CN1944521A - 全氟弹性体组合物和全氟橡胶模制品 - Google Patents

全氟弹性体组合物和全氟橡胶模制品 Download PDF

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Abstract

一种全氟弹性体组合物，包含：全氟弹性体(如，四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物)、有机过氧化物(如2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧)己烷)和防焦剂(如邻苯基苯酚)。该全氟弹性体组合物的加工性优良，而且不大可能焦烧。此外，这种全氟弹性体组合物进行热交联获得的全氟橡胶模制品的橡胶物理性能，如拉伸强度和断裂伸长优良，并且压缩变定优良。

Description

全氟弹性体组合物和全氟橡胶模制品
技术领域
本发明涉及一种压缩变定优良的全氟橡胶模制品以及用于制备这种制品的全氟弹性体组合物。
背景技术
偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等都被称作氟橡胶。
其中，四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物被称作全氟弹性体，这种全氟弹性体的耐热性和耐化学性优良，并且耐等离子体性优良。
对全氟弹性体进行交联的一种已知方法是将含碘原子、溴原子等的全氟弹性体用过氧化物交联的方法(例如日本专利No.3508136)。其中，含碘的全氟弹性体由于其交联时间短，不需要加入用于交联的金属氧化物而被广泛使用。
一种制备含碘全氟弹性体的方法是在由通式RI2(其中R是碳原子数为1-16的饱和氟烃基团或氯氟烃基团，或者是碳原子数为1-3的烃基)表示的二碘化合物存在下共聚全氟单体，产生在聚合物末端有一个碘原子的全氟弹性体的方法(例如日本专利No.3508136)。但是，在调节上述方法制备的全氟弹性体中的碘含量，以达到作为橡胶所需的交联密度时，如果碘含量太高，使交联快速进行而引起焦烧。另一方面，如果碘含量降低到能足以避免焦烧的量，存在的问题是交联密度太低，而不能提供令人满意的橡胶性能。
此外，由上述方法制备的全氟弹性体进行交联而获得的橡胶模制品，与其它氟橡胶如偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/丙烯共聚物的模制品相比，存在诸如拉伸强度低的缺点。特别在使用全氟弹性体作为半导体制造设备的密封材料的情况，要求最大程度地减少在模塑橡胶中的掺混物的含量。例如，通常广泛用作橡胶的增强材料的炭黑成为来自密封材料的粉尘来源，因此要求减少炭黑的掺混量。然而，减少炭黑类增强材料的掺混量会出现全氟弹性体模制品的拉伸强度显著下降的问题。
因此，报道了下面一种方法：降低聚合物末端的碘含量，并通过对式CF2＝CF-Rf1-X(其中，Rf1是饱和的多氟亚烷基或者多氟氧化烯基，X是I或Br)表示的含碘或溴的单体进行共聚来控制交联密度(例如日本专利No.3508136和No.2888972)。
采用上述方法提高交联密度时，诸如断裂伸长和压缩变定的其它重要性能有时会变差。
已知还没有能促进捏合操作并提供有足够高的拉伸强度和优良的断裂伸长和压缩变定的全氟弹性体组合物。
已知，在烃橡胶，以及除全氟橡胶外的含氟橡胶的情况，可以加入醌类和酚类之一作为防焦剂，以控制弹性体交联步骤中的交联反应速率(例如，JP-A-5-271478和JP-A-10-101879)。
然而，还不了解在全氟弹性体的过氧化物交联时加入防焦剂，还完全不了解除了防止焦烧外还能达到提高制成的模制品的物理性能的效果。
这些情况下，强烈需要加工性良好、不大可能焦烧的全氟弹性体组合物，这种组合物能够通过交联，提供具有优良的如拉伸强度和断裂伸长的橡胶性能以及优良的压缩变定的全氟橡胶模制品。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种加工性良好、不大可能焦烧的全氟弹性体组合物，这种组合物能够提供具有优良橡胶性能以及优良的压缩变定的全氟橡胶模制品。此外，本发明的一个目的是提供一种能形成具有优良的拉伸强度、断裂伸长和压缩变定的全氟橡胶模制品的全氟弹性体组合物，以及提供对该组合物进行交联而获得的全氟橡胶模制品。在对本发明的说明中，通过在全氟弹性体中混炼各种添加剂如交联剂而获得的组合物称作全氟弹性体组合物。此外，通过交联该组合物而获得的模制品称作全氟橡胶模制品。
本发明提供一种全氟弹性体组合物，该组合物包含：(a)全氟弹性体，(b)有机过氧化物和(c)防焦剂。
本发明还提供一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，相对于100质量份的组分(a)，组分(b)的含量为0.05-10质量份，组分(c)的含量为0.01-5质量份。
本发明还提供了一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，组分(a)的全氟弹性体是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于CF2＝CF-O-Rf(其中，Rf是可以具有醚氧原子的C1-20的全氟烷基)的重复单元的共聚物。
本发明还提供了一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，组分(a)的全氟弹性体包含碘原子和/或溴原子。
本发明还提供了一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，组分(a)的全氟弹性体的门尼粘度(按照JIS K6300，使用直径38.1mm，厚度为5.54mm的大转子，在100℃预热1分钟，该转子旋转4分钟，测定门尼粘度)为50-100。
本发明还提供了一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，组分(b)的有机过氧化物的1分钟的半衰期温度为150-250℃。
本发明还提供了一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，组分(c)的防焦剂是选自含酚羟基化合物、醌类和α-甲基苯乙烯二聚物中的至少一种。
本发明还提供了一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，组分(a)的全氟弹性体是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于全氟(甲基乙烯基醚)的重复单元的共聚物。
本发明还提供了一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，组分(a)的全氟弹性体是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于全氟(甲基乙烯基醚)的重复单元的共聚物，组分(b)的有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，组分(c)的防焦剂是选自邻苯基苯酚、氢醌和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
本发明还提供了一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，该组合物还包含组分(d)硬脂肪酸钠。
本发明还提供了一种为上述的全氟弹性体组合物的全氟弹性体组合物，其中，相对于100质量份的组分(a)，组分(d)的含量为0.1-10质量份。
本发明还提供了通过对上述全氟弹性体组合物进行热交联而获得的全氟橡胶模制品。
本发明还提供了通过对包含主要组分(a)和(b)，以及如果必要时可选的(c)和/或(d)的全氟弹性体组合物进行热交联而获得的全氟橡胶模制品，所述组分(a)是门尼粘度至少为30的全氟弹性体，组分(b)是有机过氧化物，组分(c)是防焦剂，组分(d)是硬脂酸钠，所述模塑制品按照JIS K5251测定的拉伸强度至少为25MPa。
本发明的全氟弹性体组合物的交联性质优良，加工性能良好并且不大可能焦烧。此外，本发明的全氟橡胶模制品的耐等离子体性、耐热性和耐化学性优良，并且压缩变定特别优良。另外，本发明某些全氟橡胶模制品的拉伸强度、断裂伸长以及压缩变定优良。
具体实施方式
用于本发明的全氟弹性体组合物的全氟弹性体优选是具有基于四氟乙烯(下面称作“TFE”)的重复单元和基于CF2＝CF-O-Rf(其中，Rf是可以有醚氧原子的C1-20全氟烷基)的重复单元的共聚物。CF2＝CF-O-Rf可以单独使用，或以其两种或多种的混合物组合使用。CF2＝CF-O-Rf的优选例子包括：CF2＝CF-O-CF3、CF2＝CF-O-CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF3等，其中，更优选CF2＝CF-O-CF3。此外，Rf的碳原子数优选在1-20范围，更优选在1-8范围。
共聚物的共聚比优选为基于TFE的重复单元/基于CF2＝CF-O-Rf的重复单元的摩尔比为30-80/70-20。当该比值在此范围内时，能获得优良的橡胶物理性能。
全氟弹性体优选是基本不含氢原子的全氟弹性体，但也可以使用含少量氢的链转移剂和共聚单体获得的全氟弹性体。含氢的链转移剂的具体例子包括链形或环状饱和烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷和环己烷，醇类如甲醇、乙醇和丙醇，硫醇如叔十二烷基硫醇、正十二烷硫醇和正十八烷基硫醇。所述链转移剂可以单独使用，或者以其两种或多种的混合物组合使用。
此外，含氢的共聚单体的例子包括：CF2＝CF-O-CH2CF3、CF2＝CF-O-CH2CF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CH2(CF2CF2)2H、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-Br、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br等。含氢原子的共聚单体可以单独使用，或以其两种或多种的混合物组合使用。但是，由于氢含量增加会导致全氟橡胶的性能如耐热性和耐化学性劣化，本发明的全氟弹性体中的氢含量优选最多为0.5质量％，更优选最多为0.3质量％，特别优选最多为0.1质量％。
此外，用于本发明的全氟弹性体优选是一种含碘和/或溴的全氟弹性体，更优选是一种含碘的全氟弹性体。在JP-A-53-125491、JP-B-53-4115和JP-A-59-20310中描述了含碘和/或溴的全氟弹性体的例子。除了至少一种选自TFE和CF2＝CF-O-Rf的全氟单体外，可以使用通过聚合含碘和/或溴的单体获得的含碘和/或溴的全氟弹性体，或者通过在I-Rf2-I(其中，Rf2是可以有醚氧原子的C1-8的全氟亚烷基)存在下共聚上述单体获得的含碘和/或溴的全氟弹性体。
上述含碘和/或溴的单体的具体例子包括：CF2＝CFBr、CF2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CF-O-CF2CF2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2-Br、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-Br、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br等。
此外，上述I-Rf2-I的具体例子包括：二碘全氟甲烷、1，2-二碘全氟乙烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，7-二碘全氟庚烷、1，-二碘全氟辛烷等，其中，优选1，4-二碘全氟丁烷和1，6-二碘全氟己烷，特别优选1，4-二碘全氟丁烷。
全氟弹性体中的碘和/或溴优选连接在聚合物末端。
对用于本发明的全氟弹性体中的碘含量没有特别的限制，但是优选在0.1-1.5质量％范围，更优选在0.2-1.0质量％范围，特别优选在0.25-1.0质量％范围。当碘含量在上述范围内时，能够获得可以提供橡胶物理性能和压缩变定优良的交联橡胶的组合物。
此外，用于本发明的全氟弹性体按照JIS K6300在100℃时的门尼粘度在以下范围：为能进行良好的掺混操作，优选为1-100，更优选为5-50，还更优选为5-30，特别优选至少5但小于20。此外，为了获得优良的拉伸强度、断裂伸长和压缩变定，门尼粘度优选为至少30，更优选为40-100，特别优选为50-100。门尼粘度是不同重均分子量的指示：较大的门尼粘度值表示较高分子量，而较小的门尼粘度值表示较低的分子量。如果门尼粘度太高，掺混操作会变得困难。门尼粘度在上述范围内，容易进行掺混操作，并且交联后的橡胶性能优良。
用于本发明的全氟弹性体的玻璃化转变温度(下面称作“Tg”)优选在-50℃至25℃，更优选在-50℃至0℃，最优选在-50℃至-3℃。
对在本发明中用作交联剂的有机过氧化物(b)没有特别的限制，有机过氧化物的1分钟半衰期的温度优选在150-250℃，更优选为150-200℃，该温度是有机过氧化物在1分钟内分解一半量的温度。有机过氧化物的具体例子包括二烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、α，α-二(叔丁基过氧)-对二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧碳酸异丙酯等。有机过氧化物(b)可以单独使用，或以其两种或多种的混合物组合使用。
相对于100质量份的全氟弹性体，有机过氧化物(b)的含量优选为0.05-10质量份，更优选为0.3-5质量份，最优选为0.5-3质量份。当有机过氧化物含量在上述范围内时，能够获得可以提供橡胶物理性能和压缩变定优良的交联橡胶的组合物。
防焦剂(c)的具体例子包括含酚羟基的化合物，如双酚A、双酚AF、苯酚、甲酚、对苯基苯酚、间苯基苯酚、邻苯基苯酚、烯丙基苯酚、对羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸乙酯，醌类如氢醌、氢醌单乙基醚和氢醌单甲基醚、α-甲基苯乙烯二聚物如2，4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(3-异丙基苯基)-4-(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-异丙基苯基)-4-(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(3-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
防焦剂(c)较好是选自含酚羟基化合物、醌类和α-甲基苯乙烯二聚物中的至少一种。防焦剂(c)更好是选自邻苯基苯酚、氢醌和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的至少-种。
防焦剂(c)还优选是邻苯基苯酚或2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，特别优选邻苯基苯酚。防焦剂可以单独使用，或以其两种或多种的混合物组合使用。
相对于100质量份的全氟弹性体，防焦剂(c)的含量优选为0.05-3质量份，更优选0.05-1质量份。
当本发明的全氟弹性体组合物进行交联时，优选含有交联助剂。当包含交联助剂时，交联效率提高。交联助剂的具体例子包括：氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺二马来酰亚胺、对醌二肟、对，对’-二苯甲酰基醌二肟、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、N，N’，N”，N-四烯丙基对苯二甲酰胺，含乙烯基的硅氧烷低聚物，如聚甲基乙烯基硅氧烷和聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等。具体地，交联助剂优选是氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三甲代烯丙酯，更优选异氰脲酸三烯丙酯。相对于100质量份的全氟弹性体，交联助剂的含量优选为0.1-10质量份，更优选为0.5-5质量份。当交联助剂的含量在上述范围内时，能够得到与强度和伸长良好平衡的交联性能。
通过加入(d)硬脂酸钠，能够使本发明的全氟弹性体组合物保持优良性能，如拉伸强度和断裂伸长，并显著降低压缩变定。相对于100质量份的全氟弹性体，组分(d)的硬脂酸钠的含量优选为0.1-10质量份，更优选为0.1-5质量份，最优选为0.1-3质量份。
此外，本发明的全氟弹性体组合物进行交联时，如果需要，该组合物可以包含一种金属氧化物。特别在全氟弹性体是含溴的全氟弹性体情况，通过加入金属氧化物，可以使交联反应快速和安全地进行。具体地，金属氧化物优选是二价金属的氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化锌或氧化铅。相对于100质量份全氟弹性体，金属氧化物的含量优选为0.1-10质量份，更优选为0.5-5质量份。当金属氧化物的含量在此范围内时，能够获得橡胶物理性能和压缩变定优良的交联橡胶模制品。
此外，当本发明的全氟弹性体组合物进行交联时，组合物可以包含用于着色的颜料、填料、增强剂等。通常使用的颜料、填料或增强剂是炭黑、二氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/丙烯共聚物、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物等。相对于100质量份的全氟弹性体，颜料含量优选为0.1-50质量份。相对于100质量份的全氟弹性体，填料含量优选为1-100质量份。相对于100质量份的全氟弹性体，增强剂含量优选为1-100质量份。
本发明的全氟弹性体组合物可以通过混合上述组分来获得。可以采用各种混合方法进行混合，可以借助于双辊、捏合机、班伯里密炼机等进行混炼。如果在混炼时产生大量热量，宜对捏合机如辊进行冷却。混炼温度优选最高为60℃，更优选最高为50℃。此外，对混炼温度的下限没有特别的限制，通常至少为20℃。
本发明的全氟橡胶模制品可通过交联和模塑包含主要组分(a)、(b)和(c)的全氟弹性体组合物来获得，所述组分(a)是全氟弹性体，组分(b)是有机过氧化物，组分(c)是防焦剂。
此外，本发明的另一种全氟橡胶模塑制品可通过热交联包含主要组分(a)、(b)和需要时的(c)的全氟弹性体组合物来获得，所述组分(a)是门尼粘度至少为30的全氟弹性体，组分(b)是有机过氧化物，组分(c)是防焦剂。由此可以使模制品按照JIS K6251测定的拉伸强度至少为25MPa，优选至少为27MPa。在这种情况，还优选使用(c)防焦剂作为主要组分。
模塑可以与交联同时进行，或者在交联之前进行。对模塑的方法没有特别的限制，有各种模塑方法，例如，加压模塑、模压、挤出和注塑。
交联反应优选在150-300℃的温度进行。在此温度范围进行交联反应时，制成的全氟橡胶模制品的橡胶物理性能和压缩变定优良。交联反应通常通过组合在相对低温下进行的第一交联反应与在相对高温下进行的二次交联反应来进行。
第一交联反应的温度通常优选为150-300℃。二次交联反应温度通常优选在200-300℃，更优选为220-290℃，特别优选为230-280℃。还任选测定交联时间。组合第一交联反应和二次交联反应的一个特别优选的例子如下：第一交联反应在150-200℃的热压机中进行3-60分钟，而二次交联反应在200-300℃的烘箱中进行1-24小时。
实施例
下面，参照实施例更详细说明本发明。但是，本发明不受这些具体实施例的限制。采用下面的方法测定门尼粘度和物理性能。
[门尼粘度]
门尼粘度是按照JIS K6300，使用直径38.1mm，厚度为5.54mm的大转子，在100℃预热1分钟，该转子旋转4分钟，测定的粘度。门尼粘度间接地表明，门尼粘度值越大，分子量越高。
[物理性能测定]
在2mm厚度的交联橡胶片上冲切出No.3哑铃形，制成样品。按照JIS K6251测定其拉伸强度和断裂伸长。此外，按照JIS K6253测定硬度。
[压缩变定]
按照JIS K6301进行测定。
[焦烧性的评价]
借助ALPHA TECHNOLOGIES制造的橡胶加工分析仪PRA2000，以3°角，在177℃进行12分钟的交联测试，测定t90值(在交联测试中显示达到最大扭距的90％所需的时间)。从而评价焦烧性。如果t90值小于1分钟，则假定发生焦烧。如果t90值至少为1分钟，则假定不发生焦烧。t90值越小，从橡胶组合物在压机的模具中定型到开始交联的时间越短，从而使加工时的加工性变差。
实施例1
在1，4-二碘全氟丁烷存在下，通过乳液聚合来共聚TFE和全氟(甲基乙烯基醚)(下面称作“PMVE”)，获得全氟弹性体(门尼粘度为19.9，Tg＝-5.0℃，碘含量＝0.52质量％)，该全氟弹性体的基于TFE的重复单元/基于PMVE的重复单元(摩尔比)＝65/35。用双辊，将100质量份上面制得的全氟弹性体、20质量份作为增强剂的炭黑、3质量份作为交联助剂的异氰脲酸三烯丙酯(下面称作“TAIC”)、1质量份作为有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(商品名“PERHEXA25B”，由NOF CORPORATION制造)和0.3质量份作为防焦剂的邻苯基苯酚混炼在一起，获得总量为124.3质量份的全氟弹性体组合物。评价该组合物的焦烧性。此外，该全氟弹性体组合物在170℃的热压机中进行20分钟的第一交联反应，再在250℃进行4小时的二次交联反应，制得2mm厚的交联橡胶片。测定该橡胶片的物理性能和压缩变定。结果列于表1。
实施例2
将实施例1制得的全氟弹性体组合物在170℃的热压机中进行20分钟的第一交联反应，在200℃进行4小时的二次交联反应，制得2mm厚的交联橡胶片。测定该橡胶片的物理性能和压缩变定。结果列于表1。
实施例3
按照与实施例1相同的方式，制得全氟弹性体组合物，不同之处是，使用0.5质量份的氢醌作为防焦剂。评价该组合物的焦烧性。此外，按照与实施例1相同的方式，由该组合物制得2mm厚的交联橡胶片。测定该橡胶片的物理性能和压缩变定。结果列于表1。
实施例4
按照与实施例1相同的方式，制备全氟弹性体组合物，不同之处是，使用0.15质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(商品名：“NOFMER MSD”，由NOFCORPORATION制造)作为防焦剂。评价该组合物的焦烧性。此外，按照与实施例1相同的方式，由该组合物制得2mm厚的交联橡胶片。测定该橡胶片的物理性能和压缩变定。结果列于表1。
实施例5
在1，4-二碘全氟丁烷存在下，通过乳液聚合来共聚TFE和全氟(甲基乙烯基醚)(下面称作“PMVE”)，获得全氟弹性体(门尼粘度为59.3，Tg＝-5.0℃，碘含量＝0.36质量％)，该全氟弹性体的基于TFE的重复单元/基于PMVE的重复单元(摩尔比)＝65/35。用双辊，将100质量份上面制得的全氟弹性体、20质量份作为增强剂的炭黑、3质量份作为交联助剂的异氰脲酸三烯丙酯(下面称作“TAIC”)、1质量份作为有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(商品名“PERHEXA25B”，由NOF CORPORATION制造)和0.2质量份作为防焦剂的邻苯基苯酚混炼在一起，获得总量为124.2质量份的全氟弹性体组合物。该全氟弹性体组合物在170℃的热压机中进行20分钟的第一交联反应，再在250℃进行4小时的二次交联反应，制得2mm厚的交联橡胶片。测定该橡胶片的物理性能和压缩变定。结果列于表1。在实施例1-5中制得的交联的全氟橡胶的耐等离子体性、耐化学性和耐热性优良。
实施例6
在1，4-二碘全氟丁烷存在下，通过乳液聚合来共聚TFE和PMVE，获得全氟弹性体(门尼粘度为19.9，Tg＝-5.0℃，碘含量＝0.52质量％)，该全氟弹性体的基于TFE的重复单元/基于PMVE的重复单元(摩尔比)＝65/35。用双辊，将100质量份上面制得的全氟弹性体、20质量份作为增强剂的炭黑、3质量份作为交联助剂的异氰脲酸三烯丙酯(下面称作“TAIC”)、1质量份作为有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(商品名“PERHEXA25B”，由NOF CORPORATION制造)、0.3质量份作为防焦剂的邻苯基苯酚和1质量份的硬脂酸钠混炼在一起，获得总量为125.3质量份的全氟弹性体组合物。评价该组合物的焦烧性。此外，该全氟弹性体组合物在170℃的热压机中进行20分钟的第一交联反应，再在250℃进行4小时的二次交联反应，制得2mm厚的交联橡胶片。测定该橡胶片的物理性能和压缩变定。结果列于表1。
比较例1
按照与实施例1相同的方式，制得全氟弹性体组合物，不同之处是，不使用防焦剂。评价该组合物的焦烧性。此外，按照与实施例1相同的方式，由该组合物制得2mm厚的交联橡胶片。测定该橡胶片的物理性能和压缩变定。结果列于表1。
                                                          表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   比较例1
  组合物配方质量份   全氟弹性体   门尼粘度   19.9   19.9   19.9   19.9   59.3   19.9   19.9
  碘含量(质量％)   0.52   0.52   0.52   0.52   0.36   0.52   0.52
  掺混量   100   100   100   100   100   100   100
  炭黑   20   20   20   20   20   20   20
  TAIC   3   3   3   3   3   3   3
  PERHEXA 25B   1   1   1   1   1   1   1
  邻苯基苯酚   0.3   0.3   -   -   0.2   0.3   -
  氢醌   -   -   0.5   -   -   -   -
  2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯   -   -   -   0.15   -   -   -
  硬脂酸钠   -   -   -   -   -   1   -
  第一交联反应温度(℃)   170   170   170   170   170   170   170
二次交联反应温度(℃) 250 200 250 250 250 250 250
  T90(分钟)   1.66   1.66   1.64   1.78   1.20   1.23   0.60
  发生焦烧   无   无   无   无   无   无   有
  拉伸强度(MPa)   20.8   19.8   19.7   20.5   29.1   17.9   18.5
  断裂伸长(％)   188   210   190   200   254   232   288
  硬度(肖氏A)   86   85   86   85   86   84   84
  压缩变定(％)   14.1   26.8   19.8   23.1   16.7   7.8   45.6
工业应用
本发明的全氟弹性体组合物和全氟橡胶模制品能用于O形圈、片、垫片、油密封材料、隔膜和V形圈。此外，所述组合物和制品可应用于半导体制造设备的密封材料、耐化学的密封材料、涂料、用于电线的包皮材料等。
2005年9月26日提交的日本专利申请No.2005-278961和2006年3月27日提交的日本专利申请No.2006-086541的全部内容，包括说明书、权利要求书和摘要都全部由参考引入本文。

Claims (13)

1.一种全氟弹性体组合物，该组合物包含：(a)全氟弹性体，(b)有机过氧化物和(c)防焦剂。
2.如权利要求1所述的全氟弹性体组合物，其特征在于，相对于100质量份的组分(a)，组分(b)的含量为0.05-10质量份，而组分(c)的含量为0.01-5质量份。
3.如权利要求1或2所述的全氟弹性体组合物，其特征在于，组分(a)的全氟弹性体是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于CF2＝CF-O-Rf的重复单元的共聚物，其中，CF2＝CF-O-Rf中的Rf是可具有醚氧原子的C1-20的全氟烷基。
4.如权利要求1-3中任一项所述的全氟弹性体组合物，其特征在于，组分(a)的全氟弹性体含有碘原子和/或溴原子。
5.如权利要求1-4中任一项所述的全氟弹性体组合物，其特征在于，组分(a)的全氟弹性体的门尼粘度为50-100，其中，所述门尼粘度的测定是按照JIS K6300，使用直径为38.1mm，厚度为5.54mm的大转子，在100℃预热1分钟，并使转子旋转时间为4分钟进行的。
6.如权利要求1-5中任一项所述的全氟弹性体组合物，其特征在于，组分(b)的有机过氧化物的1分钟半衰期的温度为150-250℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的全氟弹性体组合物，其特征在于，组分(c)的防焦剂是选自含酚羟基的化合物、醌和α-甲基苯乙烯二聚物中的至少一种。
8.如权利要求1-7中任一项所述的全氟弹性体组合物，其特征在于，组分(a)的全氟弹性体是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于全氟(甲基乙烯基醚)的重复单元的共聚物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的全氟弹性体组合物，其特征在于，组分(a)的全氟弹性体是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于全氟(甲基乙烯基醚)的重复单元的共聚物，组分(b)的有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，而组分(c)的防焦剂是选自邻苯基苯酚、氢醌和2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的至少一种。
10.如权利要求1-9中任一项所述的全氟弹性体组合物，所述全氟弹性体组合物还包含(d)硬脂酸钠。
11.如权利要求10所述的全氟弹性体组合物，其特征在于，相对于100质量份的组分(a)，组分(d)的含量为0.1-10质量份。
12.一种全氟橡胶模制品，所述模制品是通过对权利要求1-11中任一项所述的全氟弹性体组合物进行热交联而获得的。
13.一种全氟橡胶模制品，所述模制品是通过对包含以下主要组分的全氟弹性体组合物进行热交联而获得的：(a)门尼粘度至少为30的全氟弹性体和(b)有机过氧化物，以及如果必要时可选的(c)防焦剂和/或(d)硬脂酸钠，其中按照JISK6251测得的所述模制品的拉伸强度至少为25MPa。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010076876A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Daikin Industries, Ltd. Perfluoroelastomer composition and crosslinked molded article made by crosslinking and molding said perfluoroelastomer composition
CN105452361A (zh) * 2013-08-07 2016-03-30 霓佳斯株式会社 交联剂以及含氟芳香族化合物
CN114410043A (zh) * 2022-02-08 2022-04-29 有谛工业科技(上海)有限公司 半导体设备用密封件及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2669302B1 (en) * 2008-04-08 2016-11-09 Greene, Tweed Technologies, Inc. Oxygen plasma-resistant composition characterized by low sticking and related methods
WO2012106172A2 (en) 2011-02-04 2012-08-09 3M Innovative Properties Company Amorphous perfluoropolymers comprising zirconium oxide nanoparticles

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4973634A (en) * 1989-05-19 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of bromo-containing perfluoropolymers having iodine curesites
US5384374A (en) * 1991-01-11 1995-01-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
US6140437A (en) * 1995-12-28 2000-10-31 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing elastic copolymers, curable composition containing the same and sealant made therefrom
JPH10139969A (ja) * 1996-11-12 1998-05-26 Jsr Corp フッ素ゴム組成物
US5728773A (en) * 1997-02-21 1998-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium and blocked-carbonate compounds
US6087406A (en) * 1997-03-12 2000-07-11 Dyneon Llc Recycle of vulcanized fluorinated elastomers
US6300407B1 (en) * 1998-03-06 2001-10-09 Rohm And Haas Company Polymeric (meth)acrylate plasticizers and processing aids for elastomers
US6737479B2 (en) * 2000-11-17 2004-05-18 Immix Technologies, Llc Dynamically cured fluoroelastomer blends
US6664339B2 (en) * 2001-05-15 2003-12-16 Dupont Dow Elastomers Llc Curable base-resistant fluoroelastomers
US20050155690A1 (en) * 2004-01-16 2005-07-21 Park Edward H. Bonding of dynamic vulcanizates of fluorocarbon elastomers
JP5044999B2 (ja) * 2005-09-26 2012-10-10 旭硝子株式会社 パーフルオロエラストマー組成物およびパーフルオロゴム成形品

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010076876A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Daikin Industries, Ltd. Perfluoroelastomer composition and crosslinked molded article made by crosslinking and molding said perfluoroelastomer composition
CN105452361A (zh) * 2013-08-07 2016-03-30 霓佳斯株式会社 交联剂以及含氟芳香族化合物
CN105452361B (zh) * 2013-08-07 2018-10-26 霓佳斯株式会社 交联剂以及含氟芳香族化合物
US10253128B2 (en) 2013-08-07 2019-04-09 Nichias Corporation Crosslinking agent and fluorine-containing aromatic compound
CN114410043A (zh) * 2022-02-08 2022-04-29 有谛工业科技(上海)有限公司 半导体设备用密封件及其制备方法
CN114410043B (zh) * 2022-02-08 2023-08-15 有谛工业科技(上海)有限公司 半导体设备用密封件及其制备方法

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