JPH09143150A

JPH09143150A - 芳香族スルホンの製造方法

Info

Publication number: JPH09143150A
Application number: JP30863795A
Authority: JP
Inventors: Kojiro Miyazaki; 幸二郎宮崎; Shinichi Kawahara; 信一河原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、蒸留工程において、芳香族スルホン
酸の生成を抑制し且つ良好な回収率で硫酸ジメチルを留
去して、芳香族スルホンを得ることを目的とする。【解決手段】硫酸ジアルキル、三酸化硫黄及び芳香族化
合物を反応させて芳香族スルホンが含有される反応液を
得、次いで、該反応液を１００℃未満の液温で蒸留して
該反応液から芳香族化合物を留去し、さらに、残液を１
００℃以上の液温で蒸留して該残液から硫酸ジアルキル
を留去することを特徴とするジクロロジフェニルスルホ
ン等の芳香族スルホンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族スルホンの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジクロロジフェニルスルホン等の芳香族
スルホンは、合成樹脂原料、医薬品中間体等として重要
な化合物である。従来、こうした芳香族スルホンは、硫
酸ジアルキル、三酸化硫黄及び芳香族化合物とを反応さ
せることにより得られることが知られている。

【０００３】例えば、特開昭５１−８２２３７号公報に
は、予め硫酸ジメチルと三酸化硫黄とを反応させた後、
さらにクロロベンゼンを反応させ、得られた反応液を減
圧下に１００〜２００℃の液温で蒸留して硫酸ジメチル
を留去し、残液を水に注加して、析出したジクロロジフ
ェニルスルホンを分離する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記公報の実施例で
は、硫酸ジメチルに対する三酸化硫黄のモル比を２と
し、反応液の蒸留時の液温を１４０〜１５０℃とした場
合において、目的物をクロロベンゼンを基準にして９
１．８％の収率で得ている。また、未反応物が含まれた
状態で硫酸ジメチルを蒸留しても問題はないと記載され
ている。

【０００５】ところが、本発明者らが上記技術を追試し
たところ、まず、前記反応で得られた未精製の反応液
は、用いたクロロベンゼンが９８．２％消費されている
にもかかわらず、用いたクロロベンゼンに対するジクロ
ロジフェニルスルホンの収率は８４．６％であり、一方
で、クロロベンゼンスルホン酸が収率１０．８％で副生
していた。そうしてさらに、この反応液から前記条件で
硫酸ジメチルを蒸留すると、反応に使用されていないク
ロロベンゼンが０．３％まで減少し、クロロベンゼンス
ルホン酸の収率が１２．７％、即ち、１．９％増加し、
その結果、蒸留後の残液に大量のクロロベンゼンスルホ
ン酸が混入してしまうことがわかった。

【０００６】このように、副生物が大量に混入してしま
うと、原料の芳香族化合物の利用率が低下するため、上
記方法は工業的には満足できる方法ではなかった。ま
た、反応液から目的物を単離するために水を注加した場
合、副生物として生成した芳香族スルホン酸が水溶性の
ため、芳香族スルホン酸が大量に溶解した酸廃液の処理
の問題が生じてくる。

【０００７】一方、反応液の液温を１００℃未満に低下
させて蒸留して硫酸ジアルキルを留去しようとすると、
良好な回収率で該硫酸ジアルキルを留去することができ
なかった。

【０００８】こうした背景にあって、本発明は、蒸留工
程において、芳香族スルホン酸の生成を抑制し且つ良好
な回収率で硫酸ジメチルを留去して、芳香族スルホンを
得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、反応液を、
まず、１００℃未満の液温で蒸留して該反応液から芳香
族化合物を留去し、さらに、残液を１００℃以上の液温
で蒸留して該残液から硫酸ジアルキルを留去することに
より、上記の課題が解決できることを見いだし本発明を
完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、硫酸ジアルキル、三酸化
硫黄及び芳香族化合物を反応させて芳香族スルホンが含
有される反応液を得、次いで、該反応液を１００℃未満
の液温で蒸留して該反応液から芳香族化合物を留去し、
さらに、残液を１００℃以上の液温で蒸留して該残液か
ら硫酸ジアルキルを留去することを特徴とする芳香族ス
ルホンの製造方法である。

【００１１】本発明における硫酸ジアルキルは、公知の
ものが何等制限なく用いられる。アルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の炭素数１
〜５のものが好適である。好適な硫酸ジアルキルとして
は、入手しやすさの点で、硫酸ジメチルおよび硫酸ジエ
チルが挙げられ、特に硫酸ジメチルが好ましい。

【００１２】本発明において、三酸化硫黄は、気体、液
体、固体のいずれも使用できるが、取扱の容易さから、
気体または液体であることが好ましい。

【００１３】本発明において用いられる芳香族化合物と
しては、公知のものが何等制限なく使用可能であるが、
具体的には、ベンゼン、トルエン、ｔ−ブチルベンゼン
等のアレーン類；フルオロベンゼン、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、塩化ベンジル等のハ
ロゲン化アリール類；ベンズアルデヒド等を挙げること
ができ、特に、ベンゼン、トルエン、ｔ−ブチルベンゼ
ン等のアレーン類；フルオロベンゼン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、塩化ベンジル等
のハロゲン化アリール類が好ましく、さらには、フルオ
ロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨード
ベンゼン、塩化ベンジル等のハロゲン化アリール類が好
ましい。

【００１４】本発明において、これらの硫酸ジアルキ
ル、三酸化硫黄及び芳香族化合物は、如何なる方法で反
応させても良い。これらの配合順序としては、例えばこ
れらの３原料を同時に配合して芳香族スルホンを生成す
る反応を遂行させても良いが、本発明では、予め、三酸
化硫黄と硫酸ジアルキルとを配合してピロ硫酸ジアルキ
ルを含む反応物を得、次いで、該反応物と芳香族化合物
とを接触させるような配合順序で反応を遂行させても良
い。また、それぞれの原料の使用量は、如何なるモル比
であってもよいが、通常、硫酸ジアルキル、三酸化硫
黄、芳香族化合物のモル比が０．０１：０．０２：２〜
１：２：２の範囲が好適である。

【００１５】通常、上記のような硫酸ジアルキル、三酸
化硫黄及び芳香族化合物の反応を実施した場合、硫酸ジ
アルキルと三酸化硫黄とが反応して生成したピロ硫酸ジ
アルキルと芳香族化合物とが反応して芳香族スルホンと
硫酸モノアルキルが生成する他、芳香族化合物と三酸化
硫黄とが反応して芳香族スルホン酸が副生する。このよ
うな反応工程での芳香族スルホン酸の生成を抑制するた
めには、本発明者が既に出願した、三酸化硫黄と硫酸ジ
アルキルとを、該三酸化硫黄１モルに対して硫酸ジアル
キルが０．７５モル以上存在する状態で反応させてピロ
硫酸ジアルキルを含む反応物を得、次いで、該反応物と
芳香族化合物とを接触させる方法（特願平７−３０２６
８８号）により、上記の反応を行うのが効果的である。
それにより、本発明は、反応で生成する芳香族スルホン
酸の量を少なくすることができ、且つ後述する反応液の
蒸留工程でも芳香族スルホン酸の生成を抑えることがで
きるので、極めて芳香族スルホン酸の生成量を少なくす
ることができる。このことは、芳香族スルホンを分離し
たあとの水溶液中に芳香族スルホン酸がほとんど含まれ
ないので、硫酸水として利用することができるといった
利点も生じる。

【００１６】上記方法の場合、三酸化硫黄と硫酸ジアル
キルの使用量は、上記した通り芳香族スルホン酸の生成
量の少なさを勘案すれば、三酸化硫黄１モルに対して硫
酸ジアルキルが０．７５モル以上が良好であるが、好適
には０．８５〜５の範囲、特に、実質上、この三酸化硫
黄と硫酸ジアルキルの反応工程において三酸化硫黄が残
存しない状態、即ち、０．９５〜５の範囲が芳香族スル
ホン酸の選択率が最も少なくなるため好適である。さら
には、実質的に等モル、即ち、０．９５〜１．０５の範
囲が、無駄なく原料が反応に使用されるので、特に好適
である。

【００１７】一方、この場合の芳香族化合物の使用量は
特に制限されないが、あまりに多いと反応に使用され得
ない芳香族化合物が増加するため、ピロ硫酸ジアルキル
のモル数、或いは若干量の三酸化硫黄が残存する場合に
はこれと前記ピロ硫酸ジアルキルの合計のモル数に対し
て１〜３倍の範囲であることが好ましく、特に、同じモ
ル数であることが工業的に有利であるために好ましい。

【００１８】本発明において、以上の硫酸ジアルキル、
三酸化硫黄及び芳香族化合物の反応は、回分式、半連続
式、連続式のいずれでも実施可能であり、常圧、加圧、
減圧のいずれでも実施可能である。

【００１９】また、反応温度は特に制限されないが、硫
酸ジアルキル、三酸化硫黄、芳香族化合物を同時に添加
する方法、或いは予め、三酸化硫黄と硫酸ジアルキルと
を配合してピロ硫酸ジアルキルを含む反応物を得、次い
で、該反応物と芳香族化合物とを接触させる方法のいず
れも、通常、３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００
℃の範囲から選ばれる。反応時間は、反応温度によって
異なるが、いずれも、およびいずれの工程も、通常、
０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間の範
囲である。また、反応中攪拌することが好ましい。

【００２０】次に、本発明では、以上により得られた反
応液を蒸留して、ピロ硫酸ジアルキルと芳香族化合物と
の反応で副生している硫酸モノアルキルを、下記式１の
平衡反応に基づき硫酸ジアルキルとして留去させる。

【００２１】

【数１】

【００２２】この蒸留は、前記従来技術では、上記式１
の平衡反応を硫酸ジアルキルが生成する方向に十分に傾
かせて該硫酸ジアルキルの回収率を向上させるため、１
４０〜１５０℃といった高い液温で減圧蒸留している。
ところが、その場合、前述の如くかかる蒸留の前後で芳
香族スルホン酸の量が増大してしまう。この原因は、こ
のように１４０〜１５０℃といった高い液温で反応液を
蒸留すると、上記式１の平衡により生成する硫酸と反応
液中に残存する未反応の芳香族化合物とが、下記式２の
如く反応して芳香族スルホン酸を生成してしまうものと
推察される。

【００２３】ＡｒＨ＋Ｈ₂ＳＯ₄＝ＡｒＳＯ₃Ｈ＋Ｈ₂Ｏ …式２（但し、Ａｒはアリール基である。）こうしたことから、本発明では、まず、反応液を１００
℃未満の液温で蒸留して該反応液から芳香族化合物を留
去する。ここでの蒸留は、通常、該芳香族化合物が良好
に留去できるような条件で実施すれば十分である。ま
た、この低温での蒸留で硫酸ジアルキルをも留去しよう
としても、このような低温での蒸留では前記式１の平衡
反応が硫酸ジアルキルが生成する方向に十分に傾いてお
らず、良好な回収率で該硫酸ジアルキルを留去すること
は困難である。

【００２４】ここで、液温が１００℃以上の条件で蒸留
すると、硫酸と、反応液中に存在する芳香族化合物とが
反応して芳香族スルホン酸が生成する。さらに、液温は
低い方が好ましく、一般には４０〜９０℃、特に、５０
〜８０℃の範囲が好ましい。

【００２５】一方、真空度は、上記液温で蒸留が実施で
きる限り特に制限はないが、一般には５〜２５０ｍｍＨ
ｇの範囲、特に１０〜２００ｍｍＨｇの範囲から採用さ
れる。この場合、不活性ガス、例えば窒素等を釜液に吹
き込みながら蒸留することも、効果的に蒸留を行い、芳
香族化合物の反応液からの除去率を高めることができる
ために好ましい。

【００２６】なお、かかる蒸留において、芳香族化合物
の留去の程度は特に制限されないが、該反応液中からで
きるだけ芳香族化合物を留去させるのが好ましく、通
常、蒸留後の残液中におけるこの芳香族化合物の含有量
が１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に
０．２重量％以下となるまで留去させるのが好ましい。

【００２７】蒸留の形態は、特に制限されるものではな
く、回分式蒸留、連続式蒸留、半連続式蒸留のいずれで
も実施可能である。

【００２８】このようにすることにより、芳香族スルホ
ン酸が生成することなく、未反応の芳香族化合物を８５
％以上の回収率で回収することができ、この回収物をリ
サイクルすることにより芳香族化合物の利用率も高める
ことができる。

【００２９】そうして、本発明では、上記低温での蒸留
により得られた残液を１００℃以上の液温で蒸留して該
残液から硫酸ジアルキルを留去する。この場合、該残液
中には、未反応の芳香族化合物はほとんど含まれていな
いため、このような高温で蒸留しても芳香族スルホンは
ほとんど生成しない。そうして、このような高温で蒸留
することから、前記式１の平衡反応は硫酸ジアルキルが
生成する方向に良好に傾いており、その結果、高い回収
率で硫酸ジアルキルが回収できる。

【００３０】ここで、液温が１００℃未満の場合、硫酸
ジアルキルの回収が十分に行えなくなる。さらに、液温
は、高いと芳香族スルホンが硫酸と反応する恐れがある
ため、通常、１００〜２００℃が好ましく、特に、１１
０〜１６０℃が好適である。また、この際の真空度は５
０ｍｍＨｇ以下、工業的には３０〜２ｍｍＨｇが好まし
い。

【００３１】このようにすることにより、反応液中の硫
酸モノアルキルの８５％以上を、硫酸ジアルキルとして
回収することができる。また、本発明の方法で回収され
た硫酸ジアルキル中には、芳香族化合物がほとんど含ま
れていないので、このものを、前記した予め、三酸化硫
黄と硫酸ジアルキルとを配合してピロ硫酸ジアルキルを
含む反応物を得、次いで、該反応物と芳香族化合物とを
接触させる芳香族スルホンの製造方法の原料にリサイク
ルした場合、反応工程で芳香族スルホン酸を生成するこ
となく該反応を実行することができる。

【００３２】本発明において、芳香族化合物、および硫
酸ジアルキルを蒸留により除去したあとの残液は、主
に、芳香族スルホンと硫酸とからなる溶液であり、該溶
液から芳香族スルホンを単離する方法は、公知の方法を
何等制限なく採用することができる。例えば、該反応液
を水に注加することにより、芳香族スルホンを得ること
ができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、硫酸ジアルキル、三酸
化硫黄及び芳香族化合物を反応させた反応液において、
このものから低温度の蒸留で芳香族化合物を留去した後
に、高温度の蒸留で硫酸ジアルキルを留去することによ
り、かかる蒸留工程で芳香族スルホン酸を生成させるこ
となく、また、良好な回収率で硫酸ジアルキルを留去さ
せて芳香族スルホンを得ることができる。従って、本発
明は工業的に極めて有用である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００３５】実施例１攪拌機、温度計を備えた反応器に硫酸ジメチル２５２．
２６ｇを仕込み、反応温度７０〜７５℃で三酸化硫黄
（日曹金属化学（株）製、安定化三酸化硫黄）１６０．
１２ｇ（硫酸ジメチルに対する三酸化硫黄のモル比＝
１．０）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、同温度で
３０分間攪拌してピロ硫酸ジメチルを調製した。

【００３６】本反応液を、反応温度５０〜５５℃に保持
したクロロベンゼン２２５．１２ｇ中に３０分かけて滴
下し、滴下終了後、同温度で５時間攪拌した。この反応
液を分析したところ、クロロベンゼンは３．０％残存し
ており、クロロベンゼンスルホン酸、および、ジクロロ
ジフェニルスルホンが、用いたクロロベンゼンに対し
て、それぞれ、１．０％、９５．５％の収率で生成して
いた（表１）。

【００３７】次に、上記反応液に窒素を吹き込みなが
ら、実段数３段の蒸留塔を用い、還流比０．５で釜温７
５〜８０℃で真空度４０〜２５ｍｍＨｇで、留出物がほ
とんどでなくなり、残液中のクロロベンゼンの含有量が
０．１重量％以下（０．０９重量％であった）となるま
で回分式減圧蒸留を行い、クロロベンゼンを６．２１ｇ
回収した（クロロベンゼン回収率；９１．９％、純度；
９８．５％）。

【００３８】次いで、上記蒸留塔を用い、還流比０．５
で１４０〜１５０℃に保持して真空度２０〜２ｍｍＨｇ
で、留出物がほとんどでなくなるまで回分式減圧蒸留を
行い、硫酸ジメチルを２３２．０８ｇ回収した（純度；
９９．０％、硫酸ジメチル回収率；９１．１％）。

【００３９】この時の残液を分析したところ、クロロベ
ンゼンスルホン酸、および、ジクロロジフェニルスルホ
ンの収率は、それぞれ、１．１％、９５．５％であり、
硫酸ジメチル回収の操作によるクロロベンゼンスルホン
酸の増加は０．１％であった。

【００４０】実施例２クロロベンゼンを留去する際の釜温を８５〜９０℃とし
たこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表
１に示した。

【００４１】実施例３硫酸ジアルキルを留去する際の釜温を１１５〜１２５℃
としたこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果
を表１に示した。

【００４２】実施例４硫酸ジメチル１２６．１３ｇ、三酸化硫黄１６０．１２
ｇ（硫酸ジメチルに対する三酸化硫黄のモル比＝２．
０）を使用し、滴下終了後のクロロベンゼンとの反応時
間を１時間としたこと以外は実施例１と同様に行った。
その結果を表１に示した。

【００４３】比較例１クロロベンゼンを留去する操作を行わなかったこと以外
は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示し
た。

【００４４】比較例２クロロベンゼンを留去する操作を行わなかったこと、及
び硫酸ジメチルを留去する際の釜温を８５〜９０℃とし
たこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表
１に示した。

【００４５】比較例３クロロベンゼンを留去する操作を行わなかったこと以外
は実施例４と同様に操作した。その結果を表１に示し
た。

【００４６】

【表１】

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】そうして、本発明では、上記低温での蒸留
により得られた残液を１００℃以上の液温で蒸留して該
残液から硫酸ジアルキルを留去する。この場合、該残液
中には、未反応の芳香族化合物はほとんど含まれていな
いため、このような高温で蒸留しても芳香族スルホン酸
はほとんど生成しない。そうして、このような高温で蒸
留することから、前記式１の平衡反応は硫酸ジアルキル
が生成する方向に良好に傾いており、その結果、高い回
収率で硫酸ジアルキルが回収できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸ジアルキル、三酸化硫黄及び芳香族化
合物を反応させて芳香族スルホンが含有される反応液を
得、次いで、該反応液を１００℃未満の液温で蒸留して
該反応液から芳香族化合物を留去し、さらに、残液を１
００℃以上の液温で蒸留して該残液から硫酸ジアルキル
を留去することを特徴とする芳香族スルホンの製造方
法。