CN114375289B

CN114375289B - 制备链烷磺酸的方法

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Publication number: CN114375289B
Application number: CN202080062105.3A
Authority: CN
Inventors: F·皮耶彭布赖尔; A·肯佩特; C·J·陈; R·马扎罗贝顿斯; K·希尔勒-阿恩特; B·凯贝尔; J·施皮尔曼; F·博格迈尔; M·泽林格; I·比尔图姆佩尔; T·奥特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2019-10-01
Filing date: 2020-09-22
Publication date: 2024-04-19
Anticipated expiration: 2040-09-22
Also published as: BR112022006050A2; KR20220071200A; WO2021063730A1; US20220340518A1; EP4038051B1; EP4038051A1; ES2967463T3; CA3156366A1; MX2022003879A; CN114375289A

Abstract

本发明涉及一种制备链烷磺酸的改进方法。

Description

制备链烷磺酸的方法

本发明涉及一种制备链烷磺酸R-SO₃H(下文称为“RSA”)的改进方法，其中R表示C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基，即甲磺酸(下文称为“MSA”)；并且涉及通过所述方法制备的RSA，特别是MSA及其用途.

已知链烷磺酸是强有机酸，其具有与无机酸(例如硫酸)相比类似的酸强度。作为非氧化性和在例如甲磺酸(MSA)的情况下可生物降解的酸，这些酸，尤其是甲磺酸，用于多种不同的工艺，例如在电镀工业、化学工艺或清洁应用中，或者例如在半导体工业中或作为锈和污垢清除剂。

WO 2004/041399和US 7,282,603旨在将甲烷转化为甲醇和其他原料化学品，其中MSA作为由SO₃和甲烷在自由基反应中形成的中间产物。该专利详细描述了自由基引发剂(过二硫酸和过一硫酸)的形成以及可能的反应器设置。作者声称MSA是反应的溶剂。没有提及所述自由基起始剂的形成会不可避免地导致硫酸的形成。也没有提供任何关于一般废物流形成的信息。此外，没有给出关于从反应混合物中回收MSA的详细信息。根据发明人本人的说法，WO 2004/041399仅仅依赖于计算、计算机模拟和实验室测试，并且未被证明在经济上是可行的(与WO 2004/041399第31页第7-9行相比)。因此，开发经济方法需要额外的专业知识。

WO 2015/071351描述了一种由链烷磺酰氯和过氧化物形成过氧化二烷基磺酰(DASP)的方法。此外，WO 2015/071371描述了通过电解由链烷磺酸制备DASP。WO 2015/071365要求保护一种借助相应的DASP作为引发剂下由三氧化硫和相应的链烷烃合成链烷磺酸的方法。根据本发明，合成方法在25-65℃的温度和40-110巴的压力下进行。没有给出关于反应器概念或连续制备链烷磺酸的信息。也没有任何迹象表明运行模式与需要从方法中除去的任何化合物的形成之间存在潜在的相关性。

WO 2015/071455描述了一种在借助过氧化烷基磺酰作为引发剂下由SO₃和链烷烃形成链烷磺酸的方法。此外，描述了通过蒸馏回收甲磺酸。根据该专利，蒸馏的塔底产物包含H₂SO₄和至多10重量％的链烷磺酸。蒸馏的塔底产物可以再循环到该方法的反应阶段。该料流可用于通过添加H₂O₂形成自由基起始剂，类似地用于通过添加纯SO₃形成新鲜的发烟硫酸并作为反应溶剂。然而，没有说明是否将SO₃和H₂O₂添加到该料流中。没有提及关于连续方法的运行细节。WO 2015/071455描述了蒸馏塔底物1)作为反应溶剂或2)加载SO₃以形成“新鲜的”发烟硫酸或3)通过添加H₂O₂以制备引发剂或引发剂前体的用途，但没有表明有必要从体系中除去该料流的某些部分，或者如何减少其总量。

WO 2018/096138要求保护用于由纯SO₃和甲烷无溶剂合成MSA的前体和方法。该申请描述了由链烷磺酸和过氧化氢制备氢过氧化链烷磺酰，其被认为是引发剂的前体。然后在主反应步骤中与SO₃形成活性引发剂。此外，描述了SO₃可以作为SO₃浓度为50重量％或更少或65重量％或更多的发烟硫酸提供。此外，据说如果使用纯三氧化硫，则可以省略溶剂的循环。提及所得的MSA和硫酸的混合物可以通过蒸馏纯化，但没有给出关于连续方法的进一步细节。此处描述的合成程序包括用SO₃填充反应器，用甲烷加压和在反应开始时滴加引发剂。这导致初始压力下降。然后，用甲烷将反应器再加压两次，无需进一步添加引发剂。因此，引发剂的添加仅在反应开始时进行一次。

此外，当过氧化氢(总是以水溶液形式提供)与SO₃结合使用时，不可避免地会通过SO₃和水的反应形成硫酸。硫酸必须从该方法中丢弃。H₂SO₄的清除总是带来产物/链烷磺酸的损失，因为即使在蒸馏塔底物中完全分离硫酸和链烷磺酸也需要巨大的技术和精力。因此，对于经济方法的设计，希望寻找一种优化的运行模式，以尽量减少硫酸的形成。

WO 2018/146153涉及一种由甲烷和SO₃制备甲磺酸的方法，该方法涉及与碳正离子的反应。碳正离子是在借助氢过氧化物衍生物作为引发剂前体下与超酸反应获得的。根据该申请，可以以相对于SO₃为0.9重量％的量添加预催化剂。提及三氧化硫可以以纯形式或以SO₃浓度为15-60重量％的发烟硫酸的形式提供。一种反应生成MSA的方法方案包括级联反应器和用于以高选择性和产率回收MSA的蒸馏塔。此处未指示离开该方法的废物流。所有反应物(CH₄、SO₃、引发剂前体)和反应溶剂(MSA、硫酸)均供入级联的第一反应器。没有提供进一步的方法信息，例如关于反应器类型。

WO 2018/208701的目的在于在甲烷和SO₃的自由基反应中形成MSA之后回收MSA。该专利要求保护优选用水处理未转化的SO₃，以在减压后形成高沸化合物，如硫酸。提及过量的水可能有利于转化所有SO₃。此外，描述了一种用于纯化的蒸馏塔。提及与富含硫酸的条件(进料包含>50重量％H₂SO₄)相比，在富含MSA的条件(进料包含>50重量％MSA)下运行蒸馏塔可能会导致更低的运行和投资成本。此外，还给出了有关塔内件和运行压力的细节。然而，该专利没有包含有关从水中分离MSA的信息，而之前添加的水是过量的。此外，通过添加水来转化SO₃的代价是形成不希望的硫酸。需要将MSA与硫酸分离，例如在蒸馏步骤中。然而，WO 2018/208701没有给出任何说明如何处理增加量的硫酸，也没有说明任何措施来防止通过其他方式形成额外的硫酸，例如该方法的优化运行模式。

Kappenthuler等的公开文献[Journal of Cleaner Production，202，2018，1179-1191]评估了与二甲基二硫化物的氧化相比，由SO₃和甲烷制备MSA的生态影响。在该公开文献中，作者认定SO₃的转化率为约88％。将MSA和剩余三氧化硫的混合物供入纯化段，包括用水猝灭SO₃和蒸馏所得的MSA/H₂SO₄溶液。蒸馏的运行条件为200℃和10毫巴(基于物理性质设定)。作为馏出物获得了纯度为99.5重量％的MSA，塔底产物由MSA和硫酸的80:20混合物组成。显示将一部分塔底产物再循环到反应中，但没有对其进行量化。尽管该公开文献提及某些分子作为引发剂，但没有提供与MSA合成结合的引发剂形成的信息。此外，为了使反应物和产物的损失最小化，需要高SO₃转化率。

WO 2018/219728描述了在甲烷和SO₃反应生成MSA之后降低硫酸含量的方法。在引发剂的合成中使用过氧化氢水溶液。水与三氧化硫反应生成硫酸。为了避免在起始剂合成期间形成硫酸，添加MSA酸酐作为除水剂，其在与水反应时形成MSA。通过这种方式，减少了整个工艺中的原料损失。此外，使用较低的硫酸含量就能使MSA的纯化工作量最小化。然而，额外使用MSA酸酐需要额外的工作来提供和投料。为了减少可变和固定成本，希望更有效地使用无论如何都需要的反应物。

US 2019/276394A1公开了一种制备链烷磺酸的方法，其特征在于连续运行模式。其描述了原料的添加和反应物的优选分子比。在反应开始时将引发剂提供给反应器。尽管对于该方法，引发剂与SO₃和甲烷一样重要，但没有给出摩尔比(作为绝对值或相对于其他原料)，也没有提供任何有效使用引发剂的措施。此外，没有迹象表明作者发现了一方面起始剂和另一方面需要从工艺中除去以避免累积的硫酸形成之间的任何相关性。

A1描述了由三氧化硫和链烷烃制备链烷磺酸，其中链烷烃的纯度为98mol％或更高。在正文和实施例中给出了实施该合成的数种选项。所有选项都描述了将引发剂溶液一次性(间歇运行)或连续添加到一个反应器中。既没有暗示引发剂和废物流之间的潜在相关性，也没有暗示有必要研究WO 2019/154681方法以更有效地使用引发剂。特别地，没有暗示将引发剂的剂量分配到数个反应器中可能是有利的。

Diaz-Urrutia等，Science，2019年3月22日，第1326-1329页(包括补充材料)报告了在借助亲电引发剂下基于甲烷和SO₃合成甲磺酸的可扩展路线。介绍了实验室规模的间歇实验和中试装置规模的连续实验。中试装置中的反应在级联反应器中进行，将所有反应物都供入第一反应器中。该论文的一个重点是讨论潜在的反应机理。

数个实验数据显示了反应速率或副产物形成与例如SO₃浓度、搅拌速率或是否存在失活剂(例如O₂、SO₂或乙烷)之间的相关性。在减压后，在玻璃反应器中用水猝灭未转化的SO₃。从该单元中持续抽取5％的体积作为清洁流。在猝灭步骤后，混合物包含比例为约40:60的MSA/H₂SO₄并转移到真空蒸馏塔中。作者指出，作为馏出物回收纯度为99.9％的MSA，而将作为塔底产物的MSA/H₂SO₄混合物完全再循环回级联反应器至多20次。没有提及废物流。因此，该公开文献没有提供减少废物流的措施的见解。

此外，尚不清楚是否可以更有效地使用引发剂。例如，没有努力研究引发剂本身的固有性能(“固有”的含义是“与表示进料流中杂质的失活剂的存在无关，仅关注关键组分SO₃，溶剂(H₂SO₄和MSA的混合物)、甲烷和引发剂”)。

涉及由相应链烷烃制备链烷磺酸的文献，特别是由甲烷制备甲磺酸的文献，提供了大量关于如何以合理方式进行合成的信息。描述了例如一般工艺条件、反应起始剂、通过在起始剂合成期间添加除水剂分子来减少硫酸形成的方式、通过添加例如水(以形成不希望的副产物硫酸为代价)来预处理蒸馏进料，并识别了减缓反应的杂质。然而，只能找到非常有限、分散和不成体系的信息，这些信息暗示了工艺条件与工艺流形成之间的潜在相关性，所述工艺流需要从体系中清除，以避免杂质和反应副产物的累积。因此，上述公开文献中描述的方法显示出一些缺点。例如，仍可能提高产率。此外，产生的废物量仍然较高。

因此，仍然需要克服或至少减少与本领域已知的方法相关的问题。本项工作的目的是系统研究该方法的不同实施模式之间的潜在相关性及其对需要从体系中清除大部分工艺流的影响，从而产生潜在的废物流并降低方法的总产率

令人惊讶的是，现在发现了一种改进的制备链烷磺酸的方法，其中实现了相对于SO₃的高MSA产率，并且可以减少废物的量，而无需在体系中添加新的化合物，例如除水剂，还避免了在反应前对原料实施纯化步骤以减少对反应产生负面影响的杂质，特别是减缓反应或将其完全猝灭的杂质，例如SO₂、乙烷等。

由于短链链烷磺酸中最重要的是甲磺酸，因此下文中的描述通常以甲磺酸为例。然而，如本文所述的本发明改进方法也可用于制备高级链烷磺酸，其中烷基具有1-4个C原子。

本发明涉及一种在借助过氧化物引发剂下通过三氧化硫和甲烷反应连续制备甲磺酸的改进方法，所述过氧化物引发剂由过氧化氢水溶液制备。所述方法的特征在于实现了相对于SO₃的高MSA产率，并且减少了废物量。本发明的程序基于将引发剂分开添加到级联反应器的数个反应器中。如果这对反应没有影响，则可以预期，例如形成相同的产率和相同量的待从体系中清除的物质。已经表明，将起始剂分成数个部分添加令人惊讶地对该方法产生了有益的影响，例如产率增加，待从体系中清除的物质量减少。

本发明的目的是一种在借助起始剂和/或起始剂前体下通过三氧化硫和链烷烃反应制备链烷磺酸的方法，其中将起始剂和/或起始剂前体分开添加到反应器或反应器级联中。

在本发明方法的上下文中，“分开(分配)”意指将起始剂总量的添加分配到体系中的数个添加点，而不是添加剂添加的停止和重新开始仅限于一个单一的添加点，例如一个反应器。

本发明的另一个目的是一种在借助起始剂和/或起始剂前体下通过三氧化硫和链烷烃反应制备链烷磺酸的方法，所述起始剂选自无机过氧酸、无机过氧酸盐、有机过氧酸、有机过氧酸盐、过氧化氢及其混合物，所述起始剂前体选自硫酸、发烟硫酸、SO₃、链烷磺酸、来自链烷磺酸蒸馏的塔底再循环料流、无机含氧酸、无机含氧酸盐、过氧化氢及其混合物，其中起始剂和/或起始剂前体在反应器或反应器级联中的添加是分开的，其中合成在反应器级联中作为间歇工艺实现并且起始剂或起始剂前体是分开的。

起始剂总量的添加在体系中的数个添加点中实现，例如：在数个添加点添加到级联的第一反应器和其他反应器，或者其中合成作为连续方法实现并且起始剂或起始剂前体分开并且起始剂总量的添加在体系的数个添加点中连续添加到级联的第一反应器和其他反应器中。

本发明的另一个目的还是可通过本发明方法获得的链烷磺酸，优选甲磺酸。

图1显示了可如何建立通过甲烷和三氧化硫反应制备MSA的方法的一个实例，并且将在下文以示例性方式进行解释。

图2显示了本发明方法的实施方案的示例性反应器设置。

A反应：由甲烷和SO₃形成甲磺酸(MSA)，其中使用MSA和硫酸的混合物作为溶剂。

SO₃+CH₄→CH₃-SO₃H -134kJ/mol 1

所述反应通常在10-200巴的压力和25-100℃的温度下进行。在优选的模式中，压力为30-150巴，更优选为50-110巴，最优选为70-100巴。在优选的运行模式中，温度为40-80℃，更优选为45-65℃。该反应是借助引发剂(下文也称为引发剂)引发的，所述引发剂是借助过氧化物如过氧化氢形成的。对于起始剂的形成，可将过氧化氢直接投料到反应器中。在另一种选择中，起始剂可以在单独的单元中合成。在另一个实施方案中，优选如下文步骤D→A中所述通过再循环料流与过氧化氢的反应来形成起始剂。

原料甲烷、SO₃和H₂O₂以及包含硫酸和/或MSA的溶剂通常以0.50-2.0mol/mol，优选0.75-1.2mol/mol的甲烷/SO₃摩尔比提供在进料中。H₂O₂/SO₃之比通常为0.001-0.20mol/mol，优选为0.01-0.10。反应器系统的进料中的SO₃和MSA之间的摩尔比通常设定为0.1-100mol/mol，优选为1-80mol/mol，更优选为5.0-65.0mol/mol。在正常和稳定的运行模式中，这些比例通过充分投入新鲜进料组分而保持恒定。进料流中的SO₃绝对量为20-85重量％，优选为40-75重量％，更优选为60-75重量％。

通常将反应器中的液相转移到下一个工艺步骤B。离开步骤A的反应混合物主要由MSA、H₂SO₄和未转化的反应物(SO₃和甲烷)组成。除此以外，在大多数情况下，离开反应器的溶液包含反应的副产物，例如甲磺酸酐(MSA酸酐)、甲磺酸甲酯(Me-MSA)、硫酸氢甲酯(MBS)或甲基二磺酸(MDSA)。

B猝灭：当反应混合物仍处于CH₄压力(高于环境压力)或反应溶液已经减压(环境压力或更低)时，剩余的SO₃和MSA酸酐可分别用水转化为H₂SO和MSA。如果SO₃的转化率接近100％，例如为95-100％，并且MSA和任选的MSAA的组合选择性接近100％，例如90-100％，则在本发明范围内的一种选择是反应混合物可以在没有步骤B的情况下进一步处理。然而，即使SO₃转化率以及MSA和任选MSAA的选择性很高。

C脱气/减压：通过降低步骤C中的压力，形成主要由甲烷组成的低沸物流和主要由MSA和硫酸组成的高沸物流。

D MSA纯化：纯化的进料主要包含MSA和硫酸。此外，可能存在水、未反应的原料和反应副产物。MSA可通过蒸馏回收。取决于进入步骤D的进料流的确切组成和蒸馏概念，纯化的MSA由侧取口(WO2018/219726)或蒸馏塔底部获得(未公开的专利申请EP19190621.3，即BASF内部参考号：191048EP01)。该蒸馏的塔底残留物主要由MSA和硫酸组成。通常，该料流富含硫酸并且仍包含10-30重量％的MSA。通常，所有蒸馏塔均在0.1-50毫巴，优选2-30毫巴，更优选3-20毫巴，最优选5-15毫巴的减压下运行(所有值均作为塔和蒸发器顶部的绝对压力给出)。蒸馏塔的塔底温度和蒸馏塔底段的停留时间(即塔池(包括热交换器、泵、管线等)中的体积)都应保持尽可能低，以避免MSA分解。由于该原因，塔底温度通常控制为140-220℃，优选为150-210℃，更优选为160-200℃，最优选为165-195℃或170-190℃。

D→A溶剂再循环：MSA纯化的一部分残留物可作为反应溶剂再循环到步骤A。可将H₂O₂添加到该料流或该料流的一部分中以获得新鲜的引发剂。在一种运行模式中，将该再循环料流冷却。在另一种运行模式中，在充分混合和冷却下将H₂O₂添加到冷却的再循环料流或其一部分中。此外，可将SO₃添加到该料流或该料流的一部分中以分别用反应物和溶剂加载反应器。在另一种运行模式中，在充分混合和冷却下将SO₃与H₂O₂添加到冷却的再循环料流或其一部分中。或者，可在强烈混合和冷却下将H₂O₂和SO₃同时添加到预冷的再循环料流或其一部分中。在另一个实施方案中，可将SO₃和/或H₂O₂直接添加到步骤A的一个或数个反应容器中。

E废物流：在该方法中，尤其是在步骤B中形成硫酸，并且必须防止硫酸在再循环料流中的不希望的累积。因此，需要从工艺中除去纯化残留物的另一部分，例如作为废物流丢弃(也称为“清洁”)。为了经济运行，清洁流应保持最低。

因此，在优选实施方案中，本发明的方法可包括在10-200巴的压力和25-100℃下由甲烷和SO₃形成甲磺酸(MSA)，其中使用MSA和硫酸的混合物作为溶剂，优选将剩余的SO₃和MSA酸酐用水转化为H₂SO₄和MSA(步骤B)，减压(步骤C)，通过蒸馏回收MSA(步骤D)，将一部分来自MSA纯化的残留物再循环至步骤A以作为反应溶剂(步骤D)，并将纯化残留物的其他部分作为废物流丢弃(步骤E)，其中优选地，如下所定义的添加起始剂或起始剂前体向反应器或反应器级联的添加分成两部分或更多部分。

在本发明的一个实施方案中，相对于SO₃的高MSA产率通过将起始剂或起始剂前体分成两部分或更多部分添加到反应器或反应器级联中来实现。当将合成设置为间歇合成时，可将起始剂或起始剂前体分成若干部分添加到同一反应器中，而不是在合成开始时就将总量一次性添加。或者，当在反应器级联中实现间歇合成时，可将起始剂或起始剂前体分部分添加到级联的第一反应器和/或其他反应器中。当将合成设置为连续方法时，起始剂或起始剂前体可分开并连续添加到第一反应器中，且同时添加到级联的其他反应器中。优选连续合成设置，其中起始剂的量被分开并同时连续地添加到级联的第一反应器和至少一个以上反应器中。起始剂通常在溶剂中提供。优选溶剂包含硫酸和/或甲磺酸。

在一个实施方案中，起始剂(总计：xmol)在反应器级联的n个反应器中的分配可在宽窗口内变化。例如，可以以均匀方式在n个反应器中连续分配，这意味着n个反应器中的每一个都供应有x/n mol的连续分数的起始剂。或者，可将最大量连续供入级联的第一反应器中，例如50％或60％或70％或80％或者甚至90％和更多的x mol起始剂，而将剩余的起始剂均匀地或以每个反应器的不同比率分配到级联的剩余反应器上。在另一个实施方案中，将最大量的起始剂添加到第一反应器中，而将所有剩余的起始剂添加到级联的第二反应器中。在另一个实施方案中，将最大量的起始剂添加到第一反应器中，而所有剩余的起始剂供入到级联的下一反应器中。

尽管所有这些选项都是可行的，并且有助于提高SO₃向MSA的转化率，然而优选将大部分(例如30-98％)起始剂添加到第一反应器中，将所有剩余的起始剂添加到最后一个反应器(其中SO₃浓度低，因此反应速率降低中)以推动SO₃转化。在另一个优选模式中，起始剂x的总量在n个反应器之间平均分配。

在一个优选的实施方案中，起始剂(总计：xmol)在反应器级联的n个反应器中的分配仅在前n-1个反应器中分配，而不将起始剂添加到级联的最后一个反应器中。这具有以下优点，即反应器n出口处的起始剂总量进一步减少，并且预计在随后的反应和后处理段中未反应的起始剂不会或很少发生分解。由于起始剂的分解可能导致气体形成，这种防止起始剂进一步分解的运行模式有利于随后的工艺步骤。

通过在n个反应器之间分配起始剂剂量，优化了起始剂的效力，换言之，更高的SO₃转化率，最终是合成MSA。这也意味着当如上所述分配起始剂剂量时所需的起始剂总量x与将总起始剂体积y添加到第一反应器时的设置相比相同或者甚至更低，即n*x/n＝x＝y或n*x/n＝x<y。

此外，我们的研究还表明，起始剂和起始剂前体—无论是单一化合物还是处于溶液中的不同化合物的混合物，例如在硫酸或MSA/硫酸中—可能在甲烷和SO₃反应期间所用的温度下开始分解，通常例如为50℃。因此，下文描述的冷却步骤有助于抑制起始剂或起始剂前体的分解，从而促进SO₃选择性转化为MSA，最终较高的MSA产率。

因此，在本发明的优选实施方案中，通过将作为塔底残留物离开蒸馏的再循环料流冷却，然后与起始剂溶液或起始剂前体溶液混合或将其供入反应器，获得了相对于SO₃的高MSA产率。

起始剂前体可选自硫酸、发烟硫酸、SO₃、甲磺酸、来自MSA蒸馏的塔底再循环料流及其混合物。其他起始剂前体可为无机含氧酸或其盐，例如硼、硅、磷、碳、氮或硫的含氧酸。另一组前体可选自有机含氧酸。所述化合物可以以纯形式或在溶剂中使用，尤其是在包含硫酸和/或发烟硫酸和/或甲磺酸的溶剂中。通过在剧烈混合和冷却下添加过氧化氢，由该起始剂前体或起始剂前体溶液产生起始剂本身。

起始剂可选自无机或有机过氧酸或其盐，例如过氧硫酸，其包含至少一种硼、硅、磷、碳、氮或硫的过氧硫酸。因此，典型的起始剂可为过一硫酸、过二硫酸、过氧化二甲磺酰、过氧化单甲磺酰等。

作为塔底残留物离开蒸馏的再循环料流通常具有140-220℃的温度。反应器级联通常在25-100℃下运行。在本发明的一个实施方案中，将循环料流添加到反应器中而无需进一步冷却。

在一种选择中，将再循环料流冷却至<25℃，优选<20℃，更优选<15℃，最优选<10℃或者甚至<5℃或<0℃的温度，然后完整的再循环料流用于制备起始剂。

在本发明的另一个实施方案中，优选不是将整个再循环料流用于制备起始剂，而是将其一部分，例如小于50％的再循环料流，优选小于30％的再循环料流，更优选小于20％的再循环料流用于制备起始剂。在这种情况下，首先将整个再循环料流冷却至反应温度，例如50℃，或者可以冷却至接近反应温度的温度范围，例如比反应温度高或低50℃，优选比反应温度高或低20℃，更优选比反应温度高或低5℃，最优选比反应温度高或低1℃。优选将整个再循环料流冷却至反应温度或稍低于反应温度。然后，不用于制备引发剂的一部分循环料流直接投入到步骤A的反应中作为溶剂。将用于制备引发剂的级分进一步冷却至<50℃，优选<25℃，最优选<10℃或者甚至<5℃或<0℃或<-5℃的温度。

在本发明的另一个实施方案中，相对于SO₃的高MSA产率是通过冷却起始剂溶液或起始剂前体溶液，同时将其与再循环料流混合来实现的，而不是将起始剂或起始剂前体加入反应器中并冷却整个反应混合物。在剧烈混合和冷却下将作为塔底残留物离开蒸馏的再循环料流(优选如上所述预冷却)与过氧化氢、起始剂溶液或起始剂前体溶液混合。混合可以在管线中、在静态混合器中、在搅拌或非搅拌反应器中、在带有喷射器喷嘴或喷射喷嘴的容器中、在热交换器或其他适于混合的设备中进行。在优选的模式中，两种料流的混合在包括冷却功能的静态混合器中进行，或者在其中热交换器紧跟在静态混合器之后的静态混合器中进行。

优选地，起始剂溶液或起始剂前体溶液本身在第一步中冷却，然后在进一步冷却下与作为塔底残留物离开蒸馏的预冷却再循环料流混合。这些工艺步骤优选在<50℃，优选<25℃，最优选<10℃或者甚至<5℃或<0℃或<-5℃的温度下进行。

在上述所有提高SO₃向MSA的转化率的措施中，仅执行一项就已经产生了有益效果，并提高了SO₃转化率，从而也提高了MSA产率。但事实上，联合执行数项措施将甚至进一步提高SO₃向MSA的转化率，理想地，上述所有措施都在工艺设置中实现，因为这将最大限度地提高SO₃转化率，换言之，提高MSA产率。

在优选实施方案中，本发明涉及由甲烷和SO₃制备甲磺酸。然而，本发明的这些方面也可以应用于除甲烷以外的其他链烷烃的磺化以制备相应的链烷磺酸。

本发明的另一个目标是降低废物处理的成本。因此，必须减少步骤E中产生的废物量。如上所述，该料流的大小与步骤A和B中硫酸的形成有关。步骤A中生成的硫酸量主要取决于起始剂溶液的量，更特别地取决于在步骤A中引入的水量(当添加H₂O₂水溶液以制备起始剂或起始剂前体溶液时)。通过H₂O₂溶液引入的游离水与SO₃反应，降低了相对于SO₃的MSA产率，并且增加了在工艺中累积且需要清除的硫酸量。步骤B中产生的硫酸量主要取决于离开步骤A中的反应的未转化SO₃的量。因此，为了降低废物成本，需要在步骤A和B中SO₃向MSA的高转化率。

在现有技术中，提出了在级联反应器中形成MSA并且将包括引发剂在内的所有反应物加入到第一反应器中。在反应器中SO₃向MSA的转化率尤其取决于合成混合物中的甲烷浓度(作为若干参数之一)。一种选择是将甲烷仅添加到第一反应器中。在连续运行的级联反应器中，这意味着压力从一个反应器到下一个反应器略有降低。尤其是如果启动压力如上述那样高，例如100巴，则整个反应器的压力保持在相当高的水平。典型的压降可为例如每个反应器至多5巴，优选每个反应器至多2巴，更优选每个反应器至多1巴或者甚至更少，例如级联的每个反应器约0.5巴或0.1巴。

在本发明的一个实施方案中，不是仅仅将甲烷添加到第一反应器中，而是还添加到级联的其他反应器或反应室中。

在本发明的一个实施方案中，逐个反应器调节甲烷压力，例如通过每个反应器的单独甲烷供应管线持续增加反应器级联中第一个到最后一个反应器的甲烷压力。需要提及的是，根据本发明的优选实施方案，在本发明方法的连续和稳定运行模式中，反应器级联的反应器的一个压力水平或不同压力水平总是保持恒定，例如通过在反应器的甲烷进料管线中使用压力控制阀。或者，可将甲烷以相同的压力供入到级联的第一反应器中，而最后一个反应器始终在比级联的第一反应器更高的甲烷压力下运行，例如至多5巴或至多10巴或者甚至至多20巴。在相同压力下运行的所有反应器可通过管线在每个反应器的气相处连接，以确保向每个反应器供应甲烷。或者，反应器可以配备溢流管。在这种设置中，将包含甲烷的气/液混合物从一个反应器输送到另一个反应器。另一种选择是在对每个反应器进行压力控制下通过单独的甲烷供应管线来降低反应器级联中从第一反应器到最后一个反应器的甲烷压力。优选保持级联的压力恒定，即第一个和最后一个反应器之间的压力差不超过5巴，优选不超过2巴，更优选不超过1巴或者甚至更小，例如不超过0.5巴或0.1巴。

为了使甲烷具有从气相到液相的高传质速率，必须在气液边界处提供高表面积。这可通过使用搅拌器来实现。或者，可使用一个或多个汲取管、喷嘴、喷射器喷嘴、玻璃料、筛板或环形分布器作为气体分布器。作为反应器，可使用一个或多个搅拌釜反应器、泡罩塔反应器、气体循环反应器、气升反应器、喷射回路反应器、降膜反应器、管式反应器和水环泵。搅拌器、喷嘴和气体分布器也可以组合使用。提供高传质速率的另一种选择是使用具有高表面积的填料或反应器内件，例如玻璃球、散堆塔填料(例如腊希环)或结构化填料(例如由Sulzer、Montz、Koch等提供的填料)。将链烷烃(优选甲烷)在特定的高度引入反应器中，该高度可在液面上方或液面下方。如果将气体引入液面下方，则这可通过不同的方式来完成，例如通过汲取管、分布器、喷嘴、喷射喷嘴、多孔板或适于将气体引入液体中的其他装置，或其组合。优选将链烷烃，例如甲烷引入液面下方。

在该反应的一个实施方案中，反应器级联可包括不同类型的反应器，例如回路反应器的组合，或回路反应器与搅拌釜反应器的组，或搅拌釜反应器的组。反应器可以以串联、并联或并联和串联反应器的组合排列。当反应速率高时，在反应器级联开始时提供高的气液传质速率是有益的。在第一反应器提供高的气-液传质速率之后，其他反应器提供较低的传质速率可能就足够了。从技术上讲，这可通过将例如搅拌釜反应器与泡罩塔反应器组合，或者将喷射回路反应器与气升反应器组合来实现。与不同类型反应器的组合无关，引发剂的添加可在级联反应器的两个或更多个反应器上分开进行。

优选地，将所有SO₃直接或在预混合后立即全部或部分投入级联的第一反应器中，例如与作为塔底残留物离开蒸馏的再循环料流一起。然而，可能存在一些原因也要求将原料SO₃的投料分配到级联的数个反应器中，而不是将总量添加到第一反应器中，无论反应设置为间歇方法还是连续方法。这些原因可能是SO₃在再循环料流中的溶解度有限，或者在将SO₃添加到再循环料流中时需要降低每台设备的混合热，反之亦然。至于起始剂和甲烷，SO₃的添加然后可以在级联的第一反应器之间分配。SO₃不应添加到级联的最后一个反应器中，因为在其离开反应器进行猝灭和蒸馏之前将最大量的SO₃转化的机会很小。

如果如现有技术中所述仅将引发剂添加到第一反应器中，则在反应器级联中实现的SO₃转化率和因此MSA产率低于在本发明方法中将引发剂投料分开时的情况。根据本发明的一个实施方案，具有反应物和引发剂供应的反应器级联的实例描绘在图2中(并在下文描述)。

尤其是在连续方法设置中，在猝灭(步骤B)中将SO₃转化为硫酸并将MSAA水解为MSA所需的水量可基于例如对离开反应器或进入猝灭的质量流速的评估，其中假设待处理的SO₃和MSAA的百分比恒定。或者，水的量可以相对于添加到反应器级联中的原料(例如SO₃或甲烷或再循环料流)的质量流速来计算。在这种情况下，水在步骤B中以恒定的质量流速以与例如如上所列的一种原料或离开反应器级联的产物流的质量流速的固定比率添加。对于本领域技术人员而言，基于固定比率对以间歇模式运行的方法建立类似的控制是很容易的，例如，结合反应时间，以与一种原料的固定比率添加水。

然而，在根据步骤A和B中SO₃的转化更好地控制蒸馏的进料和步骤E中废物流的排放的优选模式中，精确的过程分析是有帮助的。MSA的产生和SO₃的转化可以通过密度测量来测量，例如在步骤B中。由于纯MSA的密度低于发烟硫酸(H₂SO₄+SO₃)的密度，因此可以通过降低密度来监测转化率的增加。在步骤B中，可以借助电导率测量来控制水的添加。电导率的上升与溶液的含水量成正比。为了避免在步骤D中形成副产物，完全除去SO₃至关重要。因此，与SO₃和MSAA等摩尔量的水或过量的水是有益的。然而，如果加入过多的水，则步骤D中的纯化工作将增加。此外，可通过在步骤D的进料中测量密度来检查MSA与硫酸的比率。作为电导率测量的替代方法，可以使用声速测量。反应的副产物，例如甲磺酸酐(MSAA)可以使用在线光谱方法(如拉曼、IR或NMR光谱)进行鉴定。由于MSAA可在步骤B中水解，因此通过光谱方法收集的信息也可用于调节该步骤中水的添加。优选地，使用拉曼光谱。作为替代，可以使用色谱方法。当使用合适的分析方法时，可根据未转化的SO₃量和在引发剂合成期间形成的硫酸量来调节步骤E中清洁流的质量流速，从而可以将其最小化。

所有分析方法都可以作为离线测量应用，例如用于每天、每周或每月的测量，或者作为在线测量以连续监测相应的参数

步骤A中SO₃的高转化率或换言之减少的硫酸形成进一步有助于最小化步骤D蒸馏中的硫酸浓度。

有利的是，将浓度为50-99重量％，优选60-90重量％，更优选65-85重量％的MSA供入到蒸馏中以保持蒸馏设置简单和运行蒸馏的能量需求低。这意味着反应进料的SO₃含量为30-99重量％，优选为50-99重量％，更优选为60-90重量％，最优选为60-80重量％.

对本发明的一般理解而言，需要提及的是，根据本发明的方法，在稳定运行下的工艺参数，无论是在连续或间歇运行模式下，尤其是在连续运行模式下，优选保持恒定，即为目标值或接近目标值，例如就温度水平、压力水平、进料比率、液位等而言，因为这是化学方法中的常见做法，例如通过应用温度控制系统、压力控制系统、质量流速和/或体积流量系统，这些系统通常由一个传感器或一组传感器以及相应的一个执行器或一组执行器组成。

为了说明本发明的一些方面，可参见下文的数个实验实施例。

实施例

对比实施例1：

由SO₃和甲烷合成MSA(工艺步骤A)在连续运行的三个反应器的级联中进行。这些不锈钢反应器中的每一个都具有18L的体积，并且配备有搅拌器、热敏元件、压力指示器、冷却盘管和吹出盘。在使用之前，将反应器通过用氮气冲洗5分钟来惰性化。对于反应器的启动，第一反应器填充H₂SO₄和MSA的混合物(质量比12.5:1)，直至搅拌器被覆盖并将温度设置为50℃。以90巴的压力向每个反应器提供甲烷，并开始进料供应。级联的反应器连续填充新鲜的反应混合物，直至达到静态运行点。引发剂是通过将60％的H₂O₂添加到从蒸馏塔底栽循环的MSA/H₂SO₄混合物中并在-5℃下持续冷却下制备的。持续添加到反应混合物中的引发剂溶液的量使得整个进料混合物中的H₂O₂浓度为约1重量％。第一反应器的总液体进料(SO₃、MSA、H₂SO₄、H₂O₂)的质量流速为约2.5kg/h，其中新鲜SO₃的浓度为65重量％，其余为MSA(3重量％)、硫酸(31重量％)、引发剂溶液和来自蒸馏塔底部循环料流的少量副产物(<<1重量％，例如MDSA)。当反应器处于静态运行点时，反应器出口中的主要组分的浓度如下：

从每个反应器中取出样品并通过¹H NMR、离子色谱和滴定进行分析。最后一个反应器后的MSA浓度通过密度测量确定为57重量％。SO₃含量不能通过直接测量来确定。其是通过考虑反应器进料和反应器出口的组成以及每个反应器中的MSA浓度的组分平衡来计算的。MSA浓度包括MSA和MSA酸酐。MSA酸酐在猝灭步骤中完全水解为MSA。达到了86％的SO₃转化率和74％相对于SO₃的产率。

如果将这些结果扩展到产能为10kt/a MSA 100％(每年8000运行小时)的制备工艺，则工艺步骤E中的清洁流的质量流速为880kg/h，其中假设清洁流仍包含30重量％MSA。

实施例1：

实施例1的反应器级联以与对比实施例1相同的方式制备和运行，即在与对比实施例1相同的温度、压力和相同的进料速率和进料组成下。与对比实施例1相比，引发剂不仅添加到第一反应器中，而且还添加到级联的第二反应器中。添加到级联的反应器1和2的引发剂之间的分配比例为2(反应器1):1(反应器2)。

当反应器处于静态运行点时，反应器出口中的主要组分的浓度如下：

取自每个反应器的样品用于分析(¹H NMR、离子色谱和滴定)，最后一个反应器之后的MSA浓度通过密度测量确定为62重量％。SO₃含量不能通过直接测量来确定。其是通过考虑反应器进料和反应器出口的组成以及每个反应器中的MSA浓度的组分平衡来计算的。MSA浓度包括MSA和MSA酸酐。MSA酸酐在猝灭步骤中完全水解为MSA。由于起始剂的分配，达到了95％的SO₃转化率和85％的相对于SO₃的产率。

如果将这些结果扩展到产能为10kt/a MSA 100％(每年8000运行小时)的制备工艺，则工艺步骤E中的清洁流的质量流速为596kg/h，其中假设清洁流仍包含30重量％MSA。

该实施例强调了本申请所要求保护的措施导致废物显著减少。

实施例2：

在冷却至0℃下将过氧化氢添加到发烟硫酸32中以产生浓度为0.7重量％过氧化氢的引发剂溶液。过氧化物浓度通过滴定确认。将过氧化物在数种温度下的降解以时间t_1/2(其中一半的过氧化物分解)进行比较。结果如表1所示。引发剂的分解速率对温度有很强的依赖性，并且随着温度的升高而迅速增加。该实施例显示了将从步骤D再循环至步骤A的料流冷却以形成引发剂，从而确保所需量的引发剂到达反应器的优势。

表1：引发剂在不同温度下的分解，以时间t_1/2表征，其中一半的过氧化物分解。

T/℃	t_1/2/分钟
		40	1497
50	216
		60	58

这些结果是令人惊讶的，因为工业上可用的过氧化物，例如过氧化氢，预计在升高的温度下，例如在50℃下也是稳定的。于07/2020从Solvay主页下载的过氧化氢Technical Grade 50％的技术数据表提及稳定性为98％。该稳定性基于Solvay在100℃下进行的过氧化氢气体稳定性测量(获自于07/2020从Solvay主页下载的技术数据表)。

实验实施例总体上显示了本发明方法的更高产率。此外，可以减少废物流的量。这些技术优势可以在没有任何进一步的反应器设备的情况下，而仅仅通过优化的反应管控获得。

Claims

1.在借助起始剂和/或起始剂前体下通过三氧化硫和链烷烃反应制备链烷磺酸的方法，所述起始剂选自无机过氧酸、无机过氧酸的盐、有机过氧酸、有机过氧酸的盐及其混合物，所述起始剂前体选自硫酸、SO₃、链烷磺酸、来自链烷磺酸蒸馏的塔底再循环料流、无机含氧酸、无机含氧酸的盐、过氧化氢及其混合物，其中将起始剂和/或起始剂前体分开添加到反应器级联中，其中所述制备作为反应器级联中的分批方法实现，并且将起始剂或起始剂前体分开并分批添加到级联的第一反应器以及其他反应器中，或者其中所述制备作为连续方法实现，并且将起始剂或起始剂前体分开并连续添加到级联的第一反应器和其他反应器中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸是发烟硫酸。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备作为连续方法实现，并且起始剂或起始剂前体的总量x以均匀方式在n个反应器或n-1个反应器中连续分配，其中n个反应器中的每一个都供应连续分数的x/n mol起始剂。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备作为连续方法实现，并且起始剂或起始剂前体的总量x以均匀方式在n个反应器或n-1个反应器中连续分配，其中n个反应器中的每一个都供应连续分数的x/n mol起始剂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备作为连续方法实现，并且将最大量的起始剂或起始剂前体连续供入级联的第一反应器中，而将剩余的起始剂均匀分配在级联的剩余反应器中或者在除级联的最后一个反应器以外的剩余反应器中。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备作为连续方法实现，并且将最大量的起始剂或起始剂前体连续供入级联的第一反应器中，而将剩余的起始剂均匀分配在级联的剩余反应器中或者在除级联的最后一个反应器以外的剩余反应器中。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述制备作为连续方法实现，并且将最大量的起始剂或起始剂前体连续供入级联的第一反应器中，而将剩余的起始剂均匀分配在级联的剩余反应器中或者在除级联的最后一个反应器以外的剩余反应器中。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备作为连续方法实现，并且将最大量的起始剂或起始剂前体连续供入级联的第一反应器中，而将剩余的起始剂均匀分配在级联的剩余反应器中或者在除级联的最后一个反应器以外的剩余反应器中。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述制备以连续方法实现，并且将一定量的起始剂或起始剂前体加入到第一反应器中，而将所有剩余部分供入到级联的最后一个反应器中。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中起始剂和/或起始剂前体在溶剂中提供。

11.根据权利要求10所述的方法，其中起始剂和/或起始剂前体在包含硫酸和/或链烷磺酸的溶剂中提供。

12.根据权利要求9所述的方法，其中起始剂和/或起始剂前体在溶剂中提供。

13.根据权利要求12所述的方法，其中起始剂和/或起始剂前体在包含硫酸和/或链烷磺酸的溶剂中提供。

14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中离开最后一个反应器的反应混合物通过蒸馏纯化。

15.根据权利要求12所述的方法，其中离开最后一个反应器的反应混合物通过蒸馏纯化。

16.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将作为塔底残留物离开蒸馏的再循环料流冷却，然后将其与起始剂溶液或起始剂前体溶液混合。

17.根据权利要求15所述的方法，其中将作为塔底残留物离开蒸馏的再循环料流冷却，然后将其与起始剂溶液或起始剂前体溶液混合。

18.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将再循环料流冷却至<25℃的温度。

19.根据权利要求17所述的方法，其中将再循环料流冷却至<25℃的温度。

20.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在将起始剂溶液和/或起始剂前体溶液与再循环料流混合的同时冷却所述起始剂溶液和/或起始剂前体溶液。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在将起始剂溶液和/或起始剂前体溶液与再循环料流混合的同时冷却所述起始剂溶液和/或起始剂前体溶液。

22.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在第一步中冷却起始剂溶液和/或起始剂前体溶液，然后在<50℃温度下的进一步冷却下与作为塔底残留物离开蒸馏的预冷却的再循环料流混合。

23.根据权利要求21所述的方法，其中在第一步中冷却起始剂溶液和/或起始剂前体溶液，然后在<50℃温度下的进一步冷却下与作为塔底残留物离开蒸馏的预冷却的再循环料流混合。

24.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述链烷烃为甲烷，所述链烷磺酸为甲磺酸，并且其中任选地将甲烷供应到每个反应器。

25.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述链烷烃为甲烷，所述链烷磺酸为甲磺酸，并且其中任选地将甲烷供应到每个反应器。

26.根据权利要求24的方法，其特征在于，将甲烷压力逐个反应器调节至10-200巴。

27.根据权利要求25的方法，其特征在于，将甲烷压力逐个反应器调节至10-200巴。

28.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，将甲烷以相同的压力供入到级联的第一反应器中，而最后一个反应器在比级联的第一反应器更高的甲烷压力下持续运行。

29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，最后一个反应器在比级联的第一反应器高至多20巴的甲烷压力下持续运行。

30.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，将甲烷以相同的压力供入到级联的第一反应器中，而最后一个反应器在比级联的第一反应器更高的甲烷压力下持续运行。

31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，最后一个反应器在比级联的第一反应器高至多20巴的甲烷压力下持续运行。

32.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，级联中所用的至少一种反应器类型是连续搅拌釜反应器。

33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，级联中所用的至少一种反应器类型是连续搅拌釜反应器。

34.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，级联中所用的至少一种反应器类型是气升反应器、回路反应器、泡罩塔或滴流床反应器。

35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，级联中所用的至少一种反应器类型是气升反应器、回路反应器、泡罩塔或滴流床反应器。

36.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，SO₃的转化和甲磺酸的形成用密度来测量。

37.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，SO₃的转化和甲磺酸的形成用密度来测量。

38.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，副产物通过光谱方法检测。

39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，副产物通过拉曼光谱和/或NMR光谱检测。

40.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，副产物通过光谱方法检测。

41.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，副产物通过拉曼光谱和/或NMR光谱检测。

42.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，蒸馏的进料具有50-99重量％的甲磺酸含量，和/或第一反应器的反应的进料具有30-100重量％的SO₃含量。

43.根据权利要求40所述的方法，其特征在于，蒸馏的进料具有50-99重量％的甲磺酸含量，和/或第一反应器的反应的进料具有30-100重量％的SO₃含量。

44.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，提高了SO₃到链烷磺酸的转化率并且减少了废物的量。

45.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，提高了SO₃到链烷磺酸的转化率并且减少了废物的量。

46.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中将起始剂全部量的添加分配到体系中的数个添加点。

47.根据权利要求45所述的方法，其中将起始剂全部量的添加分配到体系中的数个添加点。