JP2514001B2 - アセチンの製造方法 - Google Patents
アセチンの製造方法Info
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- JP2514001B2 JP2514001B2 JP61171331A JP17133186A JP2514001B2 JP 2514001 B2 JP2514001 B2 JP 2514001B2 JP 61171331 A JP61171331 A JP 61171331A JP 17133186 A JP17133186 A JP 17133186A JP 2514001 B2 JP2514001 B2 JP 2514001B2
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- Japan
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- acetic acid
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- acetin
- triacetin
- glycerin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） グリセリンの酢酸エステルつまりアセチンにはモノア
セテート，ジアセテート，トリアセテートの３種類あり
溶剤、可塑剤、香料固定剤、湿潤剤等工業的に大へん有
用な物質である。
セテート，ジアセテート，トリアセテートの３種類あり
溶剤、可塑剤、香料固定剤、湿潤剤等工業的に大へん有
用な物質である。
（従来技術） このアセチン類はグリセリンをアセチル化して工業的
に製造されている。例えばドイツ特許134,867には、グ
リセリンと酢酸を硫酸触媒で反応させアセチン類の混合
物を得る方法がしるされている。一般に有機酸とアルコ
ールとのエステル化反応は下式で示される。
に製造されている。例えばドイツ特許134,867には、グ
リセリンと酢酸を硫酸触媒で反応させアセチン類の混合
物を得る方法がしるされている。一般に有機酸とアルコ
ールとのエステル化反応は下式で示される。
Ｒ−COO＋Ｒ′−OH→Ｒ−COOR′＋H2O （式中R,R′は任意のアルキル基、アリール気等を示
す） この反応には通常酸触媒を用いる。例えば硫酸塩酸
リン酸等の鉱酸の他、芳香族スルホン酸（ｐ−トルエン
スルホン酸 ベンゼンスルホン酸）または三フッ化ホウ
素−ジエチルエーテル錯体等のルイス酸及び陽イオン交
換樹脂（市販名ダイヤイオン PK216、アンバーライトI
P−120B等）などが適宜、任意に選択され使用される。
す） この反応には通常酸触媒を用いる。例えば硫酸塩酸
リン酸等の鉱酸の他、芳香族スルホン酸（ｐ−トルエン
スルホン酸 ベンゼンスルホン酸）または三フッ化ホウ
素−ジエチルエーテル錯体等のルイス酸及び陽イオン交
換樹脂（市販名ダイヤイオン PK216、アンバーライトI
P−120B等）などが適宜、任意に選択され使用される。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明はエステル化反応と加水分解反応の平衡反応で
あると考えられエステル化の反応速度を向上させる為に
生成する水を系外に除去する方法も同時に行なわれるの
が常である。しかし酸触媒の使用は製造するエステルに
よっては品質上の問題を生じることもあり、又、酸によ
る反応装置の腐食問題更に、製造プロセスから排出され
る廃液中に酸が含まれ中和あるいは回収の工程が必要と
なり品質上、安全上の問題とともに経済性を失わせる要
因のひとつにもなりかねない。しかし酸触媒を使用しな
い場合エステル化反応速度は非常に遅く、これまで工業
的製造法としては不適と考えられていた。
あると考えられエステル化の反応速度を向上させる為に
生成する水を系外に除去する方法も同時に行なわれるの
が常である。しかし酸触媒の使用は製造するエステルに
よっては品質上の問題を生じることもあり、又、酸によ
る反応装置の腐食問題更に、製造プロセスから排出され
る廃液中に酸が含まれ中和あるいは回収の工程が必要と
なり品質上、安全上の問題とともに経済性を失わせる要
因のひとつにもなりかねない。しかし酸触媒を使用しな
い場合エステル化反応速度は非常に遅く、これまで工業
的製造法としては不適と考えられていた。
本発明者はこれらの問題を解決すべく鋭意検討を重ね
ついにグリセリンのアセチル化反応において酢酸をアセ
チル化剤に用いアセチンを製造する際、酸触媒を添加し
なくてもよい方法をついに見出しここに本発明を完成す
るに到った。
ついにグリセリンのアセチル化反応において酢酸をアセ
チル化剤に用いアセチンを製造する際、酸触媒を添加し
なくてもよい方法をついに見出しここに本発明を完成す
るに到った。
（発明の構成） すなわち、本発明は、液相でグリセリンをアセチル化
して一般式（１） （式中ｎは２または３の整数を示す） で表わされるアセチンを製造する方法において、ｎが２
の場合には、アセチル化剤として液状の酢酸を液状のグ
リセリンに対して2.4から3.2モル倍使用し、ｎが３の場
合には、アセチル化剤として液状の酢酸を液状のグリセ
リンに対して5.4から7.2モル倍使用し、生成する水を過
剰に存在する酢酸とともに系外に留去することによって
無触媒でアセチル化することを特徴とするアセチンの製
造方法。つまり生成する水を系外に留去する為に特別な
水のエントレーナー（共沸剤）を使用することなく、積
極的にアセチル化剤である酢酸の上昇蒸気量を増加させ
生成した水の蒸気を同伴留去させることでアセチル化を
完結させる方法であり、それ故グリセリンに対して酢酸
は理論使用量以上の過剰量必要となるが、系外に留去さ
れた酢酸は通常行なわれる酢酸〜水の分離精製工程を経
て回収され得る。グリセリンと酢酸によるエステル化反
応を式（２）に示す。
して一般式（１） （式中ｎは２または３の整数を示す） で表わされるアセチンを製造する方法において、ｎが２
の場合には、アセチル化剤として液状の酢酸を液状のグ
リセリンに対して2.4から3.2モル倍使用し、ｎが３の場
合には、アセチル化剤として液状の酢酸を液状のグリセ
リンに対して5.4から7.2モル倍使用し、生成する水を過
剰に存在する酢酸とともに系外に留去することによって
無触媒でアセチル化することを特徴とするアセチンの製
造方法。つまり生成する水を系外に留去する為に特別な
水のエントレーナー（共沸剤）を使用することなく、積
極的にアセチル化剤である酢酸の上昇蒸気量を増加させ
生成した水の蒸気を同伴留去させることでアセチル化を
完結させる方法であり、それ故グリセリンに対して酢酸
は理論使用量以上の過剰量必要となるが、系外に留去さ
れた酢酸は通常行なわれる酢酸〜水の分離精製工程を経
て回収され得る。グリセリンと酢酸によるエステル化反
応を式（２）に示す。
（トリアセチンの場合酢酸の理論使用量は、ジアセチン
を製造する場合にはグリセリンに対して２モル倍、トリ
アセチンの場合には３モル倍である） 以下本発明の実施態様について反応条件を述べより詳
しく説明する。原料グリセリン及び酢酸はその製造法の
如何にかかわらず現在市販されているものでよい。酢酸
についてより好ましくは氷酢酸（水分が１％以下のも
の）であるグリセリンに対する酢酸のモル比は目的とす
るアセチンがジアセチンの場合2.4〜3.2モル倍、トリア
セチンの場合5.4〜7.2モル倍である。それぞれの場合に
ついて、より少ない酢酸量では目的とするアセチンにま
でアセチル化されず、酢酸を追加する必要が生じ繁雑で
ある。又逆により多くの酢酸を使用すると、ジアセチン
の場合はトリアセチンにまでアセチル化されてしまう
し、トリアセチンの場合は回収酢酸量が極めて多くなり
経済性を失ってしまいかねない。尚純度の高いトリアセ
チンを望むのであれば主成分をトリアセチンとするアセ
チン混合物を例えば前述のドイツ特許134,867に記載の
無水酢酸処理法などによって目的は容易に達せられる。
を製造する場合にはグリセリンに対して２モル倍、トリ
アセチンの場合には３モル倍である） 以下本発明の実施態様について反応条件を述べより詳
しく説明する。原料グリセリン及び酢酸はその製造法の
如何にかかわらず現在市販されているものでよい。酢酸
についてより好ましくは氷酢酸（水分が１％以下のも
の）であるグリセリンに対する酢酸のモル比は目的とす
るアセチンがジアセチンの場合2.4〜3.2モル倍、トリア
セチンの場合5.4〜7.2モル倍である。それぞれの場合に
ついて、より少ない酢酸量では目的とするアセチンにま
でアセチル化されず、酢酸を追加する必要が生じ繁雑で
ある。又逆により多くの酢酸を使用すると、ジアセチン
の場合はトリアセチンにまでアセチル化されてしまう
し、トリアセチンの場合は回収酢酸量が極めて多くなり
経済性を失ってしまいかねない。尚純度の高いトリアセ
チンを望むのであれば主成分をトリアセチンとするアセ
チン混合物を例えば前述のドイツ特許134,867に記載の
無水酢酸処理法などによって目的は容易に達せられる。
更に過剰量の酢酸は反応開始時に全て反応系に加える
ことが反応操作上簡便であるが、分割して反応の進行に
伴なって添加する方法でもよい。
ことが反応操作上簡便であるが、分割して反応の進行に
伴なって添加する方法でもよい。
反応温度は120〜180℃の範囲で可能であるが好ましく
は150〜160℃であり、それ以下の温度では生成したH2O
と迅速に留出させられずエステル化反応自身も遅くな
る。160℃を超える温度では反応速度は大きいが得られ
る製品品質上問題となる場合もある。反応圧力は減圧か
ら加圧まで広い圧力範囲で実施可能であるが通常の反応
装置を使用することを考えると常圧で行なうのがよい。
反応時間は、エステル化をどの程度で終了せるのかとい
うことで設定されるが、仕込モル比との兼ね合いもあ
る。例えばジアセチンを主成分にするアセチン混合物を
製造する場合、仕込モル比が約３ならば反応時間は約10
時間程度で充分であり得られるアセチン混合物の組成は
モノアセチン28％ ジアセチン57％ トリアセチン15％
である。これより短い時間ではモノアセチンの比率が高
くトリアセチンの比率は低くなる。逆に10時間を超えて
反応を行なった場合徐々にトリアセチンの比率が高まっ
ていくが、ジアセチンの比率はさほど高くならず遂には
トリアセチンの生成量の方が上まわることになる。反応
にともない生成する水は反応器に付属する蒸留塔の塔頂
より酢酸とともに留出する。この留出液は別に設けた酢
酸回収装置によって酢酸と水を分離し、酢酸は角度反応
系へ仕込まれ水は排水として処理される。
は150〜160℃であり、それ以下の温度では生成したH2O
と迅速に留出させられずエステル化反応自身も遅くな
る。160℃を超える温度では反応速度は大きいが得られ
る製品品質上問題となる場合もある。反応圧力は減圧か
ら加圧まで広い圧力範囲で実施可能であるが通常の反応
装置を使用することを考えると常圧で行なうのがよい。
反応時間は、エステル化をどの程度で終了せるのかとい
うことで設定されるが、仕込モル比との兼ね合いもあ
る。例えばジアセチンを主成分にするアセチン混合物を
製造する場合、仕込モル比が約３ならば反応時間は約10
時間程度で充分であり得られるアセチン混合物の組成は
モノアセチン28％ ジアセチン57％ トリアセチン15％
である。これより短い時間ではモノアセチンの比率が高
くトリアセチンの比率は低くなる。逆に10時間を超えて
反応を行なった場合徐々にトリアセチンの比率が高まっ
ていくが、ジアセチンの比率はさほど高くならず遂には
トリアセチンの生成量の方が上まわることになる。反応
にともない生成する水は反応器に付属する蒸留塔の塔頂
より酢酸とともに留出する。この留出液は別に設けた酢
酸回収装置によって酢酸と水を分離し、酢酸は角度反応
系へ仕込まれ水は排水として処理される。
酢酸−水の分離精製工程の使用できない場合には、水
のエントレーナー（例えばベンゼン等）を利用して、塔
頂より留出する、分離下層水を排水に上層のエントレー
ナーを反応器に付属する蒸留塔の塔頂へ還流液としてサ
イクルすることも当然可能である。この場合でも本発明
の主旨は変わらない。かくして得られた反応粗液は連続
あるいは回分式蒸留塔を用いて過剰の酢酸及び低沸不純
物を留去し、次に精留を行なって製品のアセチンとす
る。この精留に用いる装置としては通常の連続あるいは
回分式蒸留塔の他FFEなどの薄膜式蒸発器を用いてもよ
い。いずれにせよ、一般に行なわれている蒸留あるいは
蒸発で留出液として容易に製品のアセチンを得ることが
できる。
のエントレーナー（例えばベンゼン等）を利用して、塔
頂より留出する、分離下層水を排水に上層のエントレー
ナーを反応器に付属する蒸留塔の塔頂へ還流液としてサ
イクルすることも当然可能である。この場合でも本発明
の主旨は変わらない。かくして得られた反応粗液は連続
あるいは回分式蒸留塔を用いて過剰の酢酸及び低沸不純
物を留去し、次に精留を行なって製品のアセチンとす
る。この精留に用いる装置としては通常の連続あるいは
回分式蒸留塔の他FFEなどの薄膜式蒸発器を用いてもよ
い。いずれにせよ、一般に行なわれている蒸留あるいは
蒸発で留出液として容易に製品のアセチンを得ることが
できる。
以下に本発明を更に詳細に説明する為に実施例をあげ
る。
る。
実施例−１ ジアセチンの製造法（組成分析はGC分析法によった） 40φ10Nの多孔板塔を備えた5lのフラスコにグリセリ
ン1030gと酢酸1813gを仕込み、缶液温度180℃で10時間
反応させる（対グリセリン約2.7モル倍）反応の進行に
伴って塔頂より水−酢酸の混合物が留出する。10時間経
過後留出液は499gであった。その組成は酢酸36.4％ 水
63.4％であった。この時の缶液の組成は、酢酸27.38％
モノアセチン22.10％ ジアセチン31.53％ トリアセ
チン6.12％であった。缶液を50℃以下に冷却したのち、
減圧（70Torr）で過剰量の酢酸を留出させる。酢酸留分
（Top温度〜60℃）450g、酢酸純度89.5％ 水10.5％次
に再び缶液を80℃以下に冷却した後減圧下（15Torr）で
アセチンの精製を行なう。
ン1030gと酢酸1813gを仕込み、缶液温度180℃で10時間
反応させる（対グリセリン約2.7モル倍）反応の進行に
伴って塔頂より水−酢酸の混合物が留出する。10時間経
過後留出液は499gであった。その組成は酢酸36.4％ 水
63.4％であった。この時の缶液の組成は、酢酸27.38％
モノアセチン22.10％ ジアセチン31.53％ トリアセ
チン6.12％であった。缶液を50℃以下に冷却したのち、
減圧（70Torr）で過剰量の酢酸を留出させる。酢酸留分
（Top温度〜60℃）450g、酢酸純度89.5％ 水10.5％次
に再び缶液を80℃以下に冷却した後減圧下（15Torr）で
アセチンの精製を行なう。
還流比（R.R）＝３ 製品留分（Top温度147〜150℃）1500g 組成分析結果は以下の通りであった。
モノアセチン21.1％ ジアセチン52.8％ トリアセチン
25.1％ 実施例−２ トリアセチンの製造法 実施例−１と同様の反応装置を使用しグリセリン552g
と酢酸2160g（対グリセリン６モル倍）を仕込み、反応
を開始した。反応開始後50時間で缶液の分析は、次の通
りであった。酢酸20.85％ ジアセチン9.00％ トリア
セチン70.93％（アセチン比率はモノアセチン０％ ジ
アセチン10.38％ トリアセチン89.62％） この反応粗液を50℃以下に冷却後実施例−１と同様に
して過剰の酢酸を回収し、次いでアセチンを精製した。
25.1％ 実施例−２ トリアセチンの製造法 実施例−１と同様の反応装置を使用しグリセリン552g
と酢酸2160g（対グリセリン６モル倍）を仕込み、反応
を開始した。反応開始後50時間で缶液の分析は、次の通
りであった。酢酸20.85％ ジアセチン9.00％ トリア
セチン70.93％（アセチン比率はモノアセチン０％ ジ
アセチン10.38％ トリアセチン89.62％） この反応粗液を50℃以下に冷却後実施例−１と同様に
して過剰の酢酸を回収し、次いでアセチンを精製した。
得られたアセチンは（Top温度145〜147℃の留分）981
g（組成ジアセチン8.29％ トリアセチン91.71％）であ
った。
g（組成ジアセチン8.29％ トリアセチン91.71％）であ
った。
実施例−３ 実施例−２と同様にして50時間反応後缶温を150℃に
冷却した。缶液中に存在するジアセチンに対して1.2モ
ル倍量の無酢量を計算により求め、滴下した。その後３
時間150℃で反応を行なったところ缶液中のジアセチン
は全てトリアセチンに変化した。次に実施例−１と同様
にして過剰の酢酸及び無酢を回収し、次いでトリアセチ
ンを精製した。
冷却した。缶液中に存在するジアセチンに対して1.2モ
ル倍量の無酢量を計算により求め、滴下した。その後３
時間150℃で反応を行なったところ缶液中のジアセチン
は全てトリアセチンに変化した。次に実施例−１と同様
にして過剰の酢酸及び無酢を回収し、次いでトリアセチ
ンを精製した。
トリアセチン収量1008g 純度100％（top温度146℃〜14
6.5℃留分）
6.5℃留分）
Claims (1)
- 【請求項１】液相でグリセリンをアセチル化して一般式
（１） （式中ｎは２または３の整数を示す） で表わされるアセチンを製造する方法において、ｎが２
の場合には、アセチル化剤として液状の酢酸を液状のグ
リセリンに対して2.4から3.2モル倍使用し、ｎが３の場
合には、アセチル化剤として液状の酢酸を液状のグリセ
リンに対して5.4から7.2モル倍使用し、生成する水を過
剰に存在する酢酸とともに系外に留去することによって
無触媒でアセチル化することを特徴とするアセチンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61171331A JP2514001B2 (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | アセチンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61171331A JP2514001B2 (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | アセチンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6327456A JPS6327456A (ja) | 1988-02-05 |
| JP2514001B2 true JP2514001B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=15921250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61171331A Expired - Lifetime JP2514001B2 (ja) | 1986-07-21 | 1986-07-21 | アセチンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2514001B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3004660A1 (de) * | 1980-02-08 | 1981-08-13 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von triacetin |
-
1986
- 1986-07-21 JP JP61171331A patent/JP2514001B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6327456A (ja) | 1988-02-05 |
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