JPH0649666B2 - ２，４，６−トリブロモフエニルアクリレ−トの製造法 - Google Patents
２，４，６−トリブロモフエニルアクリレ−トの製造法Info
- Publication number
- JPH0649666B2 JPH0649666B2 JP60125128A JP12512885A JPH0649666B2 JP H0649666 B2 JPH0649666 B2 JP H0649666B2 JP 60125128 A JP60125128 A JP 60125128A JP 12512885 A JP12512885 A JP 12512885A JP H0649666 B2 JPH0649666 B2 JP H0649666B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- tribromophenol
- tribromophenyl acrylate
- reaction
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は他の重合性モノマー類と共重合させることによ
り、共重合樹脂に難燃性または高屈折率を賦与するため
に有用な２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート
の製造方法に関する。
り、共重合樹脂に難燃性または高屈折率を賦与するため
に有用な２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート
の製造方法に関する。
（従来の技術） ２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの製造法
としては、従来２，４，６−トリブロモフェノールとア
クリル酸クロライドから合成する方法（日本化学会誌、
1974年（４巻）７７９〜７８３頁）および２，４，６−
トリブロモフェノールとアクリル酸および塩化チオニル
による合成方法（特開昭50-137938）が知られている。
前者の方法において、アクリル酸クロライドはアクリル
酸と塩化チオニルから製造されるものであり、本質的に
は両者ともに塩化チオニルを必要とするものである。こ
の塩化チオニルを用いる反応は亜硫酸ガスの発生を併う
ものであり、工業的に必ずしも有利な方法とは云えな
い。
としては、従来２，４，６−トリブロモフェノールとア
クリル酸クロライドから合成する方法（日本化学会誌、
1974年（４巻）７７９〜７８３頁）および２，４，６−
トリブロモフェノールとアクリル酸および塩化チオニル
による合成方法（特開昭50-137938）が知られている。
前者の方法において、アクリル酸クロライドはアクリル
酸と塩化チオニルから製造されるものであり、本質的に
は両者ともに塩化チオニルを必要とするものである。こ
の塩化チオニルを用いる反応は亜硫酸ガスの発生を併う
ものであり、工業的に必ずしも有利な方法とは云えな
い。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題はアクリル酸クロライドを原料とする従来
方法の欠点を解消し、より工業的に２，４，６−トリブ
ロモフェニルアクリレートを製造する方法を提供するこ
とである。
方法の欠点を解消し、より工業的に２，４，６−トリブ
ロモフェニルアクリレートを製造する方法を提供するこ
とである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題達成のために、従来、原料とし
て用いられていたアクリル酸クロライドに替わるものと
して、アクリル酸クロライドにくらべると容易に得られ
る、すなわち、アクリル酸またはβ−クロロプロピオン
酸とフォスゲンとの反応により容易に得られるβ−クロ
ロプロピオニルクロライドを原料とする２，４，６−ト
リブロモフェニルアクリレートの製造方法について鋭意
検討した。
て用いられていたアクリル酸クロライドに替わるものと
して、アクリル酸クロライドにくらべると容易に得られ
る、すなわち、アクリル酸またはβ−クロロプロピオン
酸とフォスゲンとの反応により容易に得られるβ−クロ
ロプロピオニルクロライドを原料とする２，４，６−ト
リブロモフェニルアクリレートの製造方法について鋭意
検討した。
その結果、β−クロロプロピオニルクロライドを原料と
して使用すると、選択された塩酸捕獲剤および特定され
た反応条件によって、２，４，６−トリブロモフェノー
ルとβ−クロロプロピオニルクロライドを反応させる
と、エステル化反応とオレフィン化反応を２段階に行わ
せることなく、比較的温和な条件で同時に進行すること
を見出し、本発明を完成するに到った。
して使用すると、選択された塩酸捕獲剤および特定され
た反応条件によって、２，４，６−トリブロモフェノー
ルとβ−クロロプロピオニルクロライドを反応させる
と、エステル化反応とオレフィン化反応を２段階に行わ
せることなく、比較的温和な条件で同時に進行すること
を見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は２，４，６−トリブロモフェノール
を極性有機溶媒中、−１０〜３５℃の温度で、２，４，
６−トリブロモフェノール１モルに対して1.8〜2.50モ
ルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の存在下β−クロ
ロプロピオニルクロライドと反応させることを特徴とす
る２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの製造
方法である。
を極性有機溶媒中、−１０〜３５℃の温度で、２，４，
６−トリブロモフェノール１モルに対して1.8〜2.50モ
ルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の存在下β−クロ
ロプロピオニルクロライドと反応させることを特徴とす
る２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの製造
方法である。
本発明の方法に用いる極性有機溶媒としては、２，４，
６−トリブロモフェノールを溶解し、かつ水と相溶性の
良い有機溶媒であれば、いずれも使用できるが、好まし
くはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類また
はＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォ
キシドを用いる。その使用量は２，４，６−トリブロモ
フェノールに対して１〜２０重量倍である。また使用す
る苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の濃度について制限
はないが、水溶液として安定な５０重量％以下が好まし
く、使用する苛性ソーダまたは苛性カリの使用量は、
２，４，６−トリブロモフェノールに対して1.8〜2.5モ
ル比である。苛性ソーダまたは苛性カリが1.8モル比未
満では、未反応の２，４，６−トリブロモフェノールの
残存量が多くなり、製品中に混入して重合を阻害する原
因になり易く、また2.5モル比を越えるとβ−クロロプ
ロピオニルクロライドの加水分解反応を起し易くなり、
β−クロロプロピオニルクロライドをベースとする２，
４，６−トリブロモフェニルアクリレートの収率が低下
する。
６−トリブロモフェノールを溶解し、かつ水と相溶性の
良い有機溶媒であれば、いずれも使用できるが、好まし
くはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類また
はＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォ
キシドを用いる。その使用量は２，４，６−トリブロモ
フェノールに対して１〜２０重量倍である。また使用す
る苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の濃度について制限
はないが、水溶液として安定な５０重量％以下が好まし
く、使用する苛性ソーダまたは苛性カリの使用量は、
２，４，６−トリブロモフェノールに対して1.8〜2.5モ
ル比である。苛性ソーダまたは苛性カリが1.8モル比未
満では、未反応の２，４，６−トリブロモフェノールの
残存量が多くなり、製品中に混入して重合を阻害する原
因になり易く、また2.5モル比を越えるとβ−クロロプ
ロピオニルクロライドの加水分解反応を起し易くなり、
β−クロロプロピオニルクロライドをベースとする２，
４，６−トリブロモフェニルアクリレートの収率が低下
する。
また、使用するβ−クロロプロピオニルクロライドの使
用量は２，４，６−トリブロモフェノールに対して0.9
〜1.25モル比である。
用量は２，４，６−トリブロモフェノールに対して0.9
〜1.25モル比である。
β−クロロプロピオニルクロライドが0.9モル比未満で
は、上記同様に未反応の２，４，６−トリブロモフェノ
ールの残存量が多くなり、また1.25モル比を越えるとβ
−クロロプロピオニルクロライドの残存量が増加し、反
応液に水を加えたのちに晶出する固体粉末に刺激臭を残
す原因となるばかりでなく、再結晶化工程で重合反応物
を生成し、製品に混入する原因となり易い。
は、上記同様に未反応の２，４，６−トリブロモフェノ
ールの残存量が多くなり、また1.25モル比を越えるとβ
−クロロプロピオニルクロライドの残存量が増加し、反
応液に水を加えたのちに晶出する固体粉末に刺激臭を残
す原因となるばかりでなく、再結晶化工程で重合反応物
を生成し、製品に混入する原因となり易い。
さらに、本発明における反応温度は-10〜35℃である
が、特に好ましくは０〜１０℃である。低過ぎる場合
は、２，４，６−トリブロモフェニル−β−クロロプロ
ピオネートからのオレフィン化反応が進みにくくなり、
高過ぎる場合は、β−クロロプロピオニルクロライドの
加水分解を起し、収率の低下を起すのみならず、２，
４，６−トリブロモフェニルアクリレートの加水分解反
応も併発する。
が、特に好ましくは０〜１０℃である。低過ぎる場合
は、２，４，６−トリブロモフェニル−β−クロロプロ
ピオネートからのオレフィン化反応が進みにくくなり、
高過ぎる場合は、β−クロロプロピオニルクロライドの
加水分解を起し、収率の低下を起すのみならず、２，
４，６−トリブロモフェニルアクリレートの加水分解反
応も併発する。
かくして、本発明の方法の一般的実施態様としては、
２，４，６−トリブロモフェノールを極性有機溶媒に溶
解した液を攪きまぜ、かつ、内温を−１０〜３５℃にな
るように冷却しながら、２，４，６−トリブロモフェノ
ール１モルに対し、1.8〜2.50モルの苛性ソーダまたは
苛性カリ水溶液を全量加えたのち、0.9〜1.25モルのβ
−クロロプロピオニルクロライドを滴下ロートから２〜
８時間かけて滴下するか、または1.8〜2.5モルの苛性ソ
ーダまたは苛性カリ水溶液と0.9〜1.25モルのβ−クロ
ロプロピオニルクロライドを別々の滴下ロートより同時
に２〜８時間かけて滴下することにより２，４，６−ト
リブロモフェニルアクリレートを高収率で生成させるこ
とができる。さらに、この反応液に水を加えることによ
り２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの粗結
晶を晶出させ、過により粗結晶を取り出し、これをア
ルコール類特にイソプロピルアルコールを再結晶化溶剤
として再結晶化を行うことにより、所望の２，４，６−
トリブロモフェニルアクリレートを高純度でかつ高収率
で得ることができる。
２，４，６−トリブロモフェノールを極性有機溶媒に溶
解した液を攪きまぜ、かつ、内温を−１０〜３５℃にな
るように冷却しながら、２，４，６−トリブロモフェノ
ール１モルに対し、1.8〜2.50モルの苛性ソーダまたは
苛性カリ水溶液を全量加えたのち、0.9〜1.25モルのβ
−クロロプロピオニルクロライドを滴下ロートから２〜
８時間かけて滴下するか、または1.8〜2.5モルの苛性ソ
ーダまたは苛性カリ水溶液と0.9〜1.25モルのβ−クロ
ロプロピオニルクロライドを別々の滴下ロートより同時
に２〜８時間かけて滴下することにより２，４，６−ト
リブロモフェニルアクリレートを高収率で生成させるこ
とができる。さらに、この反応液に水を加えることによ
り２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの粗結
晶を晶出させ、過により粗結晶を取り出し、これをア
ルコール類特にイソプロピルアルコールを再結晶化溶剤
として再結晶化を行うことにより、所望の２，４，６−
トリブロモフェニルアクリレートを高純度でかつ高収率
で得ることができる。
（作用および効果） 本発明の方法によれば、２，４，６−トリブロモフェノ
ールにβ−クロロプロピオニルクロライドを極性有機溶
媒中、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の存在下に反応
させてエステル化とオレフィン化とを同時に進行させ、
２段階の反応によることなく、一段の反応で２，４，６
−トリブロモフェニルアクリレートを得ることができ
る。
ールにβ−クロロプロピオニルクロライドを極性有機溶
媒中、苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液の存在下に反応
させてエステル化とオレフィン化とを同時に進行させ、
２段階の反応によることなく、一段の反応で２，４，６
−トリブロモフェニルアクリレートを得ることができ
る。
この方法に用いるβ−クロロプロピオニルクロライドは
工業的に入手し易い原料であり、本発明の方法は経済的
にも、工業的にも工業的価値のある製造方法である。
工業的に入手し易い原料であり、本発明の方法は経済的
にも、工業的にも工業的価値のある製造方法である。
（実施例） 以下、実施例により本発明を詳述する。
例中に示す部はすべて重量部である。
実施例１ アセトン５０部に２，４，６−トリブロモフェノール1
6.5部（0.05モル）を加え、攪きまぜながら内容液の温
度が５℃になるように冷却し、同温度を保ちながら２５
重量％苛性ソーダ水溶液16.8部（0.11モル）を加えたの
ち、β−クロロプロピオニルクロライド6.5部（0.05モ
ル）を２時間かけて滴下した。その後、同温度で、攪き
まぜを２時間続けた。次に水６５部を加えると粉末状の
固体が析出した。固体を過して分離したのちイソプロ
ピルアルコールから再結晶化を行ない、17.5部の無色の
柱状結晶を得た。融点７８〜７９℃、元素分析値はＣ；
28.10重量％（計算値28.09重量％）、Ｈ；1.14重量％
（1.31重量％）、Br；62.18重量％（62.29重量％）液体
クロマトグラフィーによる分析から純度９９％であり、
２，４，６−トリブロモフェノールをベースとした収率
９０モル％であった。
6.5部（0.05モル）を加え、攪きまぜながら内容液の温
度が５℃になるように冷却し、同温度を保ちながら２５
重量％苛性ソーダ水溶液16.8部（0.11モル）を加えたの
ち、β−クロロプロピオニルクロライド6.5部（0.05モ
ル）を２時間かけて滴下した。その後、同温度で、攪き
まぜを２時間続けた。次に水６５部を加えると粉末状の
固体が析出した。固体を過して分離したのちイソプロ
ピルアルコールから再結晶化を行ない、17.5部の無色の
柱状結晶を得た。融点７８〜７９℃、元素分析値はＣ；
28.10重量％（計算値28.09重量％）、Ｈ；1.14重量％
（1.31重量％）、Br；62.18重量％（62.29重量％）液体
クロマトグラフィーによる分析から純度９９％であり、
２，４，６−トリブロモフェノールをベースとした収率
９０モル％であった。
実施例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド３００部に２，４，６
−トリブロモフェノール99.0部（0.30モル）を溶解さ
せ、攪きまぜを行ない内温を１０℃に保ちながら３５％
苛性カリ水溶液106.0部（0.66モル）およびβ−クロロ
プロピオニルクロライド38.7部（0.30モル）を別々の滴
下ロートから３時間かけて滴下した。その後、同温度
で、攪きまぜを２時間続けた。次に水６００部を加えて
なお攪きまぜを続けると粉末状の固体が析出した。過
して得た固体をイソプロピルアルコールで再結晶化を行
ない無色のプリズム状結晶106.1部を得た。液体クロマ
トグラフィーによる分析から純度９９％であり、２，
４，６−トリブロモフェノールをベースとした収率は９
１モル％であった。
−トリブロモフェノール99.0部（0.30モル）を溶解さ
せ、攪きまぜを行ない内温を１０℃に保ちながら３５％
苛性カリ水溶液106.0部（0.66モル）およびβ−クロロ
プロピオニルクロライド38.7部（0.30モル）を別々の滴
下ロートから３時間かけて滴下した。その後、同温度
で、攪きまぜを２時間続けた。次に水６００部を加えて
なお攪きまぜを続けると粉末状の固体が析出した。過
して得た固体をイソプロピルアルコールで再結晶化を行
ない無色のプリズム状結晶106.1部を得た。液体クロマ
トグラフィーによる分析から純度９９％であり、２，
４，６−トリブロモフェノールをベースとした収率は９
１モル％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】２，４，６−トリブロモフェノールを極性
有機溶媒中、−１０〜３５℃の温度で２，４，６−トリ
ブロモフェノール１モルに対して1.8〜2.5モルの苛性ソ
ーダまたは苛性カリ水溶液および0.9〜1.25モルのβ−
クロロプロピオニルクロライドを加えてエステル化反応
およびオレフィン化反応を同時に行うことを特徴とする
２，４，６−トリブロモフェニルアクリレートの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60125128A JPH0649666B2 (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | ２，４，６−トリブロモフエニルアクリレ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60125128A JPH0649666B2 (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | ２，４，６−トリブロモフエニルアクリレ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61286347A JPS61286347A (ja) | 1986-12-16 |
| JPH0649666B2 true JPH0649666B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=14902542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60125128A Expired - Lifetime JPH0649666B2 (ja) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | ２，４，６−トリブロモフエニルアクリレ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0649666B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0719246B2 (en) * | 1993-09-15 | 2002-12-11 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Synthesis of vinyl esters |
| US5932626A (en) * | 1997-05-09 | 1999-08-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Optical product prepared from high index of refraction brominated monomers |
| US6355754B1 (en) | 1997-05-09 | 2002-03-12 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index chemical composition and polymers and polymeric material derived therefrom |
| CA2288069C (en) * | 1997-05-09 | 2006-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High index of refraction monomers |
| US6107364A (en) * | 1997-05-09 | 2000-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Methyl styrene as a high index of refraction monomer |
| JP2009029801A (ja) * | 2007-07-02 | 2009-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4943531A (ja) * | 1972-08-30 | 1974-04-24 | ||
| SE375941B (ja) * | 1973-12-07 | 1975-05-05 | Facit Ab |
-
1985
- 1985-06-11 JP JP60125128A patent/JPH0649666B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 日本化学会誌、１９７４年、第４巻、Ｐ．７７９〜７８３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61286347A (ja) | 1986-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3733352A (en) | Preparation of d-threo-1-p-methyl-sulfonylphenyl-2-dichloro-acet-amidopropane-1,3-diol | |
| US3238224A (en) | Production of 6, 8-dithiooctanoyl amides | |
| JPH0649666B2 (ja) | ２，４，６−トリブロモフエニルアクリレ−トの製造法 | |
| JPH0649667B2 (ja) | ２，２−ビス（４′−アクリロイルオキシ−３′，５′−ジブロモフエニル）プロパンの製造法 | |
| US4499028A (en) | Preparation of isethionic acid | |
| US3153077A (en) | Process for preparing organic bis-thiosulfates | |
| JPH04305563A (ja) | β−メルカプトカルボン酸類の製造方法 | |
| US2477869A (en) | Nitro sulfonates from beta-nitro alkanols | |
| JP2907520B2 (ja) | 界面活性剤の製造方法 | |
| US4061668A (en) | Process for the preparation of 2-(4-isobutylphenyl)-propiohydroxamic acid | |
| WO2001049248A2 (en) | Method of crystallizing and purifying alkyl gallates | |
| CN1819991A (zh) | 制备o－取代羟胺的方法 | |
| US3308132A (en) | 6, 8-dithiooctanoyl amides and intermediates | |
| JPH02172969A (ja) | ジチオールジ（メタ）アクリレートの製造法 | |
| US2459059A (en) | Method for preparing alkyl acyloxy acrylates | |
| JPS6242962A (ja) | アジドスルホニル安息香酸の製造法 | |
| US4876387A (en) | Process for preparing 2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
| JP2907521B2 (ja) | 界面活性剤の製造法 | |
| JP3908794B2 (ja) | Ｎ−置換不飽和アミドの製造方法 | |
| JPH03190856A (ja) | 精製ヒドロペルオキシドの製造方法 | |
| KR100379637B1 (ko) | 고순도, 고수율의 2-아미노-3,5-디브로모벤즈알데히드의제조방법 | |
| JP3966623B2 (ja) | Ｎ−アルキル−α−ジアルキルアミノアセトヒドロキサム酸化合物の製造方法 | |
| US3040088A (en) | Bis-sulfinic acid-olefin adducts | |
| US3024266A (en) | An improved process for the nitrilation of 6-halohexanoic acid esters | |
| JPS5845422B2 (ja) | ジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエステルの水含浸物の製造方法 |