JPS5923577B2 - 新規な分子化合物を含有するフルオルエラストマ−加硫配合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な分子化合物を含有するフルオルエラス
トマー加硫配合物に関する。

更に詳しくは、フルオルエラストマー加硫系の一成分と
して有効に使用し得る新規な分子化合物、その製造法お
よびその分子化合物を含有するフルオルエラストマー加
硫配合物に関する。フルオルエラストマーは、耐熱性お
よび耐油性にすぐれ、圧縮歪も小さいのでガスケットや
０ーリングなどに有効に使用されている。

このフルオルエラストマーの加硫系として、（イ）２価
金属の酸化物、水酸化物またはこれらの２価金属化合物
と弱酸金属塩との混合物、（口）ポリヒドロキシ芳香族
化合物および←Ｊ第４ホスホニウム塩化合物を含有する
加硫系が、特公昭５１−１１１３８号公報および特公昭
５１−１１６５５号公報などに記載されている。第４ホ
スホニウム塩化合物は一般に融点が高く、３００℃以上
のものも多いため、加硫配合物中における分散性不良な
どの欠点がみられる。

このために、マスターバッチ法あるいはメタノールのよ
うな不活性揮発性溶媒中の溶液としてフルオルエラスト
マーと混合する方法（特公昭４９−１７０１８号公報第
７欄参照）などによつて分散不良を防いでいるのが現状
である。

本発明者は、フルオルエラストマー加硫配合物中におけ
る第４ホスホニウム塩化合物の分散性不良の問題を解決
すべく種々検討の結果、第４ホスホニウム塩化合物がや
はり前記加硫系の一成分として用いられていたポリヒド
ロキシ芳香族化合物などの活性水素含有芳香族化合物と
等モル分子化合物を形成することを見出し、相当する第
４ホスホニウム塩化合物より低い融点を有するこの分子
化合物が良好な分散性を示すため、前記加硫系の一成分
として有効に使用し得ることも同時に見出して、本発明
を完成させるに至つた。従つて、本発明は新規な分子化
合物を含有するフルオルエラストマー加硫配合物に係り
、（ａ）フルオルエラストマー、（ｂ）２価金属の酸化
物、水酸化物またはこれらの２価金属化合物と弱酸金属
塩との混合物および（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合物
を含有する加硫配合物に、更に（ｄ）活性水素含有芳香
族化合物一第４ホスホニウム塩等モル分子化合物を配合
してなる。

第４ホスホニウム塩化合物と分子化合物を形成する活性
水素含有芳香族化合物としては、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基またはアミノ基を置換基として有する芳香族
化合物が好んで用いられる。

具体的には、例えばフエノール、ハイドロキノン、カテ
コール、レゾルシン、フロログルシノール、２・２−ビ
ス−（４′−ヒドロキシフエニル）プロパン、２・２−
ビス（４′−ヒドロキシフエニノのヘキサフルオルプロ
パン（ビスフエノール一ＡＦ）、４・ｌ−ジヒドロキシ
ジフエニル、２・ｌ−ビス（４′−ヒドロキシフエニル
）ケトン、４・４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン
、α−またはβ−ナフトール、Ｏ−、ｍ−またはｐ−メ
トキシフエノール、ニトロフエノールなどのモノまたは
ポリヒドロキシル基含有芳香族化合物、安息香酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、メチル安息香酸、クロル安息香酸
、ニトロ安息香酸などのモノまたはポリカルボキシル基
含有芳香族化合物、ヒドロキシ安息香酸の如きヒドロキ
シル基およびカルボキシル基含有芳香族化合物、アニリ
ン、いずれもＯ−、ｍ−またはｐ−のフエニレンジアミ
ン、ニトロアニリン、トルィジン、α一またはβ−ナフ
チルアミンなどのモノまたはポリアミノ基含有芳香族化
合物、アミノ安息香酸の如きカルボキシル基およびアミ
ノ基含有芳香族化合物などが用いられる。この他、チオ
フエノールの如きメルカプト基含有芳香族化合物を用い
ることもできる。第４ホスホニウム塩化合物としては、
テトラフエニルホスホニウムクロライド、トリフエニル
ベンジルホスホニウムクロライド、トリフエニルベンジ
ルホスホニウムブロマイド、３・４−ジクロルベンジル
トリフエニルホスホニウムクロライド、１−（プロパ一
２−オンーイル）一トリフエニルホスホニウムクロライ
ド、（エトキシカルボニルメチル）トリフエニルホスホ
ニウムクロライド、アリルトリフエニルホスホニウムク
ロライド、アリルトリフエニルホスホニウムブロマイド
、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチル
ホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムク
ロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイドなどが
用いられる。

これらの活性水素含有芳香族化合物と第４ホスホニウム
塩化合物とは、一般にモル比約０．５〜２、好ましくは
約０．８〜１．１の割合で、極性有機溶媒またはカルボ
ニル基含有有機溶媒中で反応させる。

極性有機溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ールなどのアルコール類が好んで用いられるが、この他
ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミドなども用いることができる。これらの
極性溶媒はまた、反応に支障をさたさない限り、非極性
有機溶媒と混合して用いることもできる。反応は、３０
混〜１００℃、好ましくは２００〜８０℃で、０．１〜
１０時間、好ましくは１〜４時間の反応条件下で十分に
進行し、等モル分子化合物が９０％以上の好収率で結晶
として析出する。カルボニル基含有有機溶媒としては、
メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類や酢酸エ
ステルなどのエステル類が用いられる。活性水素含有芳
香族化合物は、一般にこれらのカルボニル基含有有機溶
媒に溶解するが、一方の第４ホスホニウム塩はこの種の
溶媒に溶けない場合が多いので、反応溶媒としてはアル
コール類などの極性有機溶媒を使用することが好ましい
。得られた結晶が活性水素含有芳香族化合物と第４ホス
ホニウム塩化合物との等モル分子化合物であることは例
えば後記参考例１に記載したビスフエノール一ＡＦとト
リフエニルベンジルホスホニウムクロライドとの反応生
成物についての以下のような検討結果からみて、明らか
であると考えることができる。

融点：分子化合物の融点は１８４゜Ｃであり、融解時の
範囲は１℃以内で均一な融解状態を示し、単一物質とし
ての挙動を示している。

また、この融点は、ビスフエノ一ル−ＡＦ（１６１℃）
およびトリフエニルベンジルホスホニウムクロライド（
３００℃以上）の融点とは明らかに異なつている。元素
分析：その値は、ビスフエノ一ル−ＡＦとトリフエニル
ベンジルホスホニウムクロライドとの等モル反応生成物
としての計算値とほぼ一致している。

赤外吸収スペクトル：図面の第１図に示されるように、
ビスフエノ一ル−ＡＦとトリフエニルホスホニウムクロ
ライドとの反応生成物の赤外吸収スペクトル（■）は、
明らかに各原料物質の単なる固体混合物の加成スペクト
ルを示す赤外吸収スペクトル（６）とは異なつており、
特にビスフエノ一ルＡＦの水酸基による吸収の低波数シ
フトがみられる。

具体的には、１１００−１３００？−１のＣ０またはＣ
−Ｆの吸収領域では、分子化合物の形成によると考えら
れる微細構造が現われていることが指摘される。Ｐ−３
１核磁気共鳴スペクトル：Ｈ３ＰＯ４を基準とすると、
そのケミカルシフトは＋７７．６ｐｐｍであつた。

文献などによると、第４ホスホニウム塩単独では−２５
ｐｐｍにシグナルをもち、分子の構造はリン原子を中心
とした正四面体であるといわれている。＋７７，６ｐｐ
ｍのケミカルシフトから推定される構造は、四角錐また
は正八面体のアニオン構造である。溶解性：各原料物質
およびそれから合成された等モル分子化合物の各種溶媒
に対する溶解性を次の第１表に示す。

活性水素含有芳香族化合物一第４ホスホニウム塩化合物
等モル分子化合物は、相当する第４ホスホニウム塩化合
物よりも融点が低く、フルオルエラストマー加硫配合物
中における分散性も良好なので、ポリヒドロキシ芳香族
化合物とのマスターバツチを調製することなく混練して
、通常の加硫を行なうことができる。

従つて、（ａ）フルオルエラストマーは、（ｂ）２価金
属の酸化物、水酸化物またはこれらの２価金属化合物と
弱酸金属塩との混合物、（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化
合物および（ｄ）活性水素含有芳香族化合物一第４ホス
ホニウム塩化合物等モル分子化合物を含有する加硫系に
よつて円滑かつ効果的に加硫される。加硫さるべきフル
オルエラストマーは、好ましくはフツ化ビニリデンと他
のフツ素化オレフイン、例えばテトラフルオルエチレン
、ヘキサフルオルプロピレン、クロルトリフルオルエチ
レン、トリフルオルエチレン、ペンタフルオルプロピレ
ン、フツ化ビニル、パーフルオル（メチルビニルエーテ
ル）、パーフルオル（プロピルビニルエーテル）などと
の共重合体である。

具体的には、フツ化ビニリデンーヘキサフルオルプロピ
レン２元共重合体、フツ化ビニリデンーテトラフルオル
エチレンヘキサフルオルプロピレン３元共重合体が特に
好ましい共重合体として挙げられ、前者の２元共重合体
では約８５：１５〜５０：５０の組成モル比の、また後
者の３元共重合体にあつては（イ）８ ５．７：５：９
．３、（口）５ ９．７：５：３ ５．３、（ヘ）２８
：３０：４２および（ニ）５４：３０：１６の三角グラ
フ上の４点を直線で結んだ範囲内の組成モル比をそれぞ
れ有する共重合体が用いられる。２価金属の酸化物、水
酸化物またはこれらの２価金属化合物と弱酸金属塩との
混合物は、受酸剤として用いられる。

２価金属としては、マグネシウム、カルシウム、鉛、亜
鉛などが用いられ、これらの金属が酸化物および／また
は水酸化物として、あるいはこれら金属化合物とステア
リン酸、安息香酸、炭酸、しゆう酸、亜リン酸などの弱
酸の金属塩との混合物として、フルオルエラストマ一１
００重量部当り約１〜１５重量部、好ましくは約２〜６
重量部の割合で用いられる。

ポリヒドロキシ芳香族化合物は、加硫剤として用いられ
る。

具体的には、この分子化合物の合成に用いられるポリヒ
ドロキシル基含有芳香族化合物の例として前記列挙した
ものの他に、１・７ジヒドロキシナフタリン、４・４′
−ジヒドロキシスチルベン、４●４′−ジヒドロキシジ
フエニルケトン、２・２−ビス（４′−ヒドロキシフエ
ニル）ブタン、２・２−ビス（４′−ヒドロキシフエニ
ル）テトラフルオルジクロルプロパンなどを更に例示す
ることができる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物
は、フルオルエラストマー１００重量部当り約０．１〜
５重量部、好ましくは約０．６〜２重量部の割合で用い
られる。分子化合物は加硫促進剤として、フルオルエラ
ストマー１００重量部当り０．０１〜１０重量部、好ま
しくは約０．２〜２重量部の割合で用いられる。

これ以下の使用割合では所望の加硫促進効果が得られず
、一方これ以上の割合で分子化合物が用いられるとゲル
化が起り、ゴム状弾性を有する加硫ゴムが得られない。
加硫配合物の調製は、加硫配合物各成分を２本ロール混
練機またはバンバリ一・ミキサーなどを用いて混合する
ことにより行われる。

加硫は、ゴム加硫プレス、押出機などのゴム加硫装置を
用い、加硫配合物を一般に約１５０〜２００℃で約３〜
３０分間程度加熱することによつて行われ、加硫物に寸
法安定性などが求められる場合には、必要に応じて更に
約２００〜２３０℃での熟成（後加硫）を行なうことが
できる。本発明に従つて分子化合物を加硫促進剤に用い
た場合、第４ホスホニウム塩の分散性が改善される結果
、カルボキシル基を置換基として有する芳香族化合物と
の分子化合物では加硫物の伸びが大．巾に改善され、ま
たヒドロキシル基を置換基として有する芳香族化合物と
の分子化合物では加硫物の１００％モジユラスおよび破
断時応力などが顕著に改善されるなど加硫物性の向上を
図ることができる。

次に、実施例について本発明を説明する。

なお、各参考例は、分子化合物の製造法について述べて
いる。参考例 １ ビスフエノール一ＡＦ〔２・２−ビス（４′−ヒドロキ
シフエニル）ヘキサフルオルプロパン〕６７．２７（０
．２モル）をイソプロピルアルコール２００ｍ１に室温
で溶解させる。

この溶液に、トリフエニルベンジルホスホニウムクロラ
イドの結晶粉末７７．７Ｖ（０．２モル）を加え、１０
分間攪拌すると、徐々に分子化合物の析出がみられる。
その後、７０〜８０℃で１０分間加熱撹拌し、冷却して
から口過して乾燥すると、白色針状晶のビスフエノール
一ＡＦ−トリフエニルベンジルホスホニウムクロライド
分子化合物が得られる。更に、母液を濃縮して得られた
ものと合計すると、分子化合物が１３８．５７の収量で
得られ、これは９６．５％の収率に相当する。得られた
分子化合物の融点は１８４．３℃であり、これはビスフ
エノール一ＡＦの融点１６１℃、またはトリフエニルベ
ンジルホスホニウムクロライドの融点３００℃以上とは
明らかに異なる。

分子化合物の元素分析値：参考例 ４ ｐ−フエニレンジアミンの結晶１０．８７（０．１０モ
ル）を乳鉢で粉砕し、イソプロピルアルコール２００ｍ
１に少し加温して完全に溶解させる。

この溶液に、トリフエニルベンジルホスホニウムクロラ
イド３８．８５７（０．１０モル）を加え、室温で４時
間攪拌する。その後、口過して乾燥すると、ｐ−フエニ
レンジアミンートリフエニルベンジルホスホニウムクロ
ライド分子化合物が得られた。収量４６．１１７（収率
９３．０％）、融点１５４．５℃（なお、ｐ−フエニレ
ンジアミンの融点は１４０℃）。分子化合物の元素分析
値： この分子化合物についての赤外吸収スペクトルは、第２
図の曲線として示される。

また、この分子化合物の溶解性を調べると、ベンゼン、
アセトンに不溶であり、メチルアルコール、ジメチルス
ルホキサイドに可溶である。参考例 ５ 安息香酸１２．２７（０．１０モル）をイソプロピルア
ルコール１６０ｍ１に室温で溶解させる。

この溶液に、トリフエニルベンジルホスホニウムクロラ
イド３８．８５ｙ（０．１０モル）を加え、２時間攪拌
する。その後、口過して乾燥すると、安息香酸一トリフ
エニルベンジルホスホニウムクロライド分子化合物が３
４．７８７得られた。また、口過母液を４０゜Ｃ以下で
減圧濃縮すると、この分子化合物が更に１４．４７得ら
れた。合計収量４９．１８７（収率９６．３％）、融点
１３ＦＣ（なお、安息香酸の融点は１２２℃）。分子化
合物の元素分析値： この分子化合物についての赤外吸収スペクトルは、第２
図の曲線として示される。

また、この分子化合物の溶解性を調べると、ベンゼン、
アセトンに不溶であり、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキサ
イドに可溶である。参考例 ６ レゾルシン１１．０７（０．１０モル）とトリフエニル
ベンジルホスホニウムクロライド３８．８５７（０．１
０モル）を、参考例２と同様に反応させた。

レゾルシン−トリフエニルベンジルホスホニウムクロラ
イド分子化合物が収量４７．５１ｙ（収率９５．３％）
で得られた。融点１５５．１℃（なお、レゾルシンの融
点は１１１融ｃ）。参考例 ７ フエノール９，４７（０．１０モル）とトリフエニルベ
ンジルホスホニウムクロライド３８．８５ｙ（０．１０
モル）を、参考例２と同様に反応させた。

フェノールートリフエニルベンジルホスホニウムクロラ
イド分子化合物が収量４５．２６７（収率９３．８％）
で得られた。融点１２８℃（なお、フエノールの融点は
４０．９）。参考例 ８ ｐ−メトキシフエノール１２．４７（０．１０モル）と
トリフエニルベンジルホスホニウムクロライド３８．８
５７（０．１０モル）を、参考例２と同様に反応させた
。

ｐ−メトキシフエノールートリフエニルベンジルホスホ
ニウムクロライド分子化合物が収量４９．１０Ｖ（収率
９５．８％）で得られた。融点１４９℃（なお、ｐ−メ
トキシフエノールの融点は５７℃）。参考例 ９ ハイドロキノン１１．０７（０．１０モル）と（エトキ
シカルボニルメチル）トリフエニルホスホニウムクロラ
イド３８．４５ｙ（０．１０モル）をイソプロピルアル
コール１５０ｍ１に室温で溶解させ、３時間攪拌する。

その後、口過して乾燥すると、ハイドロキノン一（エト
キシカルボニルメチル）トリフエニルホスホニウムクロ
ライド分子化合物が収量４８．４７（収率９２．３％）
で得られた。融点１４０．４℃（なお、（エトキシカル
ボニルメチル）トリフエニルホスホニウムクロライドの
融点は８３．５℃）参考例 １０ ハイドロキノン１１．０７（０．１０モル）とアリルト
リフエニルホスホニウムブロマイド３８。

３７（０．１０モル）をメチルアルコール１５０７ｎｅ
に室温で溶解させ、３．５時間攪拌する。

その後、口過して乾燥すると、ハイドロキノン−アリル
トリフエニルホスホニウムブロマイド分子化合物が収量
４６．７７（収率９４．８％）で得られた。融点１４８
．５（ｃ（なお、アリルトリフエニルホスホニウムブロ
マイドの融点は１９８．４℃）。参考例 １１ハイドロ
キノン１１．０ｔ（０．１０モル）と３・４−ジクロル
ベンジルトリフエニルホスホニウムクロライド４５，７
ｆ（０．１０モル）を、参考例１０と同様に反応させた
。

ハイドロキノン−３・４−ジクロルベンジルトリフエニ
ルホスホニウムクロライド分子化合物が収量５１．５ｔ
（収率９０．８％）で得られた。融点２００．７℃（な
お、３・４−ジクロルベンジルトリフエニルホスホニウ
ムクロライドの融点は２９２．６℃）。参考例 １２ ハイドロキノン１１．０ｔ（０．１０モル）と１一（プ
ロパ一２−オンーイル）一トリフエニルホスホニウムク
ロライド３５．６７（０．１０モル）を、参考例１０と
同様に反応させた。

ハイドロキノン一１−（プロパ一２−オンーイル）一ト
リフエニルホスホニウムクロライド分子化合物が収量４
３．５７（収率９３．８％）で得られた。融点１６３．
３℃（なお、１−（プロパ一２−オンーイル）一トリフ
エニルホスホニウムクロライドの分解点は２３２℃）。
実施例 １ 参考例５で得られた安息香酸−トリフエニルベンジルホ
スホニウムクロライド分子化合物を加硫糸の一成分とし
て、ヘキサフルオルプロピレンーフツ化ビニリデン（２
０：８０モル％）共重合体エラストマーの加硫を行なつ
た。

用いられた加硫配合物の処方は、次の第２表に示される
。硫した。

加硫条件は、一次加硫が１８０℃で１０分間、二次加硫
が２３０℃で２２時間である。加硫物については、後記
第３表に示されるような状態値が得られた。実施例 ２ 実施例１において、安息香酸−トリフエニルベンジルホ
スホニウムクロライド分子化合物の代りに、参考例１で
得られたビスフエノール一ＡＦ−トリフエニルベンジル
ホスホニウムクロライド分子化合物の同量が用いられた
。

その結果、加硫物については、後記第３表に示されるよ
うな状態値が得られた。比較例 実施例１の加硫配合物において、ビスフエノール一ＡＦ
を２．０重量部用い、また安息香酸−トリフエニルベン
ジルホスホニウムクロライド分子化合物の代りにトリフ
エニルベンジルホスホニウム化合物０．３５重量部を用
い、この加硫配合物を同様の加硫条件下で加硫した。

加硫物については、次の第３表に示されるような状態値
が得られた。参考例 １５カルボニル基含有有機溶媒１
６０ｍ１にビスフエノール一ＡＦ４．６ｒを溶解し、こ
れに所定量のトリフエニルベンジルホスホニウムクロラ
イドを攪拌しながら加える。

アセトンなどに不溶性の第４ホスホニウム塩を添加して
も最初はそれを溶解し、依然溶液のままであるが、ある
濃度に達すると急に分子化合物が析出してくるようにな
る。第４ホスホニウム塩のビスフエノール一ＡＦに対す
る等モル量は５．３２ｔであるが、分子化合物が析出し
始める時点での第４ホスホニウム塩の添加ｖ数およびそ
れのビスフエノールＡＦに対するモル％ は次の第４表に示される如くである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１で得られた分子化合犠１）およびそ
の分子化合物の合成に用いられた各原料物質固体混合物
の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）フルオルエラストマー、（ｂ）２価金属の酸
   化物、水酸化物またはこれらの２価金属化合物と弱酸金
   属塩との混合物および（ｃ）ポリヒドロキシ芳香族化合
   物を含有する加硫配合物に、更に（ｄ）活性水素含有芳
   香族化合物−第４ホスホニウム塩化合物等モル分子化合
   物を配合してなるフルオルエラストマー加硫配合物。 ２ 分子化合物がヒドロキシル基、カルボキシル基また
   はアミノ基を置換基として有する芳香族化合物と第４ホ
   スホニウム塩化合物との等モル分子化合物である特許請
   求の範囲第１項記載のフルオルエラストマー加硫配合物
   。 ３ ヒドロキシル基を置換基として有する芳香族化合物
   と第４ホスホニウム塩化合物との等モル分子化合物がモ
   ノヒドロキシまたはジヒドロキシ芳香族化合物と第４ホ
   スホニウム塩化合物との等モル分子化合物である特許請
   求の範囲第２項記載のフルオルエラストマー加硫配合物
   。 ４ カルボキシル基を置換基として有する芳香族化合物
   と第４ホスホニウム塩化合物との等モル分子化合物が安
   息香酸と第４ホスホニウム塩化合物との等モル分子化合
   物である特許請求の範囲第２項記載のフルオルエラスト
   マー加硫配合物。 ５ アミノ基を置換基として有する芳香族化合物と第４
   ホスホニウム塩化合物との等モル分子化合物がｐ−フェ
   ニレンジアミンと第４ホスホニウム塩化合物との等モル
   分子化合物である特許請求の範囲第２項記載のフルオル
   エラストマー加硫配合物。