JPS5845422B2 - ジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエステルの水含浸物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエステルの水含
浸物の製造方法に関するものである。

ジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエステルは、過安息香酸ｔ
−ブチルエステルとほぼ同程度の分解特性を持ち、ビニ
ル型単量体の重合開始剤として有用である。

この化合物は１分子中に２個の過酸化物結合を持つため
、スチレンの重合開始剤とじて用いたとき、重合速度を
遅くすることなく、ポリスチレンの分子量を高めること
ができるので過安息香酸ｔ−ブチルエステルよりも優れ
ている。

また、この化合物は室温で固体（融点５２〜５４℃）で
あるため、不飽和ポリエステル樹脂、特に乾式プレミッ
クス樹脂の硬化剤として有用である。

ところが、この過酸化物は、活性酸素量が高く危険性が
大きいため、有機溶媒に溶解希釈するか、水を含浸させ
て、安定化する必要がある。

このうち、有機溶媒希釈品は、重合開始剤として用いた
とき、有機溶媒が樹脂中に未変化のまま残るために、樹
脂物性上および安全衛生上好ましくない。

そのため水を含浸したジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエス
テルの効果的な製造法が望まれていた。

イソフタル酸クロライドとｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドのアルカリ塩水溶液との反応によって、水を含浸した
ジ過インフタル酸ｔ−ブチルエステルを製造する方法と
しては、 （１） ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのアルカリ塩
水溶液に、イソフタル酸クロライド（融点４３〜４４℃
の固体）を固体のまま、あるいは溶融させて加え反応さ
せる方法。

（２） ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのアルカリ塩
水溶液に、油溶性有機溶媒に溶解したイソフタル酸クロ
ライドを加え反応させた後、溶媒留去あるいは冷却結晶
して、最後に水を含浸させる方法。

があるが、（１）のイソフタル酸クロライドを室温で固
体のまま加えることは、作業上好ましくないばかりか、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのアルカリ塩との接触が
悪く、副反応である加水分解反応が起り、反応は良好に
進まない。

また、溶融させたイソフタル酸クロライドの添加は、反
応温度が３０℃付近以下であるため、この方法でもイソ
フタル酸クロライドが反応系内で固化するため好ましく
ない。

一方（２）の方法は、反応は良好に進むが、得られるジ
過イソフタル酸ｔ−ブチルエステルは、溶媒との溶液と
して得られるため、溶媒留去あるいは晶析などの分離操
作が必要で、工程が煩雑となり、好ましくない。

本発明の目的は、前記のような欠点を持たないジ過イソ
フタル酸ｔ−ブチルエステルの水含浸組成物の工業的製
造方法を提供することにある。

本発明の目的は、イソフタル酸クロライドを溶解し、か
つ任意の割合で水に溶解し、しかも前記のイソフタル酸
クロライドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドのアル
カリ塩水溶液のいスレとも化学反応を起さない水溶性有
機溶媒を使用することによって達成された。

すなわち、本発明の製造方法は前記の水溶性有機溶媒に
溶解したイソフタル酸クロライドの溶液をｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシドのアルカリ塩水溶液に添加して反応さ
せ、得られた反応混合物をそのままの温度または必要に
応じて冷却および／または反応混合物への冷水江別によ
り、温度を下げた後、反応生成物であるジ過イソフタル
酸ｔブチルエステルの結晶を水よりＦ別することによっ
てジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエステルの水含浸物を得
る方法である。

ここで本発明の製造方法で用いられる前記の水溶性有機
溶媒としては、たとえば次のような化合物を使用するこ
とができる。

すなわち、環状エーテル類として、１・３−ジオキサン
、１・４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど、ケト
ン類として、アセトン、モノクロルアセトン、メチルエ
チルケトンなどがある。

これに反し、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどのアルキルアミド類、メタノール、エチレンク
リコールナトのアルコール類ハ、水溶性であるが、イン
フタル酸クロライドと反応してしまうために本発明にお
ける水溶性有機溶媒として使用できない。

これらの水溶性有機溶媒の使用量は、イソフタル酸クロ
ライドに対する溶解性により決定される。

イソフタル酸クロライドに対する水溶性有機溶媒の使用
量が少ない場合には、イソフタル酸クロライドは室温で
十分溶解しないため好ましくない。

また、多過ぎる場合には、反応自体に何らマイナス効果
はないが、反応系の容積が大きくなり、水溶性有機溶媒
のコストが高くなるなどのために好ましくない。

具体的な使用量は、水溶性有機溶媒の種類によって多少
変化するが、およそ、イソフタル酸クロライド１００重
量部に対して１５〜１００重量部、好ましくは２０〜５
０重量部である。

反応温度、反応時間、アルカリの種類およびそれらの使
用範囲については、従来の方法における条件をそのまま
適用することができる。

すなわち、滴下および反応温度は１０〜５０’Ｃ１反応
時間は１〜５時間の範囲である。

代表的なアルカリとしては、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムがある。

また、反応混合物から反応生成物であるジ過イノフタル
酸ｔ−ブチルエステルの結晶をｒ別する場合は望ましく
は１５℃以下の温度で行なった方がよいので、反応温度
が１５℃以下の場合は、反応混合物から前記の結晶をそ
のままｒ別すればよい。

しかし、反応温度が１５℃以上の場合は反応混合物を１
５℃以下に冷却するか、反応混合物に１５℃以下の冷水
を加えるか、または１５℃以下の水を加えながら、冷却
を行なって前記の結晶を十分析出させた後、その結晶を
Ｐ刑する。

このように前記の冷却および／または冷水を加えるとい
う操作は反応温度との関係において必要に応じて行なわ
れる。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例およ
び比較例をあげるが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。

実施例 １〜３ １０％水酸化ナトリウム水溶液９６？（０，２４モル）
に、かきまぜながら純度８１．６％のｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド２５．１’（０，２３モル）を２０℃の温
度で少量ずつ加え、同温度で２０分間反応させた後、不
純物のジ−ｔ−ブチルペルオキシドを分離してｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドのナトリウム塩水溶液を得た。

ついでこのｔ−ブチルヒドロペルオキシドのナトリウム
塩水溶液中に、かきまぜながら、第１表に示す水溶性有
機溶媒６２にイソフタル酸クロライド２０．３Ｐ（０，
１０モル）を溶解した溶液を、１５〜２０℃の温度で１
０分間にわたって少量ずつ滴下した。

ついで徐々に昇温しで反応温度３０〜３５℃で１時間反
応させた。

その後、反応液を１５℃以下に冷却するとともに、冷水
（１５℃以下）３５献を加え、生成物を十分析出させ、
これをｒ別し、最後に水で２回洗浄した。

なお、前記の反応において、イソフタル酸クロライドを
水溶性有機溶媒の溶液として取扱ったことにより、イソ
フタル酸クロライドの吸湿による塩化水素ガスの発生と
いう現象がなく、しかも前記のイソフタル酸クロライド
溶液の滴下速度も自＊＊由に調整することができ、反応
温度の調節が容易であった。

従って安全衛生上および作業上の欠点は何ら認められな
かった。

かくして、水を含浸した粉末状のジ過イソフタル酸ｔ−
ブチルエステルを得た。

収量および分析結果を第１表に示す。

比較例 実施例１〜３に述べたと同様の方法で得たｔブチルヒド
ロペルオキシドのナトリウム塩水溶液中にかきまぜなが
ら、イソフタル酸クロライド２０．３ｆ（０，１０モル
）を固体のまま１５〜２０℃の温度で１０分間にわたっ
て少量ずつ加えた。

ついで徐々に昇温しで反応温度３０〜３５℃で１時間反
応させた。

以下実施例１〜３に述べたと同様の方法で操作して、水
を含浸した粉末状のジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエステ
ル３１．５？を得た。

分析の結果、活性酸素量８．４６％、純度８１．１％、
水分量１７．５５％、収率８３．３％、ヒドロペルオキ
シド含有量０．１５％、カルボン酸含有量０．２０％で
あった。

なお、前記の反応においてイソフタル酸クロライドを固
体のまま取扱ったため、イソフタル酸クロライドの吸湿
による塩化水素ガスの発生が認められ、しかも、前記の
イソフタル酸クロライドの添加速度の調節による反応温
度の調節も実施例１〜３の場合に較べて非常に困難であ
った。

従って、比較例の方法では安全衛生上および作業上の欠
点があることが明らかに認められた。

以上の実施例と比較例とを比較すると、水溶性有機溶媒
を使用しない比較例においては、イソフタル酸クロライ
ドとヒドロペルオキシドのナトリウム塩との接触が悪い
ために副反応である加水分解反応が起り、反応は良好に
すすまず、そのためヒドロペルオキシドおよびカルボン
酸などの不純物の含有量が高く、かつ、収率が著しく低
下している。

これに対し、実施例１〜３においては前記のような不純
物も少なく、高純度のジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエス
テルが高収率で得られた。

以上詳細に説明したように、本発明の製造方法によれば
、イソフタル酸クロライドとｔ−ブチルヒドロペルオキ
シドのアルカリ塩水溶液とを反応させるに際し、前記の
イソフタル酸クロライドを水溶性有機溶媒に溶解させて
反応させることによって、反応物の接触が良好となるた
め、副反応である加水分解反応がおさえられ、反応は良
好に進み、目的物であるジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエ
ステルの水含浸物が高品質、かつ、高収率で得られる。

さらに、使用される溶媒が水溶性であるために油溶性有
機溶媒を使用する場合のような溶媒留去あるいは高度な
晶析などの特別な分離操作は必要なく、反応終了後その
まま、または単に冷水（１５℃以下）を加えて沢過する
などの方法によつて容易にジ過イソフタル酸ｔ−ブチル
エステルの水含浸物が得られる。

従って、本発明の製造方法は工程も簡単であり、その工
業的価値は極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 任意の割合で水に溶解し、かつｔ−ブチルヒドロキ
   シペルオキシドのアルカリ塩水溶液およびイソフタル酸
   クロライドのいずれとも化学反応を起さない水溶性有機
   溶媒に溶解したインフタル酸クロライドの溶液をｔ−ブ
   チルヒドロペルオキシドのアルカリ塩水溶液に添加して
   反応させ、得られた反応混合物をそのままの温度で、ま
   たは必要に応じて冷却および／または冷水性用を行なっ
   て温度を下げ、反応生成物であるジ過イソフタル酸を一
   ブチルエステルの結晶を水よりＦ別することを特徴とす
   るジ過イソフタル酸ｔ−ブチルエステルの水含浸物の製
   造方法。