JP3169171B2 - 高純度フルオロアルキルスルホン酸無水物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、有機合成等
の触媒あるいは化学増幅型レジストの光発生酸触媒とし
て有用な物質であるフルオロアルキルスルホン酸無水物
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその解決しようとする課題】本発明は、
五酸化二燐とフルオロアルキルスルホン酸との反応から
フルオロアルキルスルホン酸無水物を製造する際に、不
純物の少ないフルオロアルキルスルホン酸無水物を高収
率および低コストで製造する方法に関するものである。

【０００３】従来、（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｏで表される
フルオロアルキルスルホン酸無水物、例えばトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物を製造する方法として、一般
に広く実施されている方法は、次式に示すように、トリ
フルオロメタンスルホン酸に五酸化二燐を添加反応後、
蒸留することにより粗トリフルオロメタンスルホン酸無
水物を得るものである。

【０００４】更に、これら粗製品を精留する事により、
純粋なトリフルオロメタンスルホン無水物を取得する方
法が知られている。 6CF₃SO₃H + P₂O₅ → 3(CF₃SO₂)₂O + 2H₃PO₄ しかしながら、この方法においてはトリフルオロメタン
スルホン酸の脱水縮合反応において、トリフルオロメタ
ンスルホン酸中へ五酸化二燐を添加する為、モル比５
（P₂O₅／6CF₃SO₃H ）以上の過剰の五酸化二燐を添加す
ると反応液が固結し、これ以上、五酸化二燐を添加して
も固液の撹拌が出来ないため、反応率は約７０％が上限
となり、反応物中に約３０％の未反応トリフルオロメタ
ンスルホン酸が残存する。更に、圧力，温度等の蒸留条
件によっては、蒸留残渣中に未回収のトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物が残留するため、蒸留回収したトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物のトリフルオロメタン
スルホン酸ベースの収率は、約６０％の低収率となるこ
とは避けられなかった。

【０００５】本発明者らは、上記問題点を解決するため
にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸留回収した
後の蒸留残渣に、水または燐酸水溶液を添加して未反応
のトリフルオロメタンスルホン酸を回収する方法を先に
提案した（特開平２−２６８１４８号）。

【０００６】一方、五酸化二燐とトリフルオロメタンス
ルホン酸の脱水縮合反応後、反応物中には大過剰の未反
応トリフルオロメタンスルホン酸が残存する為、次式に
示すような 分解反応が進行し、蒸留回収したトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物にトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ルや原料酸であるトリフルオロメタンスルホン酸が多く
混入する為、品質を著しく低下させ、これら不純物を多
く含むものとなり、これらを精留した場合においても、
これら不純物は、ほぼ完全に除去されるものの分離効率
は非常に悪かった。

【０００７】

【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、フ
ルオロアルキルスルホン酸エステルおよびフルオロアル
キルスルホン酸等の不純物が非常に少ない高純度フルオ
ロアルキルスルホン酸無水物を容易にかつ収率よく得る
方法について、鋭意検討の結果、フッ素系溶媒にフルオ
ロアルキルスルホン酸を供給した系で五酸化二燐を室温
で反応させ、反応率を９０％以上にすることにより、フ
ルオロアルキルスルホン酸エステル等の不純物が非常に
少ない高純度フルオロアルキルスルホン酸無水物が経済
的に得られること、更に、フルオロアルキルスルホン酸
無水物を回収した後の残渣へ燐酸を添加し、蒸留により
フルオロアルキルスルホン酸無水物を回収する事によ
り、収率よく容易に高純度フルオロアルキルスルホン酸
無水物を得ることができることを見いだし本発明に到達
した。

【０００８】即ち、フルオロアルキルスルホン酸エステ
ル等の不純物が多いフルオロアルキルスルホン酸無水物
が生成する原因としては、五酸化二燐とフルオロアルキ
ルスルホン酸の脱水縮合反応が低反応率であるがゆえ
に、原料酸であるフルオロアルキルスルホン酸が反応物
中へ多量に残存し、この未反応フルオロアルキルスルホ
ン酸が反応生成したフルオロアルキルスルホン酸無水物
を分解させる事によるものであるが、この脱水縮合反応
時、フッ素系溶媒中へフルオロアルキルスルホン酸を添
加し、その溶液中へ五酸化二燐を分割供給する事によ
り、五酸化二燐の利用率の向上が可能となり、更に、室
温反応の場合においても、脱水縮合反応時、添加した五
酸化二燐の固結が防止でき、固液反応時間を増加させる
結果、原料酸であるフルオロアルキルスルホン酸の反応
率は、９０％以上となり、フルオロアルキルスルホン酸
無水物中の不純物は、飛躍的に減少できる。また、フッ
素系溶媒として反応生成物であるフルオロアルキルスル
ホン酸無水物を用いた場合には、これら生成物の回収
時、その他のフッ素系溶媒等の不純物の混入によって生
ずるフルオロアルキルスルホン酸無水物の純度低下も避
ける事ができる。

【０００９】一方、本発明者らが先に提案した方法（特
開平２−２６８１４８号）においては、トリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を蒸留回収した後の蒸留残渣に対
し、水または燐酸水溶液を添加させるために蒸留による
分離の際、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の加水
分解反応により、トリフルオロメタンスルホン酸の生成
が起こり易いものであったが、本発明においては、この
蒸留残渣にフリーの水が可及的に少ない燐酸を添加させ
るものであって、このことよりフルオロアルキルスルホ
ン酸無水物の蒸留回収時には極めて収率よく蒸留回収で
きるものであり、本発明の目的を十分に達成することが
できる。

【００１０】本発明において、脱水縮合反応時、フッ素
系溶媒に対して、五酸化二燐の添加量としては、五酸化
二燐を含めた全体量（フルオロアルキルスルホン酸は除
く）の８０ｗｔ％以下、好ましくは１５〜３０ｗｔ％添
加したものであれば良い。添加量の下限については特に
限定されないが、経済性の面から５ｗｔ％以上が好まし
い。一方、８０ｗｔ％より多い場合は、脱水縮合反応
時、反応液スラリーが短時間に固結現象を呈し、固液反
応時間の低下を招くため、反応率に多大の悪影響を与え
好ましくない。

【００１１】フルオロアルキルスルホン酸をフッ素系溶
媒へ添加する際のフルオロアルキルスルホン酸の濃度と
しては、フッ素系溶媒を含めた全体量の５０ｗｔ％以
下、好ましくは２０〜３０ｗｔ％の範囲が適する。

【００１２】原料酸濃度の下限については、特に限定さ
れないが、経済性の面から５ｗｔ％以上が好ましい。こ
の場合、フッ素系溶媒に生成物であるフルオロアルキル
スルホン酸無水物を使用時には、室温から原料酸である
フルオロアルキルスルホン酸がフルオロアルキルスルホ
ン酸無水物をフルオロアルキルスルホン酸エステル化反
応させる分解反応を呈する為、原料酸の濃度が５０ｗｔ
％より多い場合は前述したエステル化反応がより進行
し、収率の低下を招き好ましくない。また、フルオロア
ルキルスルホン酸無水物と原料酸であるフルオロアルキ
ルスルホン酸を共存させた場合には、室温からエステル
化反応が生ずる為、フルオロアルキルスルホン酸無水物
とフルオロアルキルスルホン酸を調合した後は、すみや
かに五酸化二燐を添加し、脱水縮合反応させる事が、よ
り好ましい。

【００１３】脱水縮合反応の反応モル比（P₂O₅／6C_nF
_2n+1SO₃H ）としては、２〜１００、好ましくはモル比
４〜１０の範囲が適する。モル比が２より少ない場合、
反応速度が非常に遅くなるとともにフルオロアルキルス
ルホン酸エステル化反応を促進し、収率の低下を招く。
またこの範囲を越えても特に利点はなく、経済的ではな
い。

【００１４】脱水縮合反応時の反応温度については、−
４０〜１５０℃の温度範囲が好ましく、最適には、２０
〜４０℃の範囲を保持する。１５０℃以上では、反応
時、短時間で五酸化二燐の固結現象が生じ、固液反応時
間低下のために収率の低下を起こし、また、−４０℃以
下では、反応速度が遅くかつ粘度も上昇し好ましくな
い。

【００１５】反応時間としては、２０〜４０℃の範囲で
大気圧または減圧下で撹拌を続けながら３０分以上、好
ましくは１５〜３０時間反応させる。五酸化二燐の添加
方法としては、フルオロアルキルスルホン酸をフッ素系
溶媒中へ供給した後、攪拌しつつ、その溶液中へ五酸化
二燐を分割添加するが、分割添加する割合としては、反
応温度３０℃，反応モル比（P₂O₅／6C_nF_2n+1SO₃H ）５
の場合には５回に添加する五酸化二燐を分割し、添加の
速度は１回／３時間以上が適する。

【００１６】添加する速度がこれより早い場合には、反
応液スラリ−が固結気味の現象を呈し、反応率に多大の
悪影響を与え好ましくない。なお、五酸化二燐の添加は
連続添加を行った場合においても分割添加と同様に十分
効果を有するものである。

【００１７】本発明に用いられるフッ素系溶媒として
は、脱水縮合反応後の生成物の回収の面からは、反応生
成するフルオロアルキルスルホン酸無水物が最も適する
が、原料および反応生成物に不活性な溶媒で、たとえ
ば、一般式Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂・ＯＣ _nＦ_2n+1（ｎ＝１〜
８）で示されるフルオロアルキルスルホン酸エステル、
一般式Ｃ_nＦ_2n+2（ｎ＝４〜２０）で示されるペルフル
オロアルカン、一般式（Ｃ_nＦ _2n+1）₃Ｎ（ｎ＝２〜６）
で示されるペルフルオロアルキルアミン、およびペルフ
ルオロポリエーテル等のペルフルオロ化合物が好適に用
いられ、これらの混合物でも本発明は十分に効果をあげ
ることができる。

【００１８】また、フルオロアルキルスルホン酸無水物
を回収した後の残渣中に含まれる未回収のフルオロアル
キルスルホン酸無水物を回収する場合には、フルオロア
ルキルスルホン酸無水物の加水分解を抑制するため、用
いる燐酸としては、フリーの水が可及的に少ないものを
用いるものであり、燐酸の濃度は、１００％燐酸（Ｐ ₂
Ｏ₅濃度：７２．４％）が好ましい。上限については特
に限定されないが、あまり高くても残渣の主成分である
五酸化二燐が未溶解分として反応容器に残るため、回収
後の残渣処理が困難となり、通常はＰ₂Ｏ₅濃度８０％以
下が適するものである。

【００１９】添加量については、フルオロアルキルスル
ホン酸無水物を回収した後の残渣中に含まれる五酸化二
燐および添加する燐酸の合計Ｐ₂Ｏ₅に対して２倍モルま
での量のＨ₂Ｏとなるように調整し、これにより残渣中
の燐酸分はピロ燐酸組成となる。水の量がこの量より多
くなるように添加すると、残渣中に含まれるフルオロア
ルキルスルホン酸無水物の加水分解が進行し、回収工程
における収率の低下を招く。

【００２０】本発明において、加える燐酸の添加量は、
厳密には、フルオロアルキルスルホン酸の脱水縮合反応
により放出される水を予め考慮して決定することが好ま
しい。

【００２１】このようにして調整した燐酸溶液は、フル
オロアルキルスルホン酸無水物をほとんど溶解せず、か
つまた、フルオロアルキルスルホン酸を無限に溶解する
特性を有しているため、低温で蒸留することができ、種
々の不純物を含まない高純度のフルオロアルキルスホン
酸無水物が容易に得られる。

【００２２】濃度を調整した燐酸溶液を供給するシステ
ムとしては、別途用意した容器内で反応残渣に含まれる
フルオロアルキルスルホン酸無水物を回収した後のピロ
燐酸溶液に水を添加して、１００％燐酸溶液に再調整せ
しめた後、次の回収用燐酸としてリサイクルさせること
により回収用燐酸溶液をクローズドシステム化すること
ができる。

【００２３】本発明は、基本的には五酸化二燐の分散溶
媒としてフッ素系溶媒を用いて、１５０℃以下の温度で
フルオロアルキルスルホン酸と反応を行わせることによ
り、不純物の少ないフルオロアルキルスルホン酸無水物
を得る方法に関するものであるが、不純物の増加を招く
物質を反応中にできるだけ生成せしめないような反応条
件および蒸留条件についても検討した。

【００２４】脱水縮合反応に用いる原料酸であるフルオ
ロアルキルスルホン酸中には、不純物として、三酸化硫
黄，硫酸および水等が含まれているが、これら不純物は
脱水縮合反応時に次式に示すような H₂SO₄ ＋ P₂O₅ → SO₃ ＋ 2HPO₃ (1) 2C_nF_2n+1SO₃H ＋ SO₃ → C_nF_2n+1SO₂・OC_nF_2n+1 ＋ SO₂↑ ＋ H₂SO₄ (2) (C_nF_2n+1SO₂)₂O ＋ H₂O → 2C_nF_2n+1SO₃H (3) 種々の分解反応が室温から進行し、蒸留時の加熱状態で
は更に促進されるために収率の低下を招く。このため原
料酸のこれらの不純物量としては、１０００ｐｐｍ以
下、好ましくは５００ｐｐｍ以下のものを使用する。

【００２５】原料酸であるフルオロアルキルスルホン酸
の添加順序としては、フッ素系溶媒へ五酸化二燐を添加
したスラリ−中へ原料酸を供給し、反応させる方法を用
いた場合においても、高収率で高純度フルオロアルキル
スルホン酸無水物を取得できるものであるが、この場
合、反応初期の原料酸濃度が比較的に高い為、さきに添
加した五酸化二燐の表面層がポリ燐酸となることより、
活性な五酸化二燐が減少するがゆえに、９０％以上の高
い無水化反応率を得る為には、モル比８以上の多量の五
酸化二燐を必要とする。更に、高モル比状態においては
添加した五酸化二燐が固結気味の傾向を示す。この場合
には、反応温度を５℃以下に保つことにより、反応時の
固結現象をある程度抑制する事が出来るが、フッ素系溶
媒へ原料酸を添加した後、五酸化二燐を分割添加し、室
温で反応させる方が低モル比で無水化反応率９０％以上
が得られ、バッチ当たりの製造量が増加する為、工業的
により有利である。

【００２６】脱水縮合反応により生成したフルオロアル
キルスルホン酸無水物の分離回収については、分液等に
より回収することも可能であるが、一般的には蒸留によ
り分離される。例えばトリフルオロメタンスルホン酸無
水物の場合の蒸留回収時の圧力については、５０Ｔｏｒ
ｒ以上、好ましくは１００Ｔｏｒｒ以上程度の範囲の条
件で操作するが、あまり高くてもトリフルオロメタンス
ホン酸無水物の熱分解によりフリーフッ素の生成量が増
加の傾向を示して好ましくないため、蒸留圧力は、１５
０〜２００Ｔｏｒｒ程度が好適である。

【００２７】フッ素系溶媒として、反応生成するフルオ
ロアルキルスルホン酸無水物以外のものを用いた場合に
おいても同様に蒸留により、高純度のフルオロアルキル
スルホン酸無水物を得ることができるものである。

【００２８】本発明は、上記のような条件でフッ素系溶
媒にフルオロアルキルスルホン酸を供給後、１５０℃以
下、好ましくは２０〜４０℃の範囲で五酸化二燐を分割
添加し、大気圧または減圧下で撹拌を続けながら、３０
分以上反応を保持することにより達成される。

【００２９】使用する装置材質としては、反応器ならび
に蒸留釜には、ステンレススチール、ハステロイ−Ｃ等
が用いられ、塔および凝縮器，製品受器等は、ガラス，
ガラスライニングあるいはテフロンライニングしたもの
等が適する。

【００３０】以上のような操作を行った後、生成したフ
ルオロアルキルスルホン酸無水物の蒸留回収を行い、更
に、蒸留残渣に燐酸を供給して残留するフルオロアルキ
ルスルホン酸無水物の蒸留回収を実施することにより、
目的の高純度フルオロアルキルスルホン酸無水物を経済
的に取得することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により詳しく説明するが、本発
明はかかる実施例に限られるものではない。

【００３２】実施例１ ジャケットおよび撹拌機を具備したＳＵＳ３０４材質の
反応槽（０．２７ｍ³）に純度９９ｗｔ％以上（トリフ
ルオロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、ト
リフルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗ
ｔｐｐｍ以下、フリーフッ素３５０ｗｔｐｐｍの組成を
含む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４０ｋ
ｇを仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメ
タンスルホン酸１００ｋｇを添加し、ジャケット側に熱
媒を流して、この混合溶液を２５℃に保ち撹拌させなが
ら五酸化二燐７５ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅／６ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ：モル
比＝４．７５）を分割添加した。この五酸化二燐の分割
添加は、５回に分けて（１５ｋｇ／回）、１回／３時間
の添加速度で加えよく混合し反応させ、反応温度３０
℃、反応時間合計：１５時間で仕込みのトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物を除いた無水化反応率は、９５％
となり、反応を終了した。

【００３３】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物３１５．２ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐ
ｐｍ以下、フリーフッ素３００ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗ
ｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として
用いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４０ｋｇ
を除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高
は、７５．２ｋｇであり、トリフルオロメタンスルホン
酸ベースの収率は、８０％であった。

【００３４】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸２７５ｋｇを
添加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を
行い、トリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行っ
た。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸
無水物４．１ｋｇを得た。この留分中の不純物および純
度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エス
テル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸
０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素
３５０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、４％であっ
た。

【００３５】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物７５．２ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物４．１ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８
４％であった。

【００３６】また、蒸留残渣中のトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物の回収蒸留を終えた蒸留釜残へ、再度１
００％燐酸を添加し、蒸留釜残を完全に溶解させた。こ
の溶解した釜残は釜温９０℃で溶液状のポリ燐酸であ
り、容易に反応器より抜き出す事が出来た。

【００３７】更に、これらの蒸留回収で得たトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物中のフリーフッ素を低減させ
るために、粗製品３１９．３ｋｇを１６０Ｔｏｒｒ、４
５℃で精留を行い、トリフルオロメタンスルホン酸無水
物の精製を行った。

【００３８】１時間還留を行い、初留カット５％（初留
留出液：１６ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透明
の精製品２２４ｋｇを得た。この中留液精製品中の不純
物および純度を分析した結果、トリフルオロメタンスル
ホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタン
スルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フ
リーフッ素３５ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であっ
た。なお、本精留で得られた初留品および蒸留リボイラ
ー内残液の粗トリフルオロメタンスホン酸無水物は、次
の反応の五酸化二燐溶媒として再使用される。

【００３９】実施例２ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素３００ｗｔｐｐｍの組成を含
む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４０ｋｇ
を仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタ
ンスルホン酸１００ｋｇを添加し、ジャケット側に熱媒
を流して、この混合溶液を２５℃に保ち撹拌させながら
五酸化二燐７５ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅／６ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ：モル比
＝４．７５）を分割添加した。この五酸化二燐の分割添
加は、３回に分けて添加を行い、添加の方法としては初
めに４５ｋｇ／回、２回目および３回目は１５ｋｇ／回
の添加を行い、１回／３時間の添加速度で加えよく混合
し反応させ、反応温度３０℃、反応時間合計：９時間で
仕込みのトリフルオロメタンスルホン酸無水物を除いた
無水化反応率が８５％の為、更に反応スラリ−の攪拌を
６時間行い、無水化反応率９０％で反応を終了した。

【００４０】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物３０６．７ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐ
ｐｍ以下、フリーフッ素３１０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗ
ｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として
用いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４０ｋｇ
を除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高
は、６６．７ｋｇであり、トリフルオロメタンスルホン
酸ベースの収率は、７１％であった。

【００４１】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸２７５ｋｇを
添加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を
行い、トリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行っ
た。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸
無水物３．８ｋｇを得た。この留分中の不純物および純
度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エス
テル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸
０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素
３５０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、４％であっ
た。

【００４２】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物６６．７ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物３．８ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、７
５％であった。

【００４３】実施例３ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素３００ｗｔｐｐｍの組成を含
む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４０ｋｇ
を仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタ
ンスルホン酸１００ｋｇを添加し、ジャケット側に熱媒
を流して、この混合溶液を２５℃に保ち撹拌させながら
五酸化二燐７５ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅／６ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ：モル比
＝４．７５）を分割添加した。この五酸化二燐の分割添
加は、５回に分けて（１５ｋｇ／回）、１回／３時間の
添加速度で加えよく混合し反応させ、反応温度３０℃、
反応時間合計：１５時間で仕込みのトリフルオロメタン
スルホン酸無水物を除いた無水化反応率は、９６％とな
り、反応を終了した。

【００４４】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物３１７．１ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐ
ｐｍ以下、フリーフッ素３００ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗ
ｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として
用いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物２４０ｋｇ
を除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高
は、７７．１ｋｇであり、トリフルオロメタンスルホン
酸ベースの収率は、８２％であった。

【００４５】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、実施例１で得られた溶解蒸
留釜残であるポリ燐酸に水を添加し、再調整したトリフ
ルオロメタンスルホン酸３ｗｔ％、水６ｗｔ％、燐酸９
１ｗｔ％組成のリサイクル燐酸２７５ｋｇを添加し、再
び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を行い、トリ
フルオロメタンスホン酸無水物の回収を行った。蒸留
後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸無水物
１．７ｋｇを得た。この留分中の不純物および純度を分
析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル
０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸０．
５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素３３
０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、トリフルオ
ロメタンスルホン酸ベースの収率は、２％であった。

【００４６】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物７７．１ｋｇと本蒸留で得たトリフル
オロメタンスルホン酸無水物１．７ｋｇを加えたトータ
ルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８
４％であった。

【００４７】また、蒸留残渣中のトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物の回収蒸留を終えた蒸留釜残へ、再度リ
サイクル燐酸を添加し、蒸留釜残を完全に溶解させた。
この溶解した釜残は釜温９０℃で溶液状のポリ燐酸であ
り、容易に反応器より抜き出す事が出来た。

【００４８】実施例４ ジャケット，コイルおよび攪拌機を具備したＳＵＳ３０
４材質の反応槽（０．２７ｍ³ ）に純度９９ｗｔ％以上
（トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％
以下、トリフルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以
下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素３００ｐｐｍの
組成を含む）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物３
２０ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、溶媒を５
℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐８０ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅／
６ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ：モル比＝１０．１）を添加した後、こ
の五酸化二燐スラリー（五酸化二燐スラリー濃度：２０
ｗｔ％）へ、純度９９ｗｔ％以上のトリフルオロメタン
スルホン酸５０ｋｇを加えよく混合し反応させ、反応温
度１０℃、８時間で仕込みのトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物を除いた無水化反応率は、９９．５％とな
り、反応を終了した。

【００４９】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物３５８．５ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐ
ｐｍ以下、フリーフッ素５００ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗ
ｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として
用いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物３２０ｋｇ
を除いたトリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高
は、３８．５ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸
ベースの収率は、８２％であった。

【００５０】実施例５ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上のｎ−Ｃ₉
Ｆ₂₀ ２４０ｋｇを仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以上の
トリフルオロメタンスルホン酸１００ｋｇを添加し、ジ
ャケット側に熱媒を流して、この混合溶液を２５℃に保
ち撹拌させながら五酸化二燐７５ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅／６ＣＦ
₃ＳＯ₃Ｈ：モル比＝４．７５）を分割添加した。この五
酸化二燐の分割添加は、５回に分けて（１５ｋｇ／
回）、１回／３時間の添加速度で加えよく混合し反応さ
せ、反応温度３０℃、反応時間合計：１５時間で原料酸
であるトリフルオロメタンスルホン酸の無水化反応率
は、９４％となり、反応を終了した。

【００５１】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、５
０Ｔｏｒｒ、４５〜２００℃で単蒸留を行い、ｎ−Ｃ₉
Ｆ₂₀およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物の混合
物を留出させた。これらの留出が認められなくなるまで
減圧単蒸留を行い、蒸留後、留出液３０４．１ｋｇを得
た。この留分中の組成を分析した結果、トリフルオロメ
タンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフルオ
ロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ
以下、フリーフッ素７０ｗｔｐｐｍ、ｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀７
５．０ｗｔ％，トリフルオロメタンスルホン酸無水物２
５．０ｗｔ％であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒と
して用いたｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀の回収量は２２８ｋｇであり、
回収率は９５％であった。また、トリフルオロメタンス
ルホン酸無水物の出来高は、７６．１ｋｇでありトリフ
ルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８１％であっ
た。

【００５２】トリフルオロメタンスルホン酸無水物およ
びｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀を蒸留回収した後の蒸留残渣へ、１００
％燐酸２７５ｋｇを添加し、再び５０Ｔｏｒｒ、４５〜
２００℃で単蒸留を行い、トリフルオロメタンスホン酸
無水物およびｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀の回収を行った。蒸留後、留
出液１１．０ｋｇを得た。この留分中の組成を分析した
結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル０．５ｗ
ｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％
以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素８０ｗｔｐｐ
ｍ、ｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀６５．５ｗｔ％、トリフルオロメタン
スルホン酸無水物３４．５ｗｔ％であった。なお、溶媒
であるｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀の回収量は７．２ｋｇであり、回収
率は３％であり、先の蒸留で得たｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀２２８ｋ
ｇと本回収蒸留で得たｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀７．２ｋｇを加えた
トータルの溶媒回収量は、９８％であった。

【００５３】一方、トリフルオロメタンスホン酸無水物
の回収量は、３．８ｋｇであり、トリフルオロメタンス
ルホン酸ベースの収率は４％であり、先の蒸留で得たト
リフルオロメタンスルホン酸無水物７６．１ｋｇと本回
収蒸留で得たトリフルオロメタンスルホン酸無水物３．
８ｋｇを加えたトータルのトリフルオロメタンスルホン
酸ベースの収率は、８５％であった。

【００５４】更に、これらの蒸留回収で得たトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物中のフリーフッ素およびｎ−
Ｃ₉Ｆ₂₀を分離低減させるために、粗製品３１５．１ｋ
ｇを１６０Ｔｏｒｒ、４５℃で精留を行いトリフルオロ
メタンスルホン酸無水物の精製を行った。

【００５５】１時間還留を行い、初留カット２％（初留
留出液：６ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透明の
精製品３８ｋｇを得た。この中留液精製品中の不純物お
よび純度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン
酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスル
ホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリー
フッ素４０ｗｔｐｐｍ、ｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀０．２ｗｔ％以
下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物９９ｗｔ％以
上であった。

【００５６】なお、本精留で得られた初留品および蒸留
リボイラー内残液の粗トリフルオロメタンスホン酸無水
物およびｎ−Ｃ₉Ｆ₂₀は、次の反応の五酸化二燐溶媒と
して再使用される。

【００５７】実施例６ 実施例１と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上の（Ｃ
₃Ｆ₇）₃Ｎ２４０ｋｇを仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以
上のトリフルオロメタンスルホン酸１００ｋｇを添加
し、ジャケット側に熱媒を流して、この混合溶液を２５
℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐７５ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅／
６ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ：モル比＝４．７５）を分割添加した。
この五酸化二燐の分割添加は、５回に分けて（１５ｋｇ
／回）、１回／３時間の添加速度で加えよく混合し反応
させ、反応温度３０℃、反応時間合計：１５時間で原料
酸であるトリフルオロメタンスルホン酸の無水化反応率
は、９３％となり、反応を終了した。

【００５８】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、５
０Ｔｏｒｒ、４５〜２００℃で単蒸留を行い、（Ｃ
₃Ｆ₇）₃Ｎおよびトリフルオロメタンスルホン酸無水物
の混合物を留出させた。これらの留出が認められなくな
るまで減圧単蒸留を行い、蒸留後、留出液３０１．２ｋ
ｇを得た。この留分中の組成を分析した結果、トリフル
オロメタンスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリ
フルオロメタンスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔ
ｐｐｍ以下、フリーフッ素９０ｗｔｐｐｍ、（Ｃ₃Ｆ₇）
₃Ｎ７５．０ｗｔ％，トリフルオロメタンスルホン酸無
水物２５．０ｗｔ％であった。なお、五酸化二燐の分散
溶媒として用いた（Ｃ₃Ｆ₇）₃Ｎの回収量は２２６ｋｇ
であり、回収率は９４％であった。また、トリフルオロ
メタンスルホン酸無水物の出来高は、７５．２ｋｇであ
りトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率は、８０
％であった。

【００５９】トリフルオロメタンスルホン酸無水物およ
び（Ｃ₃Ｆ₇）₃Ｎを蒸留回収した後の蒸留残渣へ、１０
０％燐酸２７５ｋｇを添加し、再び５０Ｔｏｒｒ、４５
〜２００℃で単蒸留を行い、トリフルオロメタンスホン
酸無水物および（Ｃ₃Ｆ₇）₃Ｎの回収を行った。蒸留
後、留出液１６．７ｋｇを得た。この留分中の組成を分
析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エステル
０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスルホン酸０．
５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素９０
ｗｔｐｐｍ、（Ｃ₃Ｆ₇）₃Ｎ７１．９ｗｔ％、トリフル
オロメタンスルホン酸無水物２８．１ｗｔ％であった。
なお、溶媒である（Ｃ₃Ｆ₇）₃Ｎの回収量は１２ｋｇで
あり、回収率は５％であり、先の蒸留で得た（Ｃ₃Ｆ₇）
₃Ｎ２２６ｋｇと本回収蒸留で得た（Ｃ₃Ｆ₇）₃Ｎ１２ｋ
ｇを加えたトータルの溶媒回収量は、９９％であった。

【００６０】一方、トリフルオロメタンスホン酸無水物
の回収量は４．７ｋｇであり、トリフルオロメタンスル
ホン酸ベースの収率は５％であり、先の蒸留で得たトリ
フルオロメタンスルホン酸無水物７５．２ｋｇと本回収
蒸留で得たトリフルオロメタンスルホン酸無水物４．７
ｋｇを加えたトータルのトリフルオロメタンスルホン酸
ベースの収率は、８５％であった。

【００６１】更に、これらの蒸留回収で得たトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物中のフリーフッ素および（Ｃ
₃Ｆ₇）₃Ｎを分離低減させるために、粗製品３１７．９
ｋｇを１６０Ｔｏｒｒ、４５℃で精留を行いトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物の精製を行った。

【００６２】１時間還留を行い、初留カット２％（初留
留出液：６ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透明の
精製品４３ｋｇを得た。この中留液精製品中の不純物お
よび純度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン
酸エステル０．５ｗｔ％以下、トリフルオロメタンスル
ホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリー
フッ素２０ｗｔｐｐｍ、（Ｃ₃Ｆ₇）₃Ｎ０．２ｗｔ％以
下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物９９ｗｔ％以
上であった。

【００６３】なお、本精留で得られた初留品および蒸留
リボイラー内残液の粗トリフルオロメタンスホン酸無水
物および（Ｃ₃Ｆ₇）₃Ｎは、次の反応の五酸化二燐溶媒
として再使用される。

【００６４】比較例１ 実施例４と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上のトリフル
オロメタンスルホン酸２００ｋｇを仕込み、コイル側に
冷水を流して、原料酸を５℃に保ち撹拌させながら五酸
化二燐１６０ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅ ／６ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ：モル比
＝５．１）を供給しよく混合しつつ、反応温度１０℃で
反応させ、１時間で反応スラリーが固結のため、反応を
終了した。反応終了後、無水化反応率は、７１％であっ
た。

【００６５】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物１２１ｋｇを得た。この留分
中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオロメ
タンスルホン酸エステル５ｗｔ％、トリフルオロメタン
スルホン酸２ｗｔ％、燐５０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素
６００ｗｔｐｐｍ、純度９３ｗｔ％であった。なお、ト
リフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高は、１１
２．５ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸ベース
の収率は、５９．８％であった。

【００６６】実施例７ 実施例４と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上のトリフル
オロメタンスルホン酸２００ｋｇを仕込み、コイル側に
冷水を流して、原料酸を５℃に保ち撹拌させながら五酸
化二燐１２０ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅／６ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ：モル比＝
３．８）を供給しよく混合しつつ、反応温度１０℃で反
応させ、１時間で反応スラリーが固結のため、反応を終
了した。反応終了後、無水化反応率は７０％であった。

【００６７】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
６０Ｔｏｒｒ、４５〜１６０℃で単蒸留を行い、トリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物を留出させた。トリフル
オロメタンスルホン酸無水物の留出が認められなくなる
まで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色透明のトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物１１８．５ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、トリフルオ
ロメタンスルホン酸エステル６ｗｔ％、トリフルオロメ
タンスルホン酸２ｗｔ％、燐６０ｗｔｐｐｍ、フリーフ
ッ素６４０ｗｔｐｐｍ、純度９２ｗｔ％であった。な
お、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の出来高は、
１０９．０ｋｇでありトリフルオロメタンスルホン酸ベ
ースの収率は、５８％であった。

【００６８】トリフルオロメタンスルホン酸無水物を蒸
留回収した後の蒸留残渣へ、１００％燐酸２７５ｋｇを
添加し、再び１６０Ｔｏｒｒ、４５〜９０℃で単蒸留を
行い、トリフルオロメタンスホン酸無水物の回収を行っ
た。蒸留後、無色透明のトリフルオロメタンスルホン酸
無水物１３．３ｋｇを得た。この留分中の不純物および
純度を分析した結果、トリフルオロメタンスルホン酸エ
ステル１ｗｔ％、トリフルオロメタンスルホン酸０．５
ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素５５０
ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％であり、トリフルオロメタ
ンスルホン酸ベースの収率は、７％であった。

【００６９】なお、先の蒸留で得たトリフルオロメタン
スルホン酸無水物１０９．０ｋｇと本蒸留で得たトリフ
ルオロメタンスルホン酸無水物１３．３ｋｇを加えたト
ータルのトリフルオロメタンスルホン酸ベースの収率
は、６５％であった。

【００７０】また、蒸留残渣中のトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物の回収蒸留を終えた蒸留釜残へ、再度１
００％燐酸５０ｋｇを添加し、蒸留釜残を完全に溶解さ
せた。この溶解した釜残は釜温９０℃で溶液状のポリ燐
酸であり、容易に反応器より抜き出す事が出来た。

【００７１】更に、これらの蒸留回収で得たトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物中のフリーフッ素、トリフル
オロメタンスルホン酸エステルおよびトリフルオロメタ
ンスルホン酸等の不純物を低減させるために、粗製品１
３１．８ｋｇを１６０Ｔｏｒｒ、４５℃で精留を行い、
トリフルオロメタンスルホン酸無水物の精製を行った。

【００７２】１時間還留を行い、初留カット３０％（初
留留出液：４０ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透
明の精製品４９ｋｇを得た。この中留液精製品中の不純
物および純度を分析した結果、トリフルオロメタンスル
ホン酸エステル０．８ｗｔ％、トリフルオロメタンスル
ホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリー
フッ素９０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であった。

【００７３】実施例８ ジャケット，コイルおよび撹拌機を具備したハステロイ
−Ｃ材質の反応槽（０．３ｍ³ ）に純度９９ｗｔ％以上
（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂・ＯＣ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜４）０．５
ｗｔ％以下、Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃Ｈ（ｎ＝１〜４）０．５ｗ
ｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリーフッ素３５ｗｔ
ｐｐｍの組成を含む）の（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏ ２４０ｋ
ｇを仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以上のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈ
１００ｋｇを添加し、ジャケット側に熱媒を流して、こ
の混合溶液を２５℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐７
５ｋｇ（Ｐ₂Ｏ₅／６Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈ：モル比＝９．５）
を分割添加した。この五酸化二燐の分割添加は、５回に
分けて（１５ｋｇ／回）、１回／３時間の添加速度で加
えよく混合し反応させ、反応温度３０℃、反応時間合
計：１５時間で仕込みの（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏを除いた無
水化反応率は、９５％となり、反応を終了した。

【００７４】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
０Ｔｏｒｒ、６５〜２００℃で単蒸留を行い、（Ｃ₄Ｆ₉
ＳＯ₂）₂Ｏを留出させた。（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏの留出が
認められなくなるまで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色
透明の（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏ３１０．８ｋｇを得た。この
留分中の不純物および純度を分析した結果、フルオロア
ルキルスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、フルオロ
アルキルスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐１５０ｗｔｐ
ｐｍ、フリーフッ素１５５０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ
％以上であった。なお、五酸化二燐の分散溶媒として用
いた（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏ ２４０ｋｇを除いた（Ｃ₄Ｆ₉
ＳＯ₂）₂Ｏの出来高は、７０．８ｋｇであり、Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₃Ｈベースの収率は、７３％であった。

【００７５】（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏを蒸留回収した後の蒸
留残渣へ、１００％燐酸２７５ｋｇを添加し、再び１０
Ｔｏｒｒ、６５〜１２０℃で単蒸留を行い、（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂）₂Ｏの回収を行った。蒸留後、無色透明の（Ｃ₄Ｆ₉
ＳＯ₂）₂Ｏ ５．８ｋｇを得た。この留分中の不純物お
よび純度を分析した結果、フルオロアルキルスルホン酸
エステル０．５ｗｔ％以下、フルオロアルキルスルホン
酸０．５ｗｔ％以下、燐６０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素
８８０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であり、Ｃ₄Ｆ₉
ＳＯ₃Ｈベースの収率は、６％であった。

【００７６】なお、先の蒸留で得た（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏ
７０．８ｋｇと本蒸留で得た（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏ ５．
８ｋｇを加えたトータルのＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈベースの収率
は、７９％であった。

【００７７】更に、これらの蒸留回収で得た（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂）₂Ｏ中のフリーフッ素を低減させるために、粗製品
３１６．６ｋｇを１０Ｔｏｒｒ、６５℃で精留を行い、
（Ｃ ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏの精製を行った。

【００７８】１時間還留を行い、初留カット１０％（初
留留出液：３２ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透
明の精製品２００ｋｇを得た。この中留液精製品中の不
純物および純度を分析した結果、フルオロアルキルスル
ホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、フルオロアルキルス
ルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐５ｗｔｐｐｍ以下、フリ
ーフッ素３５ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であっ
た。なお、本精留で得られた初留品および蒸留リボイラ
ー内残液の粗（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏは、次の反応の五酸化
二燐溶媒として再使用される。

【００７９】比較例２ 実施例８と同様の装置に純度９９％以上のＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃
Ｈ ２００ｋｇを仕込み、コイル側に冷水を流して、原
料酸を５℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐１６０ｋｇ
（Ｐ₂Ｏ₅ ／６Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈ：モル比＝１０．１）を供
給しよく混合しつつ、反応温度１０℃で反応させ、５０
分で反応スラリーが固結のため、反応を終了した。反応
終了後、無水化反応率は、６２％であった。

【００８０】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
０Ｔｏｒｒ、６５〜２００℃で単蒸留を行い、（Ｃ₄Ｆ₉
ＳＯ₂）₂Ｏを留出させた。（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏの留出が
認められなくなるまで減圧単蒸留を行い、蒸留後、無色
透明の（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂Ｏ９３．９ｋｇを得た。この留
分中の不純物および純度を分析した結果、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ ₂
・ＯＣ₄Ｆ₉ ４ｗｔ％、Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂・ＯＣ₃Ｆ₇ ２ｗｔ
％、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂・ＯＣ₂Ｆ₅ ０．５ｗｔ％以下、ＣＦ₃
ＳＯ₂・ＯＣＦ₃ ０．５ｗｔ％以下、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｈ １
ｗｔ％、Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₃Ｈ ０．５ｗｔ％以下、Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ
₃Ｈ０．５ｗｔ％以下、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ０．５ｗｔ％以
下、燐１７０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素１６２０ｗｔｐ
ｐｍ、純度９３ｗｔ％であった。なお、（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂）₂Ｏの出来高は、８７．３ｋｇでありＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃
Ｈベースの収率は、４５％であった。

【００８１】実施例９ 実施例８と同様の装置に純度９９ｗｔ％以上（Ｃ_nＦ
_2n+1ＳＯ₂・ＯＣ_nＦ_2n+1（ｎ＝１〜８）０．５ｗｔ％以
下、Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃Ｈ（ｎ＝１〜８）０．５ｗｔ％以
下、燐１００ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素８６０ｗｔｐｐ
ｍの組成を含む）の（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏ ２４０ｋｇを
仕込んだ後、純度９９ｗｔ％以上のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈ１０
０ｋｇを添加し、ジャケット側に熱媒を流して、この混
合溶液を３５℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐７５ｋ
ｇ（Ｐ₂Ｏ₅／６Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈ：モル比＝１５．９）を
分割添加した。この五酸化二燐の分割添加は、５回に分
けて（１５ｋｇ／回）、１回／３時間の添加速度で加え
よく混合し反応させ、反応温度４０℃、反応時間合計：
１５時間で仕込みの（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏを除いた無水
化反応率は、９１％となり、反応を終了した。

【００８２】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
０Ｔｏｒｒ、１１５〜２５０℃で単蒸留を行い、（Ｃ₈
Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏを留出させた。（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏの
留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行い、蒸留
後、無色透明の（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂） ₂Ｏ ３０３．８ｋｇを
得た。この留分中の不純物および純度を分析した結果、
フルオロアルキルスルホン酸エステル０．５ｗｔ％以
下、フルオロアルキルスルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐
５５０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素３７００ｗｔｐｐｍ、
純度９９ｗｔ％以上であった。なお、五酸化二燐の分散
溶媒として用いた（Ｃ ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏ ２４０ｋｇを除
いた（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏの出来高は、６３．８ｋｇで
あり、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈベースの収率は、６５％であっ
た。

【００８３】（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏを蒸留回収した後の
蒸留残渣へ、１００％燐酸２７５ｋｇを添加し、再び１
０Ｔｏｒｒ、１１５〜１７０℃で単蒸留を行い、（Ｃ₈
Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏの回収を行った。蒸留後、無色透明の
（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏ ３．９ｋｇを得た。この留分中の
不純物および純度を分析した結果、フルオロアルキルス
ルホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、フルオロアルキル
スルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐４６０ｗｔｐｐｍ、フ
リーフッ素２３５０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上で
あり、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈベースの収率は、４％であった。

【００８４】なお、先の蒸留で得た（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂
Ｏ ６３．８ｋｇと本蒸留で得た（Ｃ ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏ
３．９ｋｇを加えたトータルのＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈベースの
収率は、６９％であった。

【００８５】更に、これらの蒸留回収で得た（Ｃ₈Ｆ₁₇
ＳＯ₂）₂Ｏ中のフリーフッ素を低減させるために、粗製
品３０７．７ｋｇを１０Ｔｏｒｒ、１１５℃で精留を行
い、（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏの精製を行った。

【００８６】１時間還留を行い、初留カット１０％（初
留留出液：３１ｋｇ）の後、中留の分取を行い、無色透
明の精製品１９８ｋｇを得た。この中留液精製品中の不
純物および純度を分析した結果、フルオロアルキルスル
ホン酸エステル０．５ｗｔ％以下、フルオロアルキルス
ルホン酸０．５ｗｔ％以下、燐１００ｗｔｐｐｍ、フリ
ーフッ素８６０ｗｔｐｐｍ、純度９９ｗｔ％以上であっ
た。なお、本精留で得られた初留品および蒸留リボイラ
ー内残液の粗（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏは、次の反応の五酸
化二燐溶媒として再使用される。

【００８７】比較例３ 実施例８と同様の装置に純度９９％以上のＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃
Ｈ ２００ｋｇを仕込み、コイル側に水を流して、原料
酸を４０℃に保ち撹拌させながら五酸化二燐１６０ｋｇ
（Ｐ₂Ｏ₅ ／６Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈ：モル比＝１６．９）を
供給しよく混合しつつ、反応温度４０℃で反応させ、４
０分で反応スラリーが固結のため、反応を終了した。反
応終了後、無水化反応率は、４８％であった。

【００８８】反応後、ジャケット側に熱媒を流して、１
０Ｔｏｒｒ、１１５〜２５０℃で単蒸留を行い、（Ｃ₈
Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏを留出させた。（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏの
留出が認められなくなるまで減圧単蒸留を行い、蒸留
後、無色透明の（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂） ₂Ｏ ７９．９ｋｇを得
た。この留分中の不純物および純度を分析した結果、Ｃ
₈Ｆ₁₇ＳＯ₂・ＯＣ₈Ｆ₁₇ ５ｗｔ％、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₂・ＯＣ
₇Ｆ₁₅ ２ｗｔ％、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₂・ＯＣ₆Ｆ₁₃ ０．５ｗｔ
％以下、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈ ２ｗｔ％、Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₃Ｈ
０．５ｗｔ％以下、燐６２０ｗｔｐｐｍ、フリーフッ素
４１００ｗｔｐｐｍ、純度９１ｗｔ％であった。なお、
（Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂）₂Ｏの出来高は、７２．７ｋｇであり
Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｈベースの収率は、３７％であった。

【００８９】

【発明の効果】本発明により、医薬、有機合成等の触媒
や化学増幅型レジストの光発生酸触媒として有用なフル
オロアルキルスルホン酸無水物を、容易に高純度かつ高
収率で製造することを可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−268148（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−227498（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 309/00 C07C 303/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃Ｈ（ｎ＝１〜８）
   で示されるフルオロアルキルスルホン酸と五酸化二燐と
   の反応から一般式（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂Ｏ（ｎ＝１〜
   ８）で示されるフルオロアルキルスルホン酸無水物を得
   るに際し、フッ素系溶媒中で反応を行わせるフルオロア
   ルキルスルホン酸無水物の製造方法において、フルオロ
   アルキルスルホン酸をフッ素系溶媒中へ添加した後、そ
   の溶液中へフルオロアルキルスルホン酸を除く全体量で
   ８０ｗｔ％以下の五酸化二燐を供給し、−４０〜１５０
   ℃の温度範囲で反応を行わせることを特徴とするフルオ
   ロアルキルスルホン酸無水物の製造方法。
2. 【請求項２】 フッ素系溶媒が、一般式（Ｃ_nＦ_2n+1Ｓ
   Ｏ₂）₂Ｏ（ｎ＝１〜８）で示されるフルオロアルキルス
   ルホン酸無水物、一般式Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂・ＯＣ_nＦ_2n+1
   （ｎ＝１〜８）で示されるフルオロアルキルスルホン酸
   エステル、一般式Ｃ_nＦ_2n+2（ｎ＝４〜２０）で示され
   るペルフルオロアルカン、一般式（Ｃ_nＦ_2n+1）₃Ｎ（ｎ
   ＝２〜６）で示されるペルフルオロアルキルアミン、お
   よびペルフルオロポリエーテルからなる群より選ばれる
   もの、またはこれらの混合物であることを特徴とする請
   求項１記載のフルオロアルキルスルホン酸無水物の製造
   方法。