸収ピークを有することが好ましい。この吸収ピークを有すると、架橋反応性がより優れる。また、エラストマー組成物の押出成形性、架橋物の強度がより優れる。
上記の波数範囲内に観察される吸収ピークは、炭素原子間二重結合に帰属される。したがって、この吸収ピークを有する含フッ素弾性共重合体は、分子中に炭素原子間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するものである。
上記の波数範囲内に観察される吸収ピークは、炭素原子間二重結合に帰属される。したがって、この吸収ピークを有する含フッ素弾性共重合体は、分子中に炭素原子間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するものである。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）のムーニー粘度は、１０〜２００が好ましく、２０〜１８０がより好ましく、３０〜１７０がさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体（ｂ）のムーニー粘度が前記範囲にあれば、加工性、及び架橋物の機械的特性がより優れる。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）の貯蔵せん断弾性率Ｇ’は、１００〜６００ｋＰａが好ましく、１００〜５００ｋＰａがより好ましく、１００〜４００ｋＰａがさらに好ましい。含フッ素弾性共重合体（ｂ）の貯蔵せん断弾性率Ｇ’が前記範囲にあれば、加工性及び、架橋物の機械的特性がより優れる。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）のＴｇは、５℃以下が好ましく、−１０〜５℃がより好ましく、−１０〜０℃がさらに好ましい。Ｔｇが前記上限値以下であれば、低温特性がより優れる。
含フッ素弾性共重合体（ｂ）は、公知の製造方法により製造できる。
例えば、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有し、架橋性官能基を有さない含フッ素弾性共重合体（ｂ’）と有機過酸化物とを混合し、１１０〜３８０℃で１０秒〜３時間の条件で熱処理する製造方法が挙げられる。
架橋性官能基としては、ヨウ素原子、臭素原子、炭素原子間不飽和結合、シアノ基、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基等）等が挙げられる。
前記熱処理を行うことで、含フッ素弾性共重合体（ｂ’）の分子中に炭素原子間二重結合が導入される。そのため、この製造方法によれば、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さず、赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有する含フッ素弾性共重合体が得られる。
上記製造方法による含フッ素弾性共重合体の製造は、特開２００８−１８７５号公報に開示されている方法に従って行うことができる。
例えば、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有し、架橋性官能基を有さない含フッ素弾性共重合体（ｂ’）と有機過酸化物とを混合し、１１０〜３８０℃で１０秒〜３時間の条件で熱処理する製造方法が挙げられる。
架橋性官能基としては、ヨウ素原子、臭素原子、炭素原子間不飽和結合、シアノ基、加水分解性シリル基（例えばアルコキシシリル基等）等が挙げられる。
前記熱処理を行うことで、含フッ素弾性共重合体（ｂ’）の分子中に炭素原子間二重結合が導入される。そのため、この製造方法によれば、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さず、赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有する含フッ素弾性共重合体が得られる。
上記製造方法による含フッ素弾性共重合体の製造は、特開２００８−１８７５号公報に開示されている方法に従って行うことができる。
＜他の成分＞
本エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）および前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
他の成分としては、例えば、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）および前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）以外の他のエラストマー、添加剤等が挙げられる。
本エラストマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）および前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）以外の他の成分をさらに含有してもよい。
他の成分としては、例えば、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）および前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）以外の他のエラストマー、添加剤等が挙げられる。
他のエラストマーとしては、例えば、ＴＦＥ／Ｐ系共重合体（ただし含フッ素弾性共重合体（ａ）および含フッ素弾性共重合体（ｂ）を除く）、ヘキサフルオロプロピレン／ＶｄＦ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体等が挙げられる。
添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば有機過酸化物、架橋助剤、金属酸化物、着色顔料、充填剤、補強剤等が挙げられる。
添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば有機過酸化物、架橋助剤、金属酸化物、着色顔料、充填剤、補強剤等が挙げられる。
有機過酸化物は、本エラストマー組成物を架橋物とするために用いられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
ジアルキルパーオキシド類としては、例えば、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。
ジアルキルパーオキシド類としては、例えば、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
架橋助剤は、本エラストマー組成物を有機過酸化物で架橋して架橋物とする際の架橋反応性をさらに高めるために用いられる。
架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。これらのうち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
架橋助剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。これらのうち、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
金属酸化物は、架橋反応促進のために用いられる。
金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が挙げられる。
金属酸化物としては、２価金属の酸化物が好ましい。２価金属の酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等が挙げられる。
充填剤または補強剤としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン／エチレン共重合体、四フッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
＜配合比＞
本エラストマー組成物において、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。含フッ素弾性共重合体（ａ）の配合比が前記範囲の下限値以上であれば、本エラストマー組成物の押出成形性、架橋反応性が優れる。含フッ素弾性共重合体（ｂ）の配合比が前記範囲の下限値以上であれば、架橋物にした時の伸度が優れる。
本エラストマー組成物において、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。含フッ素弾性共重合体（ａ）の配合比が前記範囲の下限値以上であれば、本エラストマー組成物の押出成形性、架橋反応性が優れる。含フッ素弾性共重合体（ｂ）の配合比が前記範囲の下限値以上であれば、架橋物にした時の伸度が優れる。
他のエラストマーの含有量は、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との合計１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましい。
本エラストマー組成物が有機過酸化物を含有する場合、有機過酸化物の含有量は、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との合計１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。有機過酸化物の含有量が上記範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪特性がより優れる。
本エラストマー組成物が架橋助剤を含有する場合、架橋助剤の含有量は、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。架橋助剤の含有量が上記範囲にあると、架橋速度が適切で、得られた架橋物の引張強さ、高温下での圧縮永久歪特性がより優れる。
本エラストマー組成物が金属酸化物を含有する場合、金属酸化物の含有量は、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
＜製造方法＞
本エラストマー組成物は、含フッ素弾性共重合体（ａ）と、含フッ素弾性共重合体（ｂ）と、必要に応じて他の成分を混合することにより製造できる。
各成分の混合は、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の公知の混練装置を用いて行うことができる。
本エラストマー組成物は、含フッ素弾性共重合体（ａ）と、含フッ素弾性共重合体（ｂ）と、必要に応じて他の成分を混合することにより製造できる。
各成分の混合は、例えば、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押し出し機等の公知の混練装置を用いて行うことができる。
＜用途＞
本エラストマー組成物は、架橋させて架橋物とすることができる。
本エラストマー組成物の架橋方法としては、例えば本エラストマー組成物を加熱する方法、本エラストマー組成物に放射線を照射する方法等が挙げられる。加熱により架橋させる方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋等が挙げられる。照射する放射線としては、電子線、紫外線等が挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄがより好ましい。架橋方法は、架橋物の形状や用途を考慮して適宜選択すればよい。
本エラストマー組成物を加熱により架橋させる場合、本エラストマー組成物は、有機過酸化物を含有することが好ましい。放射線照射により架橋する場合には、本エラストマー組成物は有機過酸化物を含有しない組成物であってもよい。
本エラストマー組成物は、架橋させて架橋物とすることができる。
本エラストマー組成物の架橋方法としては、例えば本エラストマー組成物を加熱する方法、本エラストマー組成物に放射線を照射する方法等が挙げられる。加熱により架橋させる方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋等が挙げられる。照射する放射線としては、電子線、紫外線等が挙げられる。電子線照射における照射量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄがより好ましい。架橋方法は、架橋物の形状や用途を考慮して適宜選択すればよい。
本エラストマー組成物を加熱により架橋させる場合、本エラストマー組成物は、有機過酸化物を含有することが好ましい。放射線照射により架橋する場合には、本エラストマー組成物は有機過酸化物を含有しない組成物であってもよい。
架橋物の製造方法の一例として、本エラストマー組成物の成形および一次架橋を行って成形体を得て、次いで二次架橋を行って架橋物を得る方法が挙げられる。二次架橋は必須ではないが、二次架橋を行うことにより、架橋物の機械特性、圧縮永久歪、その他の特性を安定化したり、向上させたりすることができる。
本エラストマー組成物の成形方法としては、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、又は溶剤に溶かしてディッピング、コーティングして成形する方法等が挙げられる。本発明の有用性の点では、押出成形法が好ましい。
本エラストマー組成物の一次架橋方法としては、前記で挙げた架橋方法が挙げられる。一次架橋を加熱により行う場合、その加熱条件は、１００〜４００℃で数秒〜２４時間の範囲が好ましい。
本エラストマー組成物を成形した後に一次架橋させてもよく、本エラストマー組成物を架橋させた後に成形してもよい。本エラストマー組成物を加熱プレスする方法によって、本エラストマー組成物を成形すると同時に架橋することもできる。
二次架橋方法としては、前記で挙げた架橋方法が挙げられる。二次架橋を加熱により行う場合、その加熱条件は、１００〜３００℃で３０分間〜４８時間程度が好ましい。
本エラストマー組成物の成形方法としては、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、又は溶剤に溶かしてディッピング、コーティングして成形する方法等が挙げられる。本発明の有用性の点では、押出成形法が好ましい。
本エラストマー組成物の一次架橋方法としては、前記で挙げた架橋方法が挙げられる。一次架橋を加熱により行う場合、その加熱条件は、１００〜４００℃で数秒〜２４時間の範囲が好ましい。
本エラストマー組成物を成形した後に一次架橋させてもよく、本エラストマー組成物を架橋させた後に成形してもよい。本エラストマー組成物を加熱プレスする方法によって、本エラストマー組成物を成形すると同時に架橋することもできる。
二次架橋方法としては、前記で挙げた架橋方法が挙げられる。二次架橋を加熱により行う場合、その加熱条件は、１００〜３００℃で３０分間〜４８時間程度が好ましい。
＜作用効果＞
本エラストマー組成物は、ヨウ素原子を有すると共に、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有する含フッ素弾性共重合体（ａ）と、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さない含フッ素弾性共重合体（ｂ）とを含有し、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記パ含フッ素弾性共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜９９／１であることから、押出成形性および架橋反応性に優れる。
押出成形性に優れることから、本エラストマー組成物を押出成形して得られる成形品は、表面平滑性に優れる。
また、本エラストマー組成物を架橋させた架橋物は、圧縮永久歪特性、引張強さ、伸び等の機械的物性も良好である。
含フッ素弾性共重合体（ａ）の中でも単量体（ｍ１）に基づく構成単位を有する共重合体は、性能がより優れる。その一方で、単量体（ｍ１）を用いているため比較的高価になる。この場合、含フッ素弾性共重合体（ｂ）として、単量体（ｍ１）に基づく構成単位を有さないものを併用することで、含フッ素弾性共重合体（ａ）の優れた特性を保ちつつコストを低減でき、好ましい。
本エラストマー組成物は、ヨウ素原子を有すると共に、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有する含フッ素弾性共重合体（ａ）と、ＴＦＥに基づく構成単位およびＰに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さない含フッ素弾性共重合体（ｂ）とを含有し、前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記パ含フッ素弾性共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜９９／１であることから、押出成形性および架橋反応性に優れる。
押出成形性に優れることから、本エラストマー組成物を押出成形して得られる成形品は、表面平滑性に優れる。
また、本エラストマー組成物を架橋させた架橋物は、圧縮永久歪特性、引張強さ、伸び等の機械的物性も良好である。
含フッ素弾性共重合体（ａ）の中でも単量体（ｍ１）に基づく構成単位を有する共重合体は、性能がより優れる。その一方で、単量体（ｍ１）を用いているため比較的高価になる。この場合、含フッ素弾性共重合体（ｂ）として、単量体（ｍ１）に基づく構成単位を有さないものを併用することで、含フッ素弾性共重合体（ａ）の優れた特性を保ちつつコストを低減でき、好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。下記の方法により含フッ素弾性共重合体の各物性を測定した。
・含フッ素弾性共重合体の共重合組成：
含フッ素弾性共重合体の共重合組成（各構成単位のモル比）は、１９Ｆ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
含フッ素弾性共重合体の共重合組成（各構成単位のモル比）は、１９Ｆ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析により求めた。
・含フッ素弾性共重合体のヨウ素含有量：
含フッ素弾性共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
含フッ素弾性共重合体中のヨウ素含有量は、ダイアインスツルメンツ社製の自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置で定量した。
・含フッ素弾性共重合体の貯蔵せん断弾性率Ｇ’：
Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵せん断弾性率Ｇ’とした。
Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で測定した値を貯蔵せん断弾性率Ｇ’とした。
・含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度：
含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定した。
含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を４分間に設定して測定した。
・含フッ素弾性共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０型）を用いて、１０±０．１ｍｇの含フッ素弾性共重合体を−５０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、１０℃／分で−５０℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０型）を用いて、１０±０．１ｍｇの含フッ素弾性共重合体を−５０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、１０℃／分で−５０℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度とした。
後述の各例で用いた含フッ素弾性共重合体を以下に示す。
各含フッ素弾性共重合体における単量体の略称は以下のものを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン。
Ｐ：プロピレン。
Ｃ４ＤＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２。
Ｃ３ＤＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２。
各含フッ素弾性共重合体における単量体の略称は以下のものを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン。
Ｐ：プロピレン。
Ｃ４ＤＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２。
Ｃ３ＤＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２。
（含フッ素弾性共重合体（ａ））
・含フッ素弾性共重合体Ａ：
高分子鎖末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）、ヨウ素含有量０．３質量％、ムーニー粘度８０、Ｔｇ−３℃。国際公開第２００９／１１９２０２号の実施例１に従って合成した合成品。
・含フッ素弾性共重合体Ｂ：
高分子鎖末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ／Ｃ４ＤＶＥ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ／Ｃ４ＤＶＥ＝５６／４３．８／０．２（モル比）、ヨウ素含有量０．５質量％、ムーニー粘度９５、Ｔｇ−３℃。下記の製造例１で合成した合成品。
・含フッ素弾性共重合体Ｃ：
高分子鎖末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ／Ｃ３ＤＶＥ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ／Ｃ３ＤＶＥ＝５６／４３．８／０．２（モル比）、ヨウ素含有量０．５質量％、ムーニー粘度９５、Ｔｇ−３℃。下記の製造例２で合成した合成品。
・含フッ素弾性共重合体Ａ：
高分子鎖末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）、ヨウ素含有量０．３質量％、ムーニー粘度８０、Ｔｇ−３℃。国際公開第２００９／１１９２０２号の実施例１に従って合成した合成品。
・含フッ素弾性共重合体Ｂ：
高分子鎖末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ／Ｃ４ＤＶＥ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ／Ｃ４ＤＶＥ＝５６／４３．８／０．２（モル比）、ヨウ素含有量０．５質量％、ムーニー粘度９５、Ｔｇ−３℃。下記の製造例１で合成した合成品。
・含フッ素弾性共重合体Ｃ：
高分子鎖末端にヨウ素原子を有するＴＦＥ／Ｐ／Ｃ３ＤＶＥ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ／Ｃ３ＤＶＥ＝５６／４３．８／０．２（モル比）、ヨウ素含有量０．５質量％、ムーニー粘度９５、Ｔｇ−３℃。下記の製造例２で合成した合成品。
（含フッ素弾性共重合体（ｂ））
・含フッ素弾性共重合体Ｄ：
ヨウ素原子を有さず、赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有する（炭素原子間二重結合を有する）ＴＦＥ／Ｐ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）、ムーニー粘度６０、Ｔｇ−３℃。下記の製造例３で合成した合成品。
・含フッ素弾性共重合体Ｅ：
ヨウ素原子を有さず、赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有さない（炭素原子間二重結合を有さない）ＴＦＥ／Ｐ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）、ムーニー粘度１４０、Ｔｇ−３℃。国際公開第２００９／１１９２０２号の比較例２に従って合成した合成品。
・含フッ素弾性共重合体Ｄ：
ヨウ素原子を有さず、赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有する（炭素原子間二重結合を有する）ＴＦＥ／Ｐ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）、ムーニー粘度６０、Ｔｇ−３℃。下記の製造例３で合成した合成品。
・含フッ素弾性共重合体Ｅ：
ヨウ素原子を有さず、赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有さない（炭素原子間二重結合を有さない）ＴＦＥ／Ｐ共重合体。ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）、ムーニー粘度１４０、Ｔｇ−３℃。国際公開第２００９／１１９２０２号の比較例２に従って合成した合成品。
（製造例１）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の５９ｇ、水酸化ナトリウムの０．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの９ｇ、Ｃ４ＤＶＥの１１．２ｇおよび過硫酸アンモニウムの６ｇを加えた。さらに、１００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した（Ｇはゲージ圧であることを示す）。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が１０００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６８ｇであった。重合時間は６時間であった。
上記ラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスを凝集し、含フッ素弾性共重合体Ｂを析出させた。含フッ素弾性共重合体Ｂをろ過により回収し、イオン交換水により洗浄して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｂの９８０ｇを得た。
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１５００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の５９ｇ、水酸化ナトリウムの０．７ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノールの１９７ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、１，４−ジヨードパーフルオロブタンの９ｇ、Ｃ４ＤＶＥの１１．２ｇおよび過硫酸アンモニウムの６ｇを加えた。さらに、１００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した（Ｇはゲージ圧であることを示す）。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、その後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が１０００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６８ｇであった。重合時間は６時間であった。
上記ラテックスに塩化カルシウムの５質量％水溶液を添加して、含フッ素弾性共重合体Ｂのラテックスを凝集し、含フッ素弾性共重合体Ｂを析出させた。含フッ素弾性共重合体Ｂをろ過により回収し、イオン交換水により洗浄して、白色の含フッ素弾性共重合体Ｂの９８０ｇを得た。
（製造例２）
Ｃ４ＤＶＥを、Ｃ３ＤＶＥの９．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｃを得た。
Ｃ４ＤＶＥを、Ｃ３ＤＶＥの９．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、含フッ素弾性共重合体Ｃを得た。
（製造例３）
含フッ素弾性共重合体Ｅを、３００℃のオーブンを用いて１５時間熱処理して含フッ素弾性共重合体Ｄを得た。
得られた含フッ素弾性共重合体Ｄについて、特開２００８−１８７５号公報に記載の測定方法に従い、赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルは、１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有していた。熱処理前にはこの吸収ピークは観測されず、熱処理により炭素原子間二重結合が形成されたことが確認された。
含フッ素弾性共重合体Ｅを、３００℃のオーブンを用いて１５時間熱処理して含フッ素弾性共重合体Ｄを得た。
得られた含フッ素弾性共重合体Ｄについて、特開２００８−１８７５号公報に記載の測定方法に従い、赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルは、１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有していた。熱処理前にはこの吸収ピークは観測されず、熱処理により炭素原子間二重結合が形成されたことが確認された。
（実施例１）
含フッ素弾性共重合体Ａの５０質量部、含フッ素弾性共重合体Ｄの５０質量部、カーボンブラックの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、および１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）の１質量部を２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、エラストマー組成物を得た。
含フッ素弾性共重合体Ａの５０質量部、含フッ素弾性共重合体Ｄの５０質量部、カーボンブラックの３０質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、および１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）の１質量部を２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、エラストマー組成物を得た。
（実施例２〜７、比較例１〜２）
配合する含フッ素弾性共重合体の種類および配合量（質量部）を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、エラストマー組成物を得た。
配合する含フッ素弾性共重合体の種類および配合量（質量部）を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、エラストマー組成物を得た。
（評価）
実施例１〜７、比較例１〜２の各例で得られたエラストマー組成物について、以下の手順で押出成形性、架橋特性および物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例１〜７、比較例１〜２の各例で得られたエラストマー組成物について、以下の手順で押出成形性、架橋特性および物性を評価した。結果を表１に示す。
［押出成形性］
ゴム押出機（三葉製作所製、型式：４０Ｇ−１２Ｄ−ＨＢ）を使用し、以下の条件でエラストマー組成物を押出成形し、チューブ状の成形品を得た。
スクリュー径：φ４０ｍｍ。
ダイス出口径：φ６ｍｍ。
温度：ヘッド８０℃、シリンダ８０℃、スクリュー７５℃。
スクリュー回転：２０ｒｐｍ。
得られた成形品の表面を目視で観察し、以下の基準で表面平滑性を評価した。表面平滑性が高いほど押出成形性が優れる。
「表面平滑性の評価基準」
◎：表面に凹凸がない。
○：表面に少量ではあるが局所的に凹凸が観られる。
△：表面全体に凹凸が観られる。
ゴム押出機（三葉製作所製、型式：４０Ｇ−１２Ｄ−ＨＢ）を使用し、以下の条件でエラストマー組成物を押出成形し、チューブ状の成形品を得た。
スクリュー径：φ４０ｍｍ。
ダイス出口径：φ６ｍｍ。
温度：ヘッド８０℃、シリンダ８０℃、スクリュー７５℃。
スクリュー回転：２０ｒｐｍ。
得られた成形品の表面を目視で観察し、以下の基準で表面平滑性を評価した。表面平滑性が高いほど押出成形性が優れる。
「表面平滑性の評価基準」
◎：表面に凹凸がない。
○：表面に少量ではあるが局所的に凹凸が観られる。
△：表面全体に凹凸が観られる。
［架橋特性］
得られたエラストマー組成物について、架橋特性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて、１７０℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性（ＭＨ−ＭＬ、Ｔ９０）を測定した。
ＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ−ＭＬは架橋度を示す。ＭＨ−ＭＬはエラストマー組成物の架橋反応性の指標となり、ＭＨ−ＭＬの値が大きいほど、架橋反応性が優れることを示す。トルクの単位は、ｄＮ・ｍである。
Ｔ９０は、９０％架橋時間であり、架橋特性測定中に示す最大トルクの９０％に達するのに要する時間（分）を表す。Ｔ９０が小さいほど、架橋が速いことを示す。
得られたエラストマー組成物について、架橋特性測定機（アルファーテクノロジーズ社製、商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて、１７０℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性（ＭＨ−ＭＬ、Ｔ９０）を測定した。
ＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ−ＭＬは架橋度を示す。ＭＨ−ＭＬはエラストマー組成物の架橋反応性の指標となり、ＭＨ−ＭＬの値が大きいほど、架橋反応性が優れることを示す。トルクの単位は、ｄＮ・ｍである。
Ｔ９０は、９０％架橋時間であり、架橋特性測定中に示す最大トルクの９０％に達するのに要する時間（分）を表す。Ｔ９０が小さいほど、架橋が速いことを示す。
測定したＭＨ−ＭＬおよびＴ９０を以下の基準で評価した。
「ＭＨ−ＭＬの評価基準」
◎：６０ｄＮ・ｍ≦ＭＨ−ＭＬ。
○：３０ｄＮ・ｍ≦ＭＨ−ＭＬ＜６０ｄＮ・ｍ。
△：ＭＨ−ＭＬ＜３０ｄＮ・ｍ。
「Ｔ９０の評価基準」
◎：Ｔ９０＜４分。
○：４分≦Ｔ９０＜６分。
△：６分≦Ｔ９０。
「ＭＨ−ＭＬの評価基準」
◎：６０ｄＮ・ｍ≦ＭＨ−ＭＬ。
○：３０ｄＮ・ｍ≦ＭＨ−ＭＬ＜６０ｄＮ・ｍ。
△：ＭＨ−ＭＬ＜３０ｄＮ・ｍ。
「Ｔ９０の評価基準」
◎：Ｔ９０＜４分。
○：４分≦Ｔ９０＜６分。
△：６分≦Ｔ９０。
［物性］
上記エラストマー組成物を１３０℃×２０分の条件で加熱成形して厚さ１ｍｍのシート状の一次架橋物を得た。次いで、２５０℃×４時間の条件で二次架橋を実施し架橋物を得た。得られた架橋物を、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４年）に準じ、４号ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得て、上島製作所社製試験機（製品名：クイックリーダー）を用いて、室温で引張試験を行い引張強さおよび切断時の伸びを測定した。
別途、上記エラストマー組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７年）に準じ、２００℃で７２時間の圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪率（Ｃ／Ｓ）を測定した。
上記エラストマー組成物を１３０℃×２０分の条件で加熱成形して厚さ１ｍｍのシート状の一次架橋物を得た。次いで、２５０℃×４時間の条件で二次架橋を実施し架橋物を得た。得られた架橋物を、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４年）に準じ、４号ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得て、上島製作所社製試験機（製品名：クイックリーダー）を用いて、室温で引張試験を行い引張強さおよび切断時の伸びを測定した。
別途、上記エラストマー組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７年）に準じ、２００℃で７２時間の圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪率（Ｃ／Ｓ）を測定した。
測定した引張強さ、伸びおよびＣ／Ｓを以下の基準で評価した。
「引張強さの評価基準」
◎：１８ＭＰａ≦引張強さ。
○：１０ＭＰａ≦引張強さ＜１８ＭＰａ。
△：引張強さ＜１０ＭＰａ。
「伸びの評価基準」
◎：３００％≦伸び。
○：１５０％≦伸び＜３００％。
△：伸び＜１５０％。
「Ｃ／Ｓの評価基準」
◎：Ｃ／Ｓ＜１５％。
○：１５％≦Ｃ／Ｓ＜４０％。
△：４０％≦Ｃ／Ｓ。
「引張強さの評価基準」
◎：１８ＭＰａ≦引張強さ。
○：１０ＭＰａ≦引張強さ＜１８ＭＰａ。
△：引張強さ＜１０ＭＰａ。
「伸びの評価基準」
◎：３００％≦伸び。
○：１５０％≦伸び＜３００％。
△：伸び＜１５０％。
「Ｃ／Ｓの評価基準」
◎：Ｃ／Ｓ＜１５％。
○：１５％≦Ｃ／Ｓ＜４０％。
△：４０％≦Ｃ／Ｓ。
上記の通り、実施例１〜７のエラストマー組成物は、押出成形性および架橋反応性に優れていた。また、その架橋物は、引張強さ、伸びが良好であった。特に、含フッ素弾性共重合体（ａ）として単量体（ｍ１）に基づく構成単位を有するものを含み、配合比［（ａ）／（ｂ）］が７０／３０〜３０／７０である実施例１〜２、４〜５、７では、圧縮永久歪特性も良好であった。
一方、エラストマーとして含フッ素弾性共重合体（ｂ）を単独で用いた比較例１〜２のエラストマー組成物は、架橋反応性が劣っていた。特に赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有さないものを用いた比較例２では、押出成形性にも劣っていた。
一方、エラストマーとして含フッ素弾性共重合体（ｂ）を単独で用いた比較例１〜２のエラストマー組成物は、架橋反応性が劣っていた。特に赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有さないものを用いた比較例２では、押出成形性にも劣っていた。
Claims (4)
- ヨウ素原子を有すると共に、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有する含フッ素弾性共重合体（ａ）と、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位およびプロピレンに基づく構成単位を有し、ヨウ素原子を有さない含フッ素弾性共重合体（ｂ）とを含有し、
前記含フッ素弾性共重合体（ａ）と前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）との質量比［（ａ）／（ｂ）］が１／９９〜９９／１であるエラストマー組成物。 - 前記含フッ素弾性共重合体（ａ）が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に基づく構成単位をさらに有する請求項１に記載のエラストマー組成物。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３−Ｒ４−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（Ｉ）
ＣＲ８Ｒ９＝ＣＲ１０−ＯＣＯ−Ｒ１１−ＣＯＯ−ＣＲ１２＝ＣＲ１３Ｒ１４・・・（ＩＩ）
ＣＲ１５Ｒ１６＝ＣＲ１７ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはメチル基を示し、Ｒ４およびＲ１１はそれぞれ独立に、エーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のフルオロアルキレン基を示し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を示す。） - 前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）が、その赤外吸収スペクトルの１６４０〜１７００ｃｍ−１に吸収ピークを有する、請求項１または２に記載のエラストマー組成物。
- 前記含フッ素弾性共重合体（ｂ）が、分子中に炭素原子間二重結合を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
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| JP2016086345A JP2017193684A (ja) | 2016-04-22 | 2016-04-22 | エラストマー組成物 |
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- 2016-04-22 JP JP2016086345A patent/JP2017193684A/ja active Pending
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