ITMI941081A1 - Composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
L'invenzione riguarda composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili a base di copolimeri del vinilidenfluoruro (VDF), a basso contenuto in fluoro e di almeno uno o più monomeri fluorurati, o parzialmente fluorurati ad insaturazione etilenica .
Più in particolare l'invenzione riguarda composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzabili a base di fluoroelastomeri aventi un contenuto di F minore del 67% in peso, comprendenti unità derivanti da vinilidenfluoruro (VDF), ed esafluoropropene (HFP), eventualmente tetrafluoroetilene (TFE), in quantità fino a 10% in peso, vinileteri e olefine idrogenate che sono dotate di elevate caratteristiche elastomeriche, quali basso compression set, combinate con buona processabilità e buone proprietà meccaniche.
In particolare le composizioni fluoroelastomeriche della presente invenzione sono utilizzabili per preparare 0-rings con la combinazione delle proprietà sopra elencate.
E' noto preparare composizioni fluoroelastomeriche per O-rings utilizzando copolimeri del fluoruro di vinilidene dotate di elevate caratteristiche elastomeriche alle basse e alte temperature .
Si veda ad esempio la domanda di brevetto EP a nome della Richiedente 525685.
E' noto che per ottenere polimeri con buone proprietà elastiche è necessario utilizzare in polimerizzazione dei trasferitori di catena ed inoltre utilizzare la minima quantità di iniziatore.
Tuttavia in queste condizioni la stabilità dell'emulsione utilizzata in polimerizzazione è molto scarsa per cui occorre utilizzare tensioattivi ad elevato costo come ad esempio perfluoroottanoati o solfonati.
Lo svantaggio di queste composizioni fluoroelastomeriche è che le proprietà meccaniche non sono elevate, pur presentando buone proprietà elastomeriche, ad esempio un basso compression set se si effettuano confronti con polimeri a pari peso molecolare .
E' noto anche ottenere copolimeri a base di VDF mediante reticolazione perossidica. Tuttavia i valori di compression set in questo caso risultano peggiorati rispetto all'arte nota citata.
E' noto anche preparare gomme fluoroelastomeriche aventi elevate proprietà meccaniche utilizzando in polimerizzazione quantità elevate di iniziatore e assenza o piccole quantità di trasferitore di catena.
Lo svantaggio di queste composizioni elastomeriche è che presentano proprietà elastomeriche scadenti e scarsa processabilità nello stampaggio sia ad iniezione che per estrusione.
I sistemi acceleranti e vulcanizzanti che si possono utilizzare sono descritti nell'arte come indicato in seguito, tuttavia con questi sistemi vulcanizzanti non è nota la preparazione di copolimeri vulcanizzabili del fluoruro di vinilidene da utilizzarsi per O-rings che mostrano la combinazione di migliorata processabilità, cioè bassa viscosità delle mescole
minore scottabilità, quindi maggiore sicurezza nella lavorazione;
buone proprietà elastomeriche, in particolare migliorato compression set
buone proprietà meccaniche, in particolare migliorato carico di rottura.
E' stato inaspettatamente e sorprendentemente trovato che è possibile preparare composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzate aventi elevate proprietà meccaniche {elevato carico di rottura), combinate con elevate proprietà elastomeriche {basso compression set) e buona processabilità se si utilizza il sistema vulcanizzante dell'invenzione come qui in seguito specificato.
Costituiscono oggetto della presente invenzione composizioni fluoroelastomeriche vulcanizzate comprendenti
A) 100 parti (phr) di un copolimero fluoroelastomerico vulcanizzabile avente un contenuto in F < del 67% in peso e comprendente dal 40 al 68% in peso di unità di VDF, dal 20 al 50% in peso di unità di HFP, la somma essendo 100, ed eventualmente uno o più comonomeri ad insaturazione etilenica, detto copolimero avente un numero di terminali ionici di almeno 0,5 per catena. Il copolimero ionico può essere ottenuto per polimerizzazione in cui si impiega un iniziatore di polimerizzazione inorganico ed eventualmente in presenza di piccole quantità di trasferitore.
Preferibilmente gli altri comonomeri sono da 0 a 9% in peso di unità PAVÉ, da 0 a 10% in peso di unità TFE e da 0 a 20% in peso di olefina idrogenata contenente sino a 4 atomi di carbonio.
B) 1 a 5 phr (preferito 2 a 4,5) di un addotto fra un accelerante e un vulcanizzante in rapporto molare da 1:3 a 1:5, preferibilmente da 1:4 a 1:5, l'accelerante essendo un composto onio-organico avente una carica positiva, il vulcanizzante essendo un composto di- o poliidrossilico o di- o politioìico; l'addotto essendo ottenuto per fusione del prodotto di reazione fra accelerante e vulcanizzante nei rapporti molari indicati, o per fusione della miscela dell'addotto 1:1 additivato con il vulcanizzante nelle quantità indicate.
opzionalmente
C) l'accelerante indicato in B) in quantità da 0,05 a 0,5 phr .
Il composto di onio utilizzato come accelerante e che costituisce il catione dell'addotto è generalmente scelto fra le seguenti classi:
I) amminofosfonio
in cui "n" è un numero intero compreso fra 1 e 3;
R', R" e R1 R2 R3, uguali o diversi fra di loro, sono gruppi alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici, ossialchilici o poliossialchilici aventi una funzione -OH terminale libera o esterificata;
R' e R" contengono da 1 a 7 atomi di carbonio e possono essere legati fra di loro in modo da formare un anello eterociclico con l'atomo di azoto mentre R1, R2, R3 uguali o diversi fra loro contengono da 1 a 18 atomi di carbonio.
Ili) composti di formula
dove Q è scelto fra azoto, fosforo, arsenico, antimonio, oppure
Ra, Rb, Rc, Rd sono scelti fra alchili, arili, alchilarili o loro combinazioni, due di detti radicali liberi possono essere legati fra loro e l'atomo Q o S possono formare un anello eterociclico.
Composti preferiti sono i composti di fosfonio quatem ario che contengono almeno un atomo di fosforo legato con quattro legami semplici covalenti a quattro radicali organici, i radicali organici contenendo in generale da 1 a 30 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 8.
Il radicale organico essendo lineare o ramificato può contenere eteroatomi.
Questi composti sono descritti nel brevetto USP 4,287,320.
Composti preferiti sono trifenilbenzilfosfonio, tetrabutilfosfonio .
L'accelerante può essere anche una miscela dei composti delle singole classi I) o III), o di più composti della stessa classe.
L'anione che costituisce l'addotto deve essere un agente vulcanizzante ed è generalmente scelto fra i composti poliidrossilici o politiolici comprendenti le seguenti classi: xi) A (BH)a
in cui A è un radicale arilenico eventualmente sostituito con gruppi alchilici tale radicale contenente, compresi gli eventuali gruppi alchilici, da 6 a 14 atomi di carbonio, B è ossigeno o zolfo e "m" è pari a 2 o 3.
X2) HB-R4a-BH
in cui R4a è un radicale alchilenico o cicloalchilenico eventualmente sostituito con gruppi alchilici, tale radicale contenente, compresi gli eventuali gruppi alchilici, da 6 a 18 atomi di carbonio e B è ossigeno o zolfo.
X3)
in cui R2a è -SO-, -S02-, -CO- o un radicale alchilenico lineare o ramificato contenente da 1 a 9 atomi di carbonio ed in cui gli atomi di H possono essere parzialmente 0 interamente sostituiti con atomi di F.
X4) H0CH2-R3a-CH20H
in cui R3* è una catena perfluoropolieterea o polifluoroeterea, il peso molecolare di tale composto essendo compreso fra 360 e 2.000. ;Gli acceleranti che costituiscono il catione sono decritti nell'arte nota ad esempio in USP 4259463 per i composti di amminofosfonio, nel brevetto USP 37612877 per i sali di fosfonio quaternario, USP 31655727 per i sali di ammonio quaternario. ;1 cationi preferiti sono quelli derivati da arraninofosfonio in cui l'atomo di fosforo è legato ad un atomo di azoto e gli altri tre legami covalenti sono costituiti da radicali organici in cui il carbonio è legato al fosforo. ;Ad esempio si possono citare i composti ;;;;;Particolarmente preferito è il catione 1,1-difenil-l-benzil-N-dietil-fosforanammina . ;Tra i composti di fosfonio quaternario si possono citare ;;;Particolarmente preferito è il tetrabutil fosfonio. ;Particolarmente preferiti fra gli anioni sono i composti del bisfenolo (classe X3) in cui il radicale R2a è il gruppo periluoroalchilico da 3 a 7 atomi di carbonio, e gli OH sono in posizione para. ;L'addotto può essere preparato come segue. ;Il sale dell'accelerante con il composto poliidrossilico o politiolico può essere preparato come segue: si fa reagire, in soluzione acquosa o in un opportuno solvente, ad esempio metanolo in cui sia solubile l'accelerante, in un primo stadio, il composto poliidrossilico o politiolico con una sostanza basica (ad esempio NaOH, KOH, Ca(OH)2 e tBuO-K+) usando in generale un equivalente grammo di sostanza basica per mole di composto poliidrossilico o politiolico. Si fa quindi reagire il prodotto di reazione in un secondo stadio, con un sale dell'accelerante (ad esempio un cloruro). Precipita il sale desiderato. Dopo filtrazione ed essiccamento si fa fondere il prodotto che, per raffreddamento, solidifica in scaglie o pastiglie dando l'addotto utilizzato nella presente invenzione, particolarmente adatte per la sua manipolazione e la sua incorporazione nelle mescole. ;I composti poliidrossilici o politiolici sono impiegati in rapporti molari da 2:1 a 5:1 rispetto all'accelerante. ;Senza volerci vincolare a nessuna teoria, sembra che l'eccesso di composto poliidrossilico risulti legato al catione anche quando questo risulta in eccesso rispetto allo stechiometrico come deve essere secondo la presente invenzione. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che gli addotti con eccesso di bisfenolo rispetto all'accelerante mostrano proprietà superiori se la quantità di vulcanizzante è aggiunta in eccesso durante la preparazione dell'addotto o dopo l'ottenimento dell'addetto in rapporti molari 1:1 fra accelerante e vulcanizzante, prima di portare a fusione la miscela di reazione contenente l'eccesso di vulcanizzante. ;Infatti se si prepara l'addotto in rapporti molari 1:1 e si fonde il prodotto di reazione e solo in seguito si aggiunge la quantità voluta di vulcanizzante non si ottengono i risultati migliorati secondo la presente invenzione. ;La mescola vulcanizzante contiene inoltre ;a) uno o più accettori di acidi inorganici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità 1-40 parti per 100 parti copolimero fluoroelastomerico,· ;b) uno o più composti basici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità da 0,5 a 10 parti per 100 parti di copolimero fluoroelastomerico. ;Come è pure noto, i composti basici di cui al punto b) sono scelti comunemente nel gruppo costituito da Ca(OH)2, Sr{0H)2, Ba(OH)2, i sali metallici di acidi deboli, come ad esempio i carbonati, benzoati, ossalati e fosfiti di Ca, Sr, Ba, Na e K e miscugli dei sopraddetti idrossidi con i suddetti sali metallici. ;La composizione conforme alla presente invenzione contiene comunemente altri componenti noti, come cariche (ad esempio, nero fumo, silice e coloranti), generalmente da 5 a 30 phr,· e coadiuvanti di lavorazione (ad esempio plastificanti), in genere da 0,1 a 5 phr. ;Tuttavia costituisce un vantaggio secondo la presente invenzione il fatto che si ottengono ottimi risultati senza impiegare coadiuvanti di lavorazione, tipo solfoni, che portano in generale ad un peggioramento delle proprietà finali in funzione del sistema accelerante impiegato. ;I copolimeri fluoroelastomerici come detto sono copolimeri del fluoruro di vinilidene con uno o più monomeri fluorurati ad insaturazione etilenica. In particolare i copolimeri di cui si tratta sono copolimeri del VDF con esafluoropropene. ;Altri comonomeri ad insaturazione etilenica che possono essere utilizzati sono i vinileteri (PAVE) in quantità da 0 a 9% in peso. ;I vinileteri preferiti sono i perfluoroalchilperfluorovinileteri, in particolare il perfluorometilperfluoroviniletere e il perfluoropropilperfluoroviniletere. I perfluorovinileterei e perfluoroalcossivinileteri utilizzabili sono descritti nel brevetto USP 3291843. ;Altri comonomeri che possono essere utilizzati in quantità da 0 a 10% in peso sono ad esempio tetrafluoroetilene, clorotrifluoroetilene . ;I monomeri olefinici (01) hanno in generale fino a 4 atomi di C e sono scelti in particolare fra etilene e propene e sono usati in quantità fino a 20% in peso. ;I copolimeri preferiti sono, in peso ;fluoruro di vinilidene 55-65% ;esafluoropropene 25-40% ;tetrafluoroetilene 0-8% ;In alternativa si possono utilizzare preferibilmente copolimeri formati da, in peso ;40-65% di unità di VDF ;21-36% di unità di HFP ;3-9 % di unità di PAVE ;0-8 % di unità di TFE ;Nel caso di impiego di olefine idrogenate composizioni preferibili sono, in peso: ;45-60% di unità di VDF; ;28-45% di unità di esafluoropropene (HFP) ;0-9 % di unità periluoroalchilviniletere (PVE) ;28-45% di unità di idropentafluoropropene (HFPE) ;5-15% di unità di una olefina contenente sino a 4 atomi di carbonio; ;0-10% di unità di tetrafluoroetilene (TFE) e/o clorotrifluoroetilene (CTFE). ;I copolimeri fluoroelastomerici secondo la presente invenzione vengono preparati mediante polimerizzazione dei monomeri in emulsione secondo tecniche tradizionali, in presenza di iniziatori radicalici quali ad esempio i persolfati, perfosfati, perborati o percarbonati alcalini o di ammonio, eventualmente in combinazione con agenti riducenti quali solfiti, bisolfiti, iposolfiti, fosfiti, ipofosfiti di metalli alcalini o di ammonio, o in combinazione con sali ferrosi, rameosi o di argento, o di altri metalli facilmente ossidabili. ;Tali metodi sono descritti in Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, voi. 8, pagine 500 e segg., 1979. Come metodi di polimerizzazione si possono usare, in particolare, la polimerizzazione in massa, quella in soluzione di solventi organici e quella in emulsione o sospensione in acqua. ;Tensioattivi, non sono necessari, tuttavia se si vuole si possono usare in basse concentrazioni senza dare gli inconvenienti indicati. Si possono citare ad esempio perfluoro-ottanoato di ammonio, o altri noti per essere adatti nella preparazione dei fluoroelastomeri possono essere presenti nel mezzo di polimerizzazione. ;Come detto i trasferitori sono assenti o utilizzati in piccole quantità tali da dare copolimeri aventi almeno 0,5 terminali ionici per catena. ;Tra i trasferitori di catena si possono citare etil acetato, etil maionato, i trasferitori di catena iodurati e/o bromurati, quali ad esempio i composti di formula generale Rf(I)x{Br)y (Rf = radicale idrocarburico perfluorurato contenente da 1 a 8 atomi di carbonio, x, y = inerti compresi tra 0 e 2, con almeno x o y = 1 ed x y < 2. Possono essere usati inoltre ioduri e/o bromuri di metalli alcalini o alcalino terrosi secondo quanto descritto nella domanda di brevetto europeo No. 407937. ;Dopo che la polimerizzazione è completata, il fluoroelastomero è isolato dal lattice polimerico con metodi noti, quali la coagulazione mediante aggiunta di elettroliti o per raffreddamento . ;La reazione di polimerizzazione è generalmente effettuata a temperature comprese tra 25°C e 150°C, sotto pressione sino a 10 MPa. ;La preparazione dei copolimeri elastomerici secondo l'invenzione può essere effettuata anche mediante polimerizzazione in presenza di una microemulsione formata da uno o più perfluoropoliossialchileni ed acqua, secondo il metodo descritto nella domanda di brevetto europeo No. 250767. ;La polimerizzazione può essere anche effettuata anche impiegando, invece di una microemulsione, una emulsione o una dispersione di perfluoropoliossialchileni ed acqua secondo il metodo descritto nel brevetto USA No. 4789717. ;A tale scopo possono usarsi anche le emulsioni e dispersioni di perfluoroossialchileni e acqua descritte ad esempio nelle domande di brevetto europeo No. 196904, 280312 e 360292. Per la vulcanizzazione dei polimeri dell'invenzione si deve riscaldare la composizione elastomerica sotto pressione, ad una temperatura compresa fra 130°C e 230°C, preferibilmente fra 160°C e 200°C, per un periodo di tempo compreso fra 0,5 e 60 minuti e, preferibilmente, fra 1 e 20 minuti. Successivamente i manufatti così ottenuti possono essere post-vulcanizzati in stufa o in forno, a pressione atmosferica, ad una temperatura compresa fra 130°C e 315°C, preferibilmente fra 200°C e 275°C, per un periodo di tempo compreso fra 5 e 48 ore e, preferibilmente, fra 10 e 24 ore. ;I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione. ;ESEMPI ;Preparazione dell'addotto ;Si preparano 2 addotti conformi alla presente invenzione a partire dall'accelerante sotto indicato e dal bisfenolo AF (BAF): ;;;;;L'accelerante risponde alla seguente formula: ;;;;Si descrive di seguito la preparazione dell'addotto prodotto a partire da una mole di accelerante e 5 (o 3 o 4 moli nel caso del rapporto 1:3 o 1:4) moli di bisfenolo AF e rispondente alla composizione: ;;;;* 2 nel caso di impiego di 3 moli di bisfenolo, 3 nel caso di impiego di 4 moli di bisfenolo.
In un reattore di vetro da 10 litri, munito di gocciolatore e agitatore meccanico, si disperdono, sotto forte agitazione, 352,8 g (1,05 moli) di bisfenolo AF in 51 di acqua,· si gocciola quindi velocemente una soluzione di 8,4 g (0,21 moli) di NaOH in 500 cc di acqua. Si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 30 minuti. Si gocciola poi, sotto forma di agitazione, una soluzione di 80,5 g (0,21 moli) di sale di amminofosfonio sciolto in 800 cc di acqua. Si ottiene una sospensione molto densa,· si mantiene in agitazione a temperatura ambiente per 2 ore; quindi si lascia decantare per circa 4 ore. Si filtra su tela e si lava due volte con, complessivamente, 2 l di acqua. Si essica in stufa da vuoto a 50-60°C per 20 ore e successivamente si porta a fusione la miscela di reazione per riscaldamento a 100-120°C e si lascia raffreddare ottenendo così l'addotto secondo la presente invenzione.
ESEMPI 1-2 (di confronto)
Nella Tabella 1, si riporta la formulazione di 2 mescole in cui nella mescola 1 non è stato usato un addotto conforme alla presente invenzione ma, separatamente, l'accelerante e il bisfenolo AF; nella mescola 2 si è utilizzato l'addotto preparato secondo la presente invenzione.
Il fluoroelastomero è il TECNOFLON® NM A2 della Ausimont, compolimero di fluoruro di vinilidene e esafluoropropene in rapporto in peso 63:37, avente una viscosità Mooney ML (1+4) a 100°C pari a 85 ottenuta utilizzando un iniziatore persolfato e un trasferitore di catena, il fluoroelastomero ha un numero di terminali ionici = 0,3 per catena.
Queste mescole sono state sottoposte a vulcanizzazione a 170°C in pressa e quindi ad una post-vulcanizzazione in stufa a circolazione d'aria fra 200°C e 250°C per 24 ore.
La valutazione della vulcanizzazione è stata effettuata mediante reometro a disco oscillante (ODR) del tipo Monsanto secondo la norma ASTM D 2084/81.
In Tabella 1A si riportano i dati relativi alla viscosità delle mescole, alle caratteristiche di vulcanizzazione e alle proprietà meccaniche.
Come si vede dai dati riportati l'impiego dell'addotto rispetto all'impiego del vulcanizzante e dell'accelerante separati non porta a variazioni significative delle proprietà elastomeriche e le proprietà meccaniche vengono peggiorate
Non si nota una variazione di viscosità a 121°C sensibile, anzi è aumentata la scottabilità del polimero (tempo per aumentare di 15 punti la viscosità).
ESEMPI 3-5
Si impiega un copolimero fluoroelastomerico TECNOFLON® NML della Ausimont, la cui composizione è
VDF : 62% in peso
HFP: 38% in peso
(Fluoro: 65,7% in peso)
avente una viscosità Mooney ML(1+10) a 121°C pari a 21 e avente 0,8 terminali ionici per catena.
Nella Tabella 2 si riporta la formulazione di 3 mescole di cui la prima di confronto (es. 3) è una composizione in cui non è stato usato un addotto conforme alla presente invenzione ma separatamente l'accelerante e il bisfenolo AF.
Negli esempi 4 e 5 si è utilizzato l'addotto preparato secondo la presente invenzione.
In Tabella 2A si riportano i dati relativi alle proprietà reometriche, alle caratteristiche di vulcanizzazione e alle proprietà meccaniche.
Accelerante (I):
Addotto (II): rapporto molare accelerante/bisfenolo 1:3 ottenuto per fusione della miscela di reazione
Addotto (III): rapporto molare accelerante/bisfenolo 1:5 ottenuto per fusione della miscela di reazione
Dai risultati ottenuti si nota che la viscosità diminuisce, indicando una migliore processabilità, la vulcanizzazione mostra una maggior resa di reticolazione (MH-NL) e maggiore velocità di vulcanizzazione.
Il bilanciamento delle proprietà meccaniche è soddisfacente. Il compression set è migliorato.
ESEMPI 6-8
Sono stati ripetuti gli esempi 3-5 utilizzando come fluoroelastomero il TECNOFLON® BRX della Ausimont, la cui composizione
VDF: 58,4% in peso
HFP: 31,0% in peso
MVE: 9,0% in peso
E: 1,6% in peso
(Fluoro: 64,4% in peso)
avente una viscosità Mooney ML{1+10) a 121°C pari a 34 e avente 0,7 terminali ionici per catena.
In Tabella 3 sono riportate le formulazioni e in Tabella 3A le caratteristiche delle mescole.
L'esempio 6 è di confronto.
I risultati mostrano gli stessi andamenti precedenti, si osserva infatti una diminuzione della viscosità della mescola, un aumento della resa e della velocità di vulcanizzazione, un miglior bilanciamento delle proprietà meccaniche e minor compression set.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI A) 100 parti (phr) di un copolimero fluoroelastomerico vulcanizzabile avente un contenuto in F < del 67% in peso e comprendente dal 40 al 68% in peso di unità di VDF, dal 20 al 50% in peso di unità di HFP, la somma essendo 100, ed eventualmente uno o più comonomeri ad insaturazione etilenica, detto copolimero avente un numero di terminali ionici di almeno 0,5 per catena; B) 1 a 5 phr (preferito 2 a 4,5) di un addotto fra un accelerante e un vulcanizzante in rapporto molare da 1:3 a 1:5, l'accelerante essendo un composto onio-organico avente una carica positiva, il vulcanizzante essendo un composto di- o poliidrossilico o di- o politiolico,· l'addotto essendo ottenuto per fusione del prodotto di reazione fra accelerante e vulcanizzante nei rapporti molari indicati, o per fusione della miscela dell'addotto 1:1 additivato con il vulcanizzante nelle quantità indicate,-opzionalmente C) l'accelerante indicato in B) in quantità da 0,05 a 0,5 phr.
- Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui le altre unità monomeriche sono da 0 a 10% in peso di TFE e da 0 a 9% in peso di perfluoroalchilvinileteri e da 0 a 20% in peso di una olefina idrogenata contenente fino a 4 atomi di carbonio.
- 3. Composizioni secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui B) è compreso da 2 a 4,5 phr.
- 4. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-3 in cui l'accelerante che costituisce il catione dell'addotto è scelto fra le seguenti classi: I) amminofosfonio in cui "n" è un numero intero compreso fra 1 e 3,-R', R" e R1 R2 R3, uguali o diversi fra di loro, sono gruppi alchilici, cicloalchilici, arilici, arilalchilici, ossialchilici o poliossialchilici aventi una funzione -OH terminale libera o esterificata,· R' e R" contengono da 1 a 7 atomi di carbonio e possono essere legati fra di loro in modo da formare un anello eterociclico con l'atomo di azoto mentre R1, R2, R3 uguali o diversi fra loro contengono da 1 a 18 atomi di carbonio. IlI) composti di formula dove Q è scelto fra azoto, fosforo, arsenico, antimonio, oppure Ra, Rb, R°, Rd sono scelti fra alchili, arili, alchilarili o loro combinazioni, due di detti radicali liberi possono essere legati fra loro e l'atomo Q o S possono formare un anello eterociclico.
- 5. Composizioni secondo la rivendicazione 4 in cui l'accelerante è scelto fra i composti di fosfonio quaternario che contengono almeno un atomo di fosforo legato con quattro legami semplici covalenti a quattro radicali organici, i radicali organici contenendo in generale da 1 a 30 atomi di carbonio, preferibilmente da 2 a 8, il radicale organico essendo lineare o ramificato può contenere eteroatomi; oppure fra i derivati da amminofosfonio in cui l'atomo di fosforo è legato ad un atomo di azoto e gli altri tre legami covalenti sono costituiti da radicali organici in cui il carbonio è legato al fosforo.
- 6. Composizioni secondo le rivendicazioni da 1 a 5 in cui l'anione ottenuto dal vulcanizzante è scelto fra i composti poliidrossilici o politiolici fra le seguenti classi: XI) A(BH)„ in cui A è un radicale arilenico eventualmente sostituito con gruppi alchilici tale radicale contenente, compresi gli eventuali gruppi alchilici, da 6 a 14 atomi di carbonio, B è ossigeno o zolfo e "m" è pari a 2 o 3; X2) HB-R4“-BH in cui R4“ è un radicale alchilenico o cicloalchilenico eventualmente sostituito con gruppi alchilici, tale radicale contenente, compresi gli eventuali gruppi alchilici, da 6 a 18 atomi di carbonio e B è ossigeno o zolfo; X3) in cui R2a è -SO-, -S02-, -CO- o un radicale alchilenico lineare o ramificato contenente da 1 a 9 atomi di carbonio ed in cui gli atomi di H possono essere parzialmente o interamente sostituiti con atomi di X4 ) HOCHa -R3a- CH2OH in cui R3a è una catena perfluoropolieterea o polifluoroeterea, il peso molecolare di tale composto essendo compreso fra 360 e 2.000.
- 7. Composizioni secondo le rivendicazioni da l a 6 in cui è presente anche a) uno o più accettori di acidi inorganici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità 1-40 parti per 100 parti copolimero fluoroelastomerico,· b) uno o più composti basici scelti fra quelli noti nella vulcanizzazione ionica di copolimeri del fluoruro di vinilidene, in quantità da 0,5 a 10 parti per 100 parti di copolimero fluoroelastomerico.
- 8. Composizioni secondo le rivendicazioni 1-7 in cui le unità monomeriche sono, in peso:
- 9. Impiego delle composizioni secondo le rivendicazioni 1-8 per preparare O-rings.
- 10. Impiego secondo la rivendicazione 9 in cui le composizioni fluoroelastomeriche sono quelle di rivendicazione 8.
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