JPH09188663A - 芳香族スルホンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硫酸ジアルキル、三酸化硫黄、芳香族化合物を
反応させて、芳香族スルホン酸の副生を抑えて、高い選
択率で芳香族スルホンを製造する。 【解決手段】三酸化二ほう素等のほう素のオキソ化合物
を含有する硫酸ジアルキル、三酸化硫黄および芳香族化
合物を反応させることを特徴とするジクロロジフェニル
スルホン等の芳香族スルホンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族スルホンの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジクロロジフェニルスルホン等の芳香族
スルホンは、合成樹脂原料、医薬品中間体等として重要
な化合物である。

【０００３】従来、こうした芳香族スルホンは、硫酸ジ
アルキル、三酸化硫黄及び芳香族化合物を反応させるこ
とにより得られることが知られている。例えば、米国特
許第２９７１９８５号明細書には、市販の安定化三酸化
硫黄と硫酸ジメチルとを反応させてピロ硫酸ジメチルと
三酸化硫黄の混合物を得、この混合物をクロロベンゼン
と反応させてジクロロジフェニルスルホンを製造する方
法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、従来、安定
化三酸化硫黄を得る方法としては、例えば、特公昭３８
−１６８５２号公報には、安定化しようとする三酸化硫
黄に対して０．００５〜０．１重量％の三酸化二ほう素
と０．０５〜１．０重量％の硫酸ジメチルを液体の三酸
化硫黄に添加する方法が知られている。

【０００５】また、本発明者らが市販の安定化三酸化硫
黄を分析したところ、０．０５重量％程度の三酸化二ほ
う素と０．５重量％程度の硫酸ジメチルを含有している
ことがわかった。

【０００６】そこで、本発明者らが、上記した市販の安
定化三酸化硫黄を用いて従来技術を追試した結果、クロ
ロベンゼンが９８．２％反応しているにもかかわらず、
芳香族スルホンの選択率は８５．６％であり、クロロベ
ンゼンスルホン酸が選択率１１．０％と大量に副生して
いた。

【０００７】このように硫酸ジアルキル、三酸化硫黄お
よび芳香族化合物を反応させて芳香族スルホンを製造す
る方法では、三酸化硫黄として前記のような安定化され
たものを用いても、クロロベンゼンスルホン酸等の芳香
族スルホン酸が大量に副生する問題があった。このよう
に、副生物が大量に生成すると、使用した原料に対する
目的物の収量が減少するばかりでなく、反応液から目的
物を単離するために水を注加した場合、副生物として生
成した芳香族スルホン酸が水溶性のため、芳香族スルホ
ン酸が大量に溶解した酸廃液の処理の問題が生じてくる
ために工業的には満足できるものではなかった。

【０００８】こうした背景にあって、本発明は、芳香族
スルホン酸の副生を抑制し選択率よく芳香族スルホンを
得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み鋭意検討を続けてきた。その結果、芳香族スル
ホンを製造する際に使用する硫酸ジアルキルに少量の三
酸化二ほう素を加えた後に、三酸化硫黄および芳香族化
合物と反応させることにより、驚くべきことに前記した
安定化三酸化硫黄を用いた従来技術よりも芳香族スルホ
ン酸の副生を抑制して高い選択率で芳香族スルホンを得
ることができることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は、ほう素のオキソ化合物を
含有する硫酸ジアルキル、三酸化硫黄および芳香族化合
物を反応させることを特徴とする芳香族スルホンの製造
方法である。

【００１１】本発明における硫酸ジアルキルは、公知の
ものが何等制限なく用いられる。アルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の炭素数１
〜５のものが好適である。好適な硫酸ジアルキルとして
は、入手しやすさの点で、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエ
チルが挙げられ、特に硫酸ジメチルが好ましい。

【００１２】本発明において用いる三酸化硫黄の性状は
特に制限されず、気体、液体、固体のいずれでも用いる
ことができるが、取扱いが容易な気体及び液体であるこ
とが好ましい。さらには、気体を用いた場合、芳香族ス
ルホンの選択率がさらに向上するばかりでなく、硫黄を
酸化して製造した三酸化硫黄ガスを液化するといったエ
ネルギー的に不利な工程が不要となり、貯蔵や輸送およ
び芳香族スルホンを製造する反応器までの移動時に凝固
によって配管等を閉塞する恐れもないために、特に好適
である。また、凝固防止のため、三酸化二ほう素、硫酸
ジメチル、シロキサン重合体、無水フタル酸等により安
定化されたものを用いても何ら問題はない。

【００１３】本発明において用いられる芳香族化合物と
しては、公知のものが何等制限なく使用可能であるが、
具体的には、ベンゼン、トルエン、ｔ−ブチルベンゼン
等のアレーン類；フルオロベンゼン、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、塩化ベンジル等のハ
ロゲン化アリール類；ベンズアルデヒド等を挙げること
ができ、特に、ベンゼン、トルエン、ｔ−ブチルベンゼ
ン等のアレーン類；フルオロベンゼン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、塩化ベンジル等
のハロゲン化アリール類が好ましく、さらにはフルオロ
ベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベ
ンゼン、塩化ベンジル等のハロゲン化アリール類が好ま
しい。

【００１４】本発明の最大の特徴は、硫酸時アルキルに
予めほう素のオキソ化合物を含有させ、これと三酸化硫
黄および芳香族化合物を反応させる点にある。こうする
ことにより芳香族スルホン酸の副生が少なくなり芳香族
スルホンの選択率が高くなる。一方、ほう素のオキソ化
合物を含有させないで硫酸ジアルキル、三酸化硫黄、芳
香族化合物を反応させると、芳香族スルホンの選択率が
著しく低くなり、芳香族スルホン酸が大量に副生する。

【００１５】本発明において用いられるほう素のオキソ
化合物は公知のものが何等制限なく使用可能である。具
体的には、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう
酸トリプロピル、ほう酸トリイソプロピル等の炭素数３
〜１２のほう酸エステル類；トリメトキシボロキシン、
トリエトキシボロキシン等の炭素数３〜１２のアルコキ
シボロキシン類；オルトほう酸、メタほう酸、四ほう酸
等のほう酸類；三酸化二ほう素、二酸化二ほう素、三酸
化四ほう素、五酸化四ほう素等の酸化ほう素類等を例示
することができ、特に、ほう酸トリメチル、ほう酸トリ
エチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリイソプロピル
等の炭素数３〜１２のほう酸エステル類；トリメトキシ
ボロキシン、トリエトキシボロキシン等の炭素数３〜１
２のアルコキシボロキシン類；オルトほう酸；三酸化二
ほう素が好適である。

【００１６】本発明において、硫酸ジアルキルに含有さ
せるほう素のオキソ化合物の量は特に制限されるもので
はないが、少量でも効果を十分に発揮するため、通常、
反応に用いる三酸化硫黄の重量に対して０．０１重量％
以上の量を硫酸ジアルキルに加えればよい。さらには、
ほう素のオキソ化合物の使用量はあまりに多量に用いる
と経済的に有利でないため、０．０２〜１重量％の範
囲、さらには０．０２〜０．６重量％の範囲が特に好ま
しい。

【００１７】本発明において、これらのほう素のオキソ
化合物を含有する硫酸ジアルキル、三酸化硫黄及び芳香
族化合物は、如何なる方法で反応させても良い。これら
の配合順序としては、例えばこれらの３原料を同時に配
合して芳香族スルホンを生成する反応を遂行させても良
いが、本発明では、予め、ほう素のオキソ化合物を含有
する硫酸ジアルキルと三酸化硫黄とを配合してピロ硫酸
ジアルキルを含む反応物を得、次いで、該反応物と芳香
族化合物とを反応させるような配合順序で反応を遂行さ
せてもよい。また、それぞれの原料の使用量は、如何な
るモル比であっても良いが、通常、硫酸ジアルキル、三
酸化硫黄、芳香族化合物のモル比が０．０２：０．０
１：２〜２：１：２の範囲が好適である。

【００１８】本発明において、反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれでも実施可能であり、常圧、加圧、
減圧のいずれでも実施可能である。

【００１９】また、反応温度は特に制限されないが、こ
れらのほう素のオキソ化合物を含有する硫酸ジアルキ
ル、三酸化硫黄及び芳香族化合物を同時に添加する方
法、或いは予め、ほう素のオキソ化合物を含有する硫酸
ジアルキルと三酸化硫黄とを配合してピロ硫酸ジアルキ
ルを含む反応物を得、次いで、該反応物と芳香族化合物
とを反応させる方法のいずれも、通常、３０〜１３０
℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲から選ばれる。反
応時間は、反応温度によって異なるが、いずれも、およ
びいずれの工程も、通常、０．１〜２０時間、好ましく
は、０．５〜１０時間の範囲である。また、反応中攪拌
することが好ましい。

【００２０】本発明において以上により得られた反応液
から芳香族スルホンを単離する方法は、公知の方法を何
等制限することなく採用することができる。例えば、該
反応液を水に注加する方法や該反応液から硫酸ジアルキ
ル、三酸化硫黄および芳香族化合物の反応で副生してい
る硫酸モノアルキルを下記式１の平衡反応に基づき減圧
下に蒸留して硫酸ジアルキルを留去し、残液を水に注加
する方法を例示することができる。

【００２１】

【数１】

【００２２】また、芳香族スルホンを単離する方法が後
者の方法の場合、留去した硫酸ジアルキルは反応原料と
して循環使用することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、芳香族スルホン酸の副
生を抑制して選択率よく芳香族スルホンを製造すること
ができる。具体的には、芳香族スルホンの選択率は、反
応に使用された芳香族化合物に対して９４％以上の良好
なものとなる。従って、本発明は芳香族スルホンの製造
方法として、工業的に極めて有用なものである。

【００２４】また、本発明において、三酸化硫黄として
気体の三酸化硫黄を用いた場合、芳香族スルホンの収率
がさらに向上するばかりでなく、硫黄を酸化して製造し
た三酸化硫黄ガスを液化するといったエネルギー的に不
利な工程が不要となり、貯蔵や輸送および芳香族スルホ
ンを製造する反応器までの移動時に凝固によって配管等
を閉塞する恐れもないために、特に工業的に極めて有用
である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００２６】実施例１ 温度２０℃の冷媒を循環させた還流器、攪拌機及び温度
計を備えた反応器に硫酸ジメチル１２６．１３ｇを入
れ、三酸化二ほう素８０．０ｍｇ（反応に使用する三酸
化硫黄に対して０．０５重量％）を加えたあと、三酸化
硫黄ガス１６０．１２ｇを温度７０〜７５℃で３０分か
けて吸収させ、同温度で３０分間攪拌してピロ硫酸ジメ
チルを含む反応液を得た。

【００２７】本反応液を、反応温度５０〜５５℃に保持
したクロロベンゼン２２５．１２ｇ中に３０分かけて滴
下し、滴下終了後、同温度で１時間攪拌した。この反応
液をこの反応液を分析したところ、クロロベンゼンは９
９．５％転化しており、クロロベンゼンスルホン酸が
４．３％、ジクロロジフェニルスルホンが９５．５％の
選択率で生成していた。

【００２８】次に、上記反応液を実段数３段の蒸留塔を
用い、還流比０．５で１４０〜１５０℃に保持して真空
度２０〜２ｍｍＨｇで、留出物がほとんどでなくなるま
で回分式減圧蒸留を行い、硫酸ジメチルを１１５．１７
ｇ回収した（純度；９９．０％、回収率；９０．４
％）。

【００２９】さらに、硫酸ジメチルを回収した後の残液
を水６００ｍＬ中に激しく攪拌しながら注ぎ込み、析出
した結晶をろ取し、水洗液がｐＨ５となるまで水洗した
あと、乾燥して秤量したところ、２７２．８０ｇのジク
ロロジフェニルスルホン（用いたクロロベンゼンに対す
る単離後の収率；９５．０％）を得た（表１）。

【００３０】実施例２ 液体の三酸化硫黄を用い、三酸化二ほう素を加えた硫酸
ジメチル中に３０分かけて滴下したこと以外は実施例１
と同様に操作した。その結果を表１に示した。

【００３１】実施例３ 市販の安定化三酸化硫黄を用い、三酸化二ほう素を加え
た硫酸ジメチル中に３０分かけて滴下したこと以外は実
施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。

【００３２】実施例４〜６ 表１に示す量の三酸化二ほう素を用いたこと以外は実施
例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。

【００３３】実施例７〜８ 表１に示すほう素のオキソ化合物を用いたこと以外は実
施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。

【００３４】比較例１ ほう素のオキソ化合物を加えていない硫酸ジメチルに、
実施例３で用いたものと同じ安定化三酸化硫黄を滴下し
て、ピロ硫酸ジメチルを含む反応液を得たこと以外は実
施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。

【００３５】比較例２〜４ 三酸化硫黄として、三酸化硫黄ガスを冷却して得られた
液体の三酸化硫黄に安定剤として三酸化二ほう素と硫酸
ジメチルを表１に示す量加えて調製した安定化三酸化硫
黄を用いたこと以外は比較例１と同様に操作した。その
結果を表１に示した。

【００３６】比較例５ 三酸化硫黄として三酸化硫黄ガスを冷却して得られた液
体の三酸化硫黄に安定剤を加えずそのまま用いたこと以
外は比較例１と同様に操作した。その結果を表１に示し
た。

【００３７】比較例６ ほう素のオキソ化合物を加えていない硫酸ジメチルに、
三酸化硫黄ガスを吸収させてピロ硫酸ジメチルを含む反
応液を得たこと以外は実施例１と同様に操作した。その
結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ほう素のオキソ化合物を含有する硫酸ジア
   ルキル、三酸化硫黄および芳香族化合物を反応させるこ
   とを特徴とする芳香族スルホンの製造方法。