KR100187796B1 - 경화성 플루오로카본 탄성중합체 - Google Patents
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Abstract
플루오로카본 탄성중합체 검을 폴리하이드록시 화합물 및 폴리하이드록시 화합물과 염-형성 헤테로사이클릭 아민의 염을 포함하는 경화제와 배합하고, 생성된 화합물 검을 성형하고 가열하여 자동차 연료 라인 호스 또는 o-링과 같은 경화 성형품을 제조한다.
Description
본 발명은 플루오로카본 탄성중합체 및 그의 경화 방법에 관한 것이다. 또다른 태양에서, 본 발명은 플루오로카본 탄성중합체를 경화시키는데 사용되는 폴리하이드록시 화합물(예 : 비스페놀)에 관한 것이다. 또다른 태양에서, 본 발명은 폴리하이드록시 화합물을 포함하는 경화 시스템을 함유하는 플루오로카본 검 조성물에 관한 것이다. 또다른 태양에서, 본 발명은 플루오로카본 탄성중합체의 경화된 성형품, 예를들면 자동차 연료 라인 호스 및 0-링 밀봉제에 관한 것이다. 추가의 태양에서, 본 발명은 상기 검 조성물들의 배합, 성형 및 경화 방법에 관한 것이다.
플루오로카본 탄성중합체들은 높은 불소 함량을 갖는 합성 탄성중합체이다.(예를들면 문헌[West, A. C. 및 Holcomb, A.G., Fluorinated Elastomers,Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8. p. 500-515(3rd ed.. John Wiley Sons, 1979)]참조). 이들 중합체들은 전형적으로 비닐리덴 불소와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 이들 불소-함유 올레핀들과 테트라플루오로에틸렌의 삼원공중합체이다. 이 중합체들의 검들을 경화 시스템 및 다른 성분들과 배합하고 성형하고 이어서 경화시켜 내열성, 내약품성 및 불리한 환경에서 견디게 할 수 있는 기타의 성질들을 갖는 다양한 탄성중합체 제품 및 코팅물을 제조할 수 있다. 이렇게 배합된 중합체들을 전형적으로는 자동차 엔진 오일 밀봉제; 연료 라인 호스 및 0-링 밀봉제 같은 연료 시스템 부품; 및 구동장치 밀봉제로 2차 가공한다. 소형의 고온-주행 자동차 엔진, 신종 연료 혼합물, 응집 오일 첨가제 및 엔진 작동에 사용되는 기타 화학 물질들은 확실한 밀봉이 필요하고 환경적으로 관련이 있는 많은 탄성중합체 엔진 성분에 대해서 가장 좋은 중합체인 플루오로카본 탄성중합체를 필요로해 왔다.(문헌[Brullo, R. A.,Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications, Automotive Elastomer Design, June 1985, 및 Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future,Materials Engineering, October, 1988]참조).
상기 개시한 예시 중합체들 및, 예를들면 플루오렐(Flourel) 및 비톤(Viton)이라는 상표명으로 시판되는 것들과 같이 대부분의 상업적으로 입수할 수 있는 플루오로카본 탄성 중합체들은 비스페놀과 같은 방향족 폴리하이드록시 화합물들과 가교결합되어 있으며, 상기 방향족 폴리하이드록시 화합물들은 4급 포스포늄염과 같은 경화 촉진제 및, 산화 마그네슘 및 수산화 칼슘과 같은 산 수용체들과 함께 탄성중합체 검과 배합되어 있다(예를들면 미합중국 특허 제4,287,320호(Kolb) 참조). 미합중국 방어 출원 제 T107,801호(Nersasian)에는 특히 브롬화 플루오로탄송중합체에 비스페놀, 디알킬아미노피리딘 또는 디아자비사이클로 화합물, 및 4급 포스포늄 화합물을 가하는 것이 개시되어 있으며, 일본국 특허 공개 공보 JP57-154호에는 방향족 폴리하이드록시 화합물, 4급 포스포늄 화합물 및 1,8-디아자비사이클로[5. 4. 0]-7-운데센, 1, 5-디아자비사이클로[4. 30]-5-노넨, 또는 4-디알킬아미노피리딘과 혼합된 불소-함유 탄성 중합체가 개시되어 있다. 상기 출원들 모두에서는, 폴리하이드록시 화합물 및 헤테로사이클릭 아민을 배합할 탄성중합체 검에 별도로 가한다. 간단하게, 본 발명의 한 태양으로, (1) 폴리하이드록시 화합물 및 (2) (A) 비스페놀, 예를들면 하기 구조식(Ⅰ)로 나타낼 수 있는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (때때로 비스페놀 AF로 명명함) 과 같은 폴리하이드록시 화합물과 (B) 하기 구조식(Ⅱ)로 나타낼 수 있는 1,8-디아자비사이클로[5. 4. 0]-7-운데센(본 명세서에서는 DBU라는 약어로 나타냄)과 같은, 질소원자들중 적어도 하나가 고리원자인 2개의 질소원자를 갖는 염-형성 헤테로사이클릭 아민 화합물의 염을 포함하는 가교결합제와 배합(혼합)된, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와 같은 플루오로카본 탄성중합체 검을 포함하는 탄성중합체 조성물을 제공한다 :
바람직한 염은 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ) 화합물들의 반응에 의해 형성된 염이다. 본 발명의 추가의 태양으로, 플루오로카본 탄성중합체 조성물의 경화 시스템은 바람직하게는 경화 촉진제로서 작용하는 유기-오늄 화합물 및 산화 마그네슘과 수산화 칼슘 같은 무기산 수용체를 또한 포함한다. 탄성중합체 조성물은 또한 카본 블랙과 같은 층진제 및 플루오로자방족 설폰아미드 또는 이유기 황 산화물과 같은 가공보조제를 함유할 수 있다.
탄성중합체 검 및 기타 상기 개시한 화학 물질들을 1단계 또는 바람직하게는 여러 단계로 배합하거나 또는 혼합하고 이어서 압출(예를들면, 호스 또는 호스 라이닝(lining)형태로) 또는 성형(예를들면, 0-링 밀봉제 형태로)에 의해 성형하고 가열하여 조성물을 경화시켜 경화된 탄성중합체 제품을 제조한다. 상기 개시한 가교결합체(즉, 유리 폴리하이드록시 화합물 및 상기 염)와 배합된 검은 비교적 긴 저장-수명을 갖고 탄성중합체 검의 스코치(scorch)또는 조기 경화 없이 비교적 안전하고 효율적인 방법으로 개시한바와 같이 조작하고 사용할 수 있는 반면, 대조적으로, 예를들면, 일반식(Ⅱ)의 유리 또는 비-염 아민 화합물은 조작하기 어려우며 플루오로탄성 중합체에 혼입시키는 동안 탈하이드로플루오르화를 야기시킨다(미합중국 특허 제3,857,807호(Kometaniet al.)에 서술되어 있다).
본 발명의 상기 개시된 플루오로카본 탄성중합체 조성물은 우수한 가공 안정성, 스코치 저항성 및 탁월한 경화 속도를 갖는다. 생성된 경화된 탄성중합체는 탁월한 탄성중합체 성질 및 우수한 압축 영구 변형 저항성을 갖는다. 본 발명의 플루오로카본 탄성중합체 조성물로부터 2차 가공할 수 있는 특히 유용한 제품은 상기 인용된 브룰로(Brullo)의 2개의 저널 논문에 개시된 것들(예 : 연료 라인 호스)과 같은 플루오로탄성중합체 자동차 부품이다. 유리 또는 비-염 형태로 사용되고 가교결합제의 염 성분이 음이온성 부분으로서 사용되는 폴리하이드록시 화합물은 플루오로 탄성중합체에 대한 가교결합제 또는 공-경화제로서 작용하는, 본 분야에 공지된 폴리하이드록시 화합물들, 예를들면 미합중국 특허 제4,259,463,호(Moggi et al), 제3,876,654호(Pattison), 제4,233,421호(Worm) 및 미합중국 방어 출원제 T107,801호(Nersasian)에 개시된 폴리하이드록시 화합물들은 하기 화합물들중 임의의 것을 포함한다 : 디-, 트리- 및 테트라 하이드록시벤젠, 나프탈렌, 및 안트라센, 및 하기 일바식(Ⅲ)의 비스페놀 :
상기식에서, A는 1 내지 13개의 탄소원자를 갖는 2작용성 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카보닐, 설피닐, 또는 설포닐 라디칼이고, 임의로 하나 이상의 염소 또는 불소원자로 치환되며, x는 0또는 1이고, n은 1또는 2이다. 상기 폴리하이드록시 화합물의 임의의 방향족 고리는 하나이상의 염소, 불소, 또는 브롬원자, 또는 카복실 또는 아실라디칼(예 : -COR(이때, R은 H또는 C₁내지 C8알킬, 아릴 또는 사이클로알킬 그룹이다)) 또는 예를들면 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼로 임의로 치환된다.
-OH그룹들이 두 고리중 하나의 임의의 위치(1번 이외의 위치)에 결합될 수 있음은 상기 비스페놀 일반식(Ⅲ)으로부터 알 수 있을 것이다. 2개 이상의 상기 화합물들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 가장 유용한 방향족 폴리페놀중의 하나는 비스페놀 AF, 즉 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 헥사플루오로프로판으로서 공지된 비스페놀 화합물이다. 화합물 4,4′-디하이드록시디페닐 설폰(비스페놀 S) 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀A)이 또한 본 발명에 유용한 것으로 간주된다. 또다른 유용한 방향족 폴리하이드록시 화합물은 하이드로퀴논이다. 그밖에 카테콜, 레소르시놀, 2-메틸 레소르시놀, 5-메틸 레소르시놀, 2-메틸 하이드로퀴논, 2,5-디메틸 하이드로퀴논, 및 2-t-부틸 하이드로퀴논과 같은 디하이드록시벤젠, 1,5-디하이드록시나프탈렌 및 9,10-디하이드록시안트라센이 있다.
본 발명에서 폴리하이드록시 화합물로서 또한 사용할 수 있는 대표적인 지방족 폴리하이드록시 화합물로는 플루오로지방족 디올, 예를들면 1,1,6,6-테트라하이드로옥타플루오로헥산디올, 및 기타 미합중국 특허 제4,358,559호(Holcomb et al.) 및 그에 인용된 참조문헌에 개시된 것과 같은 것들이 있다. 폴리하이드록시 화합물들의 유도체로 또한 예를들면 미합중국 특허 제 4,446,270호(Guenthner et al.)에 개시된 것들을 사용할 수 있으며, 예를들면 2-(4-알릴록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판이 있다. 2개 이상의 폴리하이드록시 화합물들의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리하이드록시 화합물과 결합하여 염을 형성하고, 본 발명에 따른 가교결합제의 성분으로서 사용되는 헤테로사이클릭 아민 화합물은 예를 들면 상기 미합중국 방어 출원 제 Tl07,801호에 개시된 것들중 임의의 것일 수 있다. 상기 사이클릭 아민의 한 부류는 각각의 알킬 그룹들이 1내지5개의 탄소원자를 함유할 수 있는 디알킬아미노피리딘이며 : 상기 화합물은 하기 일반식(Ⅳ)로 나타낼 수 있다:
상기식에서, R¹및 R²는 동일하거나 다룰 수 있는 알킬 그룹이고 독립적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 함유하거나, 또는 상기 R¹및 R²는 이들이 결합된 N-원자와 함께 결합하여 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 본 발명의 염의 양이온 부분을 형성하는데 사용할 수 있는 사이클릭 아민의 또다른 부류는 하기 일반식(Ⅴ) 및(Ⅵ)으로 나타낼 수 있는 화합물들과 같은 디아자비사이클로 화합물이다 :
상기식들에서, n은 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이다. 일반식(Ⅳ)의 대표적인 디알킬아미노피리딘으로는 p-디메틸아미노피리딘, 디프로필아미노피리딘 및 4-피롤리디노피리딘이 있다. 일반식(Ⅴ)의 대표적인 디아자비사이클로 화합물로는 1,4-디아자비사이클로[2. 2. 2] 옥탄이 있으며 일반식(Ⅵ)의 대표적인 디아자비사이클로 화합물로는 1,5-디아자비사이클로[4. 3. 0]-5-노넨 및 1,8-디아자비사이클로[5. 4. 0]-7-운데센(이 화합물의 구조는 상기 일반식(Ⅱ)로 나타낸다)이 있다.
임의의 폴리하이드록시 화합물을 임의의 헤테로사이클릭아민과 염-형성 반응시켜 본 발명의 염을 제조할 수 있으며, 상기 염의 음이온 부분은 폴리하이드록시 화합물로부터, 그리고 양이온 부분은 사이클릭 아민으로부터 유도될 수 있다. 염을 제조하고 이어서 플루오로카본 탄성중합체 검에 첨가, 혼합 또는 배합한다(이러한 염을 예비-형성된, 또는 동일반응계 외의 염으로 명명할 수 있다). 염-형성 반응을 수행하는 한 방법은 헤테로 사이클릭 아민을 알콜, 예를들면 메탄올중 폴리하이드록시 화합물의 동몰량, 또는 바람직하게는 약간 과량(예 : 약 10% 과량)의 용액에 이 용액을 교반하면서 가하는 것이다. 염이 형성되는 발열반응이 끝나고 반응 생성물(염)의 용액을 냉각시킨 후, 예를들면, 검을 2축-롤 밀상에서 분쇄시킬 때 용액을 검에 가함으로써, 용액을 플루오로카본 탄성중합체 검에 혼입시키거나 또는 상기 검에 가한다. 이때 용매 알콜은 분쇄과정에서 휘발된다. 한편, 염 용액을 건조시켜 용매를 휘발시키고 염을 미립 고체로서 밀상에서 분쇄되는 검에 가할 수 있다. 검에 가하는 본 발명의 가교결합체의 양 및 그의 염과 유리 폴리하이드록시 화합물 성분의 상대적인 양은 배합된 검의 원하는 경화속도 및 그의 경화 제품의 목적하는 물리적 성질을 수득하는데 충분한 양일 것이다.
공-경화제는 또는 가황 촉진제로서 플루오로탄성중합체 검에 혼입하거나 또는 배합할 수 있는 유기-오늄 화합물은 공지된 것들이며 본 분야에 개시되어 있다(예를들면, 미 합중국 특허 제 4,882,390호(Grootaert et al.)의 상기 유기-오늄 화합물의 설명 참조). 사용할 수 있는 유기-오늄 화합물로는 4급 유기-오늄 화합물, 예를들면 암모늄, 아르소늄, 포스포늄, 스티보늄, 아미노-포스포늄, 포스포란(예 : 트리아릴포스포란), 및 이미늄 화합물 및 설포늄 화합물이 있다. 유기-오늄 화합물이 또한 본 발명에 유용하다. 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 및 스티보늄, 염 또는 화합물들은 바람직하게 하기 일반식(Ⅶ)을 갖는다.
상기식에서, Q는 질소, 인, 비소 또는 안티몬이고 : X는 유기 또는 무기 음이온(예 :할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 하이드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드 또는 비스페녹사이드)이며, n은 음이온 x의 원자가와 동일하고 : r은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 알케닐, 또는 그의 조합물이다.
R은 각각 염소, 불소, 브롬, 시아노, -OR′또는 -COOR′(이때, R′는 C₁ 내지 C₂0알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알케닐이다)로 치환될 수 있다. 임의의 R 그룹 쌍을 서로서로 및 Q 원자와 결합시켜 헤테로사이클릭 고리를 형성시킬 수 있다. 사용되는 방향족 폴리하이드록시 화합물이 비스페놀 AF인 바람직한 유기-오늄 화합물은 일반식(Ⅶ)에서 Q가 인이고, X가 클로라이드 음이온이며, n이 1이고, 3개의 R그룹이 페닐 잔기이며 나머지 R그룹이 벤질 잔기이다. 일반식(Ⅶ)의 바람직한 부류는 R그룹들 중 하나 이상이 알킬 또는 알케닐인 것이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 4급 유기-오늄 화합물의 또다른 부류에서, 질소, 인, 비소, 또는 안티몬 원자는 사이클릭 구조에서 페네로원자일 수 있다(예를들면, 8-벤질-1,8-디아자비사이클로[5. 4. 0]-7-운데세늄 클로라이드). 사용할 수 있는 또다른 부류는 아미노-포스포늄 화합물들이며, 이들중 몇몇은 예를들면 미합중국 특허 제4,259,463호(Moggi et al.)에 개시되어 있다. 또다른 유용한 부류는 예를 들면 미합중국 특허 제3,752,787호(de Brunner) 및 제4,882,390호(Grootaert et al.)에 개시된 포스포란 화합물이다. 본 발명에 유용한 4급 유기-오늄 화합물의 또다른 부류는 이미늄 화합물이며, 이는 또한 상기 미합중국 특허 제 4,482,390호에 개시되어 있다.
본 발명의 배합된 검 배합물은 또한 가공재, 예를들면 상기 배합물의 성형 또는 압출을 돕기 위해서 통상적으로 사용되는 것들을 포함할 수 있다. 플루오로지방족 설폰아미드, 예를 들면 호주 특허 제581,641호(Guenthner et al.)에 개시된 화합물을 가공 보조제로서 사용할 수 있으며, 일반식 RfSO₂NHR″(여기에서 Rf는 퍼플루오로알킬(예: n이 4내지 20인 CnF2n+1), 또는 퍼플루오로사이클로알킬(예 : n이 5내지20인 CnF2n-1)과 같은 플루오로지방족 라디칼이다)의 화합물들을 포함한다. 본 발명에 유용한 대표적인 플루오로지방족 설폰아미드 화합물은 하기를 포함한다 :
본 발명에서 사용할 수 있는 가공부조제의 또 다른 유형은 미합중국 특허 제4,287,320호(Kolb)에 개시된 것들과 같은 디오가노 황 산화물이다. 충진제를 플루오로탄성중합체 검과 혼합하여 성형 특성 및 다른 성질들을 개선 시킬 수 있다. 충진제 사용시, 충진제를 가황 배합물에 검100중량부당 약 100중량부 이하, 바람직하게는 검 100중량부당 약 15내지 50중량부의 양으로 가할 수 있다. 사용할 수 있는 층진제의 예로는 강화 열 등급 카본 블랙 또는 점토 및 중정석과 같이 비교적 낮은 강화 특징을 갖는 흑색이 아닌 안료가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 플루오로카본 탄성중합체들은 예를들면, 상술한 선행 기술, 예를 들어 미합중국 특허 제3,159,609호(Hsrris et al.), 제3,467,635호(Brasen et al.), 제4,214,060호(Apotheker), 제4,233,421호(Worm) 및 제4,263,414호(west)에 개시된 것들을 포함한다. 이들중 몇몇은 플루오렐(Fluorel) 및 비톤(Viton)과 같은 상표명으로 시판되어, 상업적으로 입수할 수 있으며, 공중합 된 단위가 비닐리덴 플루오라이드 및 하나 이상의 다른 공단량체들로부터 유도된 공중합체이다. 본 발명에 따라 배합할 수 있는 플루오로탄성중합체들중에는 하기 플루오로단량체들중 둘 이상으로부터 유도된 공중합 된 단위를 갖는 탄성중합체성 공중합체가 있다 : 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루 오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 플루오르화 메틸 비닐 에테르, 테트라플루오로에틸렌, 1-하이드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-클로로플루오로에틸렌 및 그의 혼합물. 상기 플루오로단량체들을 또한 다른 화합물들, 예를들면 비-플루오르화 알파-올레핀 공단량체(예 : 에틸렌 또는 프로필렌)와 공중합시킬 수도 있다. 바람직한 탄성중합체는 각각의 이중 결합된 탄소원자상에 하나이상의 불소원자 치환체를 함유하고 적어도 하나의 말단이 에틸렌형으로 불포화된 플루오로단량체와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체이며, 상기 플루오로단량체의 각 탄소원자는 단지 불소 및 임의로 염소, 수소, 저급 플루오로 알킬 라디칼, 또는 저급 플루오로알콕시 라디칼로 치환되며 ; 특히 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 1-하이드로펜타플루오로프로펜이 바람직한 플루오로단량체이다. 특히 바람직한 것은 미합중국 특허 제3,051,677호 (rexford) 및 제3,318,854호(Pailthorp et al.) 에 개시된 바와 같이 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜을 공중합시킴으로써 제조한 플루오르화 탄성중합체 및 미합중국 특허 제2,968,649호(Honn et al.)에 개시된 바와 같이 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌을 공중합시킴으로써 제조한 공중합체들이다. 헥사플루오로프로펜과 비닐리덴 플루오라이드의 탄성중합체성 공중합체는 바람직하게는 임의로 30 몰%이하의 테트라플루오로에틸렌과 함께 약 15내지 약 50몰%의 헥사플루오로프로펜을 갖는다. 예를들면 상이한 점도의 탄성종합체들의 혼합물 또는 블렌드가 또한 적합하다.
원하는 경화속도 및 경화의 정도를 제공하기 위해서 선택된 본 발명의 바람직한 플루오로카본 탄성중합체 조성물중의 다양한 성분들의 상대적인 양들을 하기 표에 나타내었으며, 이때 주어진 양은 탄성중합체 검100 중량부당 밀리몰(mmhr), 또는 검100중량부당 부(phr)로서 나타낸다.
발명에 따라서, 원하는 양의 배합 성분 및 기타 통상적인 보조제 또는 성분들을 미가황 플루오로카본 검 원료에 가하고 벤버리 믹서, 롤 밀, 또는 임의의 다른 편리한 혼합 장치와 같은 임의의 통상적인 고무혼합 장치를 사용함으로써 상기 성분들을 상기 성분들을 함께 밀접히 혼합하거나 배합한다. 밀상에서 혼합물의 온도를 전형적으로는 약 120℃ 보다 높게 올리지 않는다. 분쇄하는 동안 성분들과 보조제들은 검 전체에 균일하게 분포된다. 경화 공정은 전형적으로 배합된 혼합물을 앞축시키거나 또는 금형, 예를들면 공동 금형 또는 트랜스퍼 금형에 배합된 혼합믈을 가압시키고, 연속적으로 오븐-경화시킴을 포함한다. 배합된 혼합물의 가압(가압 경화)은 통상적으로 1분내지 15시간, 전형적으로는 5분 내지 30분동안 약 95℃ 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 205℃의 온도에서 수행한다. 대개 약 700kPa 내지 약 20,600kPa의 압력을 금형내 배합된 혼합물에 가한다. 금형을 우선 실리콘 오일과 같은 이형제로 코팅시키고 미리굽는다. 이어서 성형된 가황 고무를 제품의 횡단 두께에 따라서 약 2시간 내지 50시간동안 대개 약 150℃ 내지 약 315℃, 전형적으로는 약 232℃의 온도에서 후-경화(오븐-경화)시킨다. 본 발명의 목적 및 잇점을 하기 실시예로 예시한다.
[실시예]
본 실시예에서는 하기 시험 방법을 사용하여 표시된 결과를 수득하였다:
{무니점도} ASTM D1646-81
{경화 유동성} 예열하지 않은 마이크로 다이, 100cpm의 진동자 진동수 및 3°의 아크를 이용하는 ASTM D2084-82에 따라서 진동 디스크 유동계(ODR) 모델 100S를 사용하여 경화되지 않은, 배합된 혼합물상에서 시험을 실시한다. 플래토 또는 최대 토크(M)를 얻을 수 없을때는 특정 기간동안 얻은 최소 토크(M) 및 최고 토크를 기록한다. 또한 t0.2(토크가 M보다0.2 N.m증가하는 시간), t′50(토크가 M+0.5(Mh-M)에 도달하는 시간), 및 t′90(토크가 M+0.9(Mh-M)에 도달하는 시간)을 기록한다.
[가압 경화]
달리 나타내지 않는한, 150 x 150 x 1.8mm시이트를 준비하여 177℃에서 15분동안 약 6.9 x 10³kpa로 가압시킴으로써 물리적 성질을 측정한다.
[후 경화] 샘플을 프레스로부터 제거하고 순환 공기 오븐에 둔다. 오븐을 16시간동안 230℃에서 유지시킨다.
[파열시 인장강도, 파열시 연신율 및 100% 연신시 탄성률]
ASTM 다이 D를 사용하여 1.8mm시이트로부터 절단한 샘플 상에서 ASTM D 412-75에 의해 측정한다.
[경도] ASTM D 2240-85 방법 A. A-2유형 쇼어 경도계를 사용한다 :
[무니스코치] 121℃에서 1분 예열 및 작은 로터를 이용하는 ASTM D1646-81에 따라서 무니 점도계(모델 STl, 스코트 테스팅(Scott Testing)사)를 사용하여 경화되지 않은 배합된 배합물상에서 시험을 실시한다. 본 실시예에서 본 발명의 염을 하기와 같이 제조한다. 메탄올 369.6g중 비스페놀 AF 369.6g(1.1몰)의 용액에 DBU 152.1g(1.0몰)을 교반하면서 가한다. 발열 반응으로 형성된 균질한 용액은 비스페놀 AFㆍDBU염을 함유한다. 용액의 성분은 비스페놀 AF 42.1 중량%, DBU 15.8 중량% 및 메탄올 42.1 중량%를 포함한다. 비스페놀-AFㆍDBU 염의 상기 용액을 실시예 1 내지 9, 12, 16 내지 20에서 사용한다. 본 실시예에서, 시판중인 3개의 상이한 플루오로카본 검을 본 발명에 따라서 다양한 성분들과 배합하고, 배합된 검을 경화시키고 경화된 플루오로탄성중합체들을 시험한다(비교용 검 배합물을 또한 제조하고, 경화시키고 시험한다.) 플루오로탄성 중합체 검은 표Ⅱ에 개시된 단량체들로부터 유도된 공중합된 단위를 갖는 것이다.
각 조성물에 사용된 성분들을 2-측-롤 밀상에서 배합한다. 배합된 검 원료를 상기 개시한 방법에 따라서 경화유동 특징에 대해서 평가한다. 대부분의 샘플을 가압경화시키고 이어서 후-경화시키며 이때 물리적 성질을 얻는다. 몇몇 경우에 무니 스코치 성질을 시험하고 열노화(가압-경화 및 후-경화에 이어서) 후에 물리적 성질을 시험한다.
[실시예 1 및 비교실시예 C1 내지 C3]
표 3은 본 발명의 배합된 검의 조성 및 그의 경화 성질을 요약한 것이다. 본 발명의 신규한 염, 즉 비스페놀 AF ㆍDBU를 함유하지 않는 비교실시예 C1, C2 및 C3의 유사한 데이터를 또한 표에 나타낸다.
실시예 1 의 배합된 검(본 발명의 예시)은 비교실시예 C1, C2, C3의 경우보다 빠르게 경화되고 보다 높은 최대 토크(M)를 갖는다. 경화 효율의 이러한 증가와 함께, 원하는 경화 유동성을 얻는데 필요한 통상적인 경화제 보다 적은 본 발명의 경화제로 상기 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 실시예 1 의 경화된 탄성중합체의 경화 후에 수독된 개선된 물리적 성질 및 우수한 압축 영구변형 저항성은 주목할 만한 것이다. 실시예 1의 경화된 탄성 종합체 조성물의 보다 높은 인장 강도 및 탄성율은 유리 비스페놀 AF경화제가 비스페놀 AFㆍDBU 염이 존재할 때 더욱 잘 이용됨을 나타낸다.
[실시예 2 및 비교실시예 C4, C5]
비교실시예 C4 및 C5와 함께 또다른 플루오로탄성중합체 검을 본 발명에 따라서(실시예 2)배합하고 배합된 검을 경화시키고 시험한다. 표 Ⅳ는 본 발명의 비스페놀 아민 염을 함유하는 실시예 2의 탄성중합체 조성물에서 수득한 우수한 경화 유동성, 물리적 성질 및 압축 영구변형 저항성을 나타내는 데이터를 요약한 것이다. 경화되지 않은 비교실시예 C4 및 C5는 비스페놀 단독(비교실시예 C4) 또는 DBU 단독(비교실시예 C5)으로 플루오로탄성중합체를 경화시키지 못함을 나타낸다.
[실시예 3 내지 8]
본 발명의 다양하게 배합된 탄성중합체 검 배합물은 유기-오늄경화 촉진제의 첨가로 경화 유동성의 개선, 즉 물리적 성질에 불리한 영향을 미치지 않고 보다 빠른 경화를 제공함을 나타내도록 제조된다. 이들 실시예 및 그의 결과를 표 5에 요약한다.
[실시예 9 내지 11]
표 6에 요약한 본 실시예들은 플루오로탄성종합체 검의 경화에 있어서 DBU 와 다양한 방향족 폴리하이드록시 화합물(또는 비스페놀)의 염의 메탄올 용액의 용도를 예시한다. 이들 용액을 비스페놀 AFㆍDBU 염에 대해 상기 개시한 바와 같이 제조한다. 염의 상기 메탄올 용액의 조성을 하기 표 7에 나타낸다. 우수한 경화속도 및 물리적 성질을 모든 실시예에서 얻는다.
[실시예 12 내지 15]
표 8에 요약한 본 실시예들은 다양한 아민과 비스페놀 AF염의 메탄올 용액을 사용하는 탄성중합체 검의 경화를 나타낸다. 용액을 비스페놀 AFㆍDBU 염에 대해서 개시한 바와 같이 제조한다. 착화합물의 상기 메탄올 용액의 조성을 사기 표 9에 나타낸다. 모든 조성물들은 만족할 만한 경화 속도 및 물리적 성질을 제공한다.
[실시예 16 내지 19]
본 발명의 추가로 배합된 검 조성물을 제조하고, 경화시키고 시험하며, 이 시험은 또한 가공 보조제로서 플루오로지방족 설폰아미드(CFSON(H)CH를 조성물에 혼입시키는 유용성을 예시한다. 가공보조제는 2-축-롤 밀상에서 플루오로탄성중합체 검의 가공성을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 상기 개선된 가공성은 배합된 검을 자동차 연료 라인으로서 유용한 호스로 압추시키는데 바람직하다. 상기 조성물 및 그의 성질을 표Ⅹ에 요약한다. 유사한 가공 잇점을 나타내는 기타의 플루오로지방족 설폰아미드는 CFSON(Na)CH, CFSON(CH)CHOH, CFSON(H)CH), CFSON(CH)CHC0H, 및 (CFSON(CH)CHO)PONA이다.
본 발명의 다양한 변경 및 변형은 본 발명의 진의 범위로부터 이탈됨 없이 본 분야의 숙련가들에게 명백할 것이다.
Claims (10)
- (A) 폴리하이드록시 화합물과 (B) 하나 이상의 질소원자가 고리 원자인 2개의 질소원자를 갖는 염-형성 헤테로사이클릭 아민의 염, 플루오로카본 탄성중합체 검, 및 폴리하이드록시 화합물을 포함하는 탄성중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리하이드록시 화합물들이 각각 방향족 비스페놀인 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민(B)가 디알킬아미노피리딘인 조성물.
- 제1,2,또는 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시 화합물들이 각각2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판인 조성물.
- 제1,2,또는 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민(B)가 하기 일반식(Ⅴ)의 아민인 조성물 :상기식에서, n은 각각 독립적으로 2내지 8의 정수이다.
- 제1,2,또는 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민(B)가 하기 일반식(Ⅵ)의 아민인 조성물 :상기식에서, n은 각각 독립적으로 2내지 8의 정수이다.
- 제1,2,또는 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 아민(B)가 1,8-디아자비사이클로[5 . 4. 0]-7-운데센인 조성물.
- 제1,2,또는 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개의 폴리하이드록시 화합물이 모두 -비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판이고, 상기 헤테로사이클릭 아민(B)가 1,8-디아자비사이클로[5 . 4. 0]-7-운데센인 조성물.
- 제1,2,또는 3항중 어느 한 항에 있어서, 유기-오늄 화합물을 또한 포함하는 조성물.
- 제1,2,또는 3항중 어느 한 항에 있어서, 플루오로지방족 설폰아미드를 또한 포함하는 조성물.
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