CN1098890C - 含有有机鎓化合物的含氟弹性体组合物 - Google Patents

含有有机鎓化合物的含氟弹性体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1098890C
CN1098890C CN96180305A CN96180305A CN1098890C CN 1098890 C CN1098890 C CN 1098890C CN 96180305 A CN96180305 A CN 96180305A CN 96180305 A CN96180305 A CN 96180305A CN 1098890 C CN1098890 C CN 1098890C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
alkyl
group
fluoropolymer
blend
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN96180305A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1219946A (zh
Inventor
景乃勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dyneon LLC
Original Assignee
Dyneon LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dyneon LLC filed Critical Dyneon LLC
Publication of CN1219946A publication Critical patent/CN1219946A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1098890C publication Critical patent/CN1098890C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Abstract

本发明提供一种可固化的含氟弹性体组合物，该组合物含有：(a)一种含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，该聚合物或共混物均含有衍生自一种或多种含氟烯键不饱和单体的共聚单元；(b)交联剂；和(c)酸官能有机鎓化合物。

Description

含有有机鎓化合物的含氟弹性体组合物
发明领域
本发明涉及碳氟弹性体及其固化。另一方面，本发明涉及可固化含氟弹性体的改进的固化效率。
发明背景
碳氟弹性体是合成的氟含量高的弹性聚合物，可参见例如W.M.Grootaert、G.H.Millet和A.T.Worm的Fluorocarbon Elastomers，8 Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology 990-1005(4th ed.1993)。碳氟弹性体(尤其是偏氟乙烯与其它烯键不饱和卤代单体(如六氟丙烯(C3F6))的共聚物)已成为高温应用(如密封、垫圈和衬里等)中选用的聚合物。这些聚合物对于暴露于侵蚀性环境(如溶剂、润滑剂和氧化剂或还原剂)中具有良好的耐受性能。此外，这些聚合物可被复合和固化，以具有高的拉伸强度、良好的抗撕性和低的压缩变形。
目前用于含氟弹性体的固化剂包括与某些有机鎓硫化促进剂组合使用的芳族多羟基交联剂(如多酚)。在美国专利No.4,882,390(Grootaert等人)、4,912,171(Grootaert等人)和5,086,123(Guenthner等人)中提到了这些化合物。
通过用某些官能性氟化脂族单醚和多醚(如美国专利No.5,66,650和5,384,374(均为Guerra等)中描述的)来固化含氟弹性体组合物，通常可形成某类玻璃化温度低的含氟弹性体。这些专利中描述的多醚可与上述一种或多种交联剂组合使用，或者，这些参考文献中提到的多醚本身可用来交联含氟弹性体组合物。
根据常规的固化方法，将所需量的配料组分和其它常规的辅剂或组分加入未固化的碳氟弹性体原料中，用任何常用的橡胶混合装置(如班伯里密炼机、辊炼机或任何其它适宜的混合装置)使其紧密掺合或复合。混合时组分的温度一般不高于120℃。混合期间，各组分和辅剂分散遍布碳氟树胶中。固化方法通常包括将混合的混合物挤入模具中(注塑)或将混合的混合物在模具中加压(例如模槽或转移模具)(加压固化)，然后进行烘炉固化(后固化)。该混合物的注塑通常是在两种温度范围内进行。首先将该混合物加入注塑筒中，该桶的模孔通常在70℃至90℃的温度下操作。然后借助于机械螺杆将该混合物压至挤塑机机筒中。混合物被挤入于其中的模具通常在约为180℃至200℃的温度下进行操作。最后通常也使得到的模塑制品在升高的温度下后固化一段时间，例如在高于200℃的温度下后固化16至24小时。
这些含氟弹性体的常规生产中一个缺点是它们有“焦化”倾向，即，当混合的组合物暴露于升高的温度或在能产生高温环境的高剪切条件下时，组合物会过早或过快固化。该焦化现象对于注塑的含氟弹性体是特别麻烦的，此时焦化的特征是在混合的组合物注入模具之前及注入时发生早期固化引发。注塑的含氟弹性体的固化引发点可定义为在复合的含氟弹性体经受注塑温度条件(即在导入温度约为70℃以上的注塑筒中时)后固化化合物开始发生胶凝或硬化的时间。这一物理性能上的变化，特别是相应的粘度增大，会由于阻碍混合物注入模具中的能力而大大降低加工效率。
发明综述
简单地说，本发明一方面据供一种可固化的含氟弹性体组合物，该组合物含有：
(a)一种含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或混合物各自含有衍生自一种或多种含氟烯键不饱和单体的共聚单元；
(b)交联剂；和
(c)一种酸官能有机鎓化合物。
在较佳实例中，该组合物还包含官能性氟化脂族单醚或多醚的盐。
本发明另一方面提供了一种包含处于固化状态的组合物的成形制品。
本发明另一方面提供了一种制成固化的弹性体制品的方法，该方法包括：
1)在升高的温度下将复合的弹性体组合物成形成制品形式，组合物包含：(a)一种含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或共混物均含有衍生自一种或多种含氟烯键不饱和单体的共聚单元；(b)交联剂；和(c)酸官能有机鎓化合物，和
2)加热所述成形制品，使所述复合的组合物固化。
在较佳的实例中，交联剂是双官能氟化脂族单醚二醇或多醚二醇或它们相应的盐。在另一较佳实例中，含氟聚合物包含共聚物，该共聚物的共聚单元包括衍生自以下单体的两种或多种单体，CF2＝CH2、CF2＝CFCF3、CF2＝CF2、CH2＝CHCH3、CF2＝CFOCF3。另一方面，本发明提供一种改进包含上述组成的可固化含氟弹性体组合物的防焦性和储藏稳定性的方法。
通过在操作温度下延迟后复合固化引发，并同时维持快速的固化速度而对获得的固化产物的物理性能没有显著影响，根据本发明将酸官能有机鎓化合物掺入可固化的含氟弹性体组合物中可改进含氟弹性体组合物的防焦性。当本发明的有机鎓固化促进剂存在于复合的含氟弹性体树胶中时，尤其当还有一种或多种官能性脂族单醚或多醚化合物或其盐类存在时，固化促进剂也表现出稳定性。因此含有这些有机鎓化合物的可固化含氟弹性体组合物也表现出优良的储藏稳定性。
发明详述
在根据本发明可复合的聚合物中有弹性聚合物，聚合物的共聚单元衍生自一种或多种下列氟化单体：偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、1-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1，1-氯氟乙烯及其混合物。其它末端为烯键的不饱和的氟化单体也是适用的，只要它们在每个双键碳原子上有至少一个氟原子取代基，所述氟化单体的每个碳原子只被氟取代，以及任选地被氯、氢、低级氟化烷基或低级氟化烷氧基取代。这些氟化单体也可与其它化合物(如非氟化α-烯烃共聚单体(如乙烯或丙烯))共聚。较佳的弹性体类是偏氟乙烯和至少有一个末端烯键不饱和的在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基的氟化单体的共聚物，所述氟化单体的每个碳原子只被氟取代，以及任选地被氯、氢、低级氟化烷基或低级氟化烷氧基取代。特别佳的是由偏氟乙烯与六氟丙烯共聚产生的弹性体。
上述类型的含氟弹性体共聚物可以在一种产品中包括可固化含氟弹性体、适宜的交联剂和某些硫化促进剂混在一起的掺和固化共聚物胶料购得。这些市售的组合物有，例如，3M Company，Saint Paul，Minnesota的商品“Fluorel”。合适的“Fluorel”产品系列包括fluorelTM FC-2174含氟弹性体(FluorelTM含氟弹性体，产品公报98-0211-2133-4，发表日期7/85，购自3M Company，Saint Paul，Minnesota)。其它商品包括以“Fluorel II”、“Viton”、“Diael”和“Tecnoflon”商标出售的含氟弹性体。
用于碳氟弹性体树胶的常见的交联剂是多羟基化合物。该多羟基化合物以其游离态或非盐(non-salt)的形式使用，并作为鎓盐配合物的阴离子部分，多羟基化合物可以是任何用作含氟弹性体的交联剂或共固化剂的多羟基化合物，例如美国专利No.3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)中公开的多羟基化合物。典型的芳族多羟基化合物包括下列化合物中的任何一种：二羟基、三羟基和四羟基苯、萘和蒽，以及下式的双酚：其中A为1至13个碳原子的双官能脂族、脂环族或芳族基团，或硫代、氧代、羰基、磺酰基或磺酰基团，A可任选地被至少一个氯原子或氟原子取代，x为0或1，n为1或2，多羟基化合物的任一芳环可任选地被至少一个氯原子、氟原子、溴原子取代，或者任选地被羧基或酰基(如-COR，其中R为H或C1至C8烷基、芳基或环烷基)或烷基(例如有1至8个碳原子的烷基)取代。从上述双酚通式可以看出，OH基团可与任一环的任何位置(除了1位之外)相连。也可采用这些化合物中的两种或多种的共混物。
最适用且通常采用的一种芳族多羟基化合物是2，2-二(4-羟基苯基)六氟-丙烷，更常用的名称为双酚AF。化合物4，4’-二羟基二苯基砜(双酚S)和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)也可考虑用于本发明。其它有用的芳族多羟基化合物包括氢醌和二羟基苯，如间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌和2-叔丁基氢醌、1，5-二羟基萘和9，10-二羟基蒽。还有其它一些现有技术中已知的和在美国专利No.4,912，171(Grootaert等)和5,262,490(Kolb等)(这些文献结合入本文作参考)中描述的合适的交联化合物。
另一类可用来固化含氟弹性体树胶的适用的交联剂是那些美国专利No.5,266,650和5,384,2374(均为Guerra等)中描述的二官能氟化醚组合物，这两篇专利的描述均结合入本文作参考。这些二官能醚组合物包括，例如，下列各化合物：
HOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OH
HOCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)nCF2-CH2OH
H2NCH2-CF2O(CF2CF2O)CF2-CH2NH2，和
HOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OH。
采用上述氟化醚组合物可提供一种低温柔性和模内流动性能有所改进的可固化的含氟弹性体组合物。这些二官能醚组合物也可与其它交联剂或单官能醚组合物组合使用，以提供这些改进的性能。
在本发明的组合物中也可采用一种或多种单官能或二官能氟化醚盐。这些氟化的醚盐很容易掺入氟化弹性体树胶中，当与本发明的酸官能有机鎓结合使用时，这些化合物赋予固化的碳氟弹性体组合物改进的低温柔性。这些组合物也提供了防焦性改进的含氟弹性体树胶。在采用二官能氟化醚盐时，它们本身可作为一种交联剂用于这些目的，或可与一种或多种其它交联剂共混。
有用的官能性氟化脂族醚盐包含每个末端均与一末端基团连接的全氟醚结构，其中这些末端基团中的至少一个是醇盐的金属盐(如-CH2OMgOH、-CH2OCaOH和-CH2OZnOH等)，或醇盐的氨基盐(如-CH2NH3 -Cl-)。这些盐包括，例如，官能性氟化脂族单醚或多醚盐，如：
HOMgOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OMgOH、
HOMgOCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)nCF2-CH2OMgOH、
HOMgOCH2-CF2O(CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2O)nCF2-CH2OMgOH、
HOMgOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OMgOH，和
CF3-O(CF2CF2O)n-CF2-CH2OMgOH、
Cl-NH3 +-CH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2-NH3 +Cl-、
Cl-NH3 +-CH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OCaCl、
HOMgOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OCH2CH＝CH2。
用于上述目的的二官能氟化醚盐包括用下面通式II表示的那些：
(X)m-(Y)X-Q-Rf-O-(Rfo)n-Rf-Q-(Y)x-(X)m(II)其中：
每个Rf独立为1-20个碳原子的线形或支链全氟亚烷基；
Rfo包含线形或支链全氟亚烷基醚基团，其中所述基团可以是无规的、嵌段的或其任何组合，典型的Rfo基团包括：
-(CF2)2-O-、-CF2O-、-(CF2)3-O-、-(CF2)4-O-、-CF2-CF2-O-CF2-O-、-CF2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-O-、-(CF2-CF(CF3)-O)n-；
每个Q独立为二价连接基，它宜选自-O-、-C6H3(R′)O-、-CH2CR2O-、-CR2O-、Z-N+H3-C6H3(R′)-和Z-NH3 +-CH2-，其中R是氢原子或氟化或非氟化烷基，烷基宜有1-2个碳原子且是氟化的；R′是氢或卤原子，或是取代或非取代的有1-10个碳原子的有环或无环烷基或芳基，烷基或芳基中还可任选地含有一种或多种悬链杂原子；Z是阴离子如卤化物；当有Y基团存在时，上式中所示的氧原子与所示Y基团相连；
每个Y独立为二价金属原子，如Mg、Zn、Ca或Ni，或是单价金属原子如Na、Li或K；以二价金属为佳，Mg是尤其佳的；
每个X独立为卤原子、羟基、或结构式为-OR″或-OOCR″，其中R″是有1-4个碳原子的短链烷基；
n是0-30的整数；
x为0或1，其附带条件是当Q的末端是氨基(如上所示当Q为Z-N+H3-C6H3(R′)-或Z-N+H3-CH2-)时，x为0；和
m为0或1，其附带条件是当Y是单价金属原子如Na、Li或K时m为0；当Y是二价金属原子时，m为1；当x为0时，m为0。
本发明中所用的赋予固化碳氟弹性体组合物改进的低温柔性并提供防焦性改进的含氟弹性体树胶的单官能氟化醚盐包括用下面通式III表示的那些：
(X)m-(Y)x-Q-Rf-O-(Rfo)n-R             (III)其中：
Rf、Rfo、Q、Y、X、x、m和n如上式II所述；
R是含有1-10个碳原子的单价氟化或非氟化烷基或芳基，或是含有2-10个碳原子的氟化或非氟化烯丙基。
本发明的酸官能有机鎓化合物是可作为硫化促进剂的有机鎓化合物。如现有技术中已知的，有机鎓是路易斯碱(如膦、胺、醚和硫醚)的共轭酸，它可以通过所述路易斯碱与合适的烷基化剂(如烷基卤或酰基卤)反应而生成，结果使路易斯碱的给电子原子的化合价扩展并在有机鎓化合物上产生正电荷。有用的酸官能有机鎓化合物包括以下通式IV表示的那些。
Figure C9618030500091
其中：
Q是氮、磷、砷或锑；
Z是有4-20个碳原子的取代或非取代的、有环或无环烷基，烷基末端基团结构式为-COOA，其中A是氢原子或金属阳离子；或者Z是结构式为CY2-COOR′的基团，其中Y是氢或卤原子，或是有1-6个碳原子的取代或非取代的烷基或芳基，烷基或芳基还可任选地含有一个或多个悬链杂原子，且其中R′是氢原子、金属阳离子、烷基，或是结构式为-COR的基团，其中R是烷基或本身含有有机鎓的基团(即提供双有机鎓)；R′较好为氢；或Z也可以是含有4-20个碳原子的取代或非取代的、有环或无环烷基，烷基的末端基团结构式为-COOA，其中A是氢原子或是金属阳离子；
R1、R2和R3各自独立为烷基、芳基、链烯基或其任何组合；每个R1、R2和R3可被氯、氟、溴、氰基、-OR″或-COOR″取代，其中R″是C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R1、R2和R3基团中任何两个可相互相连，且和Q形成杂环；R1、R2和R3基团中的一个或多个也可以是式Z的基团，其中Z如上所述；
X是有机或无机阴离子(如卤离子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、烷氧根、苯氧根或联苯氧根)；和
n是等于阴离子X的价数的数。
填充剂可以与含氟弹性体树胶混合以改进模塑性能和其它性能。当采用填充剂时，其加入硫化配方中的量可高达约100份/100重量份树胶，以15-50份/100重量份树胶为佳。可采用的填充剂实例是增强的热级碳黑或增强性能较差的非黑色颜料如粘土和重晶石。
氟化脂族磺胺类也可加入本发明的组合物中，其包括结构式为RfSO2NHR″的那些，其中R″是有例如1-20个碳原子(较佳的有1-12个碳原子)的烷基，Rf是氟化脂族基团如全氟烷基(如CnF2n+1，其中n为1-20)或全氟环烷基(如CnF2n-1，其中n为3-20)，这些化合物在例如美国专利No.5,086,123(Guenther等)中有所描述。氟化脂族磺胺宜为全氟烷基磺胺，并可作为独立的化合物或作为有机鎓化合物的阴离子加入。
本发明的含氟弹性体组合物也可与一种或多种单羟基官能的酚混合。一元酚的作用是延迟含氟弹性体组合物的固化，从而使组合物的防焦性在那些没有配制入一元酚的组合物基础上得到进一步改进。用于该目的的单羟基官能酚包括有下式的那些：
Figure C9618030500111
其中R为卤原子或酰基、芳基、多芳基(稠合至该芳环或与该芳环分开)或烷基取代基(或其任何组合)，其中后三种可以是直链、支链、环状或卤代的；
当R为卤原子时，x可为1至5，否则x可为1至3；
R基团可任选地含有一个或多个悬链杂原子，即非碳原子(如氮或氧)；然而，当x为1且单一R基团为羧基而由此得到的化合物可归属为苯甲酸类时(如当R为-COOH时)，羧酸取代基必须在环上相对于羟基的间位或对位上。
从上式V可以理解，组成部分R基团还可另外与环上相对于羟基官能团的任何位置相连。然而较佳的是，为了防止羟基官能团可能存在的位阻，当所述R基团含有两个以上碳原子时，所述R基团应位于羟基的间位或对位。组成部分R基团可含有酚，而得到的可归为多酚类的化合物由于在一个羟基上的空间效应而在单羟基官能团上受到位阻(即在受阻羟基的间位或对位有一个或多个含有2个以上碳原子的取代基)。该单羟基官能团受阻的多酚为本发明目的起一元酚的作用，例如当R为2，6-二叔丁基-4-六氟丙基苯酚时。根据上述结构式V的典型的个别组成R基团包括下列基团：-CN、-NO2、-COC6H5、-COCH2C6H5、-COCH3、-COOCH3、-CF3、-NHCH2COOH、-COOH、-C6H5、-CH2OH。
通过将材料混合入聚合物树胶原料中，固化促进剂和交联剂可采用细粉固体或在醇或酮溶剂中的溶液形式加入未固化的聚合物树胶中。通过这样的混合，树胶原料通常可在室温下储藏更长的时间。
在固化前，将酸性中和剂混合入树胶原料中，在混合后原料的储藏时间更受到限制。酸性中和剂可以是无机物或无机物和有机物的共混物。无机中和剂的实例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二代亚磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。有机中和剂包括环氧化物、硬脂酸钠、草酸镁。较佳的酸性中和剂是氧化镁和氢氧化钙。酸性中和剂可单独使用或组合使用，其用量宜为每100重量份聚合物中有2-25份。固化体本系的所有组分可在它们掺入聚合物树胶前进行掺混，这不脱离本发明的范围。
交联剂和鎓盐在组合物中的相对含量应能在与所述酸中和剂混合时为组合物提供所需的固化和/或脱模。固化体系中典型的组分比例如下：酸性中和剂：                    0.5-40phr鎓盐：                          0.2-5mmhr交联剂                          0.3-10mmhr单羟基官能酚                    0.5-5phr所有的量以每100份聚合物中的份数(缩写为“phr”)或每100克聚合物的毫摩尔数(缩写为“mmhr”)来表示。这些比例是通用的范围。每个特定的固化时间和温度下特定的量对于本领域技术人员来说是明显的。
根据本发明，将所需量的复合组分和其它常规辅剂或组分加入未硫化的碳氟树胶原料中，并用任何常用橡胶混合装置(如班伯里密炼机、辊炼机或任何其它适宜的混合装置)使它们紧密掺混或复合。辊炼机中混合物的温度通常不超过约120℃。在研磨时，组分和辅剂均匀地分散遍布于树胶。固化方法通常包括将混合的混合物挤入模具中或将混合的混合物在模具(例如模槽或转移模具)中加压，然后进行烘炉固化。混合的混合物的加压(加压固化)通常在约95-230℃(较佳的在约150-205℃)的温度范围内进行1分钟-15小时(通常进行5分钟-30分钟)。模具中施加在混合的混合物上的压力通常在约700-20,600kPa范围内。首先用脱模剂涂布模具，并进行预焙。然后，根据制品截面厚度，在通常约150-315℃下(典型的约232℃下)对模塑后的硫化橡胶进行后固化(烘箱固化)约2-50小时或更长时间。本发明的组合物可用来制成密封、O形环、垫圈等。
本发明的目的和优点将在下列非限制性实施例中进行描述。
                    实施例
测试方法
在下列实施例中，所示结果通过采用下列测试方法来获得：
硬度根据ASTM D2240-85方法A用A-2型肖氏硬度计进行测定。单位用点记录。
根据ASTM D 5289-93a，采用Monsanto移动式模头流变仪(MDR)(2000型)用177℃、不预热、12分钟经时和0.5°弧度测定未固化的、复合的掺混物的固化流变学。记录最低力矩(ML)和在特定时间内不能获得稳态或最大力矩时的最高力矩(MH)。还记录ts2(力矩升高至高出ML 2个单位时的时间)、t′50(力矩达到ML+0.5(MH-ML)时所需的时间)和t′90(力矩达到ML+0.9(MH-ML)时所需的时间)。
加压固化样品。除非另有所述，在约6.9×103kPa、177℃下加压约10分钟制备150×150×1.8mm的片材，进行物理性能测定。
将加压固化后的样品放在循环空气烘箱中，制得后固化样品。烘箱温度维持在232℃，对样品处理16小时。
根据ASTM 412-93ε，测试样品断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率和100％伸长时的模量，样品用ASTM模头D从1.8mm片材上切下获得。单位用兆帕(MPa)记录。
10％收缩(TR-10)ASTM 1329-88。单位用℃记录。
氟化醚二醇的分子量和官能度用19F NMR末端基团分析来测定。
压缩变形根据ASTM 395-89方法B用0.139英寸(3.5mm)的O形环在200℃下压缩70小时来测定。结果以百分数表示。
门尼焦化(Mooney Scorch)根据ASTM 1646-94(MS+1@121℃)测定。记录最小粘度(Min V)、升高3个单位所需的时间(t3，分钟)、升高10个单位所需的时间(t10，分钟)和升高18个单位所需的时间(t18，分钟)。门尼粘度数值根据ASTM1646-94(ML1+10@121℃)测定。
将下列酸取代的鎓用作本发明含氟弹性体组合物实例中的固化促进剂。
酸取代的鎓A
将26.2克(0.11摩尔)三苯膦和450毫升甲醇中的11.3克(0.12摩尔)氯乙酸加入合适的烧瓶中，制得乙酸取代的三苯基氯化鏻。使混合物在35-40℃下加热24小时。然后除去溶剂，用乙醚萃取残余物，获得白色固体。使该固体再从无水乙醇-乙醚中结晶4次。
酸取代的鎓B
将11.3克(0.12摩尔)氯乙酸和20.2克(0.10摩尔)三丁基膦加入100毫升甲醇中，制得乙酸取代的三丁基氯化鏻。然后在35-40℃下加热甲醇溶液20小时。除去甲醇，用己烷和乙醚洗涤反应产物以除去未反应的三丁基膦和氯乙酸。
酸取代的鎓C
将5.7克(0.06摩尔)氯乙酸和27.0克(0.05摩尔)三癸基膦加入20毫升甲醇中，制得乙酸取代的三月桂基氯化鏻。然后在35-40℃下加热甲醇溶液36小时。除去甲醇，用己烷和乙醚分别洗涤反应产物，以获得蜡状固体。
酸取代的鎓D
将26.2克(0.1摩尔)三苯膦和12.2克(0.10摩尔)3-氯丁酸加入合适的烧瓶，制得丁酸取代的三苯基氯化鏻。用氮气覆盖混合物，加热至145℃并保温5小时。冷却后，用己烷和乙醚洗涤反应产物，获得白色固体。
同样，在一些实施例中采用了以下氟化醚盐组合物。在制备氟化醚盐组合物时，将如美国专利No.5,266,650所述制得的各种二氢醇或二醇用下述方法转变成它们的盐。组合物以重量％表示，除非另有所指。单位“phr”指每100重量份橡胶中的份数。
盐A
在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的1000毫升三颈烧瓶中制得氟化醚二醇的镁盐。烧瓶中装有500克(0.4摩尔)氟化醚二醇(结构式为HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)nCF2-CH2-OH，分子量为1250)和259.2克25％(重量)甲醇钠溶液(甲醇钠(1.2摩尔)在甲醇中)。搅拌反应混合物，加热至稍稍回流2-3小时。在第二个烧瓶中制备162.4克(0.8摩尔)MgCl26H2O在350毫升甲醇中的溶液。将三颈烧瓶中刚制得的钠的二醇盐缓缓倒入含有MgCl2和甲醇溶液的第二个烧瓶中。在室温下缓慢搅拌溶液5-6小时。然后用1500毫升冷水使溶液骤冷并过滤收集固体。用600毫升冷水洗涤收集得到的固体三次，然后在60℃烘箱中干燥过夜。获得498克产物。
盐B
根据盐A的方法制备氟化醚二醇的钙盐，只是用CaCl2代替MgCl2。
盐C
用盐A的方法制备氟化醚醇的镁盐，醇的结构为C4F9OCF2CF2OCF2CH2OH(分子量＝432)。
使商业上购得的含氟弹性体树胶与上述制得的氟化醚盐组合物以及其它各种组分复合并固化。然后测定固化后的组合物的固化流变学和物理性能。所用树胶是共聚物，除非另有所述，共聚物中衍生自各单体的共聚单元的重量百分数如下所示。另外也与转变成盐之前的氟化醚组合物进行比较，
单体重量％
   树胶  CF2＝CH2  CF2＝CFCF3  CF2＝CF2  CH2＝CHCH3   门尼粘度
    ABCD     44.528.035.360.0     31.2---41.140.0     24.356.823.6---     ---15.2------     75.046.069.038.0
实施例1
在实施例1中，用100克含氟弹性体树胶D，并加入2.1克双酚AF(4，4′-HOC6H4C(CF3)2C6H4OH)、1.25毫摩尔酸取代的鎓A、30份Thermax N-990碳黑、3份Elastomag 170MgO和6份Ca(OH)2用双辊炼塑机和常规方法来制得本发明的复合含氟弹性体树胶。
一定量复合树胶用于固化流变学测试，而其余的树胶在177℃下加压固化10分钟，然后在232℃下后固化16小时。流变学测试结果列在表2中。
实施例2-4
在实施例2-4中，用实施例1的方法制备本发明的复合含氟弹性体树胶并对其进行评价，只是在实施例2、3、4中分别采用酸取代的鎓B、酸取代的鎓C、和酸取代的鎓D来代替酸取代的鎓A。
对比实施例C1
在对比实施例C1中，按照实施例4的方法制备并评价复合混合物，只是用苄基三苯基氯化鏻(BTPPC)来代替酸取代的鎓D作为固化促进剂。
                        表1
    添加剂                         实施例
    1     2     3     4     C1
   酸性鎓鎓浓度(毫摩尔)双酚AF(phr)     A1.252.1     B1.252.1     C1.252.1     D1.252.1     BTPPC1.252.1
评价表1中的配方所示的复合树胶的流变学性质，其结果列在表2中。实施例4和对比实施例C1的流变学数值在200℃下而不是在177℃下进行测定。
                 表2
 固化流变学                               实施例
    1     2     3     4     C1
    MLMHts 2t′50t′90     1.0718.31.461.912.68     1.1021.811.051.511.97     1.2122.584.976.348.45     0.8512.318.7211.0913.25     1.022.70.550.700.95
表2中的结果表明，采用本发明的复合树胶可获得有用的固化流变学。同样，当将本发明所述的含有酸取代的鎓的实施例与含有非酸取代的鎓(BTPPC)的对比实施例进行比较时，发现有固化的潜在趋势。
实施例5
在实施例5中，用100克含氟弹性体树胶A，并加入1毫摩尔(0.39克)酸取代的鎓B、30克Thermax N-990碳黑、3克Elastomag 170MgO和6克Ca(OH)2，用双辊炼塑机和常规方法制得本发明的复合含氟弹性体树胶。
在该复合的混合物中加入17.4克(phr)盐A上述的镁盐产物。持续研磨直至形成均匀的共混物。发现共混材料的表面是干燥的，即没有任何分离的组分或任何类型的渗出物。
将一些复合树胶用于固化流变学测试，而其余的树胶在177℃下加压固化10分钟，然后在232℃下后固化16小时。流变学测试结果列在表4中，物理性能数据列在表5中。
实施例6-8
在实施例6-8中，按照实施例5的方法制备和评价本发明的复合含氟弹性体树胶，只是所用的添加剂用量如表3所示。酰胺添加剂是C8F17SO2N(CH3)H，它根据美国专利5,086,123(Guenthner，Kolb)所述制得，并在研磨步骤中另行加入。
对比实施例C2-C5
在对比实施例C2-C5中，按照实施例5-8的方法分别制备并评价复合的混合物，只是用苄基三苯基氯化鏻代替酸取代的鎓。一些添加剂的添加水平如表3所示。鎓固化促进剂浓度用毫摩尔表示，其它的用每100份橡胶中的份数(phr)表示。
                   表3
    添加剂                                                    实施例
    5     C2     6     C3     7   C4     8     C5
  鎓类型鎓(毫摩尔)酰胺(phr)盐(phr)     B1.0-17.4     BTPPC1.0-17.4     B1.01.017.4     BTPPC1.01.017.4     B1.5-17.4     BTPPC1.5-17.4     B1.51.017.4     BTPPC1.51.017.4
评价表3中配方表示的复合树胶的固化流变学，结果列在表4中。
                     表4
   固化流变学                                                  实施例
    5     C2     6     C3     7     C4     8     C5
MLMHts2t′50t′90Min Vt3，分钟t10，分钟t18，分钟   2.6214.692.624.68.6960.225.230.232.3   2.9315.581.372.716.5993.81.04.45.7   2.1219.882.463.877.4262.231.035.937.8     2.3921.561.151.874.1166.58.910.611.4     2.5118.041.202.235.2662.912.114.315.4     3.4518.780.631.213.311151.24.14.8     2.0522.461.241.944.146216.218.919.9     2.7523.780.560.821.6194.74.04.54.9
表4的结果表明，采用本发明的复合树胶可获得有用的固化流变学。同样，当将含有酸取代鎓的实施例与含有BTPPC的对比实施例进行比较时，发现有固化的潜在趋势。
                      表5
  后固化材料                                               实施例
    5   C2     6   C3     7   C4     8   C5
拉伸强度(兆帕)伸长率(％)模量(兆帕)肖氏硬度A压缩变性(％)TR-10(℃)     9.71955.271.632-21.4   11.42075.67227.3-20.6   13.61607.17418.2-22.1   14.11687.37416.8-21.7   10.91726.17324.0-21.2   12.51826.97422.2-21.5   12.31308.674.519.5-21.6   13.51458.37417.3-21.4
表5结果表明，采用本发明的组合物可获得有用的性能。
实施例9-11
在实施例9-11中，按照实施例5的方法制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是实施例9、10和11中分别采用树胶D、树胶B和树胶C来代替实施例1中所用的树胶A，每个例子中所用的酸基鎓固化促进剂的水平为1.0毫摩尔(0.44phr)。发现共混材料的表面是干燥的，即，没有任何组分分离或任何类型的渗出物。固化流变学性能列在表6中。对后固化样品进行测试的物理性能列在表7中。
                           表6
  固化流变学                 实施例
    9     10     11
    MLMHts2t′50t′90     0.7514.162.183.787.62     1.4313.6310.114.7821.43     0.7812.872.333.847.78
表6中的结果表明，采用本发明的复合树胶可获得有用的固化流变学。
                 表7
    后固化材料                实施例
    9     10     11
拉伸强度(兆帕)伸长率(％)模量(兆帕)压缩变性(％)TR-10(℃)     9.51745.629.4-22.4     10.22004.531.3-16.9     11.21945.836.2-15.8
表7的结果表明，采用本发明的材料可获得有用的性能。
实施例12-15
在实施例12-15中，按照实施例5-8的方法分别制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是所用的交联剂是用来制备盐A的氟化醚二醇，而不是实施例5-8中的盐A。固化流变学性能列在表9中，对后固化样品的物理性能测试结果列在表10中。
对比实施例C6-C9
在对比实施例C6-C9中，按照实施例12-15的方法分别制备复合的混合物，只是用BTPPC代替酸取代的鎓B。一些添加剂的添加水平显示在表8中。
                        表8
    添加剂                                                  实施例
   12     C6     13     C7     14     C8     15     C9
  鎓类型鎓(毫摩尔)酰胺(phr)二醇(phr)   B1.0-17.0    BTPPC1.0-17.0     B1.01.017.0     BTPPC1.01.017.0     B1.5-17.0     BTPPC1.5-17.0     B1.51.017.0     BTPPC1.51.017.0
评价表8中配方表示的复合树胶的固化流变学，获得的结果列在表9中。需要更长的研磨时间以使液体氟化的醚二醇掺混。同样，发现共混材料的表面稍有油性，特别在共混材料与抗渗表面(聚乙烯袋)接触时是这样。这表明，液体二醇和共混物其它组分间有一定程度的不相容性。
                       表9
   固化流变学                                                   实施例
    12     C6     13     C7     14     C8     15     C9
MLMHts2t′50t′90Min Vt3，分钟t10，分钟t18，分钟     1.5416.021.512.666.0641.018.725.528.5     1.8515.850.981.634.0544.56.58.39.2     1.1818.861.532.625.6742.88.2535.340.2   1.519.960.811.292.7945.310.713.414.8   1.6418.020.871.433.2945.511.413.314.5   1.8218.570.570.882.0147.13.64.34.7   1.2820.940.871.312.5744.17.319.023.0    1.4921.350.50.681.248.36.07.18.3
表9的结果表明，采用本发明的复合树胶可获得有用的固化流变学。同样，当将含有酸取代鎓的实施例与含有BTPPC的对比实施例进行比较时，发现有固化的潜在趋势。
                      表10
  后固化材料                                             实施例
    12     C6     13     C7     14     C8     15     C9
  拉伸强度(兆帕)伸长率(％)模量(兆帕)肖氏硬度A压缩变性(％)TR-10(℃)   9.51785.372.519-22.3   11.42295.07321-22.0   12.21477.17417.3-22.7   12.61686.37416.7-22.0   10.01606.27419.2-22.1   11.81985.97417.9-21.7   12.31358.47517.4-22.2   11.81467.17517.4-21.9
表10的结果表明，采用本发明的材料可获得有用的性能。
实施例16
在实施例16中，按照实施例7的方法制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是用盐B代替盐A，其加入水平为17.7phr而不是17.4phr。发现共混物表面是干燥的，即，没有任何组分分离或任何类型的渗出物。
复合的含氟弹性体树胶固化后其MDR结果为ML＝2.5、MH＝19.4、ts2＝0.4、t′50＝0.71和t′90＝3.11。
实施例17
在实施例17中，按照实施例7的方法制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是用盐C(认为是(C4F9OCF2CF2OCF2CH2O)2Mg)代替盐A，且加入水平为10.2phr而不是17.4phr。另外，加入1.47克双酚AF(4，4′-HOC6H4C(CF3)2C6H4OH)作为交联剂。发现共混物表面是干燥的，即，没有任何组分分离或任何类型的渗出物。
复合的含氟弹性体树胶固化后其MDR结果为ML＝3.1、MH＝14.7、ts2＝1.1、t′50＝1.6和t′90＝2.2。后固化后的物理性能数据包括：拉伸强度为13.0MPa、伸长率为200％、模量为5.8MPa、肖氏硬度为77和TR-10为-20.2℃。
实施例18
在实施例18中，按照实施例7的方法制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是酸取代的鎓是(Bu)3P+C(CH3)HCOOH Cl-，而不是酸取代的鎓B，其加入水平为10.2phr，而不是17.4phr。该式中的“Bu”表示丁基。发现共混物表面是干燥的，即，没有任何组分分离或任何类型的渗出物。
复合的含氟弹性体树胶固化后其MDR结果为ML＝2.52、MH＝17.67、ts2＝1.27、t′50＝2.41和t′90＝5.33，门尼焦化Min V＝63.4、t3＝19.4、t10＝27.8、t18＝30.8。后固化后的物理性能数据包括：拉伸强度为12.6MPa、伸长率为170％、模量为7.6MPa、肖氏硬度为76。

Claims (10)

1.一种可固化的含氟弹性体组合物，该组合物含有：
(a)一种含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或共混物均含有衍生自一种或多种含氟烯键不饱和单体的共聚单元；
(b)交联剂；和
(c)酸官能有机鎓化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，它还包含官能性氟化脂族单醚或多醚的盐。
3.一种包含处于固化状态的权利要求1所述的组合物的成形制品。
4.一种制备具有改进的防焦性和储藏可靠性的弹性体组合物的方法，方法包括混合以下组分：
(a)一种含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或共混物均含有衍生自一种或多种含氟烯键不饱和单体的共聚单元；
(b)交联剂；和
(c)酸官能有机鎓化合物。
5.一种制成固化的弹性体制品的方法，方法包括：
1)在升高的温度下将复合的弹性体组合物成形成制品形式，组合物包含：(a)一种含氟聚合物或含氟聚合物的共混物，聚合物或共混物均含有衍生自一种或多种含氟烯键不饱和单体的共聚单元；(b)交联剂；和(c)酸官能有机鎓化合物，和
2)加热所述成形制品，使所述复合的组合物固化。
6.根据权利要求1所述的组合物或权利要求4或5所述的方法，其中所述酸官能有机鎓化合物有以下结构式：
Figure C9618030500021
其中：Q是氮、磷、砷或锑；Z是有4-20个碳原子的取代或非取代的、有环或无环烷基，该烷基末端基团结构式为-COOA，其中A是氢原子或金属阳离子；或者Z是结构式为CY2-COOR′的基团，其中Y是氢或卤原子，或是有1-6个碳原子的取代或非取代的烷基或芳基，该烷基或芳基还可任选地含有一个或多个悬链杂原子，且其中R1是氢原子、金属阳离子，烷基，或是结构式为-COR的基团，其中R是烷基或本身含有有机鎓的基团；或Z也可以是含有4-20个碳原子的取代或非取代的、有环或无环烷基，烷基的末端基团结构式为-COOA，其中A是氢原子或是金属阳离子；
R1、R2和R3各自独立为烷基、芳基、链烯基或其任何组合；每个R1、R2和R3可被氯、氟、溴、氰基、-OR″或-COOR″取代，其中R”是C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基，R1、R2和R3基团中任何两个可相互相连，且和Q形成杂环；R1、R2和R3基团中的一个或多个也可以是式Z的基团，其中Z如上所述；
X是有机或无机阴离子；和
n是等于阴离子X的价数的数。
7.根据权利要求1所述的组合物或权利要求4或5所述的方法，其中所述交联剂是多羟基化合物。
8.根据权利要求1所述的组合物或权利要求4或5所述的方法，其中所述交联剂是双官能氟化脂族单醚二醇或多醚二醇或它们相应的盐。
9.根据权利要求1所述的组合物或权利要求4或5所述的方法，其中所述酸官能性有机鎓化合物在组合物中的浓度为每100克含氟弹性体树胶中有0.2-5毫摩尔。
10.根据权利要求1所述的组合物或权利要求4或5所述的方法，其中所述含氟聚合物包含共聚物，该共聚物的共聚单元包括衍生自以下单体的两种或多种单体，CF2＝CH2、CF2＝CFCF3、CF2＝CF2、CH2＝CHCH3、CF2＝CFOCF3。
CN96180305A 1996-05-24 1996-09-24 含有有机鎓化合物的含氟弹性体组合物 Expired - Fee Related CN1098890C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/655,356 1996-05-24
US08/655,356 US5654375A (en) 1996-05-24 1996-05-24 Fluoroelastomer compositions containing organo-onium compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1219946A CN1219946A (zh) 1999-06-16
CN1098890C true CN1098890C (zh) 2003-01-15

Family

ID=24628564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96180305A Expired - Fee Related CN1098890C (zh) 1996-05-24 1996-09-24 含有有机鎓化合物的含氟弹性体组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5654375A (zh)
EP (1) EP0902807B1 (zh)
JP (1) JP2000510499A (zh)
KR (1) KR20000015784A (zh)
CN (1) CN1098890C (zh)
AU (1) AU7244596A (zh)
CA (1) CA2254097A1 (zh)
DE (1) DE69618247T2 (zh)
WO (1) WO1997045481A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728773A (en) * 1997-02-21 1998-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium and blocked-carbonate compounds
IT1292361B1 (it) * 1997-05-20 1999-01-29 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche volcanizzabili
US6096428A (en) * 1998-04-09 2000-08-01 3M Innovative Properties Company Multi-layer compositions comprising a fluoropolymer
US6359166B1 (en) 1999-10-08 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Oxalate ester blocked phenols
US6890995B2 (en) * 2001-01-31 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions
US6844388B2 (en) 2001-04-12 2005-01-18 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing a nitrogen cure site monomer
US6803425B2 (en) 2001-04-12 2004-10-12 3M Innovative Properties Company Fluoropolymers having pendant imidate structures
US6794457B2 (en) 2001-04-30 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer curing system containing a nitrogen cure site monomer
US6956085B2 (en) * 2003-02-14 2005-10-18 3M Innovative Properties Company Fluoroelastomer compositions
US6911512B2 (en) * 2003-10-10 2005-06-28 3M Innovative Properties Company Powder coating fluoropolymer compositions with aromatic materials
US20050114265A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Lingan Satkunanathan Real-time license enforcement system and method
RU2006123335A (ru) * 2003-12-30 2008-02-10 ЗМ Инновейтив Пропертиз Компани (US) Способ коагуляции фторполимеров и композиции
US7253236B2 (en) * 2004-06-10 2007-08-07 Dupont Performance Elastomers L.L.C. Grafted fluoroelastomers
US7402630B2 (en) * 2004-12-16 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
US7294677B2 (en) * 2005-08-25 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same
US20080194769A1 (en) * 2007-02-08 2008-08-14 Lyons Donald F Process for coagulating fluoroelastomers
EP2445939B1 (en) 2009-06-25 2020-09-23 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
US8394870B2 (en) * 2009-07-16 2013-03-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked fluoropolymer networks
WO2019159067A1 (en) * 2018-02-19 2019-08-22 3M Innovative Properties Company Curable fluoroelastomer composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4117236A (en) * 1972-10-24 1978-09-26 Petrolite Corporation Phosphonium compounds
US4912171A (en) * 1988-04-01 1990-03-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound
US5177148A (en) * 1985-08-05 1993-01-05 Ausimont S.P.A. Covulacanizable compositions of fluorelastomers having an improved chemical stability

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3876654A (en) * 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
JPS5923578B2 (ja) * 1978-05-01 1984-06-02 ダイキン工業株式会社 フツ素ゴム組成物
US4233421A (en) * 1979-02-26 1980-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents
US4358559A (en) * 1981-11-19 1982-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tacky fluoroelastomer compositions
US5086123A (en) * 1984-02-27 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions containing fluoroaliphatic sulfonamides as curing agents
US5216085A (en) * 1984-02-27 1993-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for curing fluoroelastomer compositions containing fluoroaliphatic sulfonamides as curing agents
JPS6197347A (ja) * 1984-10-18 1986-05-15 Asahi Glass Co Ltd 加硫可能な組成物
IT1190386B (it) * 1985-08-05 1988-02-16 Montefluos Spa Composizioni covulcanizzabili di fluoroelastomeri a migliorata stabilita' chimica
US4828923A (en) * 1987-04-10 1989-05-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Rubber laminates of fluororubber and nitrile rubber
US4882390A (en) * 1988-04-01 1989-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds
CA1328533C (en) * 1988-04-01 1994-04-12 Werner Marie Aschille Grootaert Fluoroelastomer composition
JPH0653831B2 (ja) * 1988-05-23 1994-07-20 日本メクトロン株式会社 含フッ素エラストマー組成物
US5105006A (en) * 1989-05-25 1992-04-14 The Dow Chemical Company Phosphonium salts
US5266650A (en) * 1990-10-11 1993-11-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
US5384374A (en) * 1991-01-11 1995-01-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curing fluorocarbon elastomers
US5262490A (en) * 1992-08-24 1993-11-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition with organo-onium compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4117236A (en) * 1972-10-24 1978-09-26 Petrolite Corporation Phosphonium compounds
US5177148A (en) * 1985-08-05 1993-01-05 Ausimont S.P.A. Covulacanizable compositions of fluorelastomers having an improved chemical stability
US4912171A (en) * 1988-04-01 1990-03-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer curing process with phosphonium compound

Also Published As

Publication number Publication date
US5654375A (en) 1997-08-05
EP0902807B1 (en) 2001-12-19
EP0902807A1 (en) 1999-03-24
CN1219946A (zh) 1999-06-16
DE69618247T2 (de) 2002-10-24
DE69618247D1 (de) 2002-01-31
KR20000015784A (ko) 2000-03-15
JP2000510499A (ja) 2000-08-15
WO1997045481A8 (en) 2001-02-01
CA2254097A1 (en) 1997-12-04
AU7244596A (en) 1998-01-05
WO1997045481A1 (en) 1997-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1098890C (zh) 含有有机鎓化合物的含氟弹性体组合物
CN1090647C (zh) 含氟弹性体组合物
CN1215117C (zh) 具有良好低温特性的氟碳弹性组合物
CN1147514C (zh) 碳氟聚合物,含它的弹性聚合物和制品,以及弹性聚合物的制备方法
KR100187796B1 (ko) 경화성 플루오로카본 탄성중합체
CN1083440C (zh) 氟化三聚异氰尿酸三烯丙酯、含有该物质的硫化用弹性体的组合物以及硫化方法
JP5197445B2 (ja) フルオロポリマー組成物
CN1082975C (zh) 有改进的防焦性的可固化含氟弹性体组合物
CN1678672A (zh) 氟聚合物组合物
JP2005506391A (ja) フルオロポリマー組成物
JPH073101A (ja) フルオロエラストマー組成物
CN1250642C (zh) 可硫化耐碱氟弹性体
TW201936759A (zh) 可固化氟彈性體組成物
CN1944521A (zh) 全氟弹性体组合物和全氟橡胶模制品
TWI553051B (zh) 用於氟－聚合物之硬化組合物
EP3720899B1 (en) Curable fluorinated polymer compositions
CN1649917A (zh) 可硫化的耐碱含氟弹性体
EP3837309A1 (en) Curable fluoroelastomer composition
TW201936758A (zh) 用於氟彈性體之交聯劑摻合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20030115