JPH04226555A - 硬化性フルオロカーボンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフルオロカーボンエラス
トマー及びその硬化に関する。他の観点において、これ
はフルオロカーボンエラストマーの硬化において使用さ
れるポリヒドロキシ化合物、例えばビスフェノールに関
する。他の観点において、これはポリヒドロキシ化合物
を含んで成る硬化系を含有するフルオロカーボンガム組
成物に関する。他の観点においてこれは、フルオロカー
ボンエラストマーの硬化し成形された物品、例えば自動
車の油系統のホース及びＯ−リングシールに関する。他
の観点において、これは該ガム組成物を配合し、成形し
そして硬化せしめる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フルオロカーボンエラストマーは高弗素
含量の合成弾性ポリマーである…例えば、Ｗｅｓｔ，Ａ
．Ｃ．　及びＨｏｌｃｏｍｂ，Ａ．Ｇ．「Ｆｌｕｏｒｉ
ｎａｔｅｄ　Ｅｌａｓｔｍｅｒｓ　」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ，　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｖｏｌ．　８，
５００−５１５頁（第３刊、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｓ，１９７９、を参照のこと。これらのポリマ
ーは、ビニリデン弗素とヘキサフルオロプロピレンとの
コポリマー、及びこれらの弗素含有オレフィンとテトラ
フルオロエチレンとのターポリマーである。

【０００３】これらのポリマーのガムは硬化系及び他の
成分と配合し、成形し、そして硬化して、光及び化学耐
性並びに敵性環境に対して耐性にすることができる他の
性質を有する種々の弾性物品及び被覆を製造することが
できる。この様な配合されたポリマーは典型的には自動
車エンジンオイルシール、燃料系成分、例えば燃料系ホ
ース及びＯ−リングシール、並びに運転系シールに加工
することができる。

【０００４】より小さいホッパー運転型自動車エンジン
、近代的燃料ブレンド、並びにエンジンの運転において
使用されるアグレッシブ油添加剤及び他の化学物質がフ
ルオロカーボンエラストマーを、信頼できるシーリング
が要求されそして環境が懸念される、弾性エンジン部材
のために選択されるポリマーにしていた…　Ｂｒｕｌｌ
ｏ，Ｒ．Ａ．「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ　Ｒｕ
ｂｂｅｒ　ｆｏｒ　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ａｐｐｌｉ
ｃａｔｉｏｎｓ」、Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅｌａｓｔ
ｏｍｅｒ　＆　Ｄｅｓｉｇｎ，１９８５年６月；及び「
Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ　Ｓｅａｌ　Ｕｐ　
Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｆｕｔｕｒｅ」、Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ　Ｅｕｇｅｎｅｅｒｉｎｇ　、１９８８年１０月
、を参照のこと。

【０００５】ほとんどの商業的に入手可能なフルオロカ
ーボンエラストマー、例えば「Ｖｉｔｏｎ　」及び「Ｆ
ｌｕｏｒｅｌ　」の商標のもとに販売されており、そし
て上に記載した代表的なポリマーはビスフェノール類の
ごとき芳香族ポリヒドロキシ化合物により架橋され、こ
れらは硬化促進剤、例えば四級ホスホニウム塩、及び酸
受容体、例えば酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム
と共に弾性ガムと配合される…例えば、米国特許Ｎｏ．
　４，２８７，３２０（Ｋｏｌｂ）　を参照のこと。

【０００６】米国技報（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）　Ｔ　１０７，８０１（Ｎｅ
ｒｓａｓｉａｎ）　は、特に、臭素化されたフルオロエ
ラストマーにビスフェノール、ジアルキルアミノピリジ
ン又はジアザビシクロ化合物、及び四級ホスホニウム化
合物を添加することを開示しており、そして特開昭５７
−１５４は、芳香族ポリヒドロキシ化合物、四級ホスホ
ニウム化合物、及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−〔４
．３．０〕−５−ノネン、又は４−ジアルキルアミノピ
リジンと混合された弗素含有エラストマーを開示してい
る。 これらの公表の両者において、ポリヒドロキシ化合物及
び複素環アミンは配合されるべきエラストマーガムに別
々に添加される。

【０００７】

【発明の概要】要約すれば、本発明の１つの観点におい
て、（１）ポリヒドロキシ化合物及び（２）（Ａ）ポリ
ヒドロキシ化合物、例えばビスフェノール、例えば２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン（時として「ビスフェノールＡＦと呼ばれる）で
あって次の構造式（Ｉ）：

【０００８】

【化３】

【０００９】により表わすことができるもの、及び（Ｂ
）２個の窒素原子（その内の少なくとも１個は環原子で
ある）を有する塩形成性複素環アミン化合物、例えば１
，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン
（「ＤＢＵ」と略す）であって、次の構造式（ＩＩ）：

【００１０】

【化４】

【００１１】により表わすことができるもの、の塩を含
んで成る架橋剤と配合（混合）された、ビフェニルフル
オライドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーの
ごときフルオロカーボンエラストマーガムを含んで成る
弾性組成物が提供される。好ましい塩は、式（Ｉ）及び
（ＩＩ）の化合物の反応により形成されるものである。

【００１２】本発明の他の観点において、フルオロカー
ボンエラストマー組成物の硬化系は好ましくはさらに、
硬化促進剤として機能するオルガノ−オニウム化合物、
及び無機酸アクセプター、例えば酸化マグネシウム及び
水酸化カルシウムを含んで成る。そして、エラストマー
組成物はまた、カーボンブラックのごとき充填剤、及び
フルオロ脂肪族スルホンアミド又はジオルガノ酸化イオ
ウのごとき加工助剤を含有することができる。

【００１３】エラストマーガム及び他の上記の化学物質
は１段階で又は好ましくは数段階で配合又は混合され、
そして次に押出しにより（例えばホース又はホースライ
ニングの形に、又は注形により（Ｏ−リングシールの形
に）成形され、そして組成物を硬化させそして硬化した
弾性物品を形成するために加熱される。

【００１４】架橋剤（すなわち、遊離ヒドロキシ化合物
及び前記塩）と配合された上記のガムは比較的長い商品
寿命を有し、そして、例えば米国特許　Ｎｏ．３，８５
７，８０７（Ｋｏｍｅｔａｎｉら）　に記載されている
ようにフルオロエラストマーへの導入の間に脱水弗素化
（ｄｅｈｉｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）を有じさ
せそして取扱いが困難な式（ＩＩの遊離の又は非塩アミ
ン化合物と比べて、エラストマーの焼け又は早過ぎる硬
化を伴わないで比較的安全に且つ効果的に、前記のごと
く取り扱かわれそして使用され得る。

【００１５】本発明の前記のフルオロカーボンエラスト
マー組成物は良好な加工安全性及び焼け耐性並びに卓越
した硬化速度を有する。生ずる硬化したエラストマーは
卓越した弾性特性及び良好な耐圧縮永久歪性を有する。 本発明のフルオロカーボンエラストマー組成物から加工
し得る特に有用な物品は、フルオロエラストマー自動車
部品、例えばＢｒｕｌｌｏの上記の２つの文献に記載さ
れているもの、例えば燃料系ホースである。

【００１６】その遊離の又は無塩形で及び架橋剤の塩成
分の陰イオン部分として使用されるポリヒドロキシ化合
物は、フルオロエラストマーのための架橋剤又は硬化助
剤として機能することが当業界において知られている任
意のポリヒドロキシ化合物であることができ、例えば米
国特許　Ｎｏ．４，２５９，４６３（Ｍｏｇｇｉら）　
、　Ｎｏ．３，８７６，６５４（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）　
、　Ｎｏ．４，２３３，４２１（Ｗｏｒｍ）　、及び米
国技報（Ｕ．Ｓ．Ｄｅｆｅｎｓｉｖｅ　Ｐｕｂｌｉｃａ
ｔｉｏｎ　Ｔ　１０７，８０１　（Ｎｅｒｓａｓｉａｎ
）　に記載されているポリヒドロキシ化合物であること
ができる。例えば、代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合
物には次のものいずれかが含まれる。ジ−、トリ−及び
テトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレン及びアンスラ
セン、並びに次の式（ＩＩＩ）：

【００１７】

【化５】

【００１８】〔式中、Ａは二官能性脂肪族、脂環族もし
くは芳香族基（炭素原子１〜１３個）、又はチオ、オキ
シ、カルボニル、スルフィニルもしくはスルホニル基で
あり、Ａは場合によっては少なくとも１個の塩素又は弗
素原子により置換されており、又は０又は１であり、ｎ
は１又は２であり、そしてポリヒドロキシ化合物の任意
の芳香族環は場合によっては塩素、弗素もしくは臭素原
子の少なくとも１個の原子、又はカルボキシルもしくは
アシル基（例えば、−ＣＯＲ、ここでＲはＨ又はＣ１　
〜Ｃ８　アルキル、アリールもしくはシクロアルキル基
である）又は炭素原子数１〜８個のアルキル基により置
換されている。〕で表わされる。

【００１９】上記ビスフェノール式（ＩＩＩ）から、−
ＯＨ基はいずれの環のいずれの位置（１位を除く）に結
合していることができる。２種類以上のこの様な化合物
のブレンドを使用することもできる。最も有用な芳香族
ポリフェノールの１つはビスフェノールＡＦとして知ら
れるビスフェノール化合物であって、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである
。

【００２０】化合物４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン（ビスフェノールＳ）及び２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）も
本発明において有用であると考えられる。他の有用な芳
香族ポリヒドロキシ化合物はヒドロキノンである。他の
ものは、ジヒドロキシベンゼン、例えばカテコール、レ
ゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル
レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジ
メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、１
，５−ジヒドロキシ−ナフタレン及び９，１０−ジヒド
ロキシアンスラセンである。

【００２１】本発明においてポリヒドロキシ化合物とし
て使用し得る代表的な脂肪族ポリヒドロキシ化合物には
、フルオロ脂肪族ジオール、例えば１，１，６，６−テ
トラヒドロオクタフルオロヘキサンジオール、並びに他
のもの、例えば米国特許　Ｎｏ．４，３５８，５５９（
Ｈｏｌｃｏｍｂら）及びそこに引用されている文献に記
載されているものである。ポリヒドロキシ化合物の誘導
体、例えば米国特許Ｎｏ．４，４４６，２９０（Ｇｕｅ
ｎｔｈｎｅｒら）　に記載されているものを使用するこ
とができ、これには例えば２−（４−アリルオキシフェ
ニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが含
まれる。２以上のポリヒドロキシ化合物の混合物も使用
することができる。

【００２２】本発明の架橋剤の成分として使用される、
塩を形成するためにポリヒドロキシ化合物と組合わされ
る複素環アミン化合物は、例えば、前記米国技報Ｔ　　
１０７，８０１に開示されているもののいずれかである
ことができる。この環状アミンの１つのクラスはジアル
キルアミノピリジンであり、そのアルキル基のそれぞれ
は１〜５個の炭素原子を含有することができ、この様な
化合物は、次の式（ＩＶ）：

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ１　及びＲ２　はアルキル基で
あり、これらは同一でも異っていてもよく、そして独立
に１〜５個の炭素原子を含有し、あるいは前記Ｒ１　及
びＲ２　は一緒に連結されて、これらが結合しているＮ
−原子と共に複素環を形成することができる）で表わさ
れるものである。本発明の塩の陽イオン部分を形成する
ために使用され得る環状アミンの他のクラスはジアザビ
シクロ化合物、例えば次の式（Ｖ）及び（ＶＩ）：

【０
０２５】

【化７】

【００２６】（式中、各ｎは独立に２〜８の整数である
）により表わされるものである。式（ＩＶ）の代表的な
ジアルキルアミノピリジンにはｐ−ジメチルアミノピリ
ジン、ジプロピルアミノピリジン、及び４−ピロリジノ
ピリジンが含まれる。式（Ｖ）の代表的なジアザビシク
ロ化合物には１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オ
クタンが含まれ、そして式（ＶＩ）のそれには１，５−
ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン及び１，８
−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン〔そ
の構造は前記式（ＩＩ）に示される〕が含まれる。

【００２７】ポリヒドロキシ化合物のいずれかを塩形成
反応において複素環アミンのいずれかと反応させて本発
明の塩を形成させることができ、塩の陰イオン部分はポ
リヒドロキシ化合物に由来し、そして陽イオン部分は環
状アミンに由来する。この塩が形成され、そして次にフ
ルオロカーボンエラストマーガムに添加され、混合され
、又は配合される（そしてこの様な塩を事前形成塩と呼
ぶことができる）。

【００２８】塩形成反応を行う１つの方法は、複素環ア
ミンを、アルコール、例えばメタノール中等モル量又は
わずかに過剰量（例えば、約１０％過剰量）のポリヒド
ロキシ化合物の溶液に、該溶液を攪拌しながら添加する
ことである。塩形成発熱反応が過ぎ、そして反応生成物
（塩）の溶液が放冷された後、この溶液をフルオロカー
ボンエラストマーガムに導入又は添加することができ、
これは例えば溶剤であるアルコールを蒸発させながらガ
ムに前記溶液添加することにより行われる。

【００２９】あるいは、溶剤を蒸発させて塩の溶液を乾
燥させ、そしてミル上で粉砕されるガムに粒子として添
加することができる。ガムに添加される本発明の架橋剤
の量、及びその塩成分と遊離ポリヒドロキシ化合物成分
との相対量は、配合されたガムの所望の硬化速度、及び
その硬化された物品の物理的性質を得るために十分な量
である。

【００３０】硬化助剤又は硬化促進剤としてフルオロエ
ラストマーガムに導入し又はそれと配合することができ
るオルガノ−オニウム化合物には従来技術において知ら
れそして記載されているものが含まれる…例えば、米国
特許　Ｎｏ．４，８８２，３９０（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ
ら）中のその様なオルガノ−オニウム化合物の記載を参
照のこと。

【００３１】使用し得るオルガノ−オニウム化合物には
四級オルガノ−オニウム化合物、例えばアンモニウム、
アルソニウム、ホスホニウム、スチボニウム、アミノ−
ホスホニウム、ホスホラン（例えば、トリアリールホス
ホラン）、及びイミニウム化合物、並びにスルホニウム
化合物が含まれる。オルガノ−オニウム化合物の混合物
も本発明において有用である。アンモニウム、ホスホニ
ウム、アルソニウム及びスチボニウム塩又は化合物は好
ましくは次の一般式（ＶＩＩ）：

【００３２】

【化８】

【００３３】を有し、ここでＱは窒素、リン、砒素又は
アンチモンであり、Ｘは有機又は無機陰イオン（例えば
、ハライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート
、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシドと、フェ
ノキシド、又はビスフェノキシド）であり、ｎは陰イオ
ンＸの電価と同じであり、そして各Ｒは独立にアルキル
、アリール、アルケニル、又はその組合わせである。

【００３４】各Ｒは塩素、弗素、臭素、シアノ、−ＯＲ
′又は−ＣＯＯＲ′により置換されていてもよく、ここ
でＲ′はＣ１　〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキ
ル又はアルケニルである。Ｒ基の任意の対が相互に及び
Ｑ原子と一緒になって複素環を形成することができる。 使用される芳香族ポリヒドロキシ化合物がビスフェノー
ルＡＦである好ましい有機オニウム化合物は、Ｑがリン
であり、Ｘが塩素イオンであり、ｎが１であり、そして
Ｒ基の３個がフェニル成分であり、そして残りのＲ基が
ベンジル基である式（ＶＩＩ）の場合である。

【００３５】式（ＶＩＩ）　の好ましいクラスは、Ｒ基
の少なくとも１つがアルキル又はアルケニルの場合であ
る。本発明において使用し得る四級アルガノ−オニウム
化合物の他のクラスにおいて、窒素、リン、砒素又はア
ンチモン原子は環構造中のヘテロ原子であることができ
、例えば８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕−７−ウンデセニウムクロライドである。

【００３６】使用し得る他のクラスはアミノ−ホスホニ
ウム化合物であり、その幾つかは、例えば米国特許　Ｎ
ｏ．４，２５９，４６３（Ｍｏｇｇｉら）に記載されて
いる。他の有用なクラスは、例えば米国特許　Ｎｏ．３
，７５２，７８７（ｄｅ　Ｂｒｕｎｎｅｒ）　及びＮｏ
．４，８８２，３９０（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）　に記
載されているホスホラン化合物である。本発明において
有用な四級オルガノ−オニウム化合物の他のクラスもま
た、前記の米国特許Ｎｏ．４，８８２，３９０に記載さ
れている。

【００３７】本発明の配合されたガム配合物はまた、加
工剤、例えば配合物の注形又は押出成形において助剤と
して常用されているものを含むことができる。フルオロ
脂肪族スルホンアミドもまた、加工助剤として使用する
ことができ、この様な化合物はオーストラリア特許　Ｎ
ｏ．５８１，６４１（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）　に記載
されており、式Ｒｆ　ＳＯ２　ＮＨＲ″で表わされるも
のが含まれ、ここでＲｆ　はフルオロ脂肪族基、例えば
パーフルオロアルキル、例えばＣｎ　Ｆ２ｎ＋１（ｎは
４〜２０）、又はパーフルオロシクロアルキル、例えば
Ｃｎ　Ｆ２ｎ−１（ｎは５〜２０）である。本発明にお
いて有用な代表的なフルオロ脂肪族スルホンアミド化合
物には、

【００３８】

【化９】

【００３９】が含まれる。本発明において使用し得る他
のタイプの加工助剤はジオルガノ酸化硫黄、例えば米国
特許　Ｎｏ．４，２８７，３２０（Ｋｏｌｂ）　に記載
されているものである。

【００４０】充填剤をフルオロエラストマーガムと混合
して成形特性及び他の性質を改良することができる。充
填剤を使用する場合、硬化配合物にガス１００重量部に
対して約１００部以下で、好ましくはガム１００重量部
当り約１５〜５０部の範囲で添加することができる。使
用することができる充填剤の例は、粘土及び重晶石のご
とき比較的低い補強特性を有する非−黒顔料又は補強サ
ーマルグレード（ｔｈｅｒｍａｌ　ｇｒａｄｅ）のカー
ボンブラックである。

【００４１】本発明において使用し得るフルオロカーボ
ンエラストマーには、例えば、前記の従来技術、例えば
米国特許　Ｎｏ．３，１５９，６０９（Ｈａｒｒｉｓら
）　、　Ｎｏ．３，４６７，６３５（Ｂｒａｓｅｎら）
　、　Ｎｏ．４，２１４，０６０（Ａｐｏｔｈｅｋｅｒ
）、　Ｎｏ．４，２３３，４２１（Ｗｏｒｍ）　、及び
　Ｎｏ．４，２６３，４１４（Ｗｅｓｔ）　に記載され
ているものが含まれる。

【００４２】これらの幾つかは商業的に入手可能であり
、例えば「Ｆｌｕｏｒｅｌ　」及び「Ｖｉｔｏｎ　」の
商標のもとに販売されており、そしてその共重合ユニッ
ト（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｕｎｉｔ）　
がビニリデンフルオリイド及び１又は複数のコモノマー
に由来するものである。

【００４３】本発明に従って配合され得るフルオロエラ
ストマーは特に、その共重合ユニットが２以上の次のフ
ルオロモノマー、すなわちビニリデンフルオリド、ヘキ
サフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２
−クロロペンタフルオロプロペン、弗素化メチルビニル
エーテル、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタ
フルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、１，１−クロロフルオロエチレン、
及びこれらの混合物、に由来する弾性コポリマーである
。

【００４４】これらのフルオロモノマーはまた、他の化
合物、例えば非−弗素化α−オレフィンコモノマー、例
えばエチレン又はプロピレンと共重合され得る。好まし
いエラストマーは、ビニリデンフルオリドと少なくとも
１種の末端エチレン性不飽和フルオロモノマーとのコポ
リマーであり、このフルオロモノマーは各二重結合炭素
原子上に少なくとも１個の弗素原子置換基を含有し、該
フルオロモノマーの各炭素原子は弗素、及び場合によっ
ては塩素、水素、低級フルオロアルキル基又は低級フル
オロアルキル基、のみにより置換されており、そして特
に好ましくはヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び１−ヒド
ロペンタフルオロプロペンである。

【００４５】特に好ましいのは、米国特許　Ｎｏ．３，
０５１，６７７（Ｒｅｘｆｏｒｄ）及び　Ｎｏ．３，３
１８，８５４（Ｐａｉｌｔｈｏｒｐら）に記載されてい
るような、ヘキサフルオロプロペンとビニリデンフルオ
リドを共重合せしめることにより製造される弗素化エラ
ストマー、並びに米国特許　Ｎｏ．２，９６８，６４７
（Ｈｏｎｎら）　に記載されているような、ビニリデン
フルオリド、ヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオ
ロエチレンを共重合せしめることにより製造されるコポ
リマーである。

【００４６】ヘキサフルオロプロペンとビニリデンフル
オリドとの弾性コポリマーは約１５〜約５０モル％のヘ
キサフルオロプロペンを有し、そして場合によっては３
０モル％までのテトラフルオロエチレンが添加されるで
あろう。例えば異る粘度の複数のエラストマーの混合物
又はブレンドも適当である。

【００４７】所望の硬化速度及び硬化度を与えるために
選択される本発明の好ましいフルオロカーボンエラスト
マー組成物中の種々の成分の相対量を下の表に記載する
。この表において記載されている量はエラストマーガム
１００重量部当りのミリモル（ｍｍｈｒ）　、又は該ガ
ム１００重量部当りの部（ｐｈｒ）である。

【００４８】

【表１】

【００４９】本発明によれば、好ましい量の配合成分並
びに他の常用の助剤及び成分が、未硬化のフルオロカー
ボンガムストックに添加され、そして常用のゴム混合装
置、例えばバンブリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサー、ロ
ールミルのいずれか、又は他のいずれかの便利な混合装
置を用いてすぐに混合又は配合される。ミル上の混合物
の温度は、典型的には約１２０℃より高くならない。

【００５０】ミル処理の間、成分及び助剤はガム全体に
均一に分散される。硬化過程は典型的には、型、例えば
流し込み型又はトランスファー成形型での、配合された
混合物の押出成形又は圧縮、及びそれに続くオーブン硬
化を含んで成る。配合された混合物の圧縮（圧縮硬化）
は通常、約９５℃〜約２３０℃の間の温度、好ましくは
約１５０℃〜約２０５℃の間の温度において、１分間〜
１５時間、典型的には５〜３０分間行われる。

【００５１】通常、約７００ｋＰａ　〜約２０，６００
ｋＰａ　の間の圧力が、型内の配合物に加えられる。型
はまず離型剤例えばシリコーン油によりコートされ、そ
して前加熱される。次に、この成形された硬化物は通常
、約１５０℃〜約３１５℃の間の温度、典型的には約２
３２℃において、物品の断面の厚さに依存して約２時間
〜５０時間以上の期間にわたり後硬化される。

【００５２】本発明の目的及び利点を次の例に示す。

【例】下記の例において、示される結果は次の方法によ
り得た。ムーニー粘度　　ＡＳＴＭ　　Ｄ１６４６−８
１

【００５３】硬化レオロジー　　試験は、オッシレー
ティング・ディスク・レオメーター（ＯＤＲ）モデル１
００Ｓを用い、ＡＳＴＭ　　Ｄ２０８４−８２を用いて
、マイクロダイ、前加熱せず、オッシレーター周波数１
００ｃｐｍ　及び３°ａｒｃ　の条件で、未硬化の配合
された混合物に対して行った。極小トルク（ＭＬ　）　
、及び平たん又は極大トルクが達成されない時の特定の
時間において達成される最高トルク（ＭＨ　）　が報告
された。さらに、ｔｓ０．２（トルクがＭＬ　の上０．
２Ｎ．ｍ　に増加する時間）、ｔ′５０〔トルクがＭＬ
　＋０．５（ＭＨ　−ＭＬ　）　に達する時間〕、及び
ｔ′９０（トルクがＭＬ　＋０．９（ＭＨ　−ＭＬ　）
　に達する時間〕も報告された。

【００５４】加圧硬化　　特にことわらない限り、約６
．９×１０３ｋＰａにて１５分間、１７７℃にて加圧す
ることにより、物理的性質の決定のために１５０×１５
０×１．８ｍｍのシートを調製した。後硬化　　サンプ
ルを圧縮器から取り出し、そして空気循環オーブンに入
れた。このオーブンを２３０℃にて１６時間保持した。

【００５５】破断点引張強さ、破断点伸び及び１００％
伸び率におけるモジュラス　　ＡＳＴＭ　　ダイＤによ
り１．８ｍｍシートから切り取られたサンプルに対する
ＡＳＴＭＤ　　４１２−７５ 硬度　　ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２２４０−８５方法Ａ。タ
イプＡ−２ショアー・ジュロメーターを使用した。

【００５６】ムーニースコーチ　　試験は、ＡＳＴＭ　
　Ｄ１６４６−８１に従って、１分間の前加熱及び小ロ
ーラーを用いて１２１℃にて、ムーテー・ビィスコメー
ター・モデルＳＴ１を用いて、未硬化の配合された配合
物に対して行われた。

【００５７】例において、本発明の塩を次の様にして調
製した。３６９．６ｇのメタノール中３６９．６ｇ（１
．１モル）のビスフェノールＡＦの溶液に、攪拌しなが
ら、１５１．２ｇ（１．０モル）のＤＢＵを加えた。発
熱反応により形成された均一溶液は４２．１重量％のビ
スフェノールＡＦ、１５．８重量％のＤＢＵ及び４２．
１重量％のメタノールから成った。ビスフェノール−Ａ
Ｆ・ＤＢＵのこの溶液を例１〜９，１２、及び１６〜２
０において用いた。

【００５８】例において、３種類の異る商業的フルオロ
カーボンガムを本発明に従って種々の成分と配合し、配
合されたガムを硬化し、そして硬化したフルオロエラス
トマーを試験した。（比較ガム配合物も作り、硬化し、
そして試験した。）フルオロエラストマーは、その共重
合ユニットが表２に記載するモノマーに由来するもので
あった。

【００５９】

【表２】

【００６０】各組成分中に使用した成分は２ロールミル
上で配合した。配合されたガスストックを前記の方法に
従って硬化レオロジー特性について評価した。ほとんど
のサンプルを加熱硬化し、次に後硬化し、そして次に物
理的性質を得た。幾つかの場合には、ムーニー・スコー
チ特性を試験し、そして熱エージング後（加圧硬化及び
後硬化の後）の物理的特性を試験した。

【００６１】実施例１及び比較例Ｃ１〜Ｃ３表３及び表
４は本発明の配合されたガムの組成及びその硬化特性を
要約する。さらに、本発明の新規な塩ビスフェノールＡ
Ｆ・ＤＢＵを含有しない比較例Ｃ１，Ｃ２及びＣ３の類
似のデーターをこの表は含む。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】実施例１（本発明の例）の配合されたガム
は比較例Ｃ１　〜Ｃ２　及びＣ３　の場合よりも速く硬
化し、そしてより高い極大トルクＭＨ　を有していた。 硬化効率のこの増加と共に、同様のレオロジーを得るの
に要求される常用の硬化剤の量よりも本発明の少ない量
の硬化剤により目的とする硬化レオロジーを得ることが
できる。

【００６５】さらに、実施例１の硬化したエラストマー
の硬化後に得られる改良された物理特性及び良好な圧縮
永久歪耐性が顕著である。実施例１の硬化したエラスト
マー組成物のより高い引張強さ及びモジュラスが示すと
ころによれば、ビスフェノールＡＦ・ＤＢＵ塩が存在す
る場合、遊離のビスフェノールＡＦ硬化剤がよりよく使
用される。

【００６６】実施例２及び比較例Ｃ４，Ｃ５本発明（実
施例２）並びに比較例Ｃ４及びＣ５に従って、他のフル
オロエラストマーガムを配合し、そして配合されたガム
を硬化させそして試験した。表５及び表６は、本発明の
ビスフェノールアミン塩を含有する実施例２のエラスト
マー組成物について得られた、良好な硬化レオロジー、
物理的性質及び圧縮永久歪耐性を示すデータを要約した
ものである。

【００６７】硬化が得られなかった比較例Ｃ４及びＣ５
が示すところによれば、ビスフェノールのみ（比較例Ｃ
４）又はＤＢＵのみ（比較例Ｃ５）はフルオロエラスト
マーを硬化しないであろう。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】実施例３〜８オルガノ−オニウム硬化促進
剤が、不都合な物理的影響を与えないで硬化レオロジー
を改善する、すなわちより速い硬化を与えることを示す
本発明の種々の配合されたエラストマーガム配合物を作
った。これらの例及びその結果を表７及び表８に要約す
る。

【００７１】

【表７】

【００７２】

【表８】

【００７３】実施例９〜１１ 表９及び表１０に要約するこれらの例は、フルオロエラ
ストマーガムの硬化における、種々の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物（又はビスフェノール）とＤＢＵとの塩のメ
タノール溶液の使用を示す。これらの溶液は、ビスフェ
ノールＡＦ・ＤＢＵ塩について上記したようにして調製
した。塩のこれらのメタノール溶液の組成を表１１に示
す。すべての実施例において良好な硬化速度及び物理的
性質が得られた。

【００７４】

【表９】

【００７５】

【表１０】

【００７６】

【表１１】

【００７７】実施例１２〜１５ 表１２及び表１３に示すこれらの実施例は、ビスフェノ
ールＡＦと種々のアミンとの塩のメタノール溶液の使用
によるエラストマーガムの硬化を示す。溶液は、ビスフ
ェノールＡＦ・ＤＢＵ塩について記載したようにして調
製した。錯体のこれらのメタノール溶液の組成を表１４
に示す。すべての組成物が満足すべき硬化速度及び物理
的性質を与えた。

【００７８】

【表１２】

【００７９】

【表１３】

【００８０】

【表１４】

【００８１】実施例１６〜１９ 本発明のさらなる配合されたガム組成物を作り、硬化さ
せそして試験した。これらは、加工助剤としてフルオロ
脂肪族スルホンアミドＣ８　Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（Ｈ）Ｃ
Ｈ３　を組成物に導入することの有用性を例示する。加
工助剤は、２−ロールミル上でのフルオロエラストマー
ガムの加工を改良することが見出された。

【００８２】この改良された加工は自動車燃料系として
有用なホースに、配合されたガムを押出成形するために
望ましい。これらの組成物及びその性質を表１５に要約
する。類似の加工利点を示す他のフルオロ脂肪族スルホ
ンアミドは、Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（Ｎａ）ＣＨ３　
、Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（ＣＨ３　）Ｃ２　Ｈ４　Ｏ
Ｈ、Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（Ｈ）Ｃ１２Ｈ２５、Ｃ８
　Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（Ｃ２　Ｈ５　）ＣＨ２　ＣＯ２　
Ｈ、及び（Ｃ８　Ｆ１７ＳＯ２　Ｎ（Ｃ２　Ｈ５　）Ｃ
２　Ｈ４　Ｏ）２　ＰＯ２　Ｎａであった。

【００８３】

【表１５】

【００８４】本発明の範囲又は本質を逸脱することなく
、種々の変更を行うことができよう。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フルオロカーボンエラストマーガム、
   ポリヒドロキシ化合物、並びに次の化合物の塩、すなわ
   ち、（Ａ）ポリヒドロキシ化合物、及び（Ｂ）２個の窒
   素原子を有しその内の少なくとも１個が環原子である塩
   形成性複素環アミン、の塩、を含んで成るエラストマー
   組成物。
2. 【請求項２】　　前記ヒドロキシ化合物のそれぞれが芳
   香族ビフェニルである、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】　　前記ヒドロキシ化合物のそれぞれが２
   ，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ
   プロパンである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】　　前記複素環アミン（Ｂ）がジアルキル
   アミノピリジンである、請求項１〜３のいずれか１項に
   記載の組成物。
5. 【請求項５】　　前記複素環アミン（Ｂ）が次の式：【
   化１】 （式中、各ｎは独立に２〜８の整数である）で表わされ
   るアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   組成物。
6. 【請求項６】　　前記複素環アミン（Ｂ）が次の式：【
   化２】 （式中、各ｎは独立に２〜８の整数である）で表わされ
   るアミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   組成物。
7. 【請求項７】　　前記複素環アミン（Ｂ）が１，８−ジ
   アザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンである、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 【請求項８】　　前記両ポリヒドロキシ化合物が２，２
   −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
   パンであり、そして前記複素環アミン（Ｂ）が１，８−
   ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンである
   、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 【請求項９】　　オルガノ−オニウム化合物をさらに含
   んで成る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物
   。
10. 【請求項１０】　　フルオロ脂肪族スルホンアミドをさ
    らに含んで成る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    組成物。