JPS5839135B2 - ポリフルオロアルコ−ル類の製法 - Google Patents
ポリフルオロアルコ−ル類の製法Info
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- JPS5839135B2 JPS5839135B2 JP53081290A JP8129078A JPS5839135B2 JP S5839135 B2 JPS5839135 B2 JP S5839135B2 JP 53081290 A JP53081290 A JP 53081290A JP 8129078 A JP8129078 A JP 8129078A JP S5839135 B2 JPS5839135 B2 JP S5839135B2
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- polyfluoroalcohols
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリフルオロアルコール類の製法、さらに詳し
くは式: %式%) または式: RfO(CF2)nCH2CH20HCIb〕〔式中、
Rfは炭素数2〜23のパーフルオロアルキル基; R
/fは炭素数mのパーフルオロアルキル基;mは1〜2
1の整数、nは2〜22の整数であって、m+nが3〜
23の整数であるものを表わす。
くは式: %式%) または式: RfO(CF2)nCH2CH20HCIb〕〔式中、
Rfは炭素数2〜23のパーフルオロアルキル基; R
/fは炭素数mのパーフルオロアルキル基;mは1〜2
1の整数、nは2〜22の整数であって、m+nが3〜
23の整数であるものを表わす。
〕で示されるポリフルオロアルコール類の製法に関する
。
。
上記式(Ia)またはCIb、lで示されるポリフルオ
ロアルコール類は、溌水溌油剤、界面活性剤、離型剤ま
たは他の自体有用な物質を製造するための中間体として
有用であることが知られている。
ロアルコール類は、溌水溌油剤、界面活性剤、離型剤ま
たは他の自体有用な物質を製造するための中間体として
有用であることが知られている。
このようなポリフルオロアルコール類の製法としては、
これまで種々の方法が提案されており、その代表的なも
のを挙げると次のとおりである:(:)式: %式% または式: RfO(CF2)nCH2CH2X (IIb) 〔式中、Xは臭素またはヨウ素を表わす。
これまで種々の方法が提案されており、その代表的なも
のを挙げると次のとおりである:(:)式: %式% または式: RfO(CF2)nCH2CH2X (IIb) 〔式中、Xは臭素またはヨウ素を表わす。
f
R/rおよびnは前記と同意義。
〕で示されるポリフルオロハライドと酢酸銀を反応させ
、得られた酢酸エステルを加水分解する方法、(1i)
式(IIa、Iまたは(IIb)で表わされるポリフル
オロ・・ライドを発煙硫酸と反応させ、得られた式: %式%) または式: R′fO(CF2)nCH2CH20SO3H〔■b〕
〔式中、Rf、R′fおよびnは前記と同意義。
、得られた酢酸エステルを加水分解する方法、(1i)
式(IIa、Iまたは(IIb)で表わされるポリフル
オロ・・ライドを発煙硫酸と反応させ、得られた式: %式%) または式: R′fO(CF2)nCH2CH20SO3H〔■b〕
〔式中、Rf、R′fおよびnは前記と同意義。
〕で示される硫酸エステルを加水分解する方法、(11
0式(IIa)または(I[b)で表わされるポリフル
オロハライドと酸アミドおよび水を反応させる方法など
。
0式(IIa)または(I[b)で表わされるポリフル
オロハライドと酸アミドおよび水を反応させる方法など
。
しかし、これらの製法には次のような欠点がある。
すなわち、前記(1)の方法は、銀の回収に問題があり
、工業的に不適である。
、工業的に不適である。
(!1)の方法は、副生物が生成しやすく、これを回避
するには大過剰の発煙硫酸を使用することが必要であり
、さらに原料ポリフルオロハライドを発煙硫酸中に添加
することは工業的に不利である。
するには大過剰の発煙硫酸を使用することが必要であり
、さらに原料ポリフルオロハライドを発煙硫酸中に添加
することは工業的に不利である。
(iil)の方法は、酸アミドの回収が必要であると同
時に、選択率に問題がある。
時に、選択率に問題がある。
本発明者らは、前記の問題点を克服するため種種研究を
重ねた結果、前記ポリフルオロノ・ライド(na)また
は(IIb、lに)蔦ロスルホン酸を反応させ、得られ
た中間体を加水分解することにより極めて高い選択率で
目的とするポリフルオロアルコール(Ia)または(I
b)が得られる事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
重ねた結果、前記ポリフルオロノ・ライド(na)また
は(IIb、lに)蔦ロスルホン酸を反応させ、得られ
た中間体を加水分解することにより極めて高い選択率で
目的とするポリフルオロアルコール(Ia)または(I
b)が得られる事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。
本発明の要旨は、ポリフルオロハライド〔■a〕または
〔1Ib)と式: 〔式中、Yはフッ素または塩素を表わす。
〔1Ib)と式: 〔式中、Yはフッ素または塩素を表わす。
〕で示されるハロスルホン酸類を反応させて式:%式%
()
または式:
R/fO(CF2 ) n CH2CH20SO2Y
(V b )〔式中、Rf、Rlf、Yおよびnは前
記と同意義。
(V b )〔式中、Rf、Rlf、Yおよびnは前
記と同意義。
〕で示される中間体を得、この中間体を加水分解してポ
リフルオロアルコール〔Ia〕またはC1b)を得るこ
とを特徴とするポリフルオロアルコール類の製法に存す
る。
リフルオロアルコール〔Ia〕またはC1b)を得るこ
とを特徴とするポリフルオロアルコール類の製法に存す
る。
本発明方法の前段工程のエステル化におけるポリフルオ
ロハライド(IIa)または(nb)の転化率は約98
%以上に達する一方、副生物として式:RfCH2CH
2Yまたは πfO(CF2)nC用2CH2Y〔式中、Rf、R′
f、Yおよびnは前記と同意義。
ロハライド(IIa)または(nb)の転化率は約98
%以上に達する一方、副生物として式:RfCH2CH
2Yまたは πfO(CF2)nC用2CH2Y〔式中、Rf、R′
f、Yおよびnは前記と同意義。
〕で示される化合物が数%生成するのみであって、選択
率は約90%以上である。
率は約90%以上である。
また、後段工程の加水分解は、緩和な条件の下に容易に
行うことができ、しかも定量的に進行する。
行うことができ、しかも定量的に進行する。
従って、目的とするポリフルオロアルコール〔Ia〕ま
たは〔■b〕を簡単な操作により、高収率で収得するこ
とができる。
たは〔■b〕を簡単な操作により、高収率で収得するこ
とができる。
本発明方法の原料であるポリフルオロノ・ライド(II
a)または(IIb)は、通常、式:RIXまたはR′
fO(CF2)nX〔式中、Rf 、 R’f 、Xお
よびnは前記と同意義。
a)または(IIb)は、通常、式:RIXまたはR′
fO(CF2)nX〔式中、Rf 、 R’f 、Xお
よびnは前記と同意義。
〕で示される化合物とエチレンを反応させることにより
容量に製造できる〔例えばハスゼルデイン(Hasze
ldine )ら:ジャーナル・オン・ザ・ケミカル・
ソサエティ(Jaurnal of the Ch
emical 5ociety )2856頁(19
49年);パーク(Park )ら:ザ・ジャーナル・
オン・オーガニック・ケミストリー(The Jou
rnal of OrganicChemistr
y )第23巻1166頁(1958年):米国特許第
3145222号明細書参照)。
容量に製造できる〔例えばハスゼルデイン(Hasze
ldine )ら:ジャーナル・オン・ザ・ケミカル・
ソサエティ(Jaurnal of the Ch
emical 5ociety )2856頁(19
49年);パーク(Park )ら:ザ・ジャーナル・
オン・オーガニック・ケミストリー(The Jou
rnal of OrganicChemistr
y )第23巻1166頁(1958年):米国特許第
3145222号明細書参照)。
ポリフルオロハライド(I[a、lまたは(nb、1の
具体例としては、CF3(CF2)5CH2CH2X、
CF3(CF2)7CH2CH2X、 CF3 (CF2 )9 CH2CH2X、 ((CF
3)2CF(CF2)4CH2cH2X、(CF3)2
0F(CF2)6CH2CH2X。
具体例としては、CF3(CF2)5CH2CH2X、
CF3(CF2)7CH2CH2X、 CF3 (CF2 )9 CH2CH2X、 ((CF
3)2CF(CF2)4CH2cH2X、(CF3)2
0F(CF2)6CH2CH2X。
(CF3)2CF(CF2)、CH2CH2X、(CF
3)2CFO(CF2)6CH2CH2X〔式中、Xは
前記と同意義。
3)2CFO(CF2)6CH2CH2X〔式中、Xは
前記と同意義。
〕などを挙げることが出来る。ハロスルホン酸としては
、クロロ硫酸またはフルオロ硫酸を使用することが出来
、特に入手の容易なりロロ硫酸の使用が望ましい。
、クロロ硫酸またはフルオロ硫酸を使用することが出来
、特に入手の容易なりロロ硫酸の使用が望ましい。
ノ^ロスルホン酸は副生ずるハロゲン化水素の酸化に消
費させるため、過剰量を用いるのが普通であり、ポリフ
ルオロハライド(IIa、lまたは(IIb〕1モルに
対し通常約1.5〜3.0モル、好ましくは約2.0〜
2.5モルを使用する。
費させるため、過剰量を用いるのが普通であり、ポリフ
ルオロハライド(IIa、lまたは(IIb〕1モルに
対し通常約1.5〜3.0モル、好ましくは約2.0〜
2.5モルを使用する。
ハロスルホン酸の使用量が少なければポリフルオロハラ
イド(IIa、lまたは(mb、lの転化率が低下する
。
イド(IIa、lまたは(mb、lの転化率が低下する
。
なお、ハロスルホン酸を前記の割合より過剰に用いるこ
とも可能ではあるが、それによって格別の利益は生じな
い。
とも可能ではあるが、それによって格別の利益は生じな
い。
ポリフルオロノ・ライド(I[a、lまたは(IIb)
とハロスルホン酸の反応温度は、通常、20〜60℃で
ある。
とハロスルホン酸の反応温度は、通常、20〜60℃で
ある。
反応温度が高すぎればポリフルオロハライド(IIa)
または〔■b〕が昇華して未反応原料が多くなり、一方
、低すぎれば原料の時間あたりの転化率が低下するので
、いずれの場合も好ましくない。
または〔■b〕が昇華して未反応原料が多くなり、一方
、低すぎれば原料の時間あたりの転化率が低下するので
、いずれの場合も好ましくない。
反応時間は前記の温度範囲において、通常、約1〜5時
間を要する。
間を要する。
溶媒は使用しても使用しなくてもよい。
ただし、使用したからと云って、格別の利益は生じない
。
。
反応混合物の攪拌状態は中間体〔va〕または(Vb、
lの選択率に影響するので各成分が充分混合しうるよう
攪拌するのが好ましい。
lの選択率に影響するので各成分が充分混合しうるよう
攪拌するのが好ましい。
中間体の生成反応において、臭化水素またはヨウ化水素
が副生ずるが、これはハロスルホン酸により酸化されて
臭素またはヨウ素になる。
が副生ずるが、これはハロスルホン酸により酸化されて
臭素またはヨウ素になる。
このハロゲンはいずれの段階で除去してもよいが、通常
は、次の加水分解反応時に亜硫酸ナトリウムまたは酸性
亜硫酸ナトリウムを添加し、ハロゲンを還元して水溶は
とし、除去する。
は、次の加水分解反応時に亜硫酸ナトリウムまたは酸性
亜硫酸ナトリウムを添加し、ハロゲンを還元して水溶は
とし、除去する。
加水分解に際して、水の使用量が少なければ、得られる
ポリフルオロアルコール(Ia)または☆☆(Ib)の
純度に好ましくない影響を及ぼす。
ポリフルオロアルコール(Ia)または☆☆(Ib)の
純度に好ましくない影響を及ぼす。
すなわち、加水分解時の酸濃度が高くなり、・・ロゲン
イオンが酸化され、式:RfCH2CH2Xまたは「f
O(CF2)nCH2CH2X〔式中、Rf、R′fX
およびnは前記と同意義。
イオンが酸化され、式:RfCH2CH2Xまたは「f
O(CF2)nCH2CH2X〔式中、Rf、R′fX
およびnは前記と同意義。
〕で示される化合物が副生ずる。
一方、水の使用量が多すぎれば装置効率において不利と
なり、経済的でない。
なり、経済的でない。
従って、水の使用量は中間体(Va)または〔Vb〕1
モルに対し、理論量の2モルより過剰の20〜150モ
ル使用することが好ましい。
モルに対し、理論量の2モルより過剰の20〜150モ
ル使用することが好ましい。
加水分解の際の反応温度は、通常、約70〜9Q’Cで
あり、この温度範囲において反応時間は約30分〜2時
間で充分である。
あり、この温度範囲において反応時間は約30分〜2時
間で充分である。
加水分解反応をインプロパツールのようなアルコール類
の共存下に行えば、反応が容易に行われると同時に、生
成シタポリフルオロアルコール類を反応終了後単に分液
するだけで分離採取することができるので、有利である
。
の共存下に行えば、反応が容易に行われると同時に、生
成シタポリフルオロアルコール類を反応終了後単に分液
するだけで分離採取することができるので、有利である
。
次に実施例を挙げて、さらに詳しく本発明を説明する。
実施例1〜3および比較例1
で示される化合物15.6f(0,025モル)および
クロロ硫酸をそれぞれ第1表に示す割合で200m14
つ目フラスコに入れ、50℃で2時間反応させた。
クロロ硫酸をそれぞれ第1表に示す割合で200m14
つ目フラスコに入れ、50℃で2時間反応させた。
反応後、水507711、亜硫酸ナトリウム32および
インプロパツール32を加え、80℃で1時間加水分解
を行った。
インプロパツール32を加え、80℃で1時間加水分解
を行った。
加水分解終了後、溶液の下層を採取し、ガスクロマトグ
ラフィにより分析した。
ラフィにより分析した。
、で示される化合物(ただし、l=3.4.5および6
の化合物の比が55:27:12:6のもの)1000
?を514つロフラスコに入れ、50℃で加熱攪拌しな
がら、クロロ硫酸4002を約1時間かげ加える。
の化合物の比が55:27:12:6のもの)1000
?を514つロフラスコに入れ、50℃で加熱攪拌しな
がら、クロロ硫酸4002を約1時間かげ加える。
2時間後、水200rrLlをゆっくり加える。
次に亜硫酸ナトリウム2502を70℃の水2500r
nlに溶解した溶液を加え、80℃に加熱する。
nlに溶解した溶液を加え、80℃に加熱する。
その後、インプロパツール250fIを加え30分間還
流する。
流する。
反応終了後、分液してで示される生成物8202を得た
。
。
ガスクロマトグラフィで分析した結果、l=3の化合物
についての選択率は92%であり、主な副生成物はRf
CH2CH2C1であった。
についての選択率は92%であり、主な副生成物はRf
CH2CH2C1であった。
実施例 5
しム 3
で示される化合物16r(0,025モル)を2001
1L14つロフラスコに入れ、クロロ硫酸7fIを50
℃でゆっくり加える。
1L14つロフラスコに入れ、クロロ硫酸7fIを50
℃でゆっくり加える。
その後、水50−1亜硫酸ナトリウム32およびインプ
ロパツール3fIを加え80℃で1.5時間加水分解を
行う。
ロパツール3fIを加え80℃で1.5時間加水分解を
行う。
加水分解終了後、分液して少量のインプロパツールを除
去シ、で示される化合物の淡黄色粗生成物12.8?を
得た。
去シ、で示される化合物の淡黄色粗生成物12.8?を
得た。
ガスクロマトグラフィにより分析した結果、純度は93
%であった。
%であった。
比較例 2
攪拌機および温度計を備えた200m1の4つロフラス
コに25%発煙硫酸24グを入れ、90〜95℃に保っ
て、攪拌しながら、 (0,025モル)を約30分で添加した。
コに25%発煙硫酸24グを入れ、90〜95℃に保っ
て、攪拌しながら、 (0,025モル)を約30分で添加した。
この温度でさらに30分攪拌後、500m1のフラスコ
に入れた亜硫酸ナトリウム3グを含有する水2002の
中に徐々に攪拌下に注ぎ込んだ。
に入れた亜硫酸ナトリウム3グを含有する水2002の
中に徐々に攪拌下に注ぎ込んだ。
102のエタノールを加え、攪拌しながら70分沸騰加
熱した。
熱した。
冷却後、下層部をガスクロマトグラフィーで分析した。
C0F19CH2CH2■の転化率は100%でC9F
1.CH2CH2oHノH2C性85%テアった。
1.CH2CH2oHノH2C性85%テアった。
(0,025モル)、N−N−ジメチルホルアミド40
.29 (0,55モル)および水0.9f(0,05
モル)を冷却器を備えた200r/L14つロフラスコ
に入れ、140℃で攪拌しながら6時間反応させた。
.29 (0,55モル)および水0.9f(0,05
モル)を冷却器を備えた200r/L14つロフラスコ
に入れ、140℃で攪拌しながら6時間反応させた。
反応後、はぼ室温まで放音して200m/の水の中に攪
拌しながら注入し、静置後、下層を採取し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。
拌しながら注入し、静置後、下層を採取し、ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。
c、Fl、cH2a(2Iの転化率ハ、100%でC,
Fl、CH2CH20Hの選択率は、87%であつ:た
。
Fl、CH2CH20Hの選択率は、87%であつ:た
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式:RfCH2CH2X または 式:RfO(CF2)nCH2CH2X 〔式中、Rfは炭素数2〜23のパーフルオロアルキル
基:R′f は炭素数mのパーフルオロアルキル基:X
は臭素またはヨウ素;mは1〜21の整数、nは2〜2
2の整数であって、m +Hが3〜23の整数であるも
のを表わす。 〕で示される化合物と 式:YS03H 〔式中、Yはフッ素または塩素を表わす。 〕で示される化合物なモル比1:1.5〜1:3.Oで
反応させて 式: RfCH2CH20So 2 Y または 式: FefO(CF2 ) nCH2CH20SO2
Y〔式中、R7、R’f、 Yおよびnは前記と同意義
。 〕で示される化合物を得、これを加水分解して式:Rf
CH2CH20H または 式:R/fO(CF2)nCH2CH20H〔式中、R
f、 R’f およびnは前記と同意義。 〕で示される化合物を得ることを特徴とするポリフルオ
ロアルコール類の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53081290A JPS5839135B2 (ja) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | ポリフルオロアルコ−ル類の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53081290A JPS5839135B2 (ja) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | ポリフルオロアルコ−ル類の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS559025A JPS559025A (en) | 1980-01-22 |
JPS5839135B2 true JPS5839135B2 (ja) | 1983-08-27 |
Family
ID=13742241
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53081290A Expired JPS5839135B2 (ja) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | ポリフルオロアルコ−ル類の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5839135B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6452408A (en) * | 1987-08-22 | 1989-02-28 | Toto Ltd | Kitchen equipment |
JPS6452406A (en) * | 1987-08-22 | 1989-02-28 | Toto Ltd | Counter of kitchen equipment |
WO2011021623A1 (ja) | 2009-08-20 | 2011-02-24 | Agcセイミケミカル株式会社 | フルオロアルキル基含有n-置換(メタ)アクリルアミド化合物、その重合体およびその用途 |
WO2018143311A1 (en) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Ricoh Company, Ltd. | Imaging apparatus |
US11039120B2 (en) | 2017-01-31 | 2021-06-15 | Ricoh Company, Ltd. | Imaging apparatus |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4618731A (en) * | 1985-11-20 | 1986-10-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for purifying 2-perfluoroalkylethanols |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3360568A (en) * | 1963-12-31 | 1967-12-26 | Pennsalt Chemical Corp | Preparation of halogenated organic compounds |
-
1978
- 1978-07-03 JP JP53081290A patent/JPS5839135B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3360568A (en) * | 1963-12-31 | 1967-12-26 | Pennsalt Chemical Corp | Preparation of halogenated organic compounds |
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WO2011021623A1 (ja) | 2009-08-20 | 2011-02-24 | Agcセイミケミカル株式会社 | フルオロアルキル基含有n-置換(メタ)アクリルアミド化合物、その重合体およびその用途 |
WO2018143311A1 (en) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Ricoh Company, Ltd. | Imaging apparatus |
US11039120B2 (en) | 2017-01-31 | 2021-06-15 | Ricoh Company, Ltd. | Imaging apparatus |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS559025A (en) | 1980-01-22 |
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