KR20020088241A - 무수(Anhydrous) 방향족 슬폰산의 연속 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 증류탑형 반응기에서 방향족 탄화수소화합물과 황산을 반응시켜 방향족 슬폰산을 제조함에 있어서, 방향족 탄화수소를 증류탑형 반응기의 탑 중앙으로 공급하고, 황산을 연속 공급하여 화학량론적으로 황산이 부족한 상태 하에서 방향족 탄화수소를 슬폰화 시키며, 이때 화학반응에 의하여 생성된 물은 반응물과 공비하여 탑 상부로 이동하며 증류·분리·정제가 이루어지도록 하고, 탑정에서 나오는 기체는 응축시켜 상분리기에서 물을 제거하고 반응물을 다시 반응탑으로 환류시키며, 반응탑 하부에 교반기를 설치하여 미 반응된 황산이 완전히 반응이 되도록 하고, 탑 하부 유출물은 상분리와 재비기를 겸한 장치로 이송하여 방향족 슬폰산과 방향족 화합물을 분리하며 분리된 방향족화합물 층에 가열기를 설치하여 방향족 화합물을 기체화시켜 탑하부로 유입, 반응 및 증류에 참여할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 방향족 슬폰산의 연속 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

무수(Anhydrous) 방향족 슬폰산의 연속 제조방법 {Continuous Method for Producing Anhydrous Aromatic Sulfonic Acid}

본 발명은 산업적으로 매우 중요한 방향족 화합물을 슬폰화시켜 무수 방향족 슬폰산을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 방향족 슬폰산은 의약, 농약, 안료, 합성세제, 표면활성제등 모든 정밀화학산업분야에서 대단히 중요한 출발물질 또는 중간체 화합물로서 이의 제조 및 그 유용성이 점유하는 비중은 산업적으로 파급효과가 매우 큰 것이다.

방향족 슬폰산은 다음의 일반 반응식과 같이 방향족 화합물에 황산을 가함으로서 제조할 수 있다.

R + H2SO4 <----> RSO3H + H2O --- (Ⅰ)

위 (Ⅰ)식에서 R은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 키실렌, 디에틸벤젠, 페놀, 크레졸, 키실렌올, 클로로페놀, 메톡시벤젠, 디히드록시벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 클로로나프톨, 나프톨, 안트라센, 아닐린, 나프틸아민, 아미노페놀, 톨루이딘, 니트로벤젠, 디에틸벤젠, 디부틸아민, 키놀린, 트리아릴아민, 메틸나프탈렌, 도데칸, 디헥실아민 등이다.

본 발명에서는 특히 물과 공비를 형성하는 방향족 탄화수소를 본 발명에 적합하게 특별히 설계된 증류탑형 반응기의 탑중앙으로 공급하고 이 공급구 상부에 설치되어 있는 다수개 (필요에 따라 2 또는 3개 이상의 임의의 다수개)의 공급구를 통하여 반응증류탑에 연속분할 공급하여 전기한 방향족 화합물과 접촉시켜 위 식(Ⅰ)에서의 RSO3H로 표시되는 방향족 슬폰산을 제조하고 탑정에서 나오는 기체를 응축하여 상분리기에서 물을 제거하고 이를 다시 반응탑으로 환류시키며 탑 하부에 정제영역을 두어 생성된 방향족 슬폰산을 고순도로 정제가 일어나며 반응기 하부의 재비기에서도 반응이 진행되도록 교반기를 설치하였고 이를 다시 방향족 슬폰산과 방향족 화합물을 상분리하는 것을 특징으로 하는 황산을 이용하여 방향족 슬폰산을제조하는 방법과 장치에 관한 것이다.

종래의 슬폰산 제조방법과 제조장치는 일반적으로 회분식 반응기에 방향족 화합물을 넣고 과량의 황산을 투입하여 반응이 일어나도록 함으로써 방향족 슬폰산을 얻게 되는데, 이 경우 전기한 반응은 가역 반응이기 때문에 생성된 물에 의해서 반응이 지장을 받음으로써 수율이 낮아지는 것이 큰 단점으로 지적되었고, 또 이를 극복하기 위해 황산을 과량으로 공급하게 되고 이 경우 제품 중에 황산이 과량 존재하게 됨에 따라 황산의 처리가 큰 문제로 발생하게 된다.

이와같은 단점을 없애기 위해서는 물을 연속적으로 제거하는 것이 중요하다. 이와같은 이유 때문에 SO3를 사용하는 다음과 같은 식 (Ⅱ)의 반응을 이용하는 여러 가지 선행기술들이 제안되었다(소련 특허 747859, 폴란드특허 153999, 미합중국 특허 3884653).

R + SO3 <----> RSO3H ---------------------(Ⅱ)

그러나 이 경우 SO3의 반응성은 매우 좋으나 격렬한 발열반응이기 때문에 취급 및 조업이 어렵고 부반응이 잘 일어남으로 선택도가 낮아지는 단점을 갖는다.

황산을 사용한 공정의 경우, 또 다음 식 (Ⅲ)에서와 같이 과량의 황산에 의해

R + 2H2SO4 <----> RSO3H + H2SO4·H2O --(Ⅲ)

와 같은 반응도 일어나게 된다. 이때 생성된 황산수화물에서 물을 제거하기 위한 다음의 선행기술도 있음을 알 수 있다. 미합중국특허(236212)에 의하면 고온의 황산과 방향족 탄화수소를 반응시켜 원하는 방향족 슬폰산을 만들고 동시에 생성된물을 방향족 탄화수소증기와 함께 반응기 밖으로 배출시키고 배출된 방향족 탄화수소와 물의 혼합물은 응축하여 상분리하여 물을 분리해 낸 후 이를 반응계로 재순환시켰다.

또 일본국특허(昭43-22861)에는 농황산과 톨루엔을 반응시켜 얻은 생성물을 가온한 수 톨루엔 증기를 주입시켜 (III)식에 나타난 황산수화물과 접촉시킴으로써 다음 (Ⅳ)식과 같이 반응이 일어나고 생성된 물은 톨루엔과 함께 공비를 형성하여 반응계 밖으로 배출되도록 한 것도 있었다.

R + H2SO4·H2O <----> RSO3H + 2H2O --------(Ⅳ)

즉 종래의 방향족 슬폰산의 제법 및 장치에서 볼 수 있는 제반결점들을 다시 한번요약하면

첫째 물(H2O)등 부산물들이 다량 생성되므로 해서 이에 따라 원하는 방향족 슬폰산의 전환율이 낮아지며,

둘째 방향족 슬폰산의 전환율을 높이기 위해 과량의 황산 등을 사용하는 경우에는 폐산등이 대량 발생되어 이의 처리도 큰 문제이거니와 커다란 환경공해를 유발할 우려가 있으며,

셋째 무수황산이나 황무수물등을 사용하는 경우에는 높은 슬폰화 및 산화능력으로 인하여 슬폰기가 다수인 불필요한 부산물 생성율이 높고, 장치등의 부식도가 심하며,

넷째 대량의 폐산 발생이나 산화등에 의한 부산물 생성을 최소화하기 위하여 소량의 황산이나 산무수물등을 사용하는 경우에는

장시간의 반응시간이 요구되는 폐단등 여러 가지 문제점이 제기되어 있었던 것은 잘 알려진 사실이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 방향족 화합물에 적정농도의 황산을 반응시킴에 있어서 짧은 반응 시간 내에 높은 수율의 전환율을 가지는 무수 방향족 슬폰산 제조 방법을 제공하려는데 있다.

더 상세하게는, 본 발명에 특별히 적합하게 설계된 장치를 사용, 단순공정으로, 짧은 시간 내에 반응이 진행 완결되면서, 또 원료물질들의 재순환에 의하여 폐산 등의 환경공해 문제도 발생됨이 없으며 방향족 슬폰산으로의 높은 전환율(약 95% 이상)을 얻을 수 있는 방향족 슬폰산의 획기적인 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

도 1은 본 고안의 주요부가 포함된 전체 제조공정도

＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞

1. 원료 황산 탱크 2. 원료 황산 공급 펌프

3. 원료 방향족 화합물 탱크 4. 원료 방향족 화합물 공급 펌프

5. 반응탑 6. 전응축기

7. 상분리기 8. 물 제거용 펌프

9. 황산 공급용 분배기 10. 방향족 화합물 공급용 분배기

11. 탑저 반응기 12. 반응조

13. 교반기 14. 상분리 및 재비기

15. 히터 16. 제품 이송용 펌프

본 발명을 목적, 구성, 이에 대한 작용 효과 등을 전체 공정도에 따라 그 실시예(들)과 같이 구체적으로 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저 이 발명에 특히 적합한 새로운 장치의 주요부에 대한 구성을 제 1도에 따라 도해(圖解)하여 기술하면, 외경 약 6mm 정도, 내경 약 3mm 정도, 길이 약 5mm정도의 유리 라시링을 약 2000mm 정도의 높이로 충진하여 내경 약 60mm 정도의 반응탑의 상부에 응축기(6)를 접속하고 히터를 장착한 용적 1ℓ 의 유리로 된 탑저반응기(11)를 탑저에 접속하였으며, 톨루엔 정량공급 펌프(2)로부터 탑 중앙(탑 상부로부터 약 1200mm하방 부근)에 설치된 노즐을 통하여 방향족 화합물의 공급장치가되어 있고, 그 바로 위에 네 개의 황산공급구(10, 10-1, 10-2, 10-3 : 이들 황산 공급구 들은 2개 또는 3개 이상 더 많은 수의 다수개를 필요에 따라 임의로 설치할 수 있음)을 통하여 탑 저 좌측에 설치되어 있는 황산정량공급펌프(4)로부터 공급된 황산을 분할하여 공급 탑 단면에 균등하게 공급할 수 있도록 장치되어 있으며, 방향족 화합물을 반응탑 5의 탑 하부 공급구로부터 분배기 11을 통하여 공급하고 또한 황산을 탑 중상부의 여러 개의 공급구를 통하여 분할하여 공급 분배기 (10-1 ∼ 10-3) 10를 통하여 공급하여, 방향족 화합물과 황산을 접촉시킬 수 있도록 하며, 상술한 반응에 의해 생성된 물 및 미반응의 방향족 화합물, 방향족 슬폰산은 탑정부에 설치된 응축기 6에서 응축이 되고 상분리기 7에서 분리기 하부로 물이 제거되어 다시 반응탑 또는 저장조로 재순환되도록 구성되어 있다. 진공 라인 8을 거쳐 기체를 제거하여 탑내의 압력을 저압으로 유지할 수 있도록 하였다.

탑저부에 연결된 반응조 12에서는 잔여 황산이 완전히 반응이 되도록 하였고 이때 교반기를 설치하여 반응물들이 잘 섞일 수 있도록 하였다. 반응이 되고 난 방향족 화합물과 방향족 슬폰산은 고안된 상분리 및 재비기 14로 이송되어 상분리가 되고 분리된 방향족 슬폰산은 하부로 방향족화합물은 상부에 위치하게되며 방향족 화합물층은 가열기에 의해 가열, 기화되어 탑저로 유입되어 다시 반응에 참여하게 된다. 제품인 방향족 슬폰산은 제품이송펌프 16에 의해 제품저장탱크에 저장된다. [이때 외경 내경등 모든 장치에 사용된 길이 단위는 편의상 실시에서 사용된 mm단위를 그대로 사용하였으며, 용량단위로 "ℓ"로 그대로 표시하였으나 이 기술은 본 발명을 이들로서 한정되는 것은 아니며, 그 사용장소, 크기, 용도에 따라 더 큰 단위(예 : cm, m, ㎘ )로 환산되어 바꾸어 사용될 수 있다.]

이와 같이 본 발명에 특히 적합하게 설계된 본 발명의 새로운 장치를 이용하여 본 발명의 무수 방향족 슬폰산의 연속제조방법에 대한 주요중심기술사상을 그 작용효과와 같이 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

황산을 복개수의 공급구로 분할하여 연속공급함으로써

식(1)의 R + H2SO4 <----> RSO3H + H2O

이때 방향족 화합물 분자의 황산기 도입 위치는 반응온도 및 반응시간에 따라 많이 좌우되므로 반응탑의 조업 압력을 조절하여 적정한 반응 온도를 유지하고 반응액체의 탑내 체류시간을 변화시켜 반응시간을 조절하여 원하는 제품의 선택도를 증가시키는 것이 가능하다. 여기서 조업 압력은 재비기에서의 공급열량을 변화시키거나 전응축기에서의 냉각량을 조절하여 응축되는 물질의 양을 변화시켜 조절할 수 있다. 또한 탑내 구조물, 즉 단 혹은 충전물의 형태를 변화시켜 반응액체의 체류량을 조절할 수 있다.

예를 들어 톨루엔 슬폰산의 경우 조업 압력을 조절함으로써 반응온도 및 탑저의 온도를 조절할 수 있으며 이에 따라 톨루엔 슬폰산의 이성체조성비가 변함으로써 원하는 이성체의 선택도를 조절할 수 있다.

상기한 반응에서 생성되는 물은 전술한 방향족 화합물과 상이 다른 공비(heterogeneous azeotrope)를 형성한다. 이 경우 물은 비등점 이하에서 항상 증발할 수 있다. 그 이유는 어느 온도에서나 물의 증기압과 방향족 화합물의 증기압의 합이 공비혼합물의 증기압을 형성하고 이것이 반응탑의 조업 압력 이상일 때증발이 일어나기 때문이다.

일반적으로 시행하는 슬폰화 반응 (Ⅲ)은 과량의 황산을 사용함으로써 생성된 물이 과량의 황산과 수화물 형태를 취함으로써 이 물을 연속적으로 빼내어 주기 어려우나 물과 공비를 형성하는 방향족 화합물의 경우 공비 증류가 반응과 동시에 일어나도록 하여 물의 연속적인 제거가 가능하다.

또한 전술한 바와 같이 황산을 여러 공급구에 분할 주입하여 항상 황산이 모자라는 상태로 반응을 진행시키므로서 황산이 물과 수화물의 형태를 취하기 어렵게 만드는 것이 본 발명의 또 다른 장점 중의 하나이다.

또한 본 발명은 탑 하부에 반응은 일어나지 않고 주로 정제가 일어나는 영역을 두어서 고순도의 방향족 슬폰산을 탑저 제품으로 얻을 수 있게 하고 동시에 반응이 일어나는 영역에서는 반응제품인 방향족 슬폰산의 농도가 작아지게 함으로써 또한 방향족의 농도를 증가시켜 반응 평형점을 이동시켜 제품의 생산속도와 수율을 증가하도록 하였다.

여기서 반응 평형식은 다음과 같이 나타난다.

K _e 는 반응 평형 상수로 온도와 압력의 함수이다. 상기한 바와 같이 반응영역에서 [H ₂O]의 농도가 낮아지고 [R]이 크게 되므로 반응 평형점이 변화하여 반응이 보다 잘 이루어지게 된다. 이상에서 정제를 따로 하는 것에 비해 재순환 비용을 줄일 수 있을 뿐 아니라 반응율도 향상시킬 수 있다.

본 발명의 신규제조방법을 실시하기 위해서는 증류탑형 반응기 상부로부터 전기한 (Ⅰ)식에서 나타나는 바와 같이 방향족 화합물을 탑 중앙에 연속적으로 공급하고, 이보다 높게 설치된 여러개의 공급구를 통하여 황산을 탑내로 투입하여 방향족 화합물을 접촉시킨다. 이와 같이 황산 공급구를 방향족 화합물보다 높은 위치에 분할 공급하는 이유는 다음과 같다. 즉, 방향족 화합물과 황산의 반응에 의하여 생성된 물은 상기한 바와 같이 황산 수화물을 만들어 수율을 일으킬 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 황산을 복수개의 공급구로 분할하여 연속공급 함으로써 항상 반응이 황산 부족의 상태로 진행되도록 하고 생성된 물은 반응중에 황산 수화물로 형성하는 것을 막고 방향족 화합물과 공비물로 제거함으로써 황산에 대한 방향족 슬폰산의 수율을 대폭 향상시키는 것이 가능하다.

따라서, 황산은 반응탑의 중·상부 부근에 주로 존재하게 되나 과량의 방향족 화합물로 인해 거의 즉각적으로 반응물과 접촉하여 방향족 슬폰산으로 전환되고 이에 따라 생성된 물은 황산과 수화물을 취하는 (Ⅲ)식과 같은 경로의 진행을 크게 줄이게 된다.

반응탑 상부에서는 방향족 탄화수소와 황산이 반응하면서 물과 방향족 탄화수소가 공비를 형성, 탑정으로 배출되고 이중 물은 상분리기에서 제거되고 방향족 탄화수소는 다시 반응탑으로 환류된다.

반응탑 하부 영역에서는 황산은 거의 존재하지 않으며 방향족 슬폰산과 탄화수소가 서로 물질전달이 일어나면서 정제가 되어 탑저에서는 거의 순수한 방향족 슬폰산이 얻어진다.

상기한 황산의 분할 공급은 반응을 완결하는데 필요한 화학량론적으로 이론적 화학당량에 가깝게 반응이 진행되도록 하는데 반해, 종래의 슬폰화 반응의 경우 물을 제거하기 위하여 황산을 과량 공급하므로서 상대적으로 생성된 물이 황산과 수화물을 많이 형성하게 되어 반응계에 과량 존재하게 된 황산수화물은 반응 속도를 느리게 만들어 생성물의 순도를 저하시키게 되는 여러 문제점 등이 발생되지 않는 거의 완벽한 놀라운 효과가 있다.

본 발명을 실시하기 위해 사용되는 방향족 탄화수소는 물과 공비를 형성하는 것으로 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 메타크실렌, 에틸 벤젠, 나프탈렌, 도데실 벤젠, 벤질알콜, 아닐린등을 들 수 있으며, 이때 사용되는 황산 농도는 40 %에서 98%까지 가능하다.

한편 반응탑에 접속한 도관, 응축기, 재비기는 유리, 글래스 라인링, 카본 그외에 황산에 견딜 수 있는 어떠한 재질의 것도 사용할 수 있으며 반응탑은 카본, 플라스틱, 도기 및 유리제의 라시링, 폴링 등의 기액 접촉을 양호하게 하는 충진물을 채우거나 내부에 여러 개의 시브 트레이(sieve tray) 다공관, 포종관 등의 기액 접촉 장치도 가능한바 위에 기술한 재질들로서 본 발명이 한정되는 것은 아니며 이와 대체 가능한 어떠한 재질로 구성된다 하여도 본 발명의 기술 사상 범위를 벗어나는 것은 아니다.

실시예 1.

외경 6mm, 내경 3mm, 길이 5mm의 유리 라시링을 2000 mm 높이로 충진하여 내경 60mm의 반응탑의 상부에 냉각수를 이용하는 응축기를 접속하고 히터를 장착한용적 1ℓ의 유리 된 재비기를 탑 저에 접속한 후 탑 상부에 설치된 노즐로부터 정량공급 펌프에 의해 온도 40℃, 95%의 황산을 1964g/시간 (19몰/시간)로 300mm 간격으로 된 네 개의 공급구로 분할하여 탑 단면에 균등하게 공급하며 탑 중앙(탑 상부에서 1200mm 하방)에 위치한 노즐을 통해 정량펌프로 톨루엔을 1755g/시간 (19몰/시간)로 공급한다.

응축기에서는 주로 톨루엔과 물이 공비되어 응축되며 상분리기에서 물을 제거한 후 톨루엔을 환류 시킨다. 원료를 공급한 후 30분 후에는 반응이 정상적으로 진행되므로 이때부터 6시간 조업을 계속한다 이때 탑정과 탑저의 온도는 각각 84.1∼116.6 와 125℃ 였다. 생성물의 온도에 따라서 생성물 중의 오르소, 메타 및 파라 이성체의 조성이 변화하기 때문에 탑 저의 온도를 조절하여 생성제품의 이성체 조성을 유지하도록 하였다. 얻어진 톨루엔 슬폰산의 생성액은 3940g으로 이론수율에 대하여 100.1%이며 성분분석 결과 톨루엔 슬폰산의 농도가 99.5%, 톨루엔이 0.3%이었다. 톨루엔 슬폰산의 오르소, 메타 및 파라 이성체 조성은 각각 2, 90, 8% 이었다.

실시예 2.

실시예 1과 동일한 장치를 사용하여, 탑 중앙에서 벤젠 782g/시간 (10몰/시간)으로 공급하고, 탑 상부의 공급구로 98% 황산을 1000g/시간 (10몰/시간)으로 공급한다. 약 30분이 경과하여 반응이 정상상태에 도달하면 이때부터 6시간 조업을 계속한다. 그간 탑 내 압력은 대기압을 유지하고 탑 저부의 온도는 100℃ 근처를 유지하였다. 이때의 탑 정온도는 69∼81℃이고 재비기의 온도는 105℃로 유지한다.

얻어지는 벤젠 슬폰산은 1613g으로 이론 수율에 비해 102%이며 생성액의 조성은 벤젠 슬폰산이 98.1%이상, 벤젠이 0.5%이하이었다.

실시예 3.

실시예 1의 조건에서 탑 내의 절대기압 400mmHg로 조절하고 탑 저의 온도를 100℃로 조절한 경우이다. 이때 탑 정의 온도는 62∼85℃로 유지되었으며 얻어진 톨루엔 슬폰산의 오르소, 메타 및 파라 이성체 조성은 각각 14, 78, 8%이었다.

실시예 4.

실시예 1의 경우에 황산을 85%를 사용한 경우도 실시예 1과 결과를 얻었다.

상기와 같은 원리에 의하여, 반응계가 황산 부족의 상태로 진행되어 생성된 물이 반응 중에 황산과 수화물의 형태로 진행되는 것을 줄임으로써 황산 수화물의 생성을 억제하여 방향족 슬폰산으로 전환율을 대폭 향상시켰다. 따라서, 물을 반응계에서 연속적으로 제거하기 위하여 반응과 동시에 분리정제가 일어나도록 특별히 고안된 증류탑형 반응기를 사용하였고, 또한 고안된 반응기의 온도와 압력을 조절하여 반응평형점을 이동시켜 반응의 수율과 선택성을 크게 향상시킬 수 있도록 하여 과량의 황산을 사용함에 따라 생기는 폐기물 처리문제도 해결함과 동시에 거의 화학량론적으로 이론적 화학당량비에 가깝게 반응시킬 수 있는 고순도의 방향족 슬폰산을 얻는 방법을 고안한 것이다. 이와 같이, 본 발명의 목적은 방향족 슬폰산을 제조하는 실용적이고 경제적인 제조 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명의 새로운 장치는 화학 반응과 증류가 동시에 일어남으로 공정단계가대폭 절약되고 그에 따라 펌프, 배관계기등이 절약될 수 있다. 또한, 본 장치는 반응에서 발생하는 부가적인 물질 전달, 즉, 증발이나 응축에 의하여 반응열이 흡수되어 반응열은 거의 반응계의 온도에 영향을 미치지 않으며, 반응이 일어나는 상의 온도는 그 농도에서 비등점 혹은 이슬점에 해당하므로 반응탑의 전단면에 걸쳐 균일한 온도유지가 가능하며 따라서 외부로부터 반응열을 제거하거나 공급하지 않아도 되는 커다란 장점을 갖는다.

Claims (3)

1. 증류탑형 반응기에서 방향족 탄화수소화합물과 황산을 반응시켜 무수 방향족 슬폰산을 제조하기 위하여,

   방향족 탄화수소를 증류탑형 반응기의 탑 중앙으로 공급하고, 황산을 분할연속 공급하여 이론상 알맞은 범위 내에서 반응시키되 항상 황산이 부족한 상태 하에서 과량으로 존재하는 방향족 탄화수소를 슬폰화 시키며 이때 화학반응이 일어남과 거의 동시에 생성된 물은 반응물과 공비하여 탑 상부로 이동하며 증류·분리·정제가 이루어지도록 하고 탑정에서 나오는 기체는 응축시켜 상분리기에서 물을 제거하고 반응물을 다시 반응탑으로 환류시키며, 탑 하부에 정제영역을 두어 생성된 방향족 슬폰산을 정제하며 반응탑 하부에 교반기를 설치하여 미반응된 황산이 완전히 반응이 되도록 하고 하부 유출물은 상분리와 재비기를 겸한 장치로 이송하여 방향족 슬폰산과 방향족 화합물을 분리하며 분리된 방향족화합물 층에 가열기를 설치하여 톨루엔을 기체화시켜 탑하부로 유입, 반응 및 증류에 참여할 수 있도록 하는 것을 특징으로 하는 무수 방향족 슬폰산의 연속 제조 방법
2. 제 1 항에 있어서,

   황산의 농도는 약 40%정도부터 약 98%까지의 범위 내에서 사용가능하고, 탑정과 탑 저의 온도는 각각 약 50℃내지 약 150℃와 약 80℃내지 150℃부근의 온도였으며, 압력은 0.1기압에서 약 3기압 하인 것을 특징으로 하는 무수 방향족 슬폰산의 연속제조방법.
3. 제 1항에 있어서,

   방향족 탄화수소는 물과 공비를 이루는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 키실렌, 디에틸벤젠, 페놀, 크레졸, 키실렌올, 클로로페놀, 메톡시벤젠, 디히드록시벤젠, 나프탈렌 등임을 특징으로 하는 무수 방향족 슬폰산의 신규 연속제조 방법