JPH09227498A - 高純度フルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 医薬、有機合成等の触媒あるいは化学増幅型
レジストの光発生酸触媒として有用なフルオロアルキル
スルホン酸無水物の製造方法を提供する。 【解決手段】 五酸化二燐と一般式Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ
（ｎ＝１〜８）のフルオロアルキルスルホン酸との反応
から（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ Ｏ（ｎ＝１〜８）のフルオ
ロアルキルスルホン酸無水物を得る際に、五酸化二燐を
フッ素系溶媒（フルオロアルキルスルホン酸無水物、一
般式Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ・ＯＣ_n Ｆ_2n+1のフルオロアルキ
ルスルホン酸エステル、一般式Ｃ_n Ｆ_2n+2（ｎ＝４〜２
０）のペルフルオロアルカン等）中へ添加後、該スラリ
ー中へフルオロアルキルスルホン酸を供給し、−４０〜
１５０℃で反応させ、また生成物を回収後の残渣へ燐酸
を添加し蒸留してフルオロアルキルスルホン酸無水物を
回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、有機合成等
の触媒あるいは化学増幅型レジストの光発生酸触媒とし
て有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸無水物
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその解決しようとする課題】本発明は、
五酸化二燐とフルオロアルキルスルホン酸との反応から
フルオロアルキルスルホン酸無水物を製造する際に、不
純物の少ないフルオロアルキルスルホン酸無水物を高収
率で製造する方法に関するものである。

【０００３】従来、（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ Ｏで表され
るフルオロアルキルスルホン酸無水物、例えばトリフル
オロメタンスルホン酸無水物を製造する方法として、一
般に広く実施されている方法は、次式に示すように、ト
リフルオロメタンスルホン酸に五酸化二燐を添加反応
後、蒸留することにより粗トリフルオロメタンスルホン
酸無水物を得るものである。

【０００４】更に、これら粗製品を精留する事により、
純粋なトリフルオロメタンスルホン無水物を取得する方
法が知られている。 6CF₃SO₃H + P₂O₅ → 3(CF₃SO₂)₂O + 2H₃PO₄ しかしながら、この方法においてはトリフルオロメタン
スルホン酸の脱水縮合反応において、トリフルオロメタ
ンスルホン酸中へ五酸化二燐を添加する為、モル比３０
（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ）以上の過剰の五酸化二燐
を添加すると反応液が固結し、これ以上、五酸化二燐を
添加しても固液の撹拌が出来ないため、反応率は約７０
％が上限となり、反応物中に約３０％の未反応トリフル
オロメタンスルホン酸が残存する。更に、圧力，温度等
の蒸留条件によっては、蒸留残渣中に未回収のトリフル
オロメタンスルホン酸無水物が残留するため、蒸留回収
したトリフルオロメタンスルホン酸無水物のトリフルオ
ロメタンスルホン酸ベースの収率は、約６０％の低収率
となることは避けられなかった。

【０００５】本発明者らは、上記問題点を解決するため
にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸留回収した
後の蒸留残渣に、水または燐酸水溶液を添加させて未反
応のトリフルオロメタンスルホン酸を回収する方法を先
に提案した（特開平２−２６８１４８号）。

【０００６】一方、五酸化二燐とトリフルオロメタンス
ルホン酸の脱水縮合反応後、反応物中には大過剰の未反
応トリフルオロメタンスルホン酸が残存する為、次式に
示すような 分解反応が進行し、蒸留回収したトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物にトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ルや原料酸であるトリフルオロメタンスルホン酸が多く
混入する為、品質を著しく低下させ、これら不純物を多
く含むものとなり、これらを精留した場合においても、
これら不純物は、ほぼ完全に除去されるものの分離効率
は非常に悪かった。

【０００７】

【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、フ
ルオロアルキルスルホン酸エステルおよびフルオロアル
キルスルホン酸等の不純物が非常に少ない高純度フルオ
ロアルキルスルホン酸無水物を容易にかつ収率よく得る
方法について、鋭意検討の結果、フッ素系溶媒に大過剰
の五酸化二燐を分散させた系でフルオロアルキルスルホ
ン酸を低温で反応させ、反応率をほぼ１００％にするこ
とにより、フルオロアルキルスルホン酸エステル等の不
純物が非常に少ない高純度フルオロアルキルスルホン酸
無水物が得られること、更に、フルオロアルキルスルホ
ン酸無水物を回収した後の残渣へ燐酸を添加し、蒸留に
よりフルオロアルキルスルホン酸無水物を回収する事に
より、収率よく容易に高純度フルオロアルキルスルホン
酸無水物を得ることができることを見いだし本発明に到
達した。

【０００８】即ち、フルオロアルキルスルホン酸エステ
ル等の不純物が多いフルオロアルキルスルホン酸無水物
が生成する原因としては、五酸化二燐とフルオロアルキ
ルスルホン酸の脱水縮合反応が低反応率であるがゆえ
に、原料酸であるフルオロアルキルスルホン酸が反応物
中へ多量に残存し、この未反応フルオロアルキルスルホ
ン酸が反応生成したフルオロアルキルスルホン酸無水物
を分解させる事によるものであるが、この脱水縮合反応
時、フッ素系溶媒を五酸化二燐の分散溶媒として用いる
事により、大過剰の五酸化二燐の供給が可能となり、更
に、低温反応させる事により、脱水縮合反応時、添加し
た五酸化二燐の固結防止を導き、固液反応時間を増加さ
せる結果、原料酸であるフルオロアルキルスルホン酸の
反応率は、ほぼ１００％となり、フルオロアルキルスル
ホン酸無水物中の不純物は、飛躍的に減少できる。ま
た、フッ素系溶媒として反応生成物であるフルオロアル
キルスルホン酸無水物を用いた場合には、これら生成物
の回収時、その他のフッ素系溶媒等の不純物の混入によ
って生ずるフルオロアルキルスルホン酸無水物の純度低
下も避ける事ができる。

【０００９】一方、本発明者らが先に提案した方法（特
開平２−２６８１４８号）においては、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を蒸留回収した後の蒸留残渣に対
し、水または燐酸水溶液を添加させるために蒸留による
分離の際、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の加水
分解反応により、トリフルオロメタンスルホン酸の生成
が起こり易いものであったが、本発明においては、この
蒸留残渣にフリーの水を含まない１００％燐酸を添加さ
せるものであって、このことよりフルオロアルキルスル
ホン酸無水物の蒸留回収時には極めて収率よく蒸留回収
できるものであり、本発明の目的を十分に達成すること
ができる。

【００１０】本発明において、脱水縮合反応時、フッ素
系溶媒に対して、五酸化二燐の添加量としては、五酸化
二燐を含めた全体量の８０ｗｔ％以下、好ましくは１５
〜３０ｗｔ％添加したものであれば良い。添加量の下限
については特に限定されないが、経済性の面から５ｗｔ
％以上が好ましい。一方、８０ｗｔ％より多い場合は、
脱水縮合反応時、反応液スラリーが短時間に固結現象を
呈し、固液反応時間の低下を招くため、反応率に多大の
悪影響を与え好ましくない。

【００１１】脱水縮合反応の反応モル比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／Ｃ
_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ）としては、１２〜４００、好ましく
はモル比４８〜２４０の範囲が適する。モル比が１２よ
り少ない場合、反応速度が非常に遅くなるとともにフル
オロアルキルスルホン酸エステル化反応を促進し、収率
の低下を招く。またこの範囲を越えても特に利点はな
く、経済的ではない。

【００１２】脱水縮合反応時の反応温度については、−
４０〜１５０℃の温度範囲が好ましく、最適には、０〜
１０℃の範囲を保持する。１５０℃以上では、反応時、
短時間で五酸化二燐の固結現象が生じ、固液反応時間低
下のために収率の低下を起こし、また、−４０℃以下で
は、反応速度が遅くかつ粘度も上昇し好ましくない。

【００１３】反応時間としては、０〜１０℃の範囲で大
気圧または減圧下で撹拌を続けながら３０分以上、好ま
しくは８〜１０時間反応させる。本発明に用いられる五
酸化二燐のフッ素系溶媒としては、脱水縮合反応後の生
成物の回収の面からは、反応生成するフルオロアルキル
スルホン酸無水物が最も適するが、原料および反応生成
物に不活性な溶媒で、たとえば、一般式Ｃ_n Ｆ_{2n +1}ＳＯ
₂ ・ＯＣ_n Ｆ_2n+1（ｎ＝１〜８）で示されるフルオロア
ルキルスルホン酸エステル、一般式Ｃ_n Ｆ_2n+2（ｎ＝４
〜２０）で示されるペルフルオロアルカン、一般式（Ｃ
_n Ｆ_2n+1）₃ Ｎ（ｎ＝２〜６）で示されるペルフルオロ
アルキルアミン、およびペルフルオロポリエーテル等の
ペルフルオロ化合物が好適に用いられ、これらの混合物
でも本発明は十分に効果をあげることができる。

【００１４】また、フルオロアルキルスルホン酸無水物
を回収した後の残渣中に含まれる未回収のフルオロアル
キルスルホン酸無水物を回収する場合には、フルオロア
ルキルスルホン酸無水物の加水分解を抑制するため、用
いる燐酸としては、フリーの水が可及的に少ないものを
用いるものであり、燐酸の濃度は、１００％燐酸（Ｐ ₂
Ｏ₅ 濃度：７２．４％）以上が好ましい。上限について
は特に限定されないが、あまり高くても残渣の主成分で
ある五酸化二燐が未溶解分として反応容器に残るため、
回収後の残渣処理が困難となり、通常はＰ₂Ｏ₅濃度８０
％以下が適するものである。

【００１５】添加量については、フルオロアルキルスル
ホン酸無水物を回収した後の残渣中に含まれる五酸化二
燐および添加する燐酸の合計Ｐ₂ Ｏ₅ に対して２倍モル
までの量のＨ₂ Ｏとなるように調整し、これにより残渣
中の燐酸分はピロ燐酸組成となる。水の量がこの量より
多くなるように添加すると、残渣中に含まれるフルオロ
アルキルスルホン酸無水物の加水分解が進行し、回収工
程における収率の低下を招く。

【００１６】本発明において、加える燐酸の添加量は、
厳密には、フルオロアルキルスルホン酸の脱水縮合反応
により放出される水を予め考慮して決定することが好ま
しい。

【００１７】このようにして調整した燐酸溶液は、フル
オロアルキルスルホン酸無水物をほとんど溶解せず、か
つまた、フルオロアルキルスルホン酸を無限に溶解する
特性を有しているため、低温で蒸留することができ、種
々の不純物を含まない高純度のフルオロアルキルスホン
酸無水物が容易に得られる。

【００１８】濃度を調整した燐酸溶液を供給するシステ
ムとしては、別途用意した容器内で反応残渣に含まれる
フルオロアルキルスルホン酸無水物を回収した後のピロ
燐酸溶液に水を添加して、１００％燐酸溶液に再調整せ
しめた後、次の回収用燐酸としてリサイクルさせること
により回収用燐酸溶液をクローズドシステム化すること
ができる。

【００１９】本発明は、基本的には五酸化二燐の分散溶
媒としてフッ素系溶媒を用いて、１５０℃以下の温度で
フルオロアルキルスルホン酸と反応を行わせることによ
り、不純物の少ないフルオロアルキルスルホン酸無水物
を得る方法に関するものであるが、不純物の増加を招く
物質を反応中にできるだけ生成せしめないような反応条
件および蒸留条件についても検討した。

【００２０】脱水縮合反応に用いる原料酸であるフルオ
ロアルキルスルホン酸中には、不純物として、三酸化硫
黄，硫酸および水等が含まれているが、これら不純物は
脱水縮合反応時に次式に示すような H₂SO₄ ＋ P₂O₅ → SO₃ ＋ 2HPO₃ (1) 2C_n F_2n+1SO₃H ＋SO₃ → C_n F_2n+1SO₂・ OC _n F_2n+1 ＋SO₂ ↑＋H₂SO₄ (2) (C_n F_2n+1SO₂)₂O ＋ H₂O → 2C_n F_2n+1SO₃H (3) 種々の分解反応が室温から進行し、蒸留時の加熱状態で
は更に促進されるために収率の低下を招く。このため原
料酸のこれらの不純物量としては、１０００ｐｐｍ以
下、好ましくは５００ｐｐｍ以下のものを使用する。

【００２１】原料酸であるフルオロアルキルスルホン酸
の添加順序としては、フッ素系溶媒へ原料酸を添加した
後、五酸化二燐を供給し反応させる方法を用いた場合に
おいても、高収率で高純度フルオロアルキルスルホン酸
無水物を取得できるものであるが、この場合、フッ素系
溶媒に生成物であるフルオロアルキルスルホン酸無水物
を使用時には、室温から原料酸であるフルオロアルキル
スルホン酸が、フルオロアルキルスルホン酸無水物をフ
ルオロアルキルスルホン酸エステル化反応させる分解反
応を呈し、更に、五酸化二燐の添加初期には、モル比
（Ｐ₂ Ｏ₅ ／Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ）が低いためにフルオ
ロアルキルスルホン酸エステルの生成量が増加の傾向を
示す。この場合には、溶媒の温度を５〜１０℃に保つこ
とにより、フルオロアルキルスルホン酸エステル化反応
をある程度抑制する事が出来るが、フッ素系溶媒中へ五
酸化二燐を添加したスラリー中へ、原料酸であるフルオ
ロアルキルスルホン酸を供給し、フルオロアルキルスル
ホン酸エステルの生成を抑制する方がより有利である。

【００２２】脱水縮合反応により生成したフルオロアル
キルスルホン酸無水物の分離回収については、分液等に
より回収することも可能であるが、一般的には蒸留によ
り分離される。例えばトリフルオロメタンスルホン酸無
水物の場合の蒸留回収時の圧力については、５０Ｔｏｒ
ｒ以上、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以上程度の範囲の条
件で操作するが、あまり高くてもトリフルオロメタンス
ホン酸無水物の熱分解によりフリーフッ素の生成量が増
加の傾向を示して好ましくないため、蒸留圧力は、１５
０〜２００Ｔｏｒｒ程度が好適である。

【００２３】フッ素系溶媒として、反応生成するフルオ
ロアルキルスルホン酸無水物以外のものを用いた場合に
おいても同様に蒸留により、高純度のフルオロアルキル
スルホン酸無水物を得ることができるものである。

【００２４】本発明は、上記のような条件でフッ素系溶
媒に五酸化二燐を添加後、１５０℃以下、好ましくは０
〜１０℃の範囲でフルオロアルキルスルホン酸を供給
し、大気圧または減圧下で撹拌を続けながら、３０分以
上反応を保持することにより達成される。

【００２５】使用する装置材質としては、反応器ならび
に蒸留釜には、ステンレススチール、ハステロイ−Ｃ等
が用いられ、塔および凝縮器，製品受器等は、ガラス，
ガラスライニングあるいはテフロンライニングしたもの
等が適する。

【００２６】以上のような操作を行った後、生成したフ
ルオロアルキルスルホン酸無水物の蒸留回収を行い、更
に、蒸留残渣に燐酸を供給して残留するフルオロアルキ
ルスルホン酸無水物の蒸留回収を実施することにより、
目的の高純度フルオロアルキルスルホン酸無水物を経済
的に取得することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により詳しく説明するが、本発
明はかかる実施例に限られるものではない。

【００２８】実施例１ ジャケット，コイルおよび撹拌機を具備した反応槽
（０．２７ｍ³ ）に純度９９ｗｔ％以上（トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフル
オロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐ
ｍ以下、フリーフッ素１００ｗｔｐｐｍの組成を含む）
のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇを仕
込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち撹拌
させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ
₃ Ｈ：モル比＝６０）を添加した後、この五酸化二燐ス
ラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）へ、ト
リフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく混合し
反応させ、反応温度１０℃、８時間で仕込みのトリフル
オロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率は、
９９．５％となり、反応を終了した。

【００２９】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物３５８．１ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐ
ｐｍ以下、フリーフッ素５００ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗ
ｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として
用いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇ
を除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高
は、３８．１ｋｇであり、トリフルオロメタンスルホン
酸ベースの収率は、８１％であった。

【００３０】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸１８８ｋｇを
添加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を
行い、トリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行っ
た。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸
無水物２．４ｋｇを得た。この留分中の不純物および純
度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エス
テル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸
０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素
５００ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、５％であっ
た。

【００３１】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物３８．１ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物２．４ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８
６％であった。

【００３２】また、蒸留残渣中のトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物の回収蒸留を終えた蒸留釜残は、釜温９
０℃で溶液状のポリ燐酸であり、容易に反応器より抜き
出す事が出来た。

【００３３】更に、これらの蒸留回収で得たトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物中のフリーフッ素を低減させ
るために、粗製品３６０．５ｋｇを１６０Ｔｏｒｒ、４
５℃で精留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物の精製を行った。

【００３４】１時間還留を行い、初留カット５％（初留
留出液：１８ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透明
の精製品２５２ｋｇを得た。この中留液精製品中の不純
物および純度を分析した結果、トリフルオロメタンスル
ホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタン
スルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フ
リーフッ素３０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であっ
た。

【００３５】なお、本精留で得られた初留品および蒸留
リボイラー内残液の粗トリフルオロメタンスホン酸無水
物は、次の反応の五酸化二燐溶媒として再使用される。 実施例２ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｗｔｐｐｍの組成を含
む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物１２８ｋｇ
を仕込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち
撹拌させながら五酸化二燐３２ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃
ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝２４）を添加した後、この五酸化二
燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）
へ、トリフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく
混合し反応させ、反応温度１０℃、１６時間で仕込みの
トリフルオロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反
応率は、９２％となり、反応を終了した。

【００３６】反応後、ジャケット側へ熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物１６４．７ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル１．０ｗｔ％、トリフルオ
ロメタンスルホン酸１．０ｗｔ％、燐５ｗｔｐｐｍ以
下、フリーフッ素６２０ｗｔｐｐｍ、純度９８ｗｔ％で
あった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として用いたトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物１２８ｋｇを除いたト
リフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高は、３３．
４ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収
率は、７１％であった。

【００３７】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸５８ｋｇを添
加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を行
いトリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行った。
蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水
物１．９ｋｇを得た。この留分中の不純物および純度を
分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル
０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸０．
５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素５３
０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ベースの収率は、４％であった。

【００３８】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物３３．４ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物１．９ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、７
５％であった。

【００３９】実施例３ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｗｔｐｐｍの組成を含
む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇ
を仕込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち
撹拌させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃
ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝６０）を添加した後、この五酸化二
燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）
へ、トリフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく
混合しつつ、ジャケット側へ熱媒を流して、反応温度１
４０℃で反応させ、２時間で反応スラリーが固結のた
め、反応を終了した。反応終了後、仕込みのトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率は、８
７％であった。

【００４０】反応後、１６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃
で単蒸留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物
を留出させた。トリフルオロメタンスルホン酸無水物の
留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行い、蒸留
後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３
６３．８ｋｇを得た。この留分中の不純物および純度を
分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル
２ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸１ｗｔ％、燐
５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素２４４０ｗｔｐｐｍ、
純度９７ｗｔ％であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒
として用いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２
０ｋｇを除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の
出来高は、３２．９ｋｇでありトリフルオロメタンスル
ホン酸ベースの収率は、７０％であった。

【００４１】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸１９０ｋｇを
添加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を
行いトリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行っ
た。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸
無水物２．９ｋｇを得た。この留分中の不純物および純
度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エス
テル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸
０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素
８７０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、６％であっ
た。

【００４２】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物３２．９ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物２．９ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、７
６％であった。

【００４３】実施例４ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｐｐｍの組成を含む）
のトリフルオロメタンスルホン酸無水物８０ｋｇを仕込
み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち撹拌さ
せながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ₃
Ｈ：モル比＝６０）を添加した後、この五酸化二燐スラ
リー（五酸化二燐スラリー濃度：５０ｗｔ％）へ、トリ
フルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく混合しつ
つ、反応温度１０℃で反応させ、３時間で反応スラリー
が固結のため、反応を終了した。反応終了後、仕込みの
トリフルオロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反
応率は、９４％であった。

【００４４】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物１１４．３ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐ
ｐｍ以下、フリーフッ素５１０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗ
ｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として
用いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物８０ｋｇを
除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高
は、３４．３ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸
ベースの収率は、７３％であった。

【００４５】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸１９０ｋｇを
添加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を
行いトリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行っ
た。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸
無水物１．９ｋｇを得た。この留分中の不純物および純
度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エス
テル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸
０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素
４８０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、４％であっ
た。

【００４６】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物３４．３ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物１．９ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、７
７％であった。

【００４７】実施例５ 実施例１と同様の装置に純度９３ｗｔ％（トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル５ｗｔ％、トリフルオロメタ
ンスルホン酸２ｗｔ％、燐７０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ
素６３０ｗｔｐｐｍの組成を含む）のトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物３２０ｋｇを仕込み、コイル側に冷
水を流して、溶媒を５℃に保ち撹拌させながら五酸化二
燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝５
４）を添加した後、この五酸化二燐スラリー（五酸化二
燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）へ、トリフルオロメタン
スルホン酸５０ｋｇを加えよく混合し反応させ、反応温
度１０℃、８時間で仕込みのトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物を除いた無水化反応率は、９９．５％とな
り、反応を終了した。

【００４８】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物３５０．５ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル２．９ｗｔ％、トリフルオ
ロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ
以下、フリーフッ素５９０ｗｔｐｐｍ、純度９７ｗｔ％
であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として用いたト
リフルオロメタンスルホン酸無水物の純分２９７．６ｋ
ｇを除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来
高は、４２．４ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン
酸ベースの収率は、８０％であった。

【００４９】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸１８４ｋｇを
添加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を
行いトリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行っ
た。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸
無水物２．１ｋｇを得た。この留分中の不純物および純
度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エス
テル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸
０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素
５５０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、４％であっ
た。

【００５０】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物４２．４ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物２．１ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８
４％であった。

【００５１】実施例６ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｐｐｍの組成を含む）
のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇを仕
込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち撹拌
させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ
₃ Ｈ：モル比＝６０）を添加した後、この五酸化二燐ス
ラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）へ、ト
リフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく混合し
反応させ、反応温度１０℃、８時間で仕込みのトリフル
オロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率は、
９９．５％となり、反応を終了した。

【００５２】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物３５８．５ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐ
ｐｍ以下、フリーフッ素５００ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗ
ｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として
用いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇ
を除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高
は、３８．５ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸
ベースの収率は、８２％であった。

【００５３】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、実施例１で得られた蒸留釜
残であるピロ燐酸に水を添加し、再調整したトリフルオ
ロメタンスルホン酸２ｗｔ％、燐酸９８ｗｔ％組成のリ
サイクル燐酸１９２ｋｇを添加し、再び１６０Ｔｏｒ
ｒ、４５〜９０℃で単蒸留を行いトリフルオロメタンス
ホン酸無水物の回収を行った。蒸留後、無色透明のトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物１．９ｋｇを得た。こ
の留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素５００ｗｔｐｐｍ、純度９９
ｗｔ％以上であり、トリフルオロメタンスルホン酸ベー
スの収率は、４％であった。

【００５４】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物３８．５ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物１．９ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８
６％であった。

【００５５】実施例７ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｐｐｍの組成を含む）
のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇを仕
込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち撹拌
させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ
₃ Ｈ：モル比＝６０）を添加した後、この五酸化二燐ス
ラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）へ、ト
リフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく混合し
反応させ、反応温度１０℃、８時間で仕込みのトリフル
オロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率は、
９９．５％となり、反応を終了した。

【００５６】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物３５７．６ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐ
ｐｍ以下、フリーフッ素４９０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗ
ｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として
用いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇ
を除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高
は、３７．６ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸
ベースの収率は、８０％であった。

【００５７】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、実施例６で得られた蒸留釜
残であるピロ燐酸に水を添加し、再調整したトリフルオ
ロメタンスルホン酸２ｗｔ％、水５ｗｔ％、燐酸９３ｗ
ｔ％組成のリサイクル燐酸２０２ｋｇを添加し、再び１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を行いトリフルオ
ロメタンスホン酸無水物の回収を行った。蒸留後、無色
透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．９ｋｇ
を得た。この留分中の不純物および純度を分析した結
果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ
％以下、トリフルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以
下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素５２０ｗｔｐｐ
ｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフルオロメタンス
ルホン酸ベースの収率は、２％であった。

【００５８】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物３７．６ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物０．９ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８
２％であった。

【００５９】実施例８ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｗｔｐｐｍの組成を含
む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇ
を仕込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち
トリフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加え撹拌させ
ながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ
₃ Ｈ：モル比＝６０）を供給し、よく混合し反応させ、
反応温度１０℃、１２時間で、仕込みのトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率は、９７％
となり、反応を終了した。

【００６０】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物３６０．３ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル１ｗｔ％、トリフルオロメ
タンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以
下、フリーフッ素５７０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％で
あった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として用いたトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇを除いたト
リフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高は、３６．
７ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収
率は、７８％であった。

【００６１】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸１８８ｋｇを
添加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を
行いトリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行っ
た。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸
無水物１．９ｋｇを得た。この留分中の不純物および純
度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エス
テル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸
０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素
５２０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、４％であっ
た。

【００６２】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物３６．７ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物１．９ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８
２％であった。

【００６３】実施例９ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上のｎ−Ｃ₉
Ｆ₂₀３２０ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、溶
媒を５℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ
₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝６０）を添加した
後、この五酸化二燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃
度：２０ｗｔ％）へ、トリフルオロメタンスルホン酸５
０ｋｇを加えよく混合し反応させ、反応温度１０℃、８
時間で無水化反応率は、９９．５％となり、反応を終了
した。

【００６４】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、５
０Ｔｏｒｒ、４５〜２００℃で単蒸留を行い、ｎ−Ｃ₉
Ｆ₂₀およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物の混合
物を留出させた。これらの留出が認められなくなるまで
減圧単蒸留を行い、蒸留後、留出液３４２．５ｋｇを得
た。この留分中の組成を分析した結果、トリフルオロメ
タンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフルオ
ロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ
以下、フリーフッ素７０ｗｔｐｐｍ、ｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀８
８．８ｗｔ％，トリフルオロメタンスルホン酸無水物１
１．２ｗｔ％であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒と
して用いたｎ−Ｃ₉ Ｆ₂₀の回収量は３０４ｋｇであり、
回収率は９５％であった。また、トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物の出来高は、３８．４ｋｇでありトリフ
ルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８２％であっ
た。

【００６５】トリフルオロメタンスルホン酸無水物およ
びｎ−Ｃ₉ Ｆ₂₀を蒸留回収した後の蒸留残渣へ、１００
％燐酸１８８ｋｇを添加し、再び５０Ｔｏｒｒ、４５〜
２００℃で単蒸留を行い、トリフルオロメタンスホン酸
無水物およびｎ−Ｃ₉ Ｆ₂₀の回収を行った。蒸留後、留
出液１１．５ｋｇを得た。この留分中の組成を分析した
結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．５ｗ
ｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％
以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素８０ｗｔｐｐ
ｍ、ｎ−Ｃ₉ Ｆ₂₀８３．５ｗｔ％、トリフルオロメタン
スルホン酸無水物１６．５ｗｔ％であった。なお、溶媒
であるｎ−Ｃ₉ Ｆ₂₀の回収量は９．６ｋｇであり、回収
率は３％であり、先の蒸留で得たｎ−Ｃ₉ Ｆ₂₀３０４ｋ
ｇと本回収蒸留で得たｎ−Ｃ₉ Ｆ₂₀９．６ｋｇを加えた
トータルの溶媒回収量は、９８％であった。

【００６６】一方、トリフルオロメタンスホン酸無水物
の回収量は、１．９ｋｇであり、トリフルオロメタンス
ルホン酸ベースの収率は４％であり、先の蒸留で得たト
リフルオロメタンスルホン酸無水物３８．４ｋｇと本回
収蒸留で得たトリフルオロメタンスルホン酸無水物１．
９ｋｇを加えたトータルのトリフルオロメタンスルホン
酸ベースの収率は、８６％であった。

【００６７】更に、これらの蒸留回収で得たトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物中のフリーフッ素およびｎ−
Ｃ₉ Ｆ₂₀を分離低減させるために、粗製品３５４ｋｇを
１６０Ｔｏｒｒ、４５℃で精留を行いトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物の精製を行った。

【００６８】１時間還留を行い、初留カット２％（初留
留出液：７ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透明の
精製品２５ｋｇを得た。この中留液精製品中の不純物お
よび純度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン
酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスル
ホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリー
フッ素１０ｗｔｐｐｍ、ｎ−Ｃ₉ Ｆ₂₀０．２ｗｔ％以
下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物９９ｗｔ％以
上であった。 なお、本精留で得られた初留品および蒸
留リボイラー内残液の粗トリフルオロメタンスホン酸無
水物およびｎ−Ｃ ₉ Ｆ₂₀は、次の反応の五酸化二燐溶媒
として再使用される。

【００６９】実施例１０ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上の（Ｃ₃ Ｆ
₇ ）₃ Ｎ３２０ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流し
て、溶媒を５℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐８０ｋ
ｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝６０）を添加
した後、この五酸化二燐スラリー（五酸化二燐スラリー
濃度：２０ｗｔ％）へ、トリフルオロメタンスルホン酸
５０ｋｇを加えよく混合し反応させ、反応温度１０℃、
８時間で無水化反応率は、９９．５％となり、反応を終
了した。

【００７０】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、５
０Ｔｏｒｒ、４５〜２００℃で単蒸留を行い、（Ｃ₃ Ｆ
₇ ）₃ Ｎおよびトリフルオロメタンスルホン酸無水物の
混合物を留出させた。これらの留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、留出液３３８．６ｋｇ
を得た。この留分中の組成を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐ
ｐｍ以下、フリーフッ素９０ｗｔｐｐｍ、（Ｃ ₃ Ｆ₇ ）
₃ Ｎ８８．９ｗｔ％，トリフルオロメタンスルホン酸無
水物１１．１ｗｔ％であった。なお、五酸化二燐の分散
溶媒として用いた（Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ Ｎの回収量は３０１ｋ
ｇであり、回収率は９４％であった。また、トリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物の出来高は、３７．６ｋｇで
ありトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８
０％であった。

【００７１】トリフルオロメタンスルホン酸無水物およ
び（Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ Ｎを蒸留回収した後の蒸留残渣へ、１
００％燐酸１８８ｋｇを添加し、再び５０Ｔｏｒｒ、４
５〜２００℃で単蒸留を行い、トリフルオロメタンスホ
ン酸無水物および（Ｃ₃ Ｆ₇）₃ Ｎの回収を行った。蒸
留後、留出液１８．４ｋｇを得た。この留分中の組成を
分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル
０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸０．
５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素９０
ｗｔｐｐｍ、（Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ Ｎ８７ｗｔ％、トリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物１３ｗｔ％であった。なお、
溶媒である（Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ Ｎの回収量は１６ｋｇであ
り、回収率は５％であり、先の蒸留で得た（Ｃ₃ Ｆ₇ ）
₃ Ｎ３０１ｋｇと本回収蒸留で得た（Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ Ｎ１
６ｋｇを加えたトータルの溶媒回収量は、９９％であっ
た。

【００７２】一方、トリフルオロメタンスホン酸無水物
の回収量は２．４ｋｇであり、トリフルオロメタンスル
ホン酸ベースの収率は５％であり、先の蒸留で得たトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物３７．６ｋｇと本回収
蒸留で得たトリフルオロメタンスルホン酸無水物２．４
ｋｇを加えたトータルのトリフルオロメタンスルホン酸
ベースの収率は、８５％であった。

【００７３】更に、これらの蒸留回収で得たトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物中のフリーフッ素および（Ｃ
₃ Ｆ₇ ）₃ Ｎを分離低減させるために、粗製品３５７ｋ
ｇを１６０Ｔｏｒｒ、４５℃で精留を行いトリフルオロ
メタンスルホン酸無水物の精製を行った。

【００７４】１時間還留を行い、初留カット２％（初留
留出液：７ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透明の
精製品２７ｋｇを得た。この中留液精製品中の不純物お
よび純度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン
酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスル
ホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリー
フッ素２０ｗｔｐｐｍ、（Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ Ｎ０．２ｗｔ％
以下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物９９ｗｔ％
以上であった。

【００７５】なお、本精留で得られた初留品および蒸留
リボイラー内残液の粗トリフルオロメタンスホン酸無水
物および（Ｃ₃ Ｆ₇ ）₃ Ｎは、次の反応の五酸化二燐溶
媒として再使用される。

【００７６】比較例１ 実施例１と同様の装置にトリフルオロメタンスルホン酸
２００ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、原料酸
を５℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐１６０ｋｇ（Ｐ
₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝３０．４）を供給し
よく混合しつつ、反応温度１０℃で反応させ、１時間で
反応スラリーが固結のため、反応を終了した。反応終了
後、無水化反応率は、７１％であった。

【００７７】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物１２１ｋｇを得た。この留分
中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオロメ
タンスルホン酸エステル５ｗｔ％、トリフルオロメタン
スルホン酸２ｗｔ％、燐５０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素
６００ｗｔｐｐｍ、純度９３ｗｔ％であった。なお、ト
リフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高は、１１
２．５ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸ベース
の収率は、５９．８％であった。

【００７８】実施例１１ 実施例１と同様の装置にトリフルオロメタンスルホン酸
２００ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、原料酸
を５℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐１２０ｋｇ（Ｐ
₂ Ｏ₅ ／ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝２２．８）を供給し
よく混合しつつ、反応温度１０℃で反応させ、１時間で
反応スラリーが固結のため、反応を終了した。反応終了
後、無水化反応率は７０％であった。

【００７９】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物１１８．５ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル６ｗｔ％、トリフルオロメ
タンスルホン酸２ｗｔ％、燐６０ｗｔｐｐｍ、フリーフ
ッ素６４０ｗｔｐｐｍ、純度９２ｗｔ％であった。な
お、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高は、
１０９．０ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸ベ
ースの収率は、５８％であった。

【００８０】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸２４０ｋｇを
添加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を
行い、トリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行っ
た。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸
無水物１３．３ｋｇを得た。この留分中の不純物および
純度を分析した結果、トリフルオロメチルトリフルオロ
メタンスルホネート１ｗｔ％、トリフルオロメタンスル
ホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリー
フッ素５５０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％であり、トリ
フルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、７％であっ
た。

【００８１】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物１０９．０ｋｇと本蒸留で得たトリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物１３．３ｋｇを加えたト
ータルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率
は、６５％であった。

【００８２】また、蒸留残渣中のトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物の回収蒸留を終えた蒸留釜残は、釜温９
０℃で溶液状のポリ燐酸であり、容易に反応器より抜き
出す事が出来た。

【００８３】更に、これらの蒸留回収で得たトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物中のフリーフッ素、トリフル
オロメチルトリフルオロメタンスルホネートおよびトリ
フルオロメタンスルホン酸等の不純物を低減させるため
に、粗製品１３１．８ｋｇを１６０Ｔｏｒｒ、４５℃で
精留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の精
製を行った。

【００８４】１時間還留を行い、初留カット３０％（初
留留出液：４０ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透
明の精製品４９ｋｇを得た。この中留液精製品中の不純
物および純度を分析した結果、トリフルオロメチルトリ
フルオロメタンスルホネート０．８ｗｔ％、トリフルオ
ロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ
以下、フリーフッ素９０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以
上であった。

【００８５】実施例１２ ジャケット，コイルおよび撹拌機を具備したハステロイ
−Ｃ材質の反応槽（０．３ｍ³ ）に純度９９ｗｔ％以上
（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ・ＯＣ_n Ｆ_2n+1（ｎ＝１〜４）０．
５ｗｔ％以下、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ（ｎ＝１〜４）０．
５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素３５
ｗｔｐｐｍの組成を含む）の（Ｃ₄ Ｆ₉ＳＯ₂ ）₂ Ｏ３
２０ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５
℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅
／Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝１２１．７）を添加した
後、この五酸化二燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃
度：２０ｗｔ％）へ、純度９９％以上のＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃
Ｈ５０ｋｇを加えよく混合し反応させ、反応温度１０
℃、１０時間で仕込みの（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏを除い
た無水化反応率は、９９％となり、反応を終了した。

【００８６】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
０Ｔｏｒｒ、６５〜２００℃で単蒸留を行い、（Ｃ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏを留出させた。（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏ
の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行い、蒸留
後、無色透明の（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏ３５５．４ｋｇ
を得た。この留分中の不純物および純度を分析した結
果、フルオロアルキルスルホン酸エステル０．５ｗｔ％
以下、フルオロアルキルスルホン酸０．５ｗｔ％以下、
燐１５０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素１５５０ｗｔｐｐ
ｍ、純度９９ｗｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の
分散溶媒として用いた（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏ３２０ｋ
ｇを除いた（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏの出来高は、３５．
４ｋｇであり、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｈベースの収率は、７３
％であった。

【００８７】（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏを蒸留回収した後
の蒸留残渣へ、１００％燐酸２０５ｋｇを添加し、再び
１０Ｔｏｒｒ、６５〜１２０℃で単蒸留を行い、（Ｃ₄
Ｆ₉ＳＯ₂ ）₂ Ｏの回収を行った。蒸留後、無色透明の
（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏ２．９ｋｇを得た。この留分中
の不純物および純度を分析した結果、フルオロアルキル
スルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、フルオロアルキ
ルスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐６０ｗｔｐｐｍ、フ
リーフッ素８８０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であ
り、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｈベースの収率は、６％であった。

【００８８】なお、先の蒸留で得た（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）
₂ Ｏ３５．４ｋｇと本蒸留で得た（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂
Ｏ２．９ｋｇを加えたトータルのＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｈベー
スの収率は、７９％であった。

【００８９】また、蒸留残渣中の（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂
Ｏの回収蒸留を終えた蒸留釜残は、釜温９０℃で溶液状
のポリ燐酸であり、容易に反応器より抜き出す事が出来
た。更に、これらの蒸留回収で得た（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）
₂ Ｏ中のフリーフッ素を低減させるために、粗製品３５
８．３ｋｇを１０Ｔｏｒｒ、６５℃で精留を行い、（Ｃ
₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏの精製を行った。

【００９０】１時間還留を行い、初留カット１０％（初
留留出液：３６ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透
明の精製品２１５ｋｇを得た。この中留液精製品中の不
純物および純度を分析した結果、フルオロアルキルスル
ホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、フルオロアルキルス
ルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリ
ーフッ素３５ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であっ
た。

【００９１】なお、本精留で得られた初留品および蒸留
リボイラー内残液の粗（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏは、次の
反応の五酸化二燐溶媒として再使用される。 比較例２ 実施例１２と同様の装置に純度９９％以上のＣ₄ Ｆ₉ Ｓ
Ｏ₃ Ｈ２００ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、
原料酸を５℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐１６０ｋ
ｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝６０．９）
を供給しよく混合しつつ、反応温度１０℃で反応させ、
５０分で反応スラリーが固結のため、反応を終了した。
反応終了後、無水化反応率は、６２％であった。

【００９２】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
０Ｔｏｒｒ、６５〜２００℃で単蒸留を行い、（Ｃ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏを留出させた。（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏ
の留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行い、蒸留
後、無色透明の（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏ９３．９ｋｇを
得た。この留分中の不純物および純度を分析した結果、
Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ・ＯＣ₄ Ｆ₉ ４ｗｔ％、Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂
・ＯＣ₃ Ｆ₇ ２ｗｔ％、Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ・ＯＣ₂ Ｆ₅
０．５ｗｔ％以下、ＣＦ₃ ＳＯ₂ ・ＯＣＦ₃ ０．５ｗｔ
％以下、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｈ１ｗｔ％、Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₃ Ｈ
０．５ｗｔ％以下、Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₃ Ｈ０．５ｗｔ％以
下、ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ０．５ｗｔ％以下、燐１７０ｗｔｐ
ｐｍ、フリーフッ素１６２０ｗｔｐｐｍ、純度９３ｗｔ
％であった。なお、（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ Ｏの出来高
は、８７．３ｋｇでありＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃Ｈベースの収率
は、４５％であった。

【００９３】実施例１３ 実施例１２と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（Ｃ_n Ｆ
_2n+1ＳＯ₂ ・ＯＣ_n Ｆ _2n+1（ｎ＝１〜８）０．５ｗｔ％
以下、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ（ｎ＝１〜８）０．５ｗｔ％
以下、燐１００ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素８６０ｗｔｐ
ｐｍの組成を含む）の（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏ３２０ｋ
ｇを仕込み、コイル側に水を流して、溶媒を４０℃に保
ち撹拌させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／Ｃ₈
Ｆ₁₇ＳＯ ₃ Ｈ：モル比＝２０２．８）を添加した後、こ
の五酸化二燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０
ｗｔ％）へ、純度９９％以上のＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ５０ｋ
ｇを加えよく混合し反応させ、反応温度４０℃、１６時
間で仕込みの（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏを除いた無水化反
応率は、９５％となり、反応を終了した。

【００９４】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
０Ｔｏｒｒ、１１５〜２５０℃で単蒸留を行い、（Ｃ₈
Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏを留出させた。（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂
Ｏの留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行い、蒸
留後、無色透明の（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏ３５１．９ｋ
ｇを得た。この留分中の不純物および純度を分析した結
果、フルオロアルキルスルホン酸エステル０．５ｗｔ％
以下、フルオロアルキルスルホン酸０．５ｗｔ％以下、
燐５５０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素３７００ｗｔｐｐ
ｍ、純度９９ｗｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の
分散溶媒として用いた（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏ３２０ｋ
ｇを除いた（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏの出来高は、３１．
９ｋｇであり、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈベースの収率は、６５
％であった。

【００９５】（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏを蒸留回収した後
の蒸留残渣へ、１００％燐酸２１１ｋｇを添加し、再び
１０Ｔｏｒｒ、１１５〜１７０℃で単蒸留を行い、（Ｃ
₈ Ｆ ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏの回収を行った。蒸留後、無色透明
の（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏ２．１ｋｇを得た。この留分
中の不純物および純度を分析した結果、フルオロアルキ
ルスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、フルオロアル
キルスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐４６０ｗｔｐｐ
ｍ、フリーフッ素２３５０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％
以上であり、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈベースの収率は、４％で
あった。

【００９６】なお、先の蒸留で得た（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）
₂ Ｏ３１．９ｋｇと本蒸留で得た（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂
Ｏ２．１ｋｇを加えたトータルのＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈベー
スの収率は、６９％であった。

【００９７】また、蒸留残渣中の（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂
Ｏの回収蒸留を終えた蒸留釜残は、釜温９０℃で溶液状
のポリ燐酸であり、容易に反応器より抜き出す事が出来
た。更に、これらの蒸留回収で得た（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）
₂ Ｏ中のフリーフッ素を低減させるために、粗製品３５
４ｋｇを１０Ｔｏｒｒ、１１５℃で精留を行い、（Ｃ₈
Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏの精製を行った。

【００９８】１時間還留を行い、初留カット１０％（初
留留出液：３５ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透
明の精製品２１０ｋｇを得た。この中留液精製品中の不
純物および純度を分析した結果、フルオロアルキルスル
ホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、フルオロアルキルス
ルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐１００ｗｔｐｐｍ、フリ
ーフッ素８６０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であっ
た。

【００９９】なお、本精留で得られた初留品および蒸留
リボイラー内残液の粗（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏは、次の
反応の五酸化二燐溶媒として再使用される。 比較例３ 実施例１２と同様の装置に純度９９％以上のＣ₈ Ｆ₁₇Ｓ
Ｏ₃ Ｈ２００ｋｇを仕込み、コイル側に水を流して、原
料酸を４０℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐１６０ｋ
ｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝１０１．
４）を供給しよく混合しつつ、反応温度４０℃で反応さ
せ、４０分で反応スラリーが固結のため、反応を終了し
た。反応終了後、無水化反応率は、４８％であった。

【０１００】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
０Ｔｏｒｒ、１１５〜２５０℃で単蒸留を行い、（Ｃ₈
Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏを留出させた。（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂
Ｏの留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行い、蒸
留後、無色透明の（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏ７９．９ｋｇ
を得た。この留分中の不純物および純度を分析した結
果、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ・ＯＣ₈ Ｆ₁₇５ｗｔ％、Ｃ₇ Ｆ₁₅Ｓ
Ｏ₂ ・ＯＣ₇ Ｆ₁₅２ｗｔ％、Ｃ₆ Ｆ₁₃ＳＯ₂ ・ＯＣ₆ Ｆ
₁₃０．５ｗｔ％以下、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ２ｗｔ％、Ｃ₇
Ｆ₁₅ＳＯ₃ Ｈ０．５ｗｔ％以下、燐６２０ｗｔｐｐｍ、
フリーフッ素４１００ｗｔｐｐｍ、純度９１ｗｔ％であ
った。なお、（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏの出来高は、７
２．７ｋｇでありＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈベースの収率は、３
７％であった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明により、医薬、有機合成等の触媒
や化学増幅型レジストの光発生酸触媒として有用なフル
オロアルキルスルホン酸無水物を、容易に高純度かつ高
収率で製造することを可能にした。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年９月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】更に、これら粗製品を精留する事により、
純粋なトリフルオロメタンスルホン無水物を取得する方
法が知られている。 6CF₃SO₃H + P₂O₅ → 3(CF₃SO₂)₂O + 2H₃PO₄ しかしながら、この方法においてはトリフルオロメタン
スルホン酸の脱水縮合反応において、トリフルオロメタ
ンスルホン酸中へ五酸化二燐を添加する為、モル比５
（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ）以上の過剰の五酸化二
燐を添加すると反応液が固結し、これ以上、五酸化二燐
を添加しても固液の攪拌が出来ないため、反応率は約７
０％が上限となり、反応物中に約３０％の未反応トリフ
ルオロメタンスルホン酸が残存する。更に、圧力，温度
等の蒸留条件によっては、蒸留残渣中に未回収のトリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物が残留するため、蒸留回
収したトリフルオロメタンスルホン酸無水物のトリフル
オロメタンスルホン酸ベースの収率は、約６０％の低収
率となることは避けられなかった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】脱水縮合反応の反応モル比（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６
Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ）としては、２〜６６.７、好まし
くはモル比８〜４０の範囲が適する。モル比が２より少
ない場合、反応速度が非常に遅くなるとともにフルオロ
アルキルスルホン酸エステル化反応を促進し、収率の低
下を招く。またこの範囲を越えても特に利点はなく、経
済的ではない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】原料酸であるフルオロアルキルスルホン酸
の添加順序としては、フッ素系溶媒へ原料酸を添加した
後、五酸化二燐を供給し反応させる方法を用いた場合に
おいても、高収率で高純度フルオロアルキルスルホン酸
無水物を取得できるものであるが、この場合、フッ素系
溶媒に生成物であるフルオロアルキルスルホン酸無水物
を使用時には、室温から原料酸であるフルオロアルキル
スルホン酸が、フルオロアルキルスルホン酸無水物をフ
ルオロアルキルスルホン酸エステル化反応させる分解反
応を呈し、更に、五酸化二燐の添加初期には、モル比
（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６Ｃ _n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ）が低いためにフル
オロアルキルスルホン酸エステルの生成量が増加の傾向
を示す。この場合には、溶媒の温度を５〜１０℃に保つ
ことにより、フルオロアルキルスルホン酸エステル化反
応をある程度抑制する事が出来るが、フッ素系溶媒中へ
五酸化二燐を添加したスラリー中へ、原料酸であるフル
オロアルキルスルホン酸を供給し、フルオロアルキルス
ルホン酸エステルの生成を抑制する方がより有利であ
る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】実施例１ ジャケット，コイルおよび攪拌機を具備した反応槽
（０．２７ｍ³ ）に純度９９ｗｔ％以上（トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフル
オロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐ
ｍ以下、フリーフッ素１００ｗｔｐｐｍの組成を含む）
のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇを仕
込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち攪拌
させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃Ｈ：モル比＝１０）を添加した後、この五酸化二燐
スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）へ、
トリフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく混合
し反応させ、反応温度１０℃、８時間で仕込みのトリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率
は、９９．５％となり、反応を終了した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】なお、本精留で得られた初留品および蒸留
リボイラー内残液の粗トリフルオロメタンスルホン酸無
水物は、次の反応の五酸化二燐溶媒として再使用され
る。 実施例２ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｗｔｐｐｍの組成を含
む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物１２８ｋｇ
を仕込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち
攪拌させながら五酸化二燐３２ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ
₃ ＳＯ₃Ｈ：モル比＝４）を添加した後、この五酸化二
燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）
へ、トリフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく
混合し反応させ、反応温度１０℃、１６時間で仕込みの
トリフルオロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反
応率は、９２％となり、反応を終了した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】実施例３ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｗｔｐｐｍの組成を含
む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇ
を仕込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち
攪拌させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ
₃ ＳＯ₃Ｈ：モル比＝１０）を添加した後、この五酸化
二燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）
へ、トリフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく
混合しつつ、ジャケット側へ熱媒を流して、反応温度１
４０℃で反応させ、２時間で反応スラリーが固結のた
め、反応を終了した。反応終了後、仕込みのトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率は、８
７％であった。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】実施例４ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｐｐｍの組成を含む）
のトリフルオロメタンスルホン酸無水物８０ｋｇを仕込
み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち攪拌さ
せながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ ＳＯ
₃ Ｈ：モル比＝１０）を添加した後、この五酸化二燐ス
ラリー（五酸化二燐スラリー濃度：５０ｗｔ％）へ、ト
リフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく混合し
つつ、反応温度１０℃で反応させ、３時間で反応スラリ
ーが固結のため、反応を終了した。反応終了後、仕込み
のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化
反応率は、９４％であった。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】実施例５ 実施例１と同様の装置に純度９３ｗｔ％（トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル５ｗｔ％、トリフルオロメタ
ンスルホン酸２ｗｔ％、燐７０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ
素６３０ｗｔｐｐｍの組成を含む）のトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物３２０ｋｇを仕込み、コイル側に冷
水を流して、溶媒を５℃に保ち攪拌させながら五酸化二
燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝
９）を添加した後、この五酸化二燐スラリー（五酸化二
燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）へ、トリフルオロメタン
スルホン酸５０ｋｇを加えよく混合し反応させ、反応温
度１０℃、８時間で仕込みのトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物を除いた無水化反応率は、９９．５％とな
り、反応を終了した。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】実施例６ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｐｐｍの組成を含む）
のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇを仕
込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち攪拌
させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ Ｈ：モル比＝１０）を添加した後、この五酸化二燐
スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）へ、
トリフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく混合
し反応させ、反応温度１０℃、８時間で仕込みのトリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率
は、９９．５％となり、反応を終了した。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】実施例７ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｐｐｍの組成を含む）
のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇを仕
込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち攪拌
させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₃ Ｈ：モル比＝１０）を添加した後、この五酸化二燐
スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０ｗｔ％）へ、
トリフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加えよく混合
し反応させ、反応温度１０℃、８時間で仕込みのトリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率
は、９９．５％となり、反応を終了した。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】実施例８ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素１００ｗｔｐｐｍの組成を含
む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇ
を仕込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５℃に保ち
トリフルオロメタンスルホン酸５０ｋｇを加え攪拌させ
ながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ ＳＯ₃
Ｈ：モル比＝１０）を供給し、よく混合し反応させ、反
応温度１０℃、１２時間で、仕込みのトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率は、９７％と
なり、反応を終了した。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】実施例９ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上のｎ−Ｃ₉
Ｆ₂₀３２０ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、溶
媒を５℃に保ち攪拌させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ
₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝１０）を添加した
後、この五酸化二燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃
度：２０ｗｔ％）へ、トリフルオロメタンスルホン酸５
０ｋｇを加えよく混合し反応させ、反応温度１０℃、８
時間で無水化反応率は、９９．５％となり、反応を終了
した。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】実施例１０ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上の（Ｃ₃ Ｆ
₇ ）₃ Ｎ３２０ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流し
て、溶媒を５℃に保ち攪拌させながら五酸化二燐８０ｋ
ｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝１０）を添
加した後、この五酸化二燐スラリー（五酸化二燐スラリ
ー濃度：２０ｗｔ％）へ、トリフルオロメタンスルホン
酸５０ｋｇを加えよく混合し反応させ、反応温度１０
℃、８時間で無水化反応率は、９９．５％となり、反応
を終了した。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７６】比較例１ 実施例１と同様の装置にトリフルオロメタンスルホン酸
２００ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、原料酸
を５℃に保ち攪拌させながら五酸化二燐１６０ｋｇ（Ｐ
₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝５．１）を供給し
よく混合しつつ、反応温度１０℃で反応させ、１時間で
反応スラリーが固結のため、反応を終了した。反応終了
後、無水化反応率は、７１％であった。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】実施例１１ 実施例１と同様の装置にトリフルオロメタンスルホン酸
２００ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、原料酸
を５℃に保ち攪拌させながら五酸化二燐１２０ｋｇ（Ｐ
₂ Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝３．８）を供給し
よく混合しつつ、反応温度１０℃で反応させ、１時間で
反応スラリーが固結のため、反応を終了した。反応終了
後、無水化反応率は７０％であった。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】実施例１２ ジャケット，コイルおよび攪拌機を具備したハステロイ
−Ｃ材質の反応槽（０．３ｍ³）に純度９９ｗｔ％以上
（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ・ＯＣ_n Ｆ_2n+1（ｎ＝１〜４）０．
５ｗｔ％以下、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ（ｎ＝１〜４）０．
５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素３５
ｗｔｐｐｍの組成を含む）の（Ｃ₄ Ｆ₉ＳＯ₂ ）₂ Ｏ３
２０ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５
℃に保ち攪拌させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅
／６Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝２０．３）を添加した
後、この五酸化二燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃
度：２０ｗｔ％）へ、純度９９％以上のＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃
Ｈ５０ｋｇを加えよく混合し反応させ、反応温度１０
℃、１０時間で仕込みの（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂Ｏを除い
た無水化反応率は、９９％となり、反応を終了した。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】なお、本精留で得られた初留品および蒸留
リボイラー内残液の粗（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂Ｏは、次の
反応の五酸化二燐溶媒として再使用される。 比較例２ 実施例１２と同様の装置に純度９９％以上のＣ₄ Ｆ₉ Ｓ
Ｏ₃ Ｈ２００ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、
原料酸を５℃に保ち攪拌させながら五酸化二燐１６０ｋ
ｇ（Ｐ₂Ｏ₅ ／６Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝１０．
２）を供給しよく混合しつつ、反応温度１０℃で反応さ
せ、５０分で反応スラリーが固結のため、反応を終了し
た。反応終了後、無水化反応率は、６２％であった。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９３】実施例１３ 実施例１２と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（Ｃ_n Ｆ
_2n+1ＳＯ₂ ・ＯＣ_n Ｆ _2n+1（ｎ＝１〜８）０．５ｗｔ％
以下、Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ（ｎ＝１〜８）０．５ｗｔ％
以下、燐１００ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素８６０ｗｔｐ
ｐｍの組成を含む）の（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏ３２０ｋ
ｇを仕込み、コイル側に水を流して、溶媒を４０℃に保
ち攪拌させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂ Ｏ₅ ／６Ｃ
₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝３３．８）を添加した後、こ
の五酸化二燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０
ｗｔ％）へ、純度９９％以上のＣ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ５０ｋ
ｇを加えよく混合し反応させ、反応温度４０℃、１６時
間で仕込みの（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏを除いた無水化反
応率は、９５％となり、反応を終了した。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９９】なお、本精留で得られた初留品および蒸留
リボイラー内残液の粗（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₂ Ｏは、次の
反応の五酸化二燐溶媒として再使用される。 比較例３ 実施例１２と同様の装置に純度９９％以上のＣ₈ Ｆ₁₇Ｓ
Ｏ₃ Ｈ２００ｋｇを仕込み、コイル側に水を流して、原
料酸を４０℃に保ち攪拌させながら五酸化二燐１６０ｋ
ｇ（Ｐ₂Ｏ₅ ／６Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ：モル比＝１６．
９）を供給しよく混合しつつ、反応温度４０℃で反応さ
せ、４０分で反応スラリーが固結のため、反応を終了し
た。反応終了後、無水化反応率は、４８％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 五酸化二燐と一般式Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₃ Ｈ
   （ｎ＝１〜８）で示されるフルオロアルキルスルホン酸
   との反応から一般式（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）₂ Ｏ（ｎ＝１
   〜８）で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を
   得るに際し、フッ素系溶媒中で反応を行わせることを特
   徴とするフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 五酸化二燐をフッ素系溶媒中へ添加した
   後、そのスラリー中へフルオロアルキルスルホン酸を供
   給し、−４０〜１５０℃の温度範囲で反応を行わせるこ
   とを特徴とする請求項１記載のフルオロアルキルスルホ
   ン酸無水物の製造方法。
3. 【請求項３】 フッ素系溶媒が、一般式（Ｃ_n Ｆ_2n+1Ｓ
   Ｏ₂ ）₂ Ｏ（ｎ＝１〜８）で示されるフルオロアルキル
   スルホン酸無水物、一般式Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ・ＯＣ_n Ｆ
   _2n+1（ｎ＝１〜８）で示されるフルオロアルキルスルホ
   ン酸エステル、一般式Ｃ_n Ｆ_2n+2（ｎ＝４〜２０）で示
   されるペルフルオロアルカン、一般式（Ｃ _n Ｆ_2n+1）₃
   Ｎ（ｎ＝２〜６）で示されるペルフルオロアルキルアミ
   ン、およびペルフルオロポリエーテルからなる群より選
   ばれるもの、またはこれらの混合物であることを特徴と
   する請求項１、２記載のフルオロアルキルスルホン酸無
   水物の製造方法。
4. 【請求項４】 五酸化二燐とフルオロアルキルスルホン
   酸を反応させ生成したフルオロアルキルスルホン酸無水
   物を回収した後の残渣へ燐酸を添加し、蒸留によりフル
   オロアルキルスルホン酸無水物を回収することを特徴と
   するフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法。