ITMI971168A1 - Composizioni fluoroelastomeriche volcanizzabili - Google Patents

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Ivan Wlassics
Alberto Zompatori
Anna Staccione
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
L'invenzione riguarda copolimeri del vinilidenfluoruro con altri comonomeri derivanti da monomeri fluorurati ad insaturazione etilenica.
Più in dettaglio la presente invenzione riguarda polimeri fluoroelastomerici a base di vinilidenfluoruro (VDF), esafluoropropene (HFP), opzionalmente in presenza di uno o più comonomeri etilenicamente insaturi, preferibilmente tetrafluoroetilene (TFE).
Più in particolare l'invenzione riguarda copolimeri fluoroelastomerici a base di VDF adatti alla preparazione di 0-rings, fuel hoses, shaft seals, gaskets, ecc..
E' noto che per la preparazione di questi manufatti si richiedono materiali fluoroelastomerici aventi ottime proprietà elastiche associate ad un'elevata stabilità termochimica.
Queste proprietà devono essere combinate con buone proprietà meccaniche e buona processabilità nello stampaggio sia a compressione che ad iniezione che per estrusione.
E' noto produrre manufatti a base di VDF, HFP e TFE, eventualmente in presenza di periluoroalchilvinileteri (PAVÉ), utilizzando la vulcanizzazione perossidica. Lo svantaggio è che in generale i compression set che si ottengono non sono elevati e il distacco dagli stampi non è soddisfacent ter.V E' noto, si veda ad esempio il brevetto europeo No.
525.687, effettuare la vulcanizzazione ionica con acceleranti e vulcanizzanti. In questo caso al polimero vengono aggiunti opportuni agenti reticolanti, si vedano i brevetti americani USP 4.259.463, 3.876.654, 4.233.421, che includono composti poliossidrilici aromatici e alifatici. I più comuni sono i composti aromatici che includono il 4,4'-tiodifenolo isopropilene-bis (4-idrossibenzene), bisfenolo A e l'esafluoroisopropilidene-bis (4-idrossibenzene) bisfenolo AF.
Agli agenti reticolanti sono associati sistemi acceleranti, generalmente della classe dei sali quaternari di fosfonio e ammino fosfonio, come descritti nei brevetti americani USP 3.876.654, 4.259.463. Altri composti che funzionano come sistemi acceleranti sono descritti nei brevetti americani USP 3.655.727, 3.712.877, 3.857.807, 3.686.143, 3.933.732, 4.233.421 e nei brevetti europei EP 335.705, 182.299, 120.462 E' noto anche aggiungere additivi di lavorazione quali solfoni o solfossidi per migliorare la lavorabilità delle mescole.
E' noto inoltre che i fluoroelastomeri mostrano una scadente processabilità a causa della elevata viscosità delle mescole.
Questi svantaggi vengono ancora di più evidenziati nel caso di copolimeri di VDF ad elevato tenore di fluoro, circa maggiore del 67% in peso.
Nel caso di copolimeri o terpolimeri, infatti, ad elevato contenuto in fluoro, la reticolazione è ancora più difficile per cui le proprietà meccaniche, elastiche e la processabilità del manufatto risultano scadenti.
E' stato sorprendentemente e inaspettatamente trovato che è possibile preparare polimeri fluoroelastomerici a base di VDF aventi un'ottima combinazione delle seguenti proprietà: proprietà meccaniche,
compression set,
viscosità delle mescole bassa tale da permettere una facile lavorazione sia a compressione che ad iniezione che per estrusione.
Ciò è stato reso possibile utilizzando la vulcanizzazione ionica con un particolare sistema vulcanizzante.
Costituisce oggetto della presente invenzione composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili comprendenti
A) per 100 phr (parti) di fluoroelastomeri a base di copolimeri del vinilidenfluoruro (VDF) e almeno un comonomero parzialmente o totalmente fluorurato a insaturazione etilenica;
B) 0,5 a 10 phr, preferibilmente 2 a 6, di un vulcanizzante di formula generale
deve m, y, z, p, t, n, q, sono interi che hanno i seguenti valori:
m, q, indipendentemente 0,1;
p = 0, 1, 2 , 3;
n = 0, 1, 2;
y, z da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10;
t da 3 a 10, preferibilmente da 4 a 8;
R può essere:
CxM2x+1 catena lineare o ramificata alifatica contenente idrogeno e/o fluoro (M = H e/o F); oppure
CxM2x-1 struttura cicloalifatica contenente idrogeno e/o fluoro; oppure
CxMx-1 struttura aromatica contenente idrogeno o fluoro; x in dette formule è un intero da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10; oppure
Pa in cui P è un residuo (per)fluoropolietereo bivalente, a è un intero da 0 a 1;
Q è una struttura aromatica e alifatica contenente anche fluoro, preferibilmente un residuo del bisfenolo; oppure una struttura aromatica contenente eteroatomi, preferibilmente scelti fra azoto e ossigeno;
oppure una struttura avente la seguente formula:
dove S1, S2, S3, S4, S5, S6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili C1-C8,·
Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico
lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico P bivalente; Z è preferibilmente un radicale perfluoroalchilenico C3 C12, mentre S1, S2, S3, S4, S5, S6 sono preferibilmente idrogeno,·
con la condizione che se p è diverso da 0 allora m = 1 e n = q = 0;
se n è diverso da 0 allora m = p = q = 0;
se q è diverso da 0 allora m = 1 e p = n = 0;
i composti preferiti sono quelli in cui m = 1 e p = n = q = 0; R equivale a ove x è un intero da 1 a 6; oppure q = m = 1 e n = p = 0; R = ove x è un intero da 1 a 6;
C) l'accelerante essendo un composto onio-organico avente una carica positiva in quantità da 0,05 a 5 phr, preferibilmente da 0,5 a 2.
Il residuo P (per)fluoropoliossietereo comprende unità ripetitive distribuite statisticamente lungo la catena del polimero scelte fra:
(CF2CF2O), (CFYO) in cui Y è uguale a F o CF3, (C3F6O), (CF2 (CF2)z'O) in cui z' è un intero uguale a 2 o 3, (CF2CF(ORf' )O), (CF(ORf' ) O) in cui Rf. è uguale a -CF3, -C2F5, -C3F7; CR'4R'sCF2CF2O dove R'4 ed R s sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, Cl o perfluoroalchile , ad esempio a 1-4 atomi di C .
Il peso molecolare medio numerico della parte (per)fluoroeterea P è compreso tra 300 e 1500, preferibilmente fra 300 e 600.
In particolare si possono citare come preferiti i seguenti P (per)fluoropolieterei:
dove Y è F o CF3; a' e b' sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; a'/b' è compreso tra 10 e 100;
oppure le unità ripetitive indicate in (a) possono essere legate nel modo seguente:
-O(CF2CF(CF3)O)a' (CFYO)b'-CF2 (R'f) X'CF2-O-(CF2CF(CF3) O)a' (CFYO)b'-dove R'f è un gruppo fluoroalchilenico, ad esempio da 1 a 4 C;
dove c', d' ed h' sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo indicato; c'/d' è compreso tra 0,1 e 10; h'/(c'+d') è compreso tra .0 e 0,05, z' ha il valore sopra indicato, h' potendo anche essere uguale a 0;
dove Y è F o CF3; e', f', g' sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo indicato; e'/(f'+g') è compreso tra 0,1 e 10, f'/g' è compreso tra 2 e 10;
dove : Rf„ è -CF3 , -C2F5 , -C3F7; j ' , k' , l ' sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo indicato; k'+l' e j'+k'+l' sono almeno pari a 2, k'/(j'+l') è compreso tra 0,01 e 1000, l'/j' è compreso tra 0,01 e 100;
dove s' è un intero tale da dare il peso molecolare indicato, z' ha il significato già definito;
dove R'4 ed R'5 sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, Cl o perfluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C, j'' essendo un intero tale che il peso molecolare sia quello indicato; detta unità all'interno della catena fluoropoliossialchilenica essendo legate tra loro nel modo seguente:
dove R'f è gruppo fluoroalchilenico, ad esempio da 1 a 4 C, p' ' e q'' sono numeri interi tali che il peso molecolare sia quello indicato;
-j "' essendo un intero tale da dare il peso molecolare indicato; dette unità essendo collegate tra loro all'interno della catena fluoropoliossialchilenica nel modo seguente per avere un radicale bivalente:
dove R'f ha il significato sopra indicato, x' è 0 o 1, a'' e b'' sono numeri interi ed a''+b'' è almeno 1 e tali che il peso molecolare sia quello indicato.
Queste strutture comprendenti le unità ripetitive indicate e i metodi per la loro preparazione sono descritti nei brevetti GB-1.104 .482, USP-3 .242 .218, USP-3 .665.041, USP-3 .715.378, USP- 3.665.041 , EP-148.482, USP-4 .523.039 , USP- 5.144.092 , e per i derivati funzionali si veda USP-3 .810.874 . Tutti questi brevetti sono incorporati integralmente per riferimento.
Quando il (per)fluoropolietere è monofunzionale, un particolare significato di R, ha preferibilmente la struttura del tipo (a) e il terminale di catena è scelto fra -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2H, -CFHCF3, -CF2CF3H, ClCF2CF(CF3)-, -CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-.
Strutture particolarmente preferite per P sono quelle di tipo (b).
Il composto di onio C) utilizzato come accelerante è generalmente scelto fra le seguenti classi:
I) amminofosfonio [P(NR'R<n >)na (R<1 >R<2 >R<3>)4-na]<+>
in cui "na" è un numero intero compreso fra 1 e 3;
R', R" e R<1 >R<2 >R<3>, uguali o diversi fra di loro, sono gruppi alchilici, cicloalchilici , arilici, arilalchilici , ossialchilici o poliossialchilici aventi una funzione -OH terminale libera o esterificata;
R' e R" contengono da 1 a 7 atomi di carbonio e possono essere legati fra di loro in modo da formare un anello eterociclico con l'atomo di azoto mentre R<1>, R<2>, R<3 >uguali o diversi fra loro contengono da 1 a 18 atomi di carbonio.
Ili) composti di formula
dove Qa è scelto fra azoto, fosforo, arsenico, antimonio, preferibilmente fosforo, oppure
R<a>, R<b>, R<c>, R<d >sono scelti fra alchili, arili, alchilarili o loro combinazioni, due di detti radicali liberi possono essere legati fra loro e l'atomo Q o S possono formare un anello eterociclico.
Composti preferiti sono i composti di ammonio e fosfonio quaternario che contengono almeno un atomo di azoto e/o di fosforo legato con quattro legami semplici covalenti a quattro radicali organici, i radicali organici contenendo in generale da 1 a 30 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 8.
Il radicale organico essendo lineare o ramificato può contenere eteroatomi.
Questi composti sono descritti nel brevetto USP 4.287.320.
Composti preferiti sono trifenilbenzilfosfonio, tetrabutilfosfonio, tetrabutilammonio.
L'accelerante può essere anche una miscela dei composti delle singole classi I) o III), o di più composti della stessa classe .
Gli acceleranti sono decritti nell'arte nota ad esempio nel brevetto americano USP 4.259.463 per i composti di amminofosfonio, nel brevetto americano USP 3.712.877 per i sali di fosfonio quaternario, nel brevetto americano USP 3.655.727 per i sali di ammonio quaternario.
Gli acceleranti preferiti sono quelli derivati da sali di ammonio e di amminofosfonio in cui l'atomo di fosforo è legato ad un atomo di azoto e gli altri tre legami covalenti sono costituiti da radicali organici in cui il carbonio è legato al fosforo.
Ad esempio si possono citare i seguenti cationi dell'accelerante :
Particolarmente preferito è il catione 1,1-difenil-l-ben zil-N-dietil-fosforanammina.
Tra i composti di fosfonio quaternario si possono citare
Si possono citare quali composti di ammonio i composti indicati sopra in cui al posto del fosforo c'è l'azoto.
Particolarmente preferiti sono il tetrabutil fosfonio e il tetrabutil ammonio.
Gli anioni sono generalmente monovalenti, ma possono anche essere bivalenti o polivalenti.
Anioni tipici sono il cloro, il bromo, l'anione idrossilico, l'anione del bisfenolo o di un poliidrossifenolo, anione metossilico, l'acetato, il mercaptato, il solfato, il bisolfito e simili.
Il processo per la preparazione dei reticolanti della presente invenzione è, a titolo di sesempio, il seguente: l'agente 3ilanizzante viene riscaldato a 50°C-100°C, indi si aggiunge gradatamente il composto Q, preferibilmente bisfenolo AF, preferibilmente in modo tale da avere uno sviluppo controllalo di gas. Al termine di questa operazione la temperatura è portata a 120°C-150°C lasciando in agitazione per circa 1-4 ore, preferibilmente 1-2 ore.
Se invece dell'agente silanizzante si usa un composto ciclico insaturo (n = 1, t da 3 a 10) si gocciola il composto ciclico insaturo in una miscela contenente il composto Q, preferibilmente bisfenolo AF, assieme ad un acido di Lewis, preferibilmente BF3 etereo, a una temperatura che va da -20°C a 50°C, preferibilmente da 0° a 10°C. Il decorso della reazione è seguito con tecniche analitiche classiche, per esempio cromatografia su strato sottile o NMR. Per ottenere un prodotto puro si opera una flash cromatografia su gel di silice.
La mescola vulcanizzante contiene inoltre
a) uno o più accettori di acidi inorganici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità 1-40 parti per 100 parti di copolimero fluoroelastomerico;
b) uno o più composti basici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità da 0,5 a 10 parti per 100 parti di copolimero fluoroelastomerico.
Come è pure noto, i composti basici di cui al punto b) sono scelti comunemente nel gruppo costituito da Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, i sali metallici di acidi deboli, come ad esempio i carbonati, benzoati, ossalati e fosfiti di Ca, Sr, Ba, Na e K e miscugli dei sopraddetti idrossidi con i suddetti sali metallici.
La composizione conforme alla presente invenzione contiene comunemente altri componenti noti, come cariche (ad esempio, nero fumo, silice e coloranti), generalmente da 5 a 30 phr; e coadiuvanti di lavorazione (ad esempio plastificanti), in genere da 0,1 a 5 phr. Si vedano ad esempio i brevetti americani USP 4.287.320, USP 3.712.877, USP 3.655.727, USP 4.259.463 .
I copolimeri fluoroelastomerici come detto sono copolimeri del fluoruro di vinilidene con uno o più monomeri fluorurati ad insaturazione etilenica.
Detti comonomeri sono, ad esempio, fluoroolefine C2-C8, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP); cloro e/o bromo e/o iodio-fluoroolefine C2-C8, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) di formula CF3=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C6, ad esempio, trifluorometile, bromotrifluorometile, pentafluoropropile; (per)fluoro-ossialchilvinileteri di formula generale CF2=CFOX, dove X è un (per)fluoro-ossialchile C1-C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio, periluoro-2-propossipropile; olefine non fluorurate (01/ C2-C8, preferibilmente etilene e propilene.
I vinileteri preferiti sono i perfluoroalchilperfluorovinileteri, in particolare il perfluorometilperfluoroviniletere e il perfluoropropilperfluoroviniletere. I perfluorovinileterei e perfluoroalcossivinileteri utilizzabili sono descritti nel brevetto USP 3.291.843.
I copolimeri fluoroelastomerici secondo la presente invenzione vengono preparati mediante polimerizzazione dei monomeri ir·,emulsione secondo tecniche tradizionali, di preferenza in presenza di iniziatori radicalici quali ad esempio i persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio, eventualmente in combinazione con agenti riducenti quali solfiti, bisolfiti, iposolfiti, fosfiti, ipofosfiti di metalli alcalini o di ammonio, o in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili .
Questi metodi sono descritti in Kirk Othmer, Encyclopaedia od Chemical Technology, voi. 8, pagine 500 e seg., 1979. Come metodi di polimerizzazione si possono usare, in particolare, la polimerizzazione in massa, quella in soluzione di solventi organici e quella in emulsione o sospensione in acqua.
Tensioattivi, quali ad esempio perfluoro-ottanoato di ammonio, o altri noti per essere adatti nella preparazione dei fluoroelastomeri possono essere presenti nel mezzo di polimerizzazione .
Trasferitori di catena possono essere usati in generale come regolatori di peso molecolare. Tra essi sono compresi ad esempio etile acetato, etile maionato, i trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula generale Rf(I)x(Br)y (Rf = radicale idrocarburico perfluorurato contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, x, y = inerti compresi tra 0 e 2, con almeno x o y = 1 ed x y < 2. Possono essere usati inoltre ioduri e/o bromuri di metalli alcalini o alcalino terrosi secondo quanto descritto nella domandEL di brevetto europeo No. 407937.
Dopo che la polimerizzazione è completata, il fluoroelastomero è isolato dal lattice polimerico con metodi noti, quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento.
La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25°C e 150°C, sotto pressione sino a 10 MPa.
La preparazione dei copolimeri elastomerici secondo l'invenzione è effettuata anche mediante polimerizzazione in presenza di una microemulsione formata da uno o più perfluoropoliossialchileni ed acqua, secondo il metodo descritto nella domanda di brevetto europeo No. 250767.
La polimerizzaizone può essere effettuata anche impiegando, invece di una microemulsione, una emulsione o una dispersione di periluoropoliossialchileni ed acqua secondo il metodo descritto nel brevetto USA No. 4789717.
A tale scopo possono usarsi anche le emulsioni e dispersioni di. periluoroossialchileni e acqua descritte ad esempio nelle domande di brevetto europeo No. 196904, 280312 e 360292.
Per la vulcanizzazione dei polimeri dell'invenzione si deve riscaldare la composizione elastomerica, sotto pressione, ad una temperatura compresa fra 130°C e 250°C, preferibilmente fra 160°C e 210°C, per un periodo di tempo compreso fra 0,5 e 60 minuti e, preferibilmente, fra 1 e 20 minuti. Successivamente i manufatti così ottenuti possono essere post-vulcanizzati in stufa o in forno, a pressione atmosferica, ad una temperatura compresa fra 130°C e 315°C, preferibilmente fra 200°C e 275°C, per un periodo di tempo compreso fra 5 e 48 ore e, preferibilmente, fra 10 e 24 ore.
I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1
(Sintesi del 4,4'-esafluoroisopropiliden/bistrimetilsilildifenolo, BAFSE)
II BAFSE è stato sintetizzato con il metodo dell'esame tildisilazano, descritto in letteratura (Journal of Macromolecular Science, 1986, A (23)) per la sililazione del bisfenolo A.
Una mole di BF-AF viene messa in un alimentatore per solidi il quale viene fissato ad un pallone a tre colli; nel pallone si pongono 2,5 moli di esametildisilazano ed un agitatore magnetico.
Si collega il pallone ad un refrigerante a bolle e si scalda a 60°C. Una volta in temperatura, si aggiunge il BF-AF.
L'aggiunta è completa in 30 min. Lo sviluppo di NH3 è quasi istantaneo e si forma una soluzione limpida ed omogenea. Lo sviluppo di NH3 termina dopo circa 1 ora dall'ultima aggiunta di BF-AF. Terminata l'aggiunta, si porta la temperatura a 125-130°C (temperatura di riflusso dell'esametildisilazano) e si lascia in agitazione per circa 2 ore, seguendo il decorso della reazione tramite. T.L.C. (CH2Cl2 come eluente).
Quando dalla T.L.C. risulta essere presente soltanto il bisfenolo biprotetto (BAFSE), si ferma la reazione e si distilla l'esametildisilazano in eccesso o non reagito in un pallone ad un collo immerso in un bagno d'olio a 60°C, applicando un vuoto di E0 mmHg. Si ottiene un liquido giallognolo che cristallizza in un solido bianco. La conversione rispetto al BF-AF introdotto è totale e la resa in BAFSE sililato da entrambe le funzionalità ossidriliche è del 98,5%. La frazione monosililata viene separata dal BAFSE bi-sililato tramite una flash cromatografia su gel si silice eluendo con cloruro di metilene.
Si ottiene il BAFSE bi-sililàtò puro ài 99,7%.
Conversione: 94%
FT-IR: 3051 (CH st. aromatici); 2962 (CH st. alitatici su Si); 1610 e 1514 (C=C st. aromatici); 1255 e 1179 (CF st.); 917 (Si-O-Ar st.), 846 (-Si(CH3)3 st.); 740 (sost. in para).
<19>F-NMR: -63,1 ppm (CF3); (BF-AF: -64,3).
<X>H-NMR: 7,3 e 7.0 ppm doppietto di doppietti (H arom.); 0,3 ppm (CH3 su Si) s.
ESEMPI 2a E 2b (DI CONFRONTO)
Sono state preparate due formulazioni standard utilizzando come elastomero il prodotto TECNOFLON N935<® >(VDF 80% molare, HFP 20%), commercializzato da Ausimont S.p.A.
Nell'esempio 2a viene utilizzato come sistema vulcanizzante il BISAF , mentre nell'esempio 2b si utilizza come sistema di reticolazione un addotto (denominato XA51) tra il BISAF e il dif enilfosfin-dietil benzil ammonio cloruro nel rapporto 5-1. L'addotto è stato preparato secondo la preparazione dell'addotto riportata nel brevetto europeo EP 684.277.
Le composizioni di vulcanizzazione sono descritte in tabella 1 .
I dati di vulcanizzazione espressi come ODR a 160°C, 177°C e 190°C sono riportati nella stessa tabella.
Nella tabella 2 sono riportate le viscosità Mooney, le proprietà meccaniche e i valori di compression set.
ESEMPIO 3
L'elastomero TECNOFLON N935<® >degli esempi 2a e 2b viene formulato utilizzando come sistema di reticolazione l'agente vulcanizzante dell'esempio 1 dell'invenzione.
La composizione di vulcanizzazione è descritta in Tabella 1. I dati di ODR a 160°C, 177°C e 190°C sono riportati nella stessa tabella .
Si può notare come, con il sistema di reticolazione dell'invenzione, i valori di ML (minimo dellODR) risultino sempre più bassi delle composizioni di confronto. Ciò sta a significare il buon effetto plastificante dovuto al BAFSE.
Nella tabella 2 sono riportati i valori di viscosità Mooney, le proprietà meccaniche e i compression set.
Il buon effetto plastificante del sistema di reticolazione dell'invenzione è confermato dal più basso valore di Mooney mescola e minimo del Mooney scorch rispetto ai sistemi di reticolazione noti.
Inoltre; la tabella 2 mostra un più elevato valore di tl5 per il prodotto dell'invenzione che sta a significare una minore scottabilità e quindi una maggiore "sicurezza" durante la lavorazione della mescola.
ESEMPIO 4 (DI CONFRONTO)
L'elastomero TECNOFLON T439<® >(terpolimero ad elevato tenore di fluoro (VDF 54%, HFP 23%, TFE 23% in moli) commercializzato da Ausimont S.p.A., è stato formulato utilizzando come agente reticolante XA51.
La composizione di vulcanizzazione è riportata in tabella 3. Le caratteristiche di vulcanizzazione, ODR a 177°C e 190°C sono riportate nella stessa tabella.
I valori di viscosità Mooney, le proprietà meccaniche e compression set sono riportati in tabella 4.
ESEMPIO 5
Il terpolimero dell'esempio 4 è stato reticolato utilizzando come agente reticolante il composto dell'esempio 1.
La composizione di vulcanizzazione è riportata in tabella 3. Le caratteristiche di vulcanizzazione, ODR a 177°C e 190°C, sono riportate nella stessa tabella.
Anche in questo caso la migliore lavorabilità dovuta all'utilizzo dell'agente reticolante dell'invenzione nella mescola di vulcanizzazione è evidente dal più basso valore del minimo dell'ODR rispetto all'esempio 4 di confronto.
Nella tabella 4 sono riportati i valori di viscosità Mooney. Si può notare l'elevato effetto plastificante del BAFSE nel bassissimo valore di Mooney mescola rispetto all'esempio 4 di confronto.
Inoltre il Mooney scorch conferma la buona "sicurezza" nella lavorazione della mescola, grazie all'elevato valore di tl5 rispetto all'esempio di confronto.
I valori di proprietà meccaniche confermano il buon grado di reticolazione del sistema reticolante dell'invenzione ai livelli del sistema noto.
I risultati dell'invenzione come evidenziato dagli esempi sono tanto più sorprendenti se si considera che la viscosità Mooney della mescola risulta inferiore anche a sistemi di vulcanizzazione come descritti nei brevetti EP 684.272 e EP 684 .276 .

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI l. Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzatili comprendenti : A) per 100 phr (parti) di fluoroelastomeri a base di copolimeri del vinilidenfluoruro (VDF) e almeno un comonomero parzialmente o totalmente fluorurato a insaturazione etilenica; B) 0.,5 a 10 phr, preferibilmente 2 a 6, di un vulcanizzante di formula generale
    dove m, y, z, p, t, n, q, sono interi che hanno i seguenti valori: m, q, indipendentemente 0,1; P = 0, 1, 2, 3; n = 0, 1, 2; y, z da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10; t da 3 a 10, preferibilmente da 4 a 8; R può essere: catena lineare o ramificata alifatica contenente idrogeno e/o fluoro (M = H e/o F); oppure CXM2X-1 struttura cicloalifatica contenente idrogeno e/o fluoro; oppure CxMx-1 struttura aromatica contenente idrogeno o fluoro; x in dette formule è un intero da 1 a 20, preferibilmente da 1 a 10; oppure Pa in cui P è un residuo (per)fluoropolietereo bivalente, a è un intero da 0 a 1; Q è una struttura aromatica e alifatica contenente anche fluoro, preferibilmente un residuo del bisfenolo; oppure una struttura aromatica contenente eteroatomi, preferibilmente scelti fra azoto e ossigeno; oppure una struttura avente la seguente formula:
    dove S1, S2, S3, S4, S5, S6, uguali o diversi tra loro, sono H oppure alchili C1-C8; Z è un radicale alchilenico o cicloalchilenico C1-C1, lineare o ramificato, eventualmente contenente atomi di ossigeno, preferibilmente almeno parzialmente fluorurato, oppure un radicale (per)fluoropoliossialchilenico P bivalente; Z è preferibilmente un radicale periluoroalchilenico C1-C1, mentre S1, S2, S3, S4, Ss, S6 sono preferibilmente idrogeno; con la condizione che se p è diverso da 0 allora m = 1 e n = q = 0; se n è diverso da 0 allora m = p = q = 0; se q è diverso da 0 allora m = 1 e p = n = 0; C) l'accelerante essendo un composto onio-organico avente una carica positiva in quantità da 0,05 a 5 phr, preferibilmente da 0,5 a 2.
  2. 2. Composizioni vulcanizzabili secondo la rivendicazióne 1, in cui nel componente B) i composti preferiti sono quelli in cui m = 1 e p = n = q = 0; R equivale a CxM2X+1 ove x è un intero da 1 a 6; oppure q = m = 1 e n = p = 0; R = CxM2X+1 ove x è un intero da 1 a 6.
  3. 3. Composizioni vulcanizzabili secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il residuo P (per)fluoropoliossietereo comprende unità ripetitive distribuite statistreamente lungo la catena del polimero scelte fra: (CF2CF2O), (CFYO) in cui Y è uguale a F o CF3, (C3F6O), (CF2 (CF2)z'O) in cui z' è un intero uguale a 2 o 3, (CF2CF(ORf')O), (CF(ORf')O) in cui Rf' è uguale a -CF3, -C2F5, -C3F7 ; CR'4R' 5CF2CF2O dove R'4 ed R'5 sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, Cl o periluoroalchile, ad esempio a 1-4 atomi di C.
  4. 4. Composizioni vulcanizzabili secondo la rivendicazione 3 in cui il residuo P ha peso molecolare medio numerico compreso tra 300 e 1500, preferibilmente fra 300 e 600.
  5. 5 . Composizioni vulcanizzatili secondo le rivendicazioni 3 e 4 in cui P è celto fra:
    dove Y è F o CF3; a' e b' sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo sopra indicato; a'/b' è compreso 1:ra 10 e 100; oppure le unità ripetitive indicate in (a) possono essere legate nel modo seguente:
    dove R'f è un gruppo fluoroalchilènico, ad esempio da 1 a 4 C;
    dove c' , d' ed h' sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo indicato; c'/d' è compreso tra 0,1 e 10; h'/(c'+d') è compreso tra 0 e 0,05, z' ha il valore sopra indicato, h' potendo anche essere uguale a 0;
    dove Y è F o CF3; e', f', g' sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo indicato; e'/(f'+g') è compreso tra 0,1 e 10, f'/g' è compreso tra 2 e 10;
    dove : Rf" è -CF3, -C2F5, -C3F7 ; j ' , k' , l' sono numeri tali che il peso molecolare è compreso nell'intervallo indicato; k'+l' e j'+k'+l' sono almeno pari a 2, k'/(j'+l') è compreso tra 0,01 e 1000, l'/j' è compreso tra 0,01 e 100;
    dove s' è un intero tale da dare il peso molecolare indicato, z' ha il significato già definito,·
    dove R'4 ed R'5 sono uguali o diversi tra di loro e scelti fra H, CI o perfluoroalchile , ad esempio a 1-4 atomi di C, j'' essendo un intero tale che il peso molecolare sia quello indicato; detta unità all'interno della catena fluoropoliossialchilenica essendo legate tra loro nel modo seguente:
    dove R’f è gruppo fluoroalchilenico, ad esempio da 1 a 4 C, p' ' e q'' sono numeri interi tali che il peso molecolare sia quello indicato;
    j "' essendo un intero tale da dare il peso molecolare indicato; dette unità essendo collegate tra loro all'interno della catena fluoropoliossialchilenica nel modo seguente per avere un radicale bivalente:
    dove R'f ha il significato sopra indicato, x' è 0 o 1, a'' e b'' sono numeri interi ed a''+b'' è almeno 1 e tali che il peso molecolare sia quello indicato.
  6. 6. Composizioni vulcanizzabili secondo la rivendicazione 5 in cui il (per)fluoropolietere monofunzionale, un particolare significato di R, ha la struttura del tipo (a) e il terminale di catena è scelto fra -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2H, -CFHCF-J, -CF2CF2H, ClCF2CF(CF3)-, -CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-; P è di tipo (b).
  7. 7. Composizioni vulcanizzabili secondo le rivendicazioni da 1 a 6 in cui il composto di onio C) utilizzato come accelerante è generalmente scelto fra le seguenti classi: I) amminofosionio [P(NR'R")na (R<1 >R<a >R<3>)4-na]<+> in cui "na" è un numero intero compreso fra 1 e 3; R', R" e R<1 >R<2 >R<3>, uguali o diversi fra di loro, sono gruppi alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici, ossialchilici o poliossialchilici aventi una funzione -OH terminale libera o esterificata; R' e R" contengono da 1 a 7 atomi di carbonio e possono essere legati fra di loro in modo da formare un anello eterociclico con l'atomo di azoto mentre R<1>, R<2>, R<3 >uguali o diversi fra loro contengono da 1 a 18 atomi di carbonio Ili) composti di formula
    dove Qa è scelto fra azoto, fosforo, arsenico, antimonio, preferibilmente fosforo, oppure
    R<a>, R<b>, R<c>, R<d >sono scelti fra alchili, arili, alchilarili o loro combinazioni, due di detti radicali liberi possono essere legati fra loro e l'atomo Q o S possono formare un anello eterociclico.
  8. 8 . Composizioni vulcanizzabili secondo la rivendicazione 7 in cui il composto C) è scelto fra i composti di ammonio e fosfonio quaternario che contengono almeno.un atomo di. azoto e/o di fosforo legato con quattro legami semplici covalenti a quattro radicali organici, i radicali organici contenendo in generale da 1 a 30 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 8, il radicale organico essendo lineare o ramificato può contenere eteroatomi.
  9. Composizioni vulcanizzabili secondo le rivendicazioni 7 e 8 in cui il composto C) è scelto fra i sali di trifenilbenzilfosfonio, tetrabutilfosfonio, tetrabutilammonio, 1,1-difenil-l-benzil-N-dietil-fosforanammina.
  10. T-· <'">©F 10/ Composizioni vulcanizzabili secondo le rivendicazioni da 1 a 9 in cui la mescola vulcanizzante contiene inoltre a) uno o più accettori di acidi inorganici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità 1-40 parti per 100 parti di copolimero fluoroelastomerico; b) uno o più composti basici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità da 0,5 a 10 parti per 100 parti di copolimero fluoroelastomerico, c) cariche, quali nero fumo, silice e coloranti, generalmente da 5 a 30 phr; e coadiuvanti di lavorazione, quali plastificanti, in genere da 0,1 a 5 phr.
  11. 11. Composizioni vulcanizzabili secondo le rivendicazioni da 1 a 10 in cui i fluoroelastomeri sono copolimeri del fluoruro di vinilidene con uno o più monomeri fluorurati ad insaturazione etilenica.
  12. 12. Composizioni vulcanizzabili secondo la rivendicazione 11 in cui i comonomeri sono fluoroolefine C2-CB, quali tetrafluoroetilene (TFE), esafluoropropene (HFP); cloro e/o bromo e/o iodio-fluoroolefine C2-Ca, quali il clorotrifluoroetilene (CTFE) ed il bromotrifluoroetilene; AF 9715/031 35 (per)fluoroalchilvinileteri (PAVÉ) di formula CF3=CFORf, dove Rf è un (per)fluoroalchile C1-C6 quali trifluorometile, bromotrif luorometile , pentafluoropropile (per)fluoro-ossialchilvinileteri di formula generale CF2=CFOX, dove X è un (per)f luoro-ossialchile C1 C12 avente uno o più gruppi eterei, ad esempio, perfluoro-2-propossipropile; olefine non fluorurate (01) C2-C8, preferibilmente etilene e propilene.
  13. 13 . Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzate ottenibili dalle composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili secondo le rivendicazioni 1-12 per vulcanizzazione.
  14. 14. Processo per la preparazione del componente B) secondo le rivendicazioni da 1 a 9 in cui i reticolanti B) sono ottenuti nel seguente modo: l'agente silanizzante viene riscaldato a 50°C-100°C, indi si aggiunge gradatamente il composto Q, preferibilmente bisfenolo AF, preferibilmente in modo tale da avere uno sviluppo controllato di gas, al termine di questa operazione la temperatura è portata a 120°C-150°C lasciando in agitazione per circa 1-4 ore, preferibilmente 1-2 ore.
  15. 15. Processo per la preparazione del componente B) secondo le rivendicazioni da 1 a 9 in cui i reticolanti B) sono ottenuti nel seguente modo: impiegando un composto ciclico insaturo (n = 1, t da 3 a 10) si gocciola il composto ciclico insaturo in una miscela contenente il composto Q, preferibilmente bisfenolo AF, assieme ad un acido di Lewis, preferibilmente BF3 etereo, a una temperatura che va da -20°C a 50°C, preferibilmente da 0° a 10°C.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359166B1 (en) 1999-10-08 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Oxalate ester blocked phenols
WO2001038435A1 (en) * 1999-11-24 2001-05-31 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions containing organo-onium and blocked silylether compounds
KR20030096385A (ko) * 2001-05-14 2003-12-24 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 플루오로술폰산 유기 중합체
US7307113B2 (en) 2001-05-14 2007-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorosulfonic acid organic polymers
ITMI20020598A1 (it) * 2002-03-22 2003-09-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili
JP5336051B2 (ja) * 2007-04-16 2013-11-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー パーフルオロエラストマー組成物及びシール材
US8394989B2 (en) * 2007-09-27 2013-03-12 3M Innovative Properties Company Fluorinated oxy-carboxylic acids, derivatives, and methods of preparation
WO2009042331A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 3M Innovative Properties Company Fluorinated polyethers and polyether oils and methods of preparation

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242218A (en) 1961-03-29 1966-03-22 Du Pont Process for preparing fluorocarbon polyethers
US3291843A (en) 1963-10-08 1966-12-13 Du Pont Fluorinated vinyl ethers and their preparation
GB1104482A (en) 1964-04-09 1968-02-28 Montedison Spa Perfluoro-olefin derivatives
US3715378A (en) 1967-02-09 1973-02-06 Montedison Spa Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene
US3665041A (en) 1967-04-04 1972-05-23 Montedison Spa Perfluorinated polyethers and process for their preparation
US3810874A (en) 1969-03-10 1974-05-14 Minnesota Mining & Mfg Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds
US3655727A (en) 1970-01-16 1972-04-11 Minnesota Mining & Mfg Curing systems for vinylidine fluoride elastomers
US3876654A (en) 1970-12-23 1975-04-08 Du Pont Fluoroelastomer composition
US3686143A (en) 1971-03-22 1972-08-22 Du Pont Guanidine and amidine accelerators for vulcanization of fluoroelastomers
US3712877A (en) 1971-07-06 1973-01-23 Minnesota Mining & Mfg Curable vinylidene fluoride elastomers containing phosphonium curing agents
US3857807A (en) 1971-11-11 1974-12-31 Daikin Ind Ltd Fluoroelastomer composition
US3933732A (en) 1972-09-28 1976-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroelastomer composition and curing process
IT968783B (it) * 1972-10-09 1974-03-20 Montedison Spa Composizioni vulcanizzabili a base di copolimeri elastomerici del fluoruro di vinilidene rela tivo procedimento di vulcanizzazio ne e composizioni vulcanizzate cosi ottenute
US4287320A (en) 1974-08-01 1981-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition of fluoroelastomer and diorganosulfuroxide
DK553478A (da) 1977-12-14 1979-06-15 Montedison Spa Vulkaniserbare blandinger paa basis af vinylidenfluoridelastomere samt fremgangsmaade til vulkanisering af saadanne blandinger
US4233421A (en) 1979-02-26 1980-11-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer composition containing sulfonium curing agents
US4523039A (en) 1980-04-11 1985-06-11 The University Of Texas Method for forming perfluorocarbon ethers
IT1163158B (it) 1983-03-22 1987-04-08 Montedison Spa Acceleranti per la vulcanizzazione di copolimeri elastomerici
DE3485616D1 (de) 1983-12-26 1992-05-07 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von halogen enthaltenden polyathern
CA1265288A (en) 1984-11-22 1990-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Curable fluoroelastomer composition
IT1183530B (it) 1985-03-29 1987-10-22 Monteluos S P A Composizioni per cosmesi comprendente perfluoropolieteri
IT1189092B (it) 1986-04-29 1988-01-28 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati
IT1204903B (it) 1986-06-26 1989-03-10 Ausimont Spa Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati
IT1203514B (it) 1987-02-26 1989-02-15 Ausimont Spa Microemulsioni a base di tre liquidi immiscibili,comprendenti un perfluoropolietere
EP0434046B1 (en) * 1989-12-20 1995-08-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorine-containing elastomer composition
IT1241679B (it) 1990-03-06 1994-01-31 Ausimont Spa Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione
CA2055103A1 (en) * 1990-11-16 1992-05-17 Isamu Kaneko Vulcanizable rubber composition
US5141788A (en) * 1990-12-21 1992-08-25 Xerox Corporation Fuser member
IT1260480B (it) * 1992-05-29 1996-04-09 Ausimont Spa Composizioni a base di polimeri elastomerici di fluoruro di vinilidene, esafluoropropene e eventualmente tetrafluoroetilene atte a fornire manufatti espansi microcellulari
IT1255853B (it) * 1992-10-12 1995-11-17 Ausimont Spa Composizioni di polimeri elastomerici vulcanizzabili per via ionica
JP2653340B2 (ja) * 1993-04-08 1997-09-17 信越化学工業株式会社 フッ素ゴム組成物及びその架橋方法
JPH07157584A (ja) * 1993-12-10 1995-06-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 発泡性フッ素ゴム組成物の製造方法
IT1269816B (it) 1994-05-23 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni solide espandibili a base di perfluoropolimeri e processoper la loro preparazione
IT1269845B (it) * 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
IT1269846B (it) 1994-05-27 1997-04-15 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili
US5480930A (en) * 1994-08-18 1996-01-02 Dow Corning Corporation Fluorocarbon rubbers modified by silicone resins
US5654375A (en) * 1996-05-24 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluoroelastomer compositions containing organo-onium compounds
US5736250A (en) * 1996-08-08 1998-04-07 Xerox Corporation Crosslinked latex polymer surfaces and methods thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US6265494B1 (en) 2001-07-24
ITMI971168A0 (it) 1997-05-20
JPH10330571A (ja) 1998-12-15
EP0879851B1 (en) 2004-12-15
IT1292361B1 (it) 1999-01-29
DE69828103D1 (de) 2005-01-20
EP0879851A1 (en) 1998-11-25
DE69828103T2 (de) 2005-11-03

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