JPS62198640A - ペルフルオロカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特許請求の範囲第１項によるペルフルオロ化
した脂肪族カルボン酸の製造方法に関する。

べ〃フルオロカルボｙ酸を得る種々の方法が知られてい
る。例えばカルボン酸の塩化物またはフッ化物の電気フ
ッ素化はディー・ラインズ（Ｄ、　Ｌｉｎｅ日）および
エイチ・スーツクリツフエ（ＨｏＳｕｔ、ｃｌｉｆｆｅ
　）　；ジャーナル・オプ・ザ・ツルアリン・ケミスト
リー（Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｓｍ、）第１７巻（
１９８１年）第４２５頁およびそこに引用された文献に
記載されている。しかしこの電気フッ素化は、長鎖の酸
の場合には、ペルフルオロ化されたエーテルとアルカン
が競合して生じるので収率が小さい。米国特許第４，４
００，３２５号明細書から知られているヨードベル７／
Ｉ／オロアルカンの発煙硫酸による酸化は、高い収率を
生じるが、ヨードを回収する特別の後処理が必要である
。米国特許第４．２２１．７３４号明細書からはペルフ
ルオロカルボン酸をヨードベルフルオ筒アルカン、亜鉛
および二酸化炭素から製造することが知られているが、
この製造は費用のかかる亜鉛の活性化の後に非プロトン
性溶剤中でしかうまく行かない。米国特許第４．１３８
，４１７号明細書には式Ｒ，ＯＨ：　ＯＨ２で示される
アルケンのオゾン酸化が知られているが、この酸化はペ
ルフルオロ化したア、ルデヒドとオゾンとから成る最初
に生じた混合物を他の酸化剤で処理する必要があるので
面倒である。ジー・ギザード（ｃ、　Ｇｕｉｇａｒｄ　
）およびシー・ジー・ベグイン（０，Ｇ、　Ｂｅｇｕｉ
ｎ）　；ジャーナル・オブ・ザ・フルアリｙ−ケミスト
リー（１，Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｏｈｅｍ、）第１３巻（
１９７９年）第１７５頁によれば式Ｒ，ａｎ　＝　ＯＨ
２で示されるオレフィン（７）酸化１ｄ、二酸化ルテニ
ウムを触媒として使用すると種々の酸化剤でもうまく行
くがこの場合には高価な触媒の費用のかかる回収が不可
欠になる。

特公昭４３−２９，１２９号明細書には過マンガン酸カ
リウムおよび水を使用してＳ、５，４．４−テ）？フル
オロー４−プロモー１−ブテンからβ−ブロモテトラフ
ルオロプロピオン酸を製造することについて記載されて
いる。ペルフルオロ化された比較的長いアルキル鎖をも
つアルケンにとの方法を適用すると、反応は制御不可能
に起こる、即ち後続の比較試験から分るように最初は反
応が起こらず、後に反応が、抑えることのできないほど
激しく起こる。この難点は多分幾つかの場合に非常に希
釈した過マンガン酸塩の水溶液を使用することによって
避けることができるが、その場合には長い反応時間が必
要であり、非常に不利な空時収量しか得られない。

ところで、特に長鎖のペルフルオロ化した脂肪族カルボ
ン酸を、相当するペルフルオロアルキルエーテルから、
円滑に進行するたやすく制御することのできる反応で、
比較的良い空時収量で製造することのできる方法が見い
出された。

該方法ハ、ペルフルオロアルキルエチレンを水溶液中で
場合によシ高い温度で過マンガン酸塩で酸化することに
よってペルフルオロカルボン酸を製造する方法にして、
式Ｉ 〔式中Ｒｆは６ないし１８個の炭素原子を含む直鎖状も
しくは分校状のペルフルオロアルキそれ水素原子を意味
するかまたは１ないし５個の炭素原子を含むアルキル基
を意味する〕で示される化合物１／ｐモル（ここで９は
式■の分子中の二重結合の数である）を、０．００１な
いシロ。１モルの少なくとも一つのアルキル−および／
またはアリールアルキル−基を含む第四級アンモニウム
塩の存在下で反応させ、反応の終了後に混合物を酸性に
し、生じた酸化マンガン（５）を分離するかまたはマ／
ガ／（■）塩に還元して溶解させ、生じたペルフルオロ
モノ−もしくはジーカルボン煉を分離し、所望により更
に精製することを特徴とする方法である。

式ＩＯ化合物においてＲｆは直鎖状または分校状のペル
フルオロアルキレン基であることがでキル。環式構造を
もつペルフルオロアルキレン基も本発明の意味では分校
状である。これらが１８個以上の炭素原子を有する場合
には、出発物質は一層手に入れにくくなシ、反応時間は
長くなシ、反応混合物の後処理はしばしば一層むずかし
くなる。Ｒｆが６個以下の炭素原子をもつペルフルオロ
アルキレン基である場合には、本発明による反応を同様
に使用することができるが、既知の技術水準による方法
よりも少し有利である。出発物質を手に入れやすく、製
造したペルフルオロカルボン酸を使用することができる
ので、Ｒｆが６ないし１０個の炭素原子を有する式■の
化合物が好ましい。２がｙ、ＨまたはＢｒである式■の
化合物にも同じことが言える。更に、Ｒｆ　、　Ｒ２そ
して存在する場合にはＲ５およびＲ４がそれぞれ水素原
子またはメチル基もしくはエチル基である化合物が優先
的に使用され、上記の基が水素原子である場合に特に良
い結果が得られる。

ｐが式■の分子中の二重結合の数である場合に反応は式
Ｉの化合物１／ｐモル当、り　０．００１ないし０．１
モルの少なくとも１個のアルキル−および／またはアリ
ールアルキル−基を有する第四級アンモニウム塩の存在
下で行なわれる。第四級アンモニウム塩が０．００１モ
ル以下の場合には、反応は制御不可能になって非常に希
釈して行なわなければならないので、空時収量が非常に
悪くなる。式■の化合物１／ｐモル当り０．１モル以上
の第四級アンモニウム塩を使用することは可能であるが
、高い費用に引合う追加の効果がそれにより認められな
い。０．０１モルから０．０５モルまでの範囲内の第四
級アンモニウム塩で行なうのが好ましい。

第四級アンモニウム塩としては例えば４個の同じアルキ
ル−もしくはアリールアルキル−基をもつもの例えばテ
トラブチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウ
ム塩もしくはテトラベンジルアンモニウム塩または長鎖
のアルキル基と３個の同じ短鎖アルキル基とをもつもの
例えばパルミチル）　ＩＪメチル塩もしくはラフリルト
リエチル塩が適する。第四級アンモニウム塩として式（
（Ｒ５）２（Ｒ’）２Ｎ）”！−オ！び式（（Ｒ’）、
Ｒ’Ｎ）”！−の化合物の中の少なくとも一つを使用す
ると特に良い結果が得られる；これらの式のＲ５は８な
いし２０個の炭素原子を含むアルキル−またはアリール
アルキル−基を意味し、Ｒ６は１ないし３個の炭素原子
を含むアルキル基を意味し、Ｘ−は次の群：　Ｃ１”’
、Ｂｒ−１Ｒ’５Ｏ−１ｓｏ４２−１ＰＯ４’−５Ｒ８
ＰＯ４’−１（Ｒ８）２ｐｏ４’−１Ｒ’８０．　’−
１Ｒ’ＰＯ３２−１（Ｒ’）２ＰＯ３’　−から選ばれ
る１ｈ部のｍ価のイオンを意味し、上記のイオンのＲ７
は１ないし４個の炭素原子を含むアルキル基でありセし
てＲ８はＨであるかまたは１ないし４個の炭素原子を含
むアルキル基である。過マンガン酸イオンによって酸化
されない殊に無機酸のもつとほかの陰イオンを、前記の
造塩性陰イオンの代シに使用することもできる。数種類
の第四級アンモニウム塩の混合物を使用することもでき
る。

式■で示される化合物も、該式！で示される数種類の化
合物の混合物も、適していて過マンガン酸塩で水溶液中
で酸化される。このために水溶性の即ち２０℃で１　ｄ
ｍ３の水に少なくとも０．５ｇ溶解する過マンガン酸塩
を使用するのが得策である。このために先ず第一に元素
の周期系の第１族および第１族の金属の過マンガン酸塩
特に過マンガン酸ナトリウムまたは過マンガン酸カリウ
ムが、たやすく安価に手に入れることができるので問題
になる。

反応は１０ないし１００℃で行なわれる。１０℃以下に
冷却することは一般に必要でなく、低い温度でも反応は
無用なほどゆっくシ進む。１ｏ。

℃以上では、望ましくない副反応が増加するほかに、低
沸点溶剤を使用する特別の場合には耐圧装置を使用する
ので費用がかかる。殊に２０ないしくＳＯ”Ｃで行なう
・ 全部の過マンガン酸塩が溶解する量の水を加える必要は
ない。一般に、使用する式■の化合物１１当シ１ないし
１０ｇ、殊に２ないし５ｇの水を使用すれば十分である
。反応の初めに幾らか存在する過マンガン酸塩から成る
底部物質は反応中に後から溶解する。反応混合物を例え
ばかく拌機によって流動状態に保つと、後から溶解させ
る過程にも反応混合物を冷却によって一様な温度に調節
するＫも有利になる。式ＩＯ化合物ＩＩＩ当Ｄりｏ、９
以上の量の水を使用することもできるが、それによって
空時収量が悪くなり、この欠点を相殺する有利な効果は
認められない。

使用すべき過マンガン酸塩の量は、式Ｉの化合物の種類
に左右される。式Ｉの化合物の２がｐ、ｃ６またはＢｒ
を意味しそしてＲ１およびＲ２がＨを意味する場合には
殊に該化合物３モル当シ少なくとも１０モルの過マンガ
ン酸イオンが使用される。それに対して式■の化合物の
２が一０Ｈ＝ＣＨ２を意味しそしてＲ１およびＲ２がＨ
を意味する場合には殊に該化合物３モル当シ少なくとも
２０モルの過マンガン酸イオンが使用される。

式Ｉの化合物の２がＰ、Ｃ１またはＢｒを意味しそして
Ｒ１およびＲ２が１ないし５個の炭素原子を含むアルキ
ルを意味する場合には殊に該化合物１モル当シ少なくと
も２モルの過マンガンＲ３およびＲ４が、互いに同一で
あるかまたは相違していて１ないし５個の炭素原子を含
むアルキルを意味する場合には殊に該化合物１モル当夛
４モルの過マンガン酸が使用される。

過マンガン酸イオンの量は前記のすべての場合にもつと
多くてもよいが、一般に前記の最少量の１．５倍を越え
るべきではなく、そうでないと反応は高くつき、副反応
も促進される。過マンガン酸イオンの量が前記の最少量
の１．３倍を越えない場合に、特に良い結果が得られる
。

本発明による反応には一般に水塊外の他の溶剤は必要で
ない。特別の場合、例えば式■の化合物が選択した反応
条件で液状でない場合には、式Ｉの化合物を全部まだは
一部分液体状態に変えるために有利に、過マンガン酸イ
オンにょって酸化しえない溶剤を一緒に使用することが
できる。このような溶剤としては例えば、その水素原子
が全部または大部分フッ素原子もしくは塩素原子によっ
て置換されているような低級炭化水素が適する；該炭化
水素は分子中にフッ素原子と塩素原子とが一緒に存在す
ることもでき、この低級ハロゲン化炭化水素は常圧で少
なくとも５０℃の沸点を示すことを規準とする。例えば
ジクロロメタン、クロロホルムまたは１．１．２−　）
　Ｉ７　フルオロ−１，２，２−）ジクロロエタンを挙
げることができる。

新規な反応は大抵の場合に常圧で行なわれる。

既に上に述べたように、相当する溶剤および前記の範囲
内の反応温度を使用する場合には、約Ｉ　ＭＰａまでに
な９うる反応混合物の自己発生圧力で行なうことが必要
になシうる。

反応時間は、反応成分および選択した温度に左右される
。一般に０．５ないし１５時間後、殊に１ないし８時間
後に反応が終る。

非常に純粋な出発物質、特に注意深く精製し九式Ｉの化
合物を反応に使用する場合には、生じた酸化マンガン（
！Ｖ）は十分に濾過しうる形で沈殿し、反応が終った後
に熱時Ｐ遇することによって反応混合物から分離するこ
とができる。単に工業用の純度の式ｌの化合物を使用す
る場合には、酸化マンガン（ｆｆ）の−過がしばしば困
難なので、殊１ｉないし６．５の酸性溶液で酸化マンガ
ン（財）を水溶性のマンガン（■）化合物に還元する。

酸性反応の調節および維持には例えば硫酸またはリン酸
が適する。還元剤としては例えば亜硫酸塩、亜リン酸塩
、亜リン酸、シュウ酸またはギ酸を使用する。二酸化硫
黄を使用するのが好ましい；なぜなら二酸化硫黄は安価
であり、円滑に反応し、過度の発泡による問題が生じな
いからである。二酸化硫黄は、ガスの形で使用すること
ができるかまたは反応混合物中に生じさせることができ
る。

酸化マンガン（ｆｆ）を熱時炉別するかまたは水溶性の
マンガン（１）化合物に変えた後に、生じたペルフルオ
ロアルカンカルボン酸を反応混合物から分離する。この
ことは、水に難溶性のカルボン酸の場合には、単に戸別
することによってまたは単に有機相を分離することによ
って行なうことができ、その際濾過ケークまたは液状有
機相を、酸性にした水で洗う。合わせた水相を適当な水
不混和性溶剤または溶剤混合物で抽出することによって
収率を改善することができる。

溶剤を蒸発させた後に更に別の量のペルフルオロアルカ
ンカルボン酸が得られる。適当な溶剤の例は、フッ素お
よび／または塩素または臭素を含み１ないし３個の炭素
原子を有するが炭素原子１個当り１個よりも多い水素原
子を含まない炭化水素、全部で４ないし８個の炭素原子
を有するジアルキルエーテル、または水不混和性ケトン
である。生じたペルフルオロアルカンカルボン酸がたや
すく水に溶解する場合には、酸化マンガン（ＩＴＪを分
離または還元した後に、反応混合物を蒸発乾固し、残渣
を所望により例えば硫酸で酸性にし、ぺ／Ｉ／フルオロ
カルボン酸を蒸留によってまたは上記のように抽出によ
って分離して得るのが好ましい。

このようにして得られたペルフルオロアルキルカルボン
酸の純度は、多くの使用目的に十分である。必要な場合
には、該カルボン酸を通常の方法例えば場合により減圧
で分留することまたは例えばトルエンもしくはクロロホ
ルムから再結晶することによって、更に精製することが
できる。

本発明によって製造されたペルフルオロアルカンカルボ
ン酸および特にその塩例えばアルカリ塩もしくはアンモ
ニウム塩は多くの目的に、例えば特にフッ素含有単量体
の重合用界面活性剤として、はんだの７ラツクスとして
そして滑剤として使用することができる。それらは消火
剤用のフッ素化化合物を製造するための前駆物質として
も使用される。

既に最初に述べたように、本発明による方法は、かなり
長い鎖長でもペルフルオロアルキルカルボン酸を円滑な
たやすく制御しうる反応で高い純度でそして十分な空時
収量で製造することを可能にする。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する：製造し
たペルフルオロアルキルカルボン酸は、１９Ｆ−核磁気
共鳴によって、蟲該技術水準に従ってヨク化ペルフルオ
ロアルキルからマグネシウムと反応させ、次に二酸化炭
素と反応させそして加水分解して製造した相当する化合
物と比較して同定される。幾つかの場合には、ペルフル
オロアルキルカルボン酸はそのメチルエステルに変えら
れてガスクロマトグラフィーによって分析される。

例１ ガラス製の実験室用装置で、脱塩水２００♂中塩化トリ
オクチルメチルアンモニウム４．０ｇ（ｏ、ｏ　１モ／
Ｌ／）の溶液へかく押下で過マンガン酸カリウム１２５
　ｉ　（０，８モル）を加える。激しくかく拌しながら
徐々に７０．６９　（０，２モル）のべ／Ｌ／フルオロ
ヘキシルエチレンｔｍ加−ｒ：ｂ。

要するに式Ｉの化合物３モル当り１２モルの過マンガン
酸イオンを使用する。加え始めてから１５分後に温度が
４０℃に上がる；外部冷却によって反応混合物の温度を
４０ないし４５℃に保ち、２．５時間後までに全部のペ
ルフルオロヘキシルエチレンを加える。その後に更に３
０分間かく拌し、次に混合物を７０℃に加熱し、加熱し
九圧力濾過器でｐ遇する。濾過ケークを１００傷３の熱
湯で洗い、合わせたＦ液をロータリーエバポレーターで
蒸発乾固する。このようにして得られた固体に蒸留装置
で注意深＜２００ｍ５の濃硫酸を加える；その際最初に
二酸化炭素の発生によって泡が生じる。蒸留によって１
５００Ｐａ（沸点ニア５〜７６℃）で７０．５．９のべ
／Ｉ／フルオロヘプタン酸が得られる。収率は９６．Ｂ
　％（ガスクロマトグラフィーで測定した）、純度は９
９．８　％である。生成物は室温に冷却するすると凝固
する。

例２ ガラス製の実験室用装置で、脱塩水２００ゴ中ジデシル
ージメチルーアンモ二ウムーメトスル７アート１．８５
　ｐ　（０，００４モル）の溶液へかく押下で過マンガ
ン酸カリウム６８１１（０，４３モル）を加える。激し
くかく拌しながら徐々に７４．８９　（０，２モル）の
０６／Ｆ、、−０Ｈ＝　０（ｃＨ，）２を滴加するＱ式
■の化合物１モル当り２．１５モルの過マンガン酸イオ
ンを使用する。後の処理を、例１に記載したと同様に行
なうと、６　ｑ、７５　ｆｉのペルフルオロへブタン酸
が得られる（収率９５．８％）。

例６ ガラス製の実験室用装置で、脱塩水２００１１Ｉｌ中硫
酸水素ジデシルジメチルアンモニウムトＢ２１１（ｏ、
ｏｏ４モ／Ｌ／）の溶液へかく押下で過マンガン酸カリ
ウム１０９１７　（０，６９モル）を加える。激しくか
く拌しながら徐々に７９．２２９（０，２モル）の（（
１！ＦＳ）２Ｃ！？−（ＯＦ、）４−１：’Ｈ：　ＯＨ
２を３時間で、４０℃の反応混合物の温度で滴加する。

式Ｉの化合物５モルｆｉｐ１０．３５モルの過マンガン
酸イオンを使用する。Ｓ時間後に、かく拌を続けながら
注意深＜６５ｃｍ’の濃硫酸を加えて酸性にする。次に
、５００♂の冷たい飽和亜硫酸ナトリウム溶液をそして
次に更に１５０１の亜硫酸す）　ＩＪウム水和物を加え
、９０℃で全部の酸化マンガン（ｆｆ）が溶屏するまで
かく拌する。

下の有機相を分離し、室温に冷却した水相をジエチルエ
ーテルで抽出する。エーテル抽出物を蒸発させると５０
．８．ｌｉｔの残渣が得られ、これを有機相と合わせ、
５０♂の濃硫酸を加えた後に蒸留する。１５００Ｐａで
８３ないし８４℃の沸点を有する７　７．５５１７の（
ＯＦり２０Ｆ−（ＯＦ２）４−０００Ｈが無色の液体と
して得られる。これは９１４％の収率に相当する。生成
物は９９．２％の純度を有する。

例４ 次の相違はあるが例３におけると同様に行なう：２００
ｃＷＬ３の代りに５　Ｑ　Ｏｃ１ｎ’の水をそして式（
０１１’５）２０Ｆ−（ＯＦ２）４−ＣＨ＝＝ＯＨ２の
化合物の代りに１１０．６ｇ（０，２モル）のペルフル
オロデシルエチレンを使用する。これは、式Ｉの化合物
６モル当り過マンガン酸イオンが１０．６５モルになる
。４０℃の代シに５０ないし５５℃の反応混合物の温度
で３時間反応を行なう。例５に記載したと同様に硫酸を
加えて酸化マンガン（ＩＹ）を亜硫酸と反応させた後に
室温に冷却して無色の固形の粗製酸を淡紅色に着色した
溶液から炉取し、１００ｃＩｎ３の冷水で洗う、５０ｃ
ＷＬ５の濃硫酸を加えた後に生成物を１５００　Ｐａの
圧力および１３２ないし１３５℃で昇華させる。９９．
１９のペルフルオロウンデカン酸が、１０３ないし１０
４℃の融点を有する無色の固体として得られる。これは
８７．８　％の収率に相当する。

例５ ゴム引かく押接を備えた１０ｄ！ｌ１１５のゴム引かま
で、１５，２５　ｆｌ　（０，０４９モル）のジオクチ
ル−ジメチル−アンモニウムクロリドを４２５０ｃｆｎ
３の脱塩水に溶解させ、１３５４ｇ（８，５７−ｆ−ル
）の過マンガン酸カリウムを加える。この混合物を１０
分間かく拌し、次に４０℃に加熱する。次に、６０　Ｏ
ｒｐｍのかく押接の回転数で、２．４６モルのペルフル
オロオクチルエチレンを含有する１２２５ｇの工業用ペ
ルフルオロオクチルエチレン（不純物＝９．０重量％の
Ｃ１゜Ｆ２．Ｈおよび１．５％の他のフッ素化合物）を
５時間で加える；その際に反応混合物の温度を冷却によ
って５５℃に保つ。式■の化合物５モル当り１０．４５
モルの過マンガン酸イオンを使用する。

更に１時間かく拌する；その際５０分後には、５５℃の
温度に保つための冷却はもう必要でない。次に、９６％
硫酸１２８５ｇを、二酸化炭素の発生によって生じる泡
ががまの中で上方へ上がシ過ぎないように徐々に加える
。かく拌し続けながら次に排気弁を閉じて６５０ｇの二
酸化硫黄ガスを３．５時間でがまのガス区域の中へ導入
する：その際に混合物の温度を冷却によって４５℃に保
つ。更に３０分間かく拌した後に酸化マンガン（岡は完
全に還元されている。次に排気弁を開き、がまの中味が
５００　ｒｐｍのかく押接の回転数で８０ないし９０℃
に加熱される間に毎時３　’Ｏｄｍ３の窒素の流れをが
まの中へ導入する。加熱とかく押接を止めて１５分間待
った後に、まだ約７０℃の熱い液状の下の有機相を分離
する。この有機相を５５０ｇの濃硫酸と混合し、減圧で
塔によって蒸留する。２４００Ｐａの圧力で沸点は１１
０ないし１１１℃である。

５７ないし５９℃の融点を有する９７０ｇの固形のペル
フルオロノナン酸が得られる。収率は８５．０　％であ
る。ガスクロマトグラフィー分析によれば生成物は９９
．５　％までがペルフルオロノナ／酸からそして０．７
チがペルフルオロオクタン酸から成る。

例６ ガラス製の実験室用装置で、脱塩水１００♂中ジオクチ
ル−ジメチルアンモニウムクロリド０．６１　ｊｉ　（
０，００２モル）の溶液へかく押下で過マンガン酸カリ
ウム１１０．６．ｊｉｒ　（０，７モル）を加える。激
しくかく痒しながら次に徐々に３５．４１７　（０，１
モル）の３．３，４，４，５，５，６，６，７，７゜８
．８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンを１時間で
滴加する。式■の化合物３モル当り２１モルの過マンガ
ン酸イオンを使用する。、氷水で冷却することによって
反応混合物の温度を２０℃に保ち、次に更に１時間室温
でかく拌する。

次に５０℃に加熱し、生じた酸化マンガン（ＩＶＩを低
圧で戸別する。濾過ケークを８０℃の水１００―３と一
緒にかく拌し、再び低圧で戸別する。合わせたＦ液を、
ｐ！（１になるまで硫酸を注意深く加えることによって
酸性にし、２０℃に冷却し、６回１００ｄずつのジエチ
ルエーテルで抽出する。合わせたエーテル抽出物からロ
ータリーエバポレーターによってただちに出来るだけ完
全にエーテルを除く。この場合、出来るだけ速かに行な
うべきである、というのはペルフルオロジカルボン酸は
エーテル溶液中にかなシ長く置くとエーテル分解を受け
てそれのエチルエステルに変るからである。このように
して得られた生成物を、１０（”ＩＦＩ’の無水硫酸を
加えた後に０．１ｐａの圧力で、湿気を完全に除いて昇
華させる。

１４２ないし１４４℃の融点を有する、非常に吸湿性で
ある無色の固体として３０．５ｇのドデカフルオロヘキ
サン−１，６−ジカルボン酸が得られる。収率は７８．
２％である。

比較例Ａ 特公昭４３−２９１２９号明細書から既に知られている
方法と同様にペルフルオロノナ／酸を製造することを試
みる。このためＫ、還流冷却器付のｓ　ｏ　ｏ　ｃｍ’
入るかく押装置で、激しくかく拌しながら、過マンガン
酸カリウム５５．４４ｇ（０，３５モル）および脱塩水
１５０　ｃＩｔｓから成る９０℃の熱い混合物へペルフ
ルオロオクチルエチレンを滴加する。先ず、認識しうる
反応は起こらない。約１５ｇのペルフルオロオクチルエ
チレンを加えた後に、フラスコの中味が圧力の上昇で速
かに冷却器を通って外へ出るほど反応が急に激しくなる
。それ故、試験を中止する。

１．１２：１８１：１の重量比の過マンガン酸カリウム
、水およびペルフルオロオクチルエチレンの混合物の示
差熱分析によって、４００℃から初めて発熱反応である
ことがわかる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペルフルオロアルキルエチレンを水溶液中で場合
   により高い温度で過マンガン酸塩で酸化することによっ
   てペルフルオロカルボン酸を製造するに当り、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿ｆは６ないし１８個の炭素原子を含む直鎖状
   もしくは分枝状のペルフルオロア ルキレン基を意味し；ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒまたは▲数式
   、化学式、表等があります▼であり；Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素原子を意味するかま
   たは１ないし５個の炭素原子を含むアルキル基 を意味する〕 で示される化合物１／ｐモル（ここでｐは式 I の分子
   中の二重結合の数である）を、０．００１ないし０．１
   モルの少なくとも一つのアルキル−および／またはアリ
   ールアルキル−基を含む第四級アンモニウム塩の存在下
   で１０ないし１００℃で反応させ、反応の終了後に混合
   物を酸性にし、生じた酸化マンガン（IV）を分離するか
   またはマンガン（II）塩に還元して溶解させ、生じたペ
   ルフルオロモノ−もしくはジ−カルボン酸を分離し、所
   望により更に精製することを特徴とする、ペルフルオロ
   カルボン酸の製造方法。
2. （２）過マンガン酸ナトリウムおよび／または過マンガ
   ン酸カリウムを使用する、特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。
3. （３）ＺがＦ、ＣｌまたはＢｒであり、そしてＲ＾１お
   よびＲ＾２がＨである式 I の化合物を使用し、その際
   該化合物３モル当り少なくとも１０モルの過マンガン酸
   イオンを使用する、特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の製造方法。
4. （４）Ｚが−ＣＨ＝ＣＨ＿２でありそしてＲ＾１および
   Ｒ＾２がＨである式 I の化合物を使用し、その際該化
   合物３モル当り少なくとも２０モルの過マンガン酸イオ
   ンを使用する、特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の製造方法。
5. （５）ＺがＦ、ＣｌまたはＢｒでありそしてＲ＾１およ
   びＲ＾２が１ないし５個の炭素原子を含むアルキルであ
   る式 I の化合物を使用し、その際該化合物１モル当り
   少なくとも２モルの過マンガン酸イオンを使用する、特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。
6. （６）Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼でありそ
   してＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４がそれぞれ同
   一であるかまたは相違していて１ないし５個の炭素原子
   を含むアルキルである式 I の化合物を使用し、その際
   該化合物１モル当り少なくとも４モルの過マンガン酸イ
   オンを使用する、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の製造方法。
7. （７）第四級アンモニウム塩として少なくとも式〔（Ｒ
   ＾５）＿２（Ｒ＾６）＿２Ｎ〕＾＋Ｘ＾−および〔（Ｒ
   ＾５）＿３Ｒ＾６Ｎ〕＾＋Ｘ＾−（式中Ｒ＾５は８ない
   し２０個の炭素原子を含むアルキル−またはアリールア
   ルアルキル −基を意味し；Ｒ＾６は１ないし３個の炭素原子を含む
   アルキル基を意味し；Ｘ＾−は次の群：Ｃｌ＾−、Ｂｒ
   ＾−、Ｒ＾８ＳＯ＿４＾−、ＳＯ＿４＾−＾−、ＰＯ＿
   ４＾−＾−、Ｒ＾８ＰＯ＿４＾−＾−、（Ｒ＾８）＿２
   ＰＯ＿４＾−、Ｒ＾７ＳＯ＿３＾−、Ｒ＾７ＰＯ＿３＾
   −＾−、（Ｒ＾７）＿２ＰＯ＿３＾−から選ばれる１／
   ｍ部のｍ価のイオンを意味し； 上記のイオンのＲ＾７は１ないし４個の炭素原子を含む
   アルキル基でありそしてＲ＾８はＨであるかまたは１な
   いし４個の炭素原子を含 むアルキル基である） で示される化合物を使用する、特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのいずれかに記載の製造方法。
8. （８）反応の終了後に、生じた酸化マンガン（IV）を０
   から６．５までの反応混合物のｐＨ値で水溶性マンガン
   （II）化合物に還元する、特許請求の範囲第１項から第
   ７項までのいずれかに記載の製造方法。
9. （９）還元剤として二酸化硫黄を使用し、該二酸化硫黄
   をガス状で反応混合物に加えるかまたは反応混合物中で
   つくる、特許請求の範囲第８項記載の製造方法。