JPS64418B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は弗素化ポリマーを架橋させる方法およ
びその方法に用いる架橋性組成物に関するもので
ある。本発明は、一方において、熱安定性の改善
された架機生成物を製造するための新規硬化性組
成物に関するものである。本発明は、他方におい
て、炭素原子にハロゲン置換成分が結合した線状
飽和ポリマー、特にエラストマーの特性を有しう
るポリマーの特性改善に関するものである。 一般に、線状の非架橋ポリマーの性質は熱可塑
性であり、加熱および圧力の影響を受けると連続
流れを生ずる。このようなポリマーは所望の軟ら
かさまで再び軟化でき、通常、適当に選択された
溶媒に溶解する。これに対して、架橋ポリマー
は、一般に熱硬化性で、すなわち分解することな
しに再び軟化することができず、殆んどの溶媒に
不溶である。しかしながら、線状ポリマーはその
熱可塑性を失うことなく少量の架橋を有すること
もある。熱可塑性ポリマーの溶解性および流動性
を減少させてより硬く丈夫な生成物を得るため
に、熱可塑性ポリマーを熱硬化性の架橋もしくは
部分架橋ポリマーに変えることがしばしば必要で
ある。熱可塑性ポリマーからエラストマーを製造
するための熱可塑性ポリマーの架橋は一般に加硫
と呼ばれる。 加硫することがより困難な熱可塑性ポリマーの
中に、例えばクロロトリフルオロエチレンとビニ
リデンフルオライドとのコポリマー、ペルフルオ
ロプロペンとビニリデンフルオライドとのコポリ
マー、およびペルフルオロプロペン、ビニリデン
フルオライドおよびテトラフルオロエチレンから
のコポリマー等のようなハロゲン化モノオレフイ
ンを重合させて製造したポリマーがある。これら
の弗素化熱可塑性ポリマーの多くは酸および塩基
への耐性ならびに熱に対する安定性等の独得で有
用な特性を有する。これらの独特な特性を残し、
同時に熱可塑的流動性および溶解性を減少させる
ためには、ポリマーを架橋させる必要がある。 ハロゲン化モノオレフインを加硫または硬化さ
せるために種々の物質を使用することが、これま
でに発行された多くの特許で提案されている。例
えば、ハロゲン化モノオレフインのポリマー、特
に弗素化モノオレフインは、第四級アンモニウム
またはホスホニウム化合物を含有する硬化システ
ムによつて加硫されている：例えば、米国特許第
3655727号、第3712877号、第3844877号および第
3933732号参照。上記従来技術の加硫剤を使用し
て製造した硬化フルオロエラストマーの使用特性
は、多くの場合満足すべきものである。しかしな
がら、従来技術による加硫フルオロエラストマー
は、多くの劇薬および熱的環境に対して安定では
あるが、高めた温度に長時間暴露する時のように
高性能が要求されるある種の使用、特に例えば煙
道ガスシステムの伸縮継手のような厳しい化学環
境での使用においては分解を受けることが判明し
ている。本発明は、フルオロモノオレフインのポ
リマーを従来技術の加硫剤とほぼ同様に硬化し、
しかも驚くべきことに、特に厳しい化学環境にお
いて、長期にわたる熱安定性の改善された硬化フ
ルオロエラストマーを提供するための新規加硫剤
を提供するものである。 したがつて、本発明の目的は、新規かつ改善さ
れたフルオロポリマー架橋システムを提供するこ
とにある。 本発明の他の目的は、新規硬化性フルオロポリ
マー組成物を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、フルオロエラスト
マーの架橋方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、改善された長期熱
安定性、すなわち、高温に対して長期間の暴露を
行つても分解に耐性を有する硬化弗素化エラスト
マーを提供することである。 本発明のさらに別の目的および利点は、以下の
説明および開示により当業者が容易に理解しうる
ものである。 したがつて、一方において本発明は、無機性の
酸受容体と反応性条件下で一緒にした時硬化し
て、高めた温度に長期間暴露した時の劣化に対す
る耐性の向上した硬化エラストマーを製造しうる
エラストマー組成物または混合物を提供するもの
である。この硬化性エラストマー組成物または混
合物は、下記ａ）ないしｃ）の成分： ａ ビニリデンフルオライドと、分子中の二重結
合を形成する各炭素原子に少なくとも１個の弗
素原子を置換成分として有し、分子中の各炭素
原子が弗素原子、塩素原子、水素原子または低
級フルオロアルキルもしくはフルオロアルコキ
シ基のみで置換された少なくとも半分はハロゲ
ン化された末端不飽和フルオロモノオレフイン
少なくとも１種とからなり、鎖内炭素原子の少
なくとも10％は−CH2−の形で存在する弗素化
エラストマー性コポリマー； (b) 少なくとも１個の硫黄原子が炭素−硫黄共有
結合により炭素原子数１ないし20の有機基３個
と共有結合しかつイオン結合によつて陰イオン
と結合した次式 〔式中、 R1，R2及びR3は炭素原子数４ないし20の芳
香族基及び炭素原子数１ないし20のアルキル基
からなる群から選択される基を表すが、R1，
R2及びR3の少なくとも１つは芳香族基を表わ
し、 Ｚは酸素原子、硫男原子、Ｓ＝Ｏ，Ｃ＝
Ｏ，
びその方法に用いる架橋性組成物に関するもので
ある。本発明は、一方において、熱安定性の改善
された架機生成物を製造するための新規硬化性組
成物に関するものである。本発明は、他方におい
て、炭素原子にハロゲン置換成分が結合した線状
飽和ポリマー、特にエラストマーの特性を有しう
るポリマーの特性改善に関するものである。 一般に、線状の非架橋ポリマーの性質は熱可塑
性であり、加熱および圧力の影響を受けると連続
流れを生ずる。このようなポリマーは所望の軟ら
かさまで再び軟化でき、通常、適当に選択された
溶媒に溶解する。これに対して、架橋ポリマー
は、一般に熱硬化性で、すなわち分解することな
しに再び軟化することができず、殆んどの溶媒に
不溶である。しかしながら、線状ポリマーはその
熱可塑性を失うことなく少量の架橋を有すること
もある。熱可塑性ポリマーの溶解性および流動性
を減少させてより硬く丈夫な生成物を得るため
に、熱可塑性ポリマーを熱硬化性の架橋もしくは
部分架橋ポリマーに変えることがしばしば必要で
ある。熱可塑性ポリマーからエラストマーを製造
するための熱可塑性ポリマーの架橋は一般に加硫
と呼ばれる。 加硫することがより困難な熱可塑性ポリマーの
中に、例えばクロロトリフルオロエチレンとビニ
リデンフルオライドとのコポリマー、ペルフルオ
ロプロペンとビニリデンフルオライドとのコポリ
マー、およびペルフルオロプロペン、ビニリデン
フルオライドおよびテトラフルオロエチレンから
のコポリマー等のようなハロゲン化モノオレフイ
ンを重合させて製造したポリマーがある。これら
の弗素化熱可塑性ポリマーの多くは酸および塩基
への耐性ならびに熱に対する安定性等の独得で有
用な特性を有する。これらの独特な特性を残し、
同時に熱可塑的流動性および溶解性を減少させる
ためには、ポリマーを架橋させる必要がある。 ハロゲン化モノオレフインを加硫または硬化さ
せるために種々の物質を使用することが、これま
でに発行された多くの特許で提案されている。例
えば、ハロゲン化モノオレフインのポリマー、特
に弗素化モノオレフインは、第四級アンモニウム
またはホスホニウム化合物を含有する硬化システ
ムによつて加硫されている：例えば、米国特許第
3655727号、第3712877号、第3844877号および第
3933732号参照。上記従来技術の加硫剤を使用し
て製造した硬化フルオロエラストマーの使用特性
は、多くの場合満足すべきものである。しかしな
がら、従来技術による加硫フルオロエラストマー
は、多くの劇薬および熱的環境に対して安定では
あるが、高めた温度に長時間暴露する時のように
高性能が要求されるある種の使用、特に例えば煙
道ガスシステムの伸縮継手のような厳しい化学環
境での使用においては分解を受けることが判明し
ている。本発明は、フルオロモノオレフインのポ
リマーを従来技術の加硫剤とほぼ同様に硬化し、
しかも驚くべきことに、特に厳しい化学環境にお
いて、長期にわたる熱安定性の改善された硬化フ
ルオロエラストマーを提供するための新規加硫剤
を提供するものである。 したがつて、本発明の目的は、新規かつ改善さ
れたフルオロポリマー架橋システムを提供するこ
とにある。 本発明の他の目的は、新規硬化性フルオロポリ
マー組成物を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、フルオロエラスト
マーの架橋方法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、改善された長期熱
安定性、すなわち、高温に対して長期間の暴露を
行つても分解に耐性を有する硬化弗素化エラスト
マーを提供することである。 本発明のさらに別の目的および利点は、以下の
説明および開示により当業者が容易に理解しうる
ものである。 したがつて、一方において本発明は、無機性の
酸受容体と反応性条件下で一緒にした時硬化し
て、高めた温度に長期間暴露した時の劣化に対す
る耐性の向上した硬化エラストマーを製造しうる
エラストマー組成物または混合物を提供するもの
である。この硬化性エラストマー組成物または混
合物は、下記ａ）ないしｃ）の成分： ａ ビニリデンフルオライドと、分子中の二重結
合を形成する各炭素原子に少なくとも１個の弗
素原子を置換成分として有し、分子中の各炭素
原子が弗素原子、塩素原子、水素原子または低
級フルオロアルキルもしくはフルオロアルコキ
シ基のみで置換された少なくとも半分はハロゲ
ン化された末端不飽和フルオロモノオレフイン
少なくとも１種とからなり、鎖内炭素原子の少
なくとも10％は−CH2−の形で存在する弗素化
エラストマー性コポリマー； (b) 少なくとも１個の硫黄原子が炭素−硫黄共有
結合により炭素原子数１ないし20の有機基３個
と共有結合しかつイオン結合によつて陰イオン
と結合した次式 〔式中、 R1，R2及びR3は炭素原子数４ないし20の芳
香族基及び炭素原子数１ないし20のアルキル基
からなる群から選択される基を表すが、R1，
R2及びR3の少なくとも１つは芳香族基を表わ
し、 Ｚは酸素原子、硫男原子、Ｓ＝Ｏ，Ｃ＝
Ｏ，
【式】Ｒ−Ｎ（Ｒはアリール基又
はアシル基を表わす）、炭素−炭素結合または
【式】（R4及びR5は水素原子、炭素原
子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数２
ないし４のアルケニル基からなる群より選択さ
れる基を表わす）を表わし、 ｎはゼロ又は１を表わし、 Ｘは陰イオンを表わす〕 で表わされる芳香族スルホニウム塩である少な
くとも１種；および ｃ 芳香族ポリヒドロキシ化合物少なくとも１
種；よりなり、この硬化性組成物を硬化させる
時は、無機性酸受容体の少なくとも１種と混合
する。 本発明の方法で製造した硬化フルオロエラスト
マーは、高めた温度および／または腐蝕性化学物
質に長期間暴露しなければならない時に有利に使
用することができる。さらに本発明の硬化フルオ
ロエラストマーは、煙道ガススクラバーの伸縮継
手の母材として使用されるだけでなく、地下に穴
を掘つて地熱を利用したり、石油を掘さくするた
めの種々の使用、例えばガスケツト、シール、バ
ルブのライニング等の使用に有利である。さら
に、本発明の硬化フルオロエラストマーは、乗物
製造産業においてエンジン室用に多くの有用な利
用可能性（例えば絶縁シールとしての利用）を有
する。 その作用機作についてはまだ充分解明されてい
ないが、上記各成分の組合せは硬化性または加硫
性システムにおいて、個々のどの成分によるもの
でもなくもしくは上記硬化システムの必要成分の
１種以上を欠くどのような組合せによつても得ら
れない作用を発現し、後記するとおり、強酸性ま
たは強塩基性の環境においてさえも長時間の高温
暴露による特性の劣化に対する耐性の向上を達成
する。本発明硬化システムのもう１つの重要な利
点は、配合比率の許容度である。広い範囲で成分
の比率を変化させてもフルオロエラストマーの加
工性、例えば急速に硬化してしかもスコーチが発
生せずに混練できる性質を急激に変化させること
はない。 本発明で硬化させる加硫性ポリマーは、水素原
子、弗素原子、臭素原子、塩素原子、フルオロア
ルキル基、ペルフルオロアルキル基およびペルフ
ルオロアルコキシ基等の非反応性の中性置換成分
を有し、少なくとも半分はハロゲン化された、線
状、飽和、弗素化ポリマーである。「少なくとも
半分はハロゲン化された」とは、ハロゲン化され
ていない類似のモノマーまたはポリマー中の炭素
原子と結合した水素原子の少なくとも半分が弗素
原子、塩素原子または臭素原子で置換されている
ことを意味する。好ましい加硫性ポリマーは、少
なくとも半分は弗素化されたものである；しかし
ながら、ポリマー鎖が−CH2−単位を有すること
も必須条件である。本発明に使用する線状の弗素
化エラストマーは、一般に可成の量（通常、鎖炭
素原子の少なくとも10％）の−CH2−単位を有す
る不規則な、飽和弗素化炭素鎖を有するものであ
る。炭素鎖の不規則性は、通常少なくとも２つの
後記する種類のモノオレフイン化合物（すなわち
１つのエチレン性不飽和部を有するもの）の共重
合によつて得られる。もし、モノオレフイン化合
物の１つが３個もしくはそれ以上の炭素原子を有
する時は、最終ポリマー中にアルキル側基、例え
ばメチル基、エチル基、その他が存在するが、こ
れらのアルキル基はペルハロゲン化されているこ
とが好ましく、ペルフルオロ化されていることが
最も好ましい。エラストマーとしての特性に必要
とされる炭素鎖の不均衡形成点は、上記の側基に
よつて形成される。このような側基は線状炭素鎖
を屈曲させ、このため非エラストマー性ポリマー
に特有の、分子鎖が高度に結晶性の規則的配列を
とつて密に詰まる現象を抑制する。しかしなが
ら、不均衡性は線状炭素鎖中の他の非対称構造、
例えば−CFCl−によつても生じる。このような
不均衡点を形成する構造単位とは別に、ポリマー
鎖の炭素原子の少なくとも10％は、該炭素原子に
結合する物理的に異なる２つの置換原子または１
つの側基によつて、不均衡性を有しなければなら
ない。 エラストマー中の線状、飽和、弗素化炭素鎖
は、鎖内の１つの炭素原子には１個以上の塩素原
子は結合しないという条件で塩素原子を置換原子
として有してもよい。１つの炭素原子に１個以上
の塩素原子が置換して存在すると、鎖中に剛性部
分を生じ、鎖の柔軟性したがつてエラストマー的
特性を減少させてしまう。 本発明により架橋しうる飽和ポリマーの中に
は、ビニリデンフルオライドとクロロトリフルオ
ロエチレン、２−クロロペルフルオロプロペン、
弗素化メチルビニルエーテル（例えばCF3OCF＝
CF2）、ペルフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン、１−ヒドロペルフルオロプロペン（す
なわち、CFH＝CFCF3）、ジクロロジフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、および１，１−
クロロフルオロエチレンとの弗素化エラストマー
性コポリマーがある。これらのモノオレフイン
は、二種以上一緒にして互いに共重合させること
ができる。これらのモノオレフインは、少量の他
のオレフイン性化合物、例えばエチレンまたはブ
ロモトリフルオロエチレンと共重合させてもよ
い。好ましいポリマーは、ビニリデンフルオライ
ドと、二重結合を形成する各炭素原子に少なくと
も１個の置換弗素原子を結合して有し、分子中の
各炭素原子が弗素原子、塩素原子、水素原子また
は低級フルオロアルキル基（例えばペルフルオロ
アルキル基）またはフルオロアルコキシ基、特に
ペルフルオロプロペン基、テトラフルオロエチレ
ン基、クロロトリフルオロエチレン基または１−
ヒドロペルフルオロプロペン基のみで置換され
た、末端不飽和フルオロモノオレフイン少なくと
も１つとのコポリマーである。 特に好ましいポリマーは、1962年８月28日発行
の米国特許第3051677号および1967年５月９日発
行の米国特許第3318854号明細書に記載されたペ
ルフルオロプロペンとビニリデンフルオライドと
の共重合により製造した弗素化ポリマー、および
1961年１月17日発行の米国特許第2968649号明細
書に記載されたペルフルオロプロペン、ビニリデ
ンフルオライドおよびテトラフルオロエチレンを
共重合させて製造したポリマーである。ペルフル
オロプロペンを約15ないし50モルパーセント有
し、場合によりさらにテトラフルオロエチレンを
５ないし30モルパーセントまで有するペルフルオ
ロプロペンとビニリデンフルオライドとのコポリ
マーが特に有用である。最終的硬化性組成物中の
必須成分は、弗素化エラストマーの架橋剤または
補助硬化剤として作用することができる任意の公
知芳香族ポリヒドロキシ化合物であつてよい、芳
香族ポリヒドロキシ化合物少なくとも１種であ
る。そのような補助硬化剤は広く知られており、
文献にも記載されている；例えば、米国特許第
3243411号および第3502628号参照。例えば、芳香
族ポリヒドロキシ化合物の代表例には、次に示す
もののうちの任意の１つが含まれる；ジ−、トリ
−、およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、ナフタ
レンおよびアントラセン、および次式： （式中、 Ａは炭素原子数１ないし13の２価の脂肪族、脂
環式もしくは芳香族基あるいはまたチオ基、オキ
シ基、カルボニル基、スルフイニル基またはスル
ホニル基を表わすが、Ａは場合により、塩素原子
または弗素原子少なくとも１個で置換されてもよ
く、 ｘは０または１の数を表わし、 ｎは１または２の数を表わす。） で表わされるビスフエノール；そしてこれらの芳
香族ポリヒドロキシ化合物のいずれの芳香環も、
場合により置換しうる任意の原子または塩素原
子、弗素原子もしくは臭素原子またはカルボキシ
ル基等の少なくとも１つまたはアシル基もしくは
アルキル基〔例えば、−COR基（基中、Ｒは水素
原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基、
アリール基またはシクロアルキル基を表わす。）〕
１つで置換されてもよい。上記のビスフエノール
の構造式において、水酸基は両方の環中、１位以
外の任意の位置に結合してよい。このようなビス
フエノールの２種以上の混合物も使用できる。最
も有用な芳香族ポリフエノールの１つはビスフエ
ノールAF（Bisphenol AF）として知られている
ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒ
ドロキシベンゼン）であるビスフエノール化合物
である。４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン（ビスフエノールＳ）およびイソプロピリデン
−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）またはビスフ
エノールＡもまた非常に有用なビスフエノールで
ある。他の非常に有用な芳香族ポリヒドロキシ化
合物は、ヒドロキノンである。他の有用な芳香族
ポリヒドロキシ化合物は、カテコール、レゾルシ
ノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル
レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，
５−ジメチルヒドロキノンおよび２−第三ブチル
ヒドロキノンのようなジヒドロキシベンゼンであ
り、これらにはさらに１，５−ジヒドロキシナフ
タレンおよび９，10−ジヒドロキシアントラセン
も含まれる。さらに別の有用な芳香族ポリヒドロ
キシ化合物は、次のものである： １，４，９，10−テトラヒドロキシアントラセ
ン； ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン； ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン； ２，４−ジヒドロキシ安息香酸； ４，4′−ジヒドロキシテトラフエニルメタン； ２，６−ジヒドロキシアントラキノン； ３，６−ジヒドロキシアントラキノン； ２，４−ジヒドロキシアセトフエノン； ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニル スルホキシ
ド； ２，４−ジベンゾイルレゾルシノール。 特定の組成物において、１つの芳香族ポリヒド
ロキシ化合物を他の芳香族化合物に代える時に、
当業者にとつて特定の使用目的のために適する硬
化程度を与える硬化時間および温度を選択するこ
とは容易である。 上記ビスフエノールの構造式において、Ａがア
ルキレン基を表わす場合には、このアルキレン基
は例えば、メチレン基、エチレン基、クロロエチ
レン基、フルオロエチレン基、ジフルオロエチレ
ン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレ
ン基、テトラメチレン基、クロロテトラメチレン
基、フルオロテトラメチレン基、トリフルオロテ
トラメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレ
ン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、ペン
タメチレン基、ペンタクロロペンタメチレン基、
ペンタフルオロペンタメチレン基およびヘキサメ
チレン基であつてよい。Ａがアルキリデン基を表
わす場合には、この基は例えば、エチリデン基、
ジクロロエチリデン基、ジフルオロエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、トリ
フルオロイソプロピリデン基、ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン基、ブチリデン基、ヘプタクロロ
ブチリデン基、ヘプタフルオロブチリデン基、ペ
ンチリデン基、ヘキシリデン基および１，１−シ
クロヘキシリデン基であつてよい。Ａがシクロア
ルキレン基である場合は、この基は例えば、１，
４−シクロヘキシレン基、２−クロロ−１，４−
シクロヘキシレン基、２−フルオロ−１，４−シ
クロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン
基、シクロペンチレン基、クロロシクロペンチレ
ン基、フルオロシクロペンチレン基およびシクロ
ヘプチレン基であつてよい。さらにまた、Ａはｍ
−フエニレン基、ｐ−フエニレン基、２−クロロ
−１，４−フエニレン基、２−フルオロ−１，４
−フエニレン基、ｏ−フエニレン基、メチルフエ
ニレン基、ジメチルフエニレン基、トリメチルフ
エニレン基、テトラメチルフエニレン基、１，４
−ナフチレン基、３−フルオロ−１，４−ナフチ
レン基、５−クロロ−１，４−ナフチレン基、
１，５−ナフチレン基および２，６−ナフチレン
基のようなアリーレン基であつてもよい。 最終硬化性組成物中でのさらに別の必須成分
は、無機性の酸受容体である。適する酸受容体
は、一般に無機塩基であり、酸化マグネシウム、
酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二
塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水
酸化ストロンチウム等がその例である。好ましい
酸受容体は、酸化マグネシウムおよび水酸化カル
シウムである。これらの塩基は単独もしくは組合
せて使用でき、好ましくはポリマー100重量部当
り２ないし25部の割合で使用する。 芳香族ポリヒドロキシ化合物による弗素化エラ
ストマーの架橋（すなわち、加硫または硬化）
は、触媒もしくは加硫促進剤とも呼びうる補助硬
化剤の存在下で行なわなければならない。本発明
によれば、スルホニウム化合物またはスルホニウ
化合物の混合物が補助硬化剤として使用される。
本発明によればスルホニウム化合物を用いたとき
硬化生成物が厳しい環境においてさえも非常に改
善された劣化耐性を発揮したが、スルホニウム化
合物が組成物の他の成分の存在下でフルオロエラ
ストマーの硬化の促進剤としてそのように効果的
に作用することは極めて予期しにくかつたことで
ある。 本明細書中の「スルホニウム化合物」とは、炭
素原子数１ないし20の３個の有機魂基に対して少
なくとも１個に硫黄原子が炭素−硫黄共有結合に
よつて結合した有機化合物であつて、陰イオンと
イオン結合し、例えば次式： で表わされる化合物のように、相対的に陽性のス
ルホニウム原子を１個より多く有していてもよ
く、さらにまた、２つの炭素−硫黄共有結合が２
価の有機基の炭素原子間に存在してもよい（すな
わち、硫黄原子は環状構造中のヘテロ原子であつ
てもよい。）。本スルホニウム化合物は、総括的に
言えば相対的に陽極のイオンおよび相対的に陰性
のイオンよりなるもので（一般に硫黄原子が陽イ
オンの中心原子を形成する。）一般にスルホニウ
ム塩として知られる化合物である。 本発明に用いられるルホニウム塩は、次式： ｛式中、R1，R2およびR3は、少なくともその
うち１つが芳香族基を表わすとの条件で、同一ま
たは異なつて、炭素原子数４ないし20の芳香族基
（例えば、置換もしくは未置換のフエニル、チエ
ニルおよびフラニル基）または炭素原子数１ない
し20のアルキル基〔「アルキル基」とは置換アル
キル基（例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、アリール基で置換されたもの）をも含むも
のとする。〕を表わすが、好ましくはR1，R2およ
びR3は各々芳香族を表わし、 Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＳ＝Ｏ、Ｃ
＝Ｏ、
ないし４のアルケニル基からなる群より選択さ
れる基を表わす）を表わし、 ｎはゼロ又は１を表わし、 Ｘは陰イオンを表わす〕 で表わされる芳香族スルホニウム塩である少な
くとも１種；および ｃ 芳香族ポリヒドロキシ化合物少なくとも１
種；よりなり、この硬化性組成物を硬化させる
時は、無機性酸受容体の少なくとも１種と混合
する。 本発明の方法で製造した硬化フルオロエラスト
マーは、高めた温度および／または腐蝕性化学物
質に長期間暴露しなければならない時に有利に使
用することができる。さらに本発明の硬化フルオ
ロエラストマーは、煙道ガススクラバーの伸縮継
手の母材として使用されるだけでなく、地下に穴
を掘つて地熱を利用したり、石油を掘さくするた
めの種々の使用、例えばガスケツト、シール、バ
ルブのライニング等の使用に有利である。さら
に、本発明の硬化フルオロエラストマーは、乗物
製造産業においてエンジン室用に多くの有用な利
用可能性（例えば絶縁シールとしての利用）を有
する。 その作用機作についてはまだ充分解明されてい
ないが、上記各成分の組合せは硬化性または加硫
性システムにおいて、個々のどの成分によるもの
でもなくもしくは上記硬化システムの必要成分の
１種以上を欠くどのような組合せによつても得ら
れない作用を発現し、後記するとおり、強酸性ま
たは強塩基性の環境においてさえも長時間の高温
暴露による特性の劣化に対する耐性の向上を達成
する。本発明硬化システムのもう１つの重要な利
点は、配合比率の許容度である。広い範囲で成分
の比率を変化させてもフルオロエラストマーの加
工性、例えば急速に硬化してしかもスコーチが発
生せずに混練できる性質を急激に変化させること
はない。 本発明で硬化させる加硫性ポリマーは、水素原
子、弗素原子、臭素原子、塩素原子、フルオロア
ルキル基、ペルフルオロアルキル基およびペルフ
ルオロアルコキシ基等の非反応性の中性置換成分
を有し、少なくとも半分はハロゲン化された、線
状、飽和、弗素化ポリマーである。「少なくとも
半分はハロゲン化された」とは、ハロゲン化され
ていない類似のモノマーまたはポリマー中の炭素
原子と結合した水素原子の少なくとも半分が弗素
原子、塩素原子または臭素原子で置換されている
ことを意味する。好ましい加硫性ポリマーは、少
なくとも半分は弗素化されたものである；しかし
ながら、ポリマー鎖が−CH2−単位を有すること
も必須条件である。本発明に使用する線状の弗素
化エラストマーは、一般に可成の量（通常、鎖炭
素原子の少なくとも10％）の−CH2−単位を有す
る不規則な、飽和弗素化炭素鎖を有するものであ
る。炭素鎖の不規則性は、通常少なくとも２つの
後記する種類のモノオレフイン化合物（すなわち
１つのエチレン性不飽和部を有するもの）の共重
合によつて得られる。もし、モノオレフイン化合
物の１つが３個もしくはそれ以上の炭素原子を有
する時は、最終ポリマー中にアルキル側基、例え
ばメチル基、エチル基、その他が存在するが、こ
れらのアルキル基はペルハロゲン化されているこ
とが好ましく、ペルフルオロ化されていることが
最も好ましい。エラストマーとしての特性に必要
とされる炭素鎖の不均衡形成点は、上記の側基に
よつて形成される。このような側基は線状炭素鎖
を屈曲させ、このため非エラストマー性ポリマー
に特有の、分子鎖が高度に結晶性の規則的配列を
とつて密に詰まる現象を抑制する。しかしなが
ら、不均衡性は線状炭素鎖中の他の非対称構造、
例えば−CFCl−によつても生じる。このような
不均衡点を形成する構造単位とは別に、ポリマー
鎖の炭素原子の少なくとも10％は、該炭素原子に
結合する物理的に異なる２つの置換原子または１
つの側基によつて、不均衡性を有しなければなら
ない。 エラストマー中の線状、飽和、弗素化炭素鎖
は、鎖内の１つの炭素原子には１個以上の塩素原
子は結合しないという条件で塩素原子を置換原子
として有してもよい。１つの炭素原子に１個以上
の塩素原子が置換して存在すると、鎖中に剛性部
分を生じ、鎖の柔軟性したがつてエラストマー的
特性を減少させてしまう。 本発明により架橋しうる飽和ポリマーの中に
は、ビニリデンフルオライドとクロロトリフルオ
ロエチレン、２−クロロペルフルオロプロペン、
弗素化メチルビニルエーテル（例えばCF3OCF＝
CF2）、ペルフルオロプロペン、テトラフルオロ
エチレン、１−ヒドロペルフルオロプロペン（す
なわち、CFH＝CFCF3）、ジクロロジフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、および１，１−
クロロフルオロエチレンとの弗素化エラストマー
性コポリマーがある。これらのモノオレフイン
は、二種以上一緒にして互いに共重合させること
ができる。これらのモノオレフインは、少量の他
のオレフイン性化合物、例えばエチレンまたはブ
ロモトリフルオロエチレンと共重合させてもよ
い。好ましいポリマーは、ビニリデンフルオライ
ドと、二重結合を形成する各炭素原子に少なくと
も１個の置換弗素原子を結合して有し、分子中の
各炭素原子が弗素原子、塩素原子、水素原子また
は低級フルオロアルキル基（例えばペルフルオロ
アルキル基）またはフルオロアルコキシ基、特に
ペルフルオロプロペン基、テトラフルオロエチレ
ン基、クロロトリフルオロエチレン基または１−
ヒドロペルフルオロプロペン基のみで置換され
た、末端不飽和フルオロモノオレフイン少なくと
も１つとのコポリマーである。 特に好ましいポリマーは、1962年８月28日発行
の米国特許第3051677号および1967年５月９日発
行の米国特許第3318854号明細書に記載されたペ
ルフルオロプロペンとビニリデンフルオライドと
の共重合により製造した弗素化ポリマー、および
1961年１月17日発行の米国特許第2968649号明細
書に記載されたペルフルオロプロペン、ビニリデ
ンフルオライドおよびテトラフルオロエチレンを
共重合させて製造したポリマーである。ペルフル
オロプロペンを約15ないし50モルパーセント有
し、場合によりさらにテトラフルオロエチレンを
５ないし30モルパーセントまで有するペルフルオ
ロプロペンとビニリデンフルオライドとのコポリ
マーが特に有用である。最終的硬化性組成物中の
必須成分は、弗素化エラストマーの架橋剤または
補助硬化剤として作用することができる任意の公
知芳香族ポリヒドロキシ化合物であつてよい、芳
香族ポリヒドロキシ化合物少なくとも１種であ
る。そのような補助硬化剤は広く知られており、
文献にも記載されている；例えば、米国特許第
3243411号および第3502628号参照。例えば、芳香
族ポリヒドロキシ化合物の代表例には、次に示す
もののうちの任意の１つが含まれる；ジ−、トリ
−、およびテトラヒドロキシ−ベンゼン、ナフタ
レンおよびアントラセン、および次式： （式中、 Ａは炭素原子数１ないし13の２価の脂肪族、脂
環式もしくは芳香族基あるいはまたチオ基、オキ
シ基、カルボニル基、スルフイニル基またはスル
ホニル基を表わすが、Ａは場合により、塩素原子
または弗素原子少なくとも１個で置換されてもよ
く、 ｘは０または１の数を表わし、 ｎは１または２の数を表わす。） で表わされるビスフエノール；そしてこれらの芳
香族ポリヒドロキシ化合物のいずれの芳香環も、
場合により置換しうる任意の原子または塩素原
子、弗素原子もしくは臭素原子またはカルボキシ
ル基等の少なくとも１つまたはアシル基もしくは
アルキル基〔例えば、−COR基（基中、Ｒは水素
原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基、
アリール基またはシクロアルキル基を表わす。）〕
１つで置換されてもよい。上記のビスフエノール
の構造式において、水酸基は両方の環中、１位以
外の任意の位置に結合してよい。このようなビス
フエノールの２種以上の混合物も使用できる。最
も有用な芳香族ポリフエノールの１つはビスフエ
ノールAF（Bisphenol AF）として知られている
ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒ
ドロキシベンゼン）であるビスフエノール化合物
である。４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン（ビスフエノールＳ）およびイソプロピリデン
−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）またはビスフ
エノールＡもまた非常に有用なビスフエノールで
ある。他の非常に有用な芳香族ポリヒドロキシ化
合物は、ヒドロキノンである。他の有用な芳香族
ポリヒドロキシ化合物は、カテコール、レゾルシ
ノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル
レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，
５−ジメチルヒドロキノンおよび２−第三ブチル
ヒドロキノンのようなジヒドロキシベンゼンであ
り、これらにはさらに１，５−ジヒドロキシナフ
タレンおよび９，10−ジヒドロキシアントラセン
も含まれる。さらに別の有用な芳香族ポリヒドロ
キシ化合物は、次のものである： １，４，９，10−テトラヒドロキシアントラセ
ン； ２，2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン； ２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン； ２，４−ジヒドロキシ安息香酸； ４，4′−ジヒドロキシテトラフエニルメタン； ２，６−ジヒドロキシアントラキノン； ３，６−ジヒドロキシアントラキノン； ２，４−ジヒドロキシアセトフエノン； ４，4′−ジヒドロキシベンゾフエノン； ４，4′−ジヒドロキシジフエニル スルホキシ
ド； ２，４−ジベンゾイルレゾルシノール。 特定の組成物において、１つの芳香族ポリヒド
ロキシ化合物を他の芳香族化合物に代える時に、
当業者にとつて特定の使用目的のために適する硬
化程度を与える硬化時間および温度を選択するこ
とは容易である。 上記ビスフエノールの構造式において、Ａがア
ルキレン基を表わす場合には、このアルキレン基
は例えば、メチレン基、エチレン基、クロロエチ
レン基、フルオロエチレン基、ジフルオロエチレ
ン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレ
ン基、テトラメチレン基、クロロテトラメチレン
基、フルオロテトラメチレン基、トリフルオロテ
トラメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレ
ン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、ペン
タメチレン基、ペンタクロロペンタメチレン基、
ペンタフルオロペンタメチレン基およびヘキサメ
チレン基であつてよい。Ａがアルキリデン基を表
わす場合には、この基は例えば、エチリデン基、
ジクロロエチリデン基、ジフルオロエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、トリ
フルオロイソプロピリデン基、ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン基、ブチリデン基、ヘプタクロロ
ブチリデン基、ヘプタフルオロブチリデン基、ペ
ンチリデン基、ヘキシリデン基および１，１−シ
クロヘキシリデン基であつてよい。Ａがシクロア
ルキレン基である場合は、この基は例えば、１，
４−シクロヘキシレン基、２−クロロ−１，４−
シクロヘキシレン基、２−フルオロ−１，４−シ
クロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン
基、シクロペンチレン基、クロロシクロペンチレ
ン基、フルオロシクロペンチレン基およびシクロ
ヘプチレン基であつてよい。さらにまた、Ａはｍ
−フエニレン基、ｐ−フエニレン基、２−クロロ
−１，４−フエニレン基、２−フルオロ−１，４
−フエニレン基、ｏ−フエニレン基、メチルフエ
ニレン基、ジメチルフエニレン基、トリメチルフ
エニレン基、テトラメチルフエニレン基、１，４
−ナフチレン基、３−フルオロ−１，４−ナフチ
レン基、５−クロロ−１，４−ナフチレン基、
１，５−ナフチレン基および２，６−ナフチレン
基のようなアリーレン基であつてもよい。 最終硬化性組成物中でのさらに別の必須成分
は、無機性の酸受容体である。適する酸受容体
は、一般に無機塩基であり、酸化マグネシウム、
酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二
塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水
酸化ストロンチウム等がその例である。好ましい
酸受容体は、酸化マグネシウムおよび水酸化カル
シウムである。これらの塩基は単独もしくは組合
せて使用でき、好ましくはポリマー100重量部当
り２ないし25部の割合で使用する。 芳香族ポリヒドロキシ化合物による弗素化エラ
ストマーの架橋（すなわち、加硫または硬化）
は、触媒もしくは加硫促進剤とも呼びうる補助硬
化剤の存在下で行なわなければならない。本発明
によれば、スルホニウム化合物またはスルホニウ
化合物の混合物が補助硬化剤として使用される。
本発明によればスルホニウム化合物を用いたとき
硬化生成物が厳しい環境においてさえも非常に改
善された劣化耐性を発揮したが、スルホニウム化
合物が組成物の他の成分の存在下でフルオロエラ
ストマーの硬化の促進剤としてそのように効果的
に作用することは極めて予期しにくかつたことで
ある。 本明細書中の「スルホニウム化合物」とは、炭
素原子数１ないし20の３個の有機魂基に対して少
なくとも１個に硫黄原子が炭素−硫黄共有結合に
よつて結合した有機化合物であつて、陰イオンと
イオン結合し、例えば次式： で表わされる化合物のように、相対的に陽性のス
ルホニウム原子を１個より多く有していてもよ
く、さらにまた、２つの炭素−硫黄共有結合が２
価の有機基の炭素原子間に存在してもよい（すな
わち、硫黄原子は環状構造中のヘテロ原子であつ
てもよい。）。本スルホニウム化合物は、総括的に
言えば相対的に陽極のイオンおよび相対的に陰性
のイオンよりなるもので（一般に硫黄原子が陽イ
オンの中心原子を形成する。）一般にスルホニウ
ム塩として知られる化合物である。 本発明に用いられるルホニウム塩は、次式： ｛式中、R1，R2およびR3は、少なくともその
うち１つが芳香族基を表わすとの条件で、同一ま
たは異なつて、炭素原子数４ないし20の芳香族基
（例えば、置換もしくは未置換のフエニル、チエ
ニルおよびフラニル基）または炭素原子数１ない
し20のアルキル基〔「アルキル基」とは置換アル
キル基（例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、アリール基で置換されたもの）をも含むも
のとする。〕を表わすが、好ましくはR1，R2およ
びR3は各々芳香族を表わし、 Ｚは酸素原子、硫黄原子またはＳ＝Ｏ、Ｃ
＝Ｏ、
【式】R4−Ｎ（式中、R4はアリ
ール基またはアセチルもしくはベンゾイル基等の
アシル基を表わす。）、炭素−炭素結合、または
アシル基を表わす。）、炭素−炭素結合、または
【式】（式中、R4およびR5は、水素原子、
炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数
２ないし４のアルケニル基から選ばれる原子また
は基を表わす）から選ばれる原子または基を表わ
し、 ｎはゼロまたは１の数を表わし、 Xは陰イオンを表わす。｝ で表わされる芳香族スルホニウム錯塩である。上
記Xとして適する陰イオンの例は、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、
硝酸イオン、ヒドロキシイオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタン・スルホネートイオン、
酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、フエナ
ートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘ
キサクロロホスフエートイオン、ヘキサフルオロ
ホスフエートイオン、ヘキサクロロ錫酸イオン、
ヘキサフルオロ砒酸イオン、ヘキサフルオロアン
チモネートイオンである。 芳香族スルホニウム塩はプラスチツク技術で知
られたものである。例えば、トリアリール置換ス
ルホニウム化合物は、ジヤーナル・オブ・オーガ
ニツクケミストリー（J.Org.Chem.）、第33巻第
2671−75頁（1968年）に「トリアリールスルホニ
ウムハライドの合成および反応（Synthesis and
Reactions of Triarylsulfonium Halides）」の
題名でジー．エイチ．ヴイーガンド（G.H.
Wiegand）等が記載した方法で製造できる。ア
ルキル置換基をも有する芳香族スルホニウム塩
は、ジヤーナル・オブ・オーガニツクケミストリ
ー、第36巻第3149−55頁（1971年）にケイ．オー
クボ（K.Ohkubo）等が記載した方法またはウイ
ンクラー（Winkler）等の米国特許第4120866号
明細書に記載の方法で製造できる。トリアリール
置換スルホニウム化合物を製造するための好まし
い方法は米国特許第2807648号明細書に記載され
ているが、参考のため、本明細書にも後記する。
錯体スルホニウム塩は、相当する単純塩、例えば
ハロゲン化塩から、所望の錯陰イオンを有する金
属塩またはアンモニウム塩との複分解によつて製
造できる。例えば、塩化物をメタノール中に溶解
し、酸化銀と反応させて水酸化物とすることがで
きる。この水酸化物をそのまま使用することもで
き、またはこれを相当する有機もしくは無機酸と
反応させて他の塩に変えることもできる。 本発明で使用する芳香族スルホニウム化合物
は、少なくとも１個そして好ましくは３個の芳香
族基で置換されたものである。芳香族基の代表例
としては炭素原子数４ないし20の芳香族基をあげ
ることができる。これらの芳香族基は場合により
１個またはそれ以上の融合ベンゼン環（例えば、
ナフチル基およびこれに類似の基、ベンゾチエニ
ル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、
ジベンゾフラニル基等）を有してよい。そのよう
な芳香族基は、所望により１個またはそれ以上の
中性の原子または基、例えばハロゲン原子、ニト
ロ基、水酸基、カルボキシル基、アリールアニリ
ノ基、エステル基（例えば、メトキシカルボニル
およびエトキシカルボニル基のようなアルコキシ
カルボニル基、フエノキシカルボニル基およびア
セトキシおよびプロピオニルオキシ基のようなア
シルオキシ基）、スルホエステル基（例えば、メ
トキシスルホニルおよびブトキシスルホニル基の
ようなアルコキシスルホニル基、フエノキシスル
ホニル基およびこれらに類似の基）、アミド基
（例えばアセトアミド基、ブチルアミド基、エチ
ルスルホアミド基およびこれに類似の基）、カル
バミル基（例えば、カルバミル基、Ｎ−アルキル
カルバミル基、Ｎ−フエニルカルバミル基および
これらに類似の基）、スルフアミル基（例えば、
スルフアミル基、Ｎ−アルキルスルフアミル基、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフアミル基、Ｎ−フエニ
ルスルフアミル基およびこれ等に類似の基）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基およびこれらに類似の基）、アリール
基（例えばフエニル基）、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基およびこれらに類
似の基）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基）、アルキルスルホニル基、（例えば、メチル
スルホニル基、エチルスルホルニル基およびこれ
らに類似の基）、アリールスルホニル基（例えば、
フエニルスルホニル基）、ペルフルオロアルキル
基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオ
ロエチル基およびこれらに類似の基）およびペル
フルオロアルキルスルホニル基（例えば、トリフ
ルオロメチルスルホニル基、ペルフルオロブチル
スルホニル基およびこれらに類似の基）によつて
置換されていてもよい。 トリフエニルスルホニウムクロライドのような
トリアリール置換スルホニウム塩が本発明の使用
に好ましい化合物である。ジアリールアルキルス
ルホニウム塩も適するが、トリアリール塩に比べ
ると本発明のフルオロポリマーを硬化させる速度
が小さい。アリールジアルキル塩は、ジアリール
アルキルスルホニウム塩よりもフルオロポリマー
をさらに遅く硬化させる。 芳香族スルホニウム塩促進剤の適するものとし
て次のものがあげられる： トリフエニルスルホニウム クロライド； メチルジフエニルスルホニウム テトラフルオ
ロボレート； トリフエニルスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフエート； トリフエニルスルホニウム サルフエート； ジフエニルナフチルスルホニウム トリフルオ
ロメタン スルホネート； トリトリルスルホニウム ニトレート； アニシルジフエニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート； ４−ブトキシフエニルジフエニルスルホニウム
テトラフルオロボレート； ４−クロロフエニルジフエニルスルホニウムア
セテート； トリス（４−フエノキシフエニル）スルホニウ
ム ヘキサフルオロホスフエート； ジ（４−エトキシフエニル）メチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアルセネート； ４−アセトキシ−フエニルジフエニルスルホニ
ウム カーボネート； トリス（４−チオメトキシフエニル）スルホニ
ウム ヘキサフルオロホスフエート； ジ（メトキシスルホニルフエニル）メチルスル
ホニウム クロライド； ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウム
テトラフルオロボレート； トリス（カルボメトキシフエニル）スルホニウ
ム ヘキサフルオロホスフエート； ４−アセトアミドフエニルジフエニルスルホニ
ウム パークロレート； メチル（ｎ−メチルフエノチアジニル）スルホ
ニウム プロマイド。 スルホニウム化合物および芳香族ポリヒドロキ
シ化合物は、ポリマーゴム素材に都合よく混入す
ることができる。こうして混合したゴム素材（本
発明組成物）は一般に室温（すなわち、約27℃）
で長時間、例えば１年以上保存することが可能で
ある。硬化に先立つて、スルホニウム芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物を含有するゴム素材中に無機性
の酸受容体を混入するが、その混入後はゴム素材
の保存期間はやや制限される。もちろん、硬化に
使用する全成分（すなわち、スルホニウム化合
物、無機性の酸受容体および芳香族ポリヒドロキ
シ化合物）を予め混合してポリマーゴム素材を混
入することもでき、この方法も本発明の範囲に含
まれる。ある場合には、ゴム素材中に促進剤、遅
延剤、加工助剤、可塑剤、増量剤および他の慣用
の添加剤を加えることが望ましい。硬化に使用す
る成分の比率を第１表に示す。以下に示す量は特
に記載のない限り、ゴム（フルオロポリマー）
100部当りのモル（mhrと略す）またはゴム100重
量部当りの部（phrと略す）で表わす。第１表の
比率は一般的範囲を示すものであり、各々の硬化
工程、時間および温度において必要な特定の比率
は当業者にとつて容易に見出すことができるもの
である。
２ないし４のアルケニル基から選ばれる原子また
は基を表わす）から選ばれる原子または基を表わ
し、 ｎはゼロまたは１の数を表わし、 Xは陰イオンを表わす。｝ で表わされる芳香族スルホニウム錯塩である。上
記Xとして適する陰イオンの例は、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、
硝酸イオン、ヒドロキシイオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタン・スルホネートイオン、
酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、フエナ
ートイオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘ
キサクロロホスフエートイオン、ヘキサフルオロ
ホスフエートイオン、ヘキサクロロ錫酸イオン、
ヘキサフルオロ砒酸イオン、ヘキサフルオロアン
チモネートイオンである。 芳香族スルホニウム塩はプラスチツク技術で知
られたものである。例えば、トリアリール置換ス
ルホニウム化合物は、ジヤーナル・オブ・オーガ
ニツクケミストリー（J.Org.Chem.）、第33巻第
2671−75頁（1968年）に「トリアリールスルホニ
ウムハライドの合成および反応（Synthesis and
Reactions of Triarylsulfonium Halides）」の
題名でジー．エイチ．ヴイーガンド（G.H.
Wiegand）等が記載した方法で製造できる。ア
ルキル置換基をも有する芳香族スルホニウム塩
は、ジヤーナル・オブ・オーガニツクケミストリ
ー、第36巻第3149−55頁（1971年）にケイ．オー
クボ（K.Ohkubo）等が記載した方法またはウイ
ンクラー（Winkler）等の米国特許第4120866号
明細書に記載の方法で製造できる。トリアリール
置換スルホニウム化合物を製造するための好まし
い方法は米国特許第2807648号明細書に記載され
ているが、参考のため、本明細書にも後記する。
錯体スルホニウム塩は、相当する単純塩、例えば
ハロゲン化塩から、所望の錯陰イオンを有する金
属塩またはアンモニウム塩との複分解によつて製
造できる。例えば、塩化物をメタノール中に溶解
し、酸化銀と反応させて水酸化物とすることがで
きる。この水酸化物をそのまま使用することもで
き、またはこれを相当する有機もしくは無機酸と
反応させて他の塩に変えることもできる。 本発明で使用する芳香族スルホニウム化合物
は、少なくとも１個そして好ましくは３個の芳香
族基で置換されたものである。芳香族基の代表例
としては炭素原子数４ないし20の芳香族基をあげ
ることができる。これらの芳香族基は場合により
１個またはそれ以上の融合ベンゼン環（例えば、
ナフチル基およびこれに類似の基、ベンゾチエニ
ル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、
ジベンゾフラニル基等）を有してよい。そのよう
な芳香族基は、所望により１個またはそれ以上の
中性の原子または基、例えばハロゲン原子、ニト
ロ基、水酸基、カルボキシル基、アリールアニリ
ノ基、エステル基（例えば、メトキシカルボニル
およびエトキシカルボニル基のようなアルコキシ
カルボニル基、フエノキシカルボニル基およびア
セトキシおよびプロピオニルオキシ基のようなア
シルオキシ基）、スルホエステル基（例えば、メ
トキシスルホニルおよびブトキシスルホニル基の
ようなアルコキシスルホニル基、フエノキシスル
ホニル基およびこれらに類似の基）、アミド基
（例えばアセトアミド基、ブチルアミド基、エチ
ルスルホアミド基およびこれに類似の基）、カル
バミル基（例えば、カルバミル基、Ｎ−アルキル
カルバミル基、Ｎ−フエニルカルバミル基および
これらに類似の基）、スルフアミル基（例えば、
スルフアミル基、Ｎ−アルキルスルフアミル基、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフアミル基、Ｎ−フエニ
ルスルフアミル基およびこれ等に類似の基）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基およびこれらに類似の基）、アリール
基（例えばフエニル基）、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ブチル基およびこれらに類
似の基）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基）、アルキルスルホニル基、（例えば、メチル
スルホニル基、エチルスルホルニル基およびこれ
らに類似の基）、アリールスルホニル基（例えば、
フエニルスルホニル基）、ペルフルオロアルキル
基（例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオ
ロエチル基およびこれらに類似の基）およびペル
フルオロアルキルスルホニル基（例えば、トリフ
ルオロメチルスルホニル基、ペルフルオロブチル
スルホニル基およびこれらに類似の基）によつて
置換されていてもよい。 トリフエニルスルホニウムクロライドのような
トリアリール置換スルホニウム塩が本発明の使用
に好ましい化合物である。ジアリールアルキルス
ルホニウム塩も適するが、トリアリール塩に比べ
ると本発明のフルオロポリマーを硬化させる速度
が小さい。アリールジアルキル塩は、ジアリール
アルキルスルホニウム塩よりもフルオロポリマー
をさらに遅く硬化させる。 芳香族スルホニウム塩促進剤の適するものとし
て次のものがあげられる： トリフエニルスルホニウム クロライド； メチルジフエニルスルホニウム テトラフルオ
ロボレート； トリフエニルスルホニウム ヘキサフルオロホ
スフエート； トリフエニルスルホニウム サルフエート； ジフエニルナフチルスルホニウム トリフルオ
ロメタン スルホネート； トリトリルスルホニウム ニトレート； アニシルジフエニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート； ４−ブトキシフエニルジフエニルスルホニウム
テトラフルオロボレート； ４−クロロフエニルジフエニルスルホニウムア
セテート； トリス（４−フエノキシフエニル）スルホニウ
ム ヘキサフルオロホスフエート； ジ（４−エトキシフエニル）メチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアルセネート； ４−アセトキシ−フエニルジフエニルスルホニ
ウム カーボネート； トリス（４−チオメトキシフエニル）スルホニ
ウム ヘキサフルオロホスフエート； ジ（メトキシスルホニルフエニル）メチルスル
ホニウム クロライド； ジ（メトキシナフチル）メチルスルホニウム
テトラフルオロボレート； トリス（カルボメトキシフエニル）スルホニウ
ム ヘキサフルオロホスフエート； ４−アセトアミドフエニルジフエニルスルホニ
ウム パークロレート； メチル（ｎ−メチルフエノチアジニル）スルホ
ニウム プロマイド。 スルホニウム化合物および芳香族ポリヒドロキ
シ化合物は、ポリマーゴム素材に都合よく混入す
ることができる。こうして混合したゴム素材（本
発明組成物）は一般に室温（すなわち、約27℃）
で長時間、例えば１年以上保存することが可能で
ある。硬化に先立つて、スルホニウム芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物を含有するゴム素材中に無機性
の酸受容体を混入するが、その混入後はゴム素材
の保存期間はやや制限される。もちろん、硬化に
使用する全成分（すなわち、スルホニウム化合
物、無機性の酸受容体および芳香族ポリヒドロキ
シ化合物）を予め混合してポリマーゴム素材を混
入することもでき、この方法も本発明の範囲に含
まれる。ある場合には、ゴム素材中に促進剤、遅
延剤、加工助剤、可塑剤、増量剤および他の慣用
の添加剤を加えることが望ましい。硬化に使用す
る成分の比率を第１表に示す。以下に示す量は特
に記載のない限り、ゴム（フルオロポリマー）
100部当りのモル（mhrと略す）またはゴム100重
量部当りの部（phrと略す）で表わす。第１表の
比率は一般的範囲を示すものであり、各々の硬化
工程、時間および温度において必要な特定の比率
は当業者にとつて容易に見出すことができるもの
である。
【表】
第１表に示した配合範囲において、有用なエラ
ストマーが得られるが、この範囲内で成分の相対
量を変化させることにより、特に好ましい特性を
有するエラストマー生成物を得ることができる。
スルホニウム化合物濃度が低い時は、一般に硬化
速度が遅くなるが、耐熱老化性を向上させる。酸
受容体濃度が低い時は、一般に耐熱老化性を向上
させるが、硬化速度を遅くする。芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の濃度を変化させることにより、架
橋度を変化させることができる。低い架橋度は、
一般に伸び率が良好で、圧縮永久歪に対する耐性
に乏しいフルオロエラストマーを生ずる傾向があ
る。逆に、高い架橋度は、伸び率が小さく圧縮永
久歪に対する耐性の良好なフルオロエラストマー
を生ずる傾向がある。 本発明によれば、架橋用成分の所望量を未加硫
フルオロカーボンポリマー（すなわち、ゴム素
材）中に添加して充分に混合するかまたは通常の
混合装置、例えばバンバリーミキサー、ロールミ
ルまたは他の慣用混合装置を用いて配合する。熱
交換手段、例えば冷却用中空室を備えた二本ロー
ルラバーミルは、混合による強い剪断力によつて
発生した熱を除去し、温度調節用の他の手段を備
えた装置よりもより厳密に温度が調節できるの
で、特に適することが見出された。 最良の結果を得るためには、ミル中の混合物の
温度が約120℃を越えることはゆるされない。混
合中、硬化性ポリマー中に均一に架橋剤を分布さ
せることが必要である。しかしながら、これらの
弗素化ポリマーは架橋が可成生じた後では、成形
または押出しが非常に困難になるので、配合過程
で広範な架橋が発生することは避ける必要があ
る。 硬化工程は、曲型的には配合した混合物を金型
中に押出すかプレスして、続いてオーブン中でベ
ーキングすることよりなる。配合した混合物のプ
レス（プレス加硫）は、約95℃ないし約230℃、
好ましくは約150℃ないし約205℃の温度で１分間
ないし約15時間、通常５分間ないし30分間行な
う。約700kPaないし約20600kPa、好ましくは約
3400kPaないし約6800kPaの圧力を金型中の配合
混合物に負荷する。金型には最初に離型剤、例え
ばシリコーンオイルを塗つて予備加熱してもよ
い。成形した加硫物は通常、次いで約150℃ない
し約315℃、通常約260℃で成形品の横断面厚さに
したがつて約２時間ないし50時間またはそれ以上
の時間、後硬化（オーブン硬化）させる。横断面
が厚い場合は、通常、後硬化中に温度を上記範囲
内の最低限界から次第に、選択された所望最高温
度まで上昇させる。横断面が薄い場合、例えば５
mmより薄い場合は、成形品は所望の最高温度のオ
ーブン中に入れて後硬化することができる。使用
する最高温度は、好ましくは約260℃であり、こ
の温度で約４時間またはそれ以上保持する。 本発明の理解を容易にするため、以下の実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。実施例中に記載された結果
は、下記の試験法で得たものである：
ストマーが得られるが、この範囲内で成分の相対
量を変化させることにより、特に好ましい特性を
有するエラストマー生成物を得ることができる。
スルホニウム化合物濃度が低い時は、一般に硬化
速度が遅くなるが、耐熱老化性を向上させる。酸
受容体濃度が低い時は、一般に耐熱老化性を向上
させるが、硬化速度を遅くする。芳香族ポリヒド
ロキシ化合物の濃度を変化させることにより、架
橋度を変化させることができる。低い架橋度は、
一般に伸び率が良好で、圧縮永久歪に対する耐性
に乏しいフルオロエラストマーを生ずる傾向があ
る。逆に、高い架橋度は、伸び率が小さく圧縮永
久歪に対する耐性の良好なフルオロエラストマー
を生ずる傾向がある。 本発明によれば、架橋用成分の所望量を未加硫
フルオロカーボンポリマー（すなわち、ゴム素
材）中に添加して充分に混合するかまたは通常の
混合装置、例えばバンバリーミキサー、ロールミ
ルまたは他の慣用混合装置を用いて配合する。熱
交換手段、例えば冷却用中空室を備えた二本ロー
ルラバーミルは、混合による強い剪断力によつて
発生した熱を除去し、温度調節用の他の手段を備
えた装置よりもより厳密に温度が調節できるの
で、特に適することが見出された。 最良の結果を得るためには、ミル中の混合物の
温度が約120℃を越えることはゆるされない。混
合中、硬化性ポリマー中に均一に架橋剤を分布さ
せることが必要である。しかしながら、これらの
弗素化ポリマーは架橋が可成生じた後では、成形
または押出しが非常に困難になるので、配合過程
で広範な架橋が発生することは避ける必要があ
る。 硬化工程は、曲型的には配合した混合物を金型
中に押出すかプレスして、続いてオーブン中でベ
ーキングすることよりなる。配合した混合物のプ
レス（プレス加硫）は、約95℃ないし約230℃、
好ましくは約150℃ないし約205℃の温度で１分間
ないし約15時間、通常５分間ないし30分間行な
う。約700kPaないし約20600kPa、好ましくは約
3400kPaないし約6800kPaの圧力を金型中の配合
混合物に負荷する。金型には最初に離型剤、例え
ばシリコーンオイルを塗つて予備加熱してもよ
い。成形した加硫物は通常、次いで約150℃ない
し約315℃、通常約260℃で成形品の横断面厚さに
したがつて約２時間ないし50時間またはそれ以上
の時間、後硬化（オーブン硬化）させる。横断面
が厚い場合は、通常、後硬化中に温度を上記範囲
内の最低限界から次第に、選択された所望最高温
度まで上昇させる。横断面が薄い場合、例えば５
mmより薄い場合は、成形品は所望の最高温度のオ
ーブン中に入れて後硬化することができる。使用
する最高温度は、好ましくは約260℃であり、こ
の温度で約４時間またはそれ以上保持する。 本発明の理解を容易にするため、以下の実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。実施例中に記載された結果
は、下記の試験法で得たものである：
【表】
入れた。このオーブンを
260℃で16時間保持した。
260℃で16時間保持した。
【表】
けるトルクを調べた。
さらにtｓｌ(トルクがMＬより
も0.1N〓m増加するまでの時
間)およびtｃ′(90)〓トルク
がMＬ＋0.9(MＨ−MＬ )に達す
るまでの時間〓も調べた。
実施例 １ フルオロエラストマーを硬化するための芳香族
スルホニウム塩の使用 芳香族スルホニウム塩は、米国特許第2807648
号明細書の実施例１の方法で製造した。生成物の
粗トリフエニルスルホニウムクロライドをメタノ
ールに溶解してさらに精製し、得られた溶液を
過し、この溶液を約60℃で減圧蒸留して淡黄色結
晶を得た。上記の方法でベンゼンの代りに相当す
る炭化水素化合物を使用して、相当するキシリル
（混合物）およびトリル誘導体を製造した。 ゴム素材として、スリーエム社（3M
Company）から商品名「フルオレル（Fluorel）」
として市販されているビニリデンフルオライド／
ヘキサフルオロプロペン・コポリマーゴム素材
（各モノマーのモル比80／20）100重量部を２本ロ
ールラバーミル中に入れた。このラバーミル中に
各芳香族スルホニウム化合物およびヘキサフルオ
ロイソプロピリデン ビス（４−ヒドロキシベン
ゼン）（BF6）を前記の量別々に含有するメタノ
ール溶液を、芳香族スルホニウム塩と一緒に添加
した。充分に混合した後、カーボンブラツク増量
剤（中程度の粒度のサーマルブラツク：以下
「MT」という）、水酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム酸受容体、テトラメチレンスルホン
（TMS）促進剤、およびジクロロジフエニルスル
ホン（DCDPS）加工助剤を上記ゴム中にブレン
ドして均一な混合物を得た。前記の試験方法を用
いて、硬化特性を調べ、次いで硬化処理および高
めた温度への暴露後、加硫エラストマーの物理特
性を測定した。これらの結果を試験１として第１
表に示し、比較のため同表試験２には従来のトリ
フエニルベンジルホスホニウムクロライド促進剤
を用いた時の結果を示す。
さらにtｓｌ(トルクがMＬより
も0.1N〓m増加するまでの時
間)およびtｃ′(90)〓トルク
がMＬ＋0.9(MＨ−MＬ )に達す
るまでの時間〓も調べた。
実施例 １ フルオロエラストマーを硬化するための芳香族
スルホニウム塩の使用 芳香族スルホニウム塩は、米国特許第2807648
号明細書の実施例１の方法で製造した。生成物の
粗トリフエニルスルホニウムクロライドをメタノ
ールに溶解してさらに精製し、得られた溶液を
過し、この溶液を約60℃で減圧蒸留して淡黄色結
晶を得た。上記の方法でベンゼンの代りに相当す
る炭化水素化合物を使用して、相当するキシリル
（混合物）およびトリル誘導体を製造した。 ゴム素材として、スリーエム社（3M
Company）から商品名「フルオレル（Fluorel）」
として市販されているビニリデンフルオライド／
ヘキサフルオロプロペン・コポリマーゴム素材
（各モノマーのモル比80／20）100重量部を２本ロ
ールラバーミル中に入れた。このラバーミル中に
各芳香族スルホニウム化合物およびヘキサフルオ
ロイソプロピリデン ビス（４−ヒドロキシベン
ゼン）（BF6）を前記の量別々に含有するメタノ
ール溶液を、芳香族スルホニウム塩と一緒に添加
した。充分に混合した後、カーボンブラツク増量
剤（中程度の粒度のサーマルブラツク：以下
「MT」という）、水酸化カルシウム、酸化マグネ
シウム酸受容体、テトラメチレンスルホン
（TMS）促進剤、およびジクロロジフエニルスル
ホン（DCDPS）加工助剤を上記ゴム中にブレン
ドして均一な混合物を得た。前記の試験方法を用
いて、硬化特性を調べ、次いで硬化処理および高
めた温度への暴露後、加硫エラストマーの物理特
性を測定した。これらの結果を試験１として第１
表に示し、比較のため同表試験２には従来のトリ
フエニルベンジルホスホニウムクロライド促進剤
を用いた時の結果を示す。
【表】
【表】
実施例 ２
トリフエニルスルホニウム塩の種々の陰イオン
がフルオロエラストマーの物理特性および硬化
特性に与える影響 種々の陰イオンを有するトリフエニルスルホニ
ウム塩を用いて、実施例１の方法にしたがつてフ
ルオロエラストマーを製造した。得られた硬化フ
ルオロエラストマーの成分、硬化特性および物理
特性を第２表に示す。
がフルオロエラストマーの物理特性および硬化
特性に与える影響 種々の陰イオンを有するトリフエニルスルホニ
ウム塩を用いて、実施例１の方法にしたがつてフ
ルオロエラストマーを製造した。得られた硬化フ
ルオロエラストマーの成分、硬化特性および物理
特性を第２表に示す。
【表】
ウム バイサルフエー
ト(mhr×10３)
ト(mhr×10３)
【表】
実施例 ３
芳香族スルホニウム塩で加硫した時、芳香族基
の相違がフルオロエラストマーの特理特性およ
び硬化特性に及ぼす影響 フルオロエラストマーは実施例１の方法にした
がつて、異なる芳香族基を有する種々の芳香族ス
ルホニウム塩促進剤を用いて製造した。得られた
フルオロエラストマーの成分、硬化特性および引
張特性を第３表に示す。
の相違がフルオロエラストマーの特理特性およ
び硬化特性に及ぼす影響 フルオロエラストマーは実施例１の方法にした
がつて、異なる芳香族基を有する種々の芳香族ス
ルホニウム塩促進剤を用いて製造した。得られた
フルオロエラストマーの成分、硬化特性および引
張特性を第３表に示す。
【表】
【表】
次に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物を用い
て実施例１の方法で製造した、硬化フルオロエラ
ストマーの物理特性および硬化特性を調べた。そ
の結果を第４表に示す。
て実施例１の方法で製造した、硬化フルオロエラ
ストマーの物理特性および硬化特性を調べた。そ
の結果を第４表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記ａ）ないしｃ）の成分： ａ ビニリデンフルオライドと、分子中の二重結
合を形成する各炭素原子に少なくとも１個の弗
素原子を置換成分として有し、分子中の各炭素
原子が弗素原子、塩素原子、水素原子または低
級フルオロアルキルもしくはフルオロアルコキ
シ基のみで置換された末端不飽和フルオロモノ
オレフイン少なくとも１種とからなり、鎖内炭
素原子の少なくとも10％は−CH2−の形で存在
するエラストマー性コポリマー； 及び該ポリマーの補助硬化剤として ｂ 少なくとも１個の硫黄原子が炭素−硫黄共有
結合により炭素原子数１ないし20の有機基３個
と共有結合しかつイオン結合によつて陰イオン
と結合した次式 〔式中、 R1，R2及びR3は炭素原子数４ないし20の芳
香族基及び炭素原子数１ないし20のアルキル基
からなる群から選択される基を表すが、R1，
R2及びR3の少なくとも１つは芳香族基を表わ
し、 Ｚは酸素原子、硫黄原子、Ｓ＝Ｏ，Ｃ＝
Ｏ，【式】Ｒ−Ｎ（Ｒはアリール基又 はアシル基を表わす）、炭素−炭素結合または
【式】（R4及びR5は水素原子、炭素原 子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数２
ないし４のアルケニル基からなる群より選択さ
れる基を表わす）を表わし、 ｎはゼロ又は１を表わし、 Ｘは陰イオンを表わす〕 で表わされる芳香族スルホニウム塩であるトリ
オルガノスルホニウム化合物の少なくとも１
種、および ｃ 芳香族ポリヒドロキシ化合物の少なくとも１
種 からなる組成物であつて、無機性の酸受容体と反
応性条件下で一緒にした時硬化しうる硬化エラス
トマー製造用組成物。 ２ 下記ａ）ないしｃ）の成分： ａ ビニリデンフルオライドと、分子中の二重結
合を形成する各炭素原子に少なくとも１個の弗
素原子を置換成分として有し、分子中の各炭素
原子が弗素原子、塩素原子、水素原子または低
級フルオロアルキルもしくはフルオロアルコキ
シ基のみで置換された末端不飽和フルオロモノ
オレフイン少なくとも１種とからなり、鎖内炭
素原子の少なくとも10％は−CH2−の形で存在
するエラストマー性コポリマー； 及び該ポリマーの補助硬化剤として ｂ 少なくとも１個の硫黄原子が炭素−硫黄共有
結合により炭素原子数１ないし20の有機基３個
と共有結合しかつイオン結合によつて陰イオン
と結合した次式 〔式中、 R1，R2及びR3は炭素原子数４ないし20の芳
香族基及び炭素原子数１ないし20のアルキル基
からなる群から選択される基を表すが、R1，
R2及びR3の少なくとも１つは芳香族基を表わ
し、 Ｚは酸素原子、硫黄原子、Ｓ＝Ｏ，Ｃ＝
Ｏ，【式】Ｒ−Ｎ（Ｒはアリール基又 はアシル基を表わす）、炭素−炭素結合または
【式】（R4及びR5は水素原子、炭素原 子数１ないし４のアルキル基及び炭素原子数２
ないし４のアルケニル基からなる群より選択さ
れる基を表わす）を表わし、 ｎはゼロ又は１を表わし、 Ｘは陰イオンを表わす〕 で表わされる芳香族スルホニウム塩であるトリ
オルガノスルホニウム化合物の少なくとも１
種、および ｃ 芳香族ポリヒドロキシ化合物の少なくとも１
種 を混合し、得られた混合物を無機性の酸受容体と
混合し、得られた混合物を成形および加熱するこ
とよりなる硬化エラストマー成形品の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/015,171 US4233421A (en) | 1979-02-26 | 1979-02-26 | Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55116748A JPS55116748A (en) | 1980-09-08 |
| JPS64418B2 true JPS64418B2 (ja) | 1989-01-06 |
Family
ID=21769900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2330080A Granted JPS55116748A (en) | 1979-02-26 | 1980-02-26 | Composition for hardening elastomer containing sulfonium hardening agent and manufacture of hardening elastomer product |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4233421A (ja) |
| JP (1) | JPS55116748A (ja) |
| DE (1) | DE3006920A1 (ja) |
| FR (1) | FR2449707A1 (ja) |
| GB (1) | GB2044270B (ja) |
| IT (1) | IT1128097B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2023195469A1 (ja) * | 2022-04-05 | 2023-10-12 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
| WO2023195471A1 (ja) * | 2022-04-05 | 2023-10-12 | ダイキン工業株式会社 | フッ素ゴム架橋用組成物および成形品 |
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