KR20220071200A - 알칸설폰산의 제조 공정 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칸설폰산의 개선된 제조 공정에 관한 것이다.

Description

알칸설폰산의 제조 공정

본 발명은 알칸설폰산 R-SO₃H (이하, "RSA") (식에서 R 은 C₁-C₄ 알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec.-부틸 또는 tert.-부틸, 바람직하게는 메틸이다), 즉 메탄설폰산 (이하, "MSA") 의 개선된 제조 공정 및 상기 공정에 의해 제조된 RSA, 특히 MSA 및 이의 용도에 관한 것이다.

알칸설폰산은 예를 들어 황산과 같은 무기 광산과 비교하여 유사한 산 강도를 갖는 강한 유기산인 것으로 알려져 있다. 비산화성 및 예를 들어 메탄설폰산 (MSA) 의 경우, 생분해성 산으로서, 이들 산, 특히 메탄설폰산은 다수의 상이한 공정에, 예를 들어 전기도금 산업에서, 화학적 공정에서 또는 세정 응용물에서, 또는 예를 들어 반도체 산업에서 또는 녹 및 스케일 제거제로서 사용된다.

WO 2004/041399 및 US 7,282,603 은 메탄을 메탄올과 다른 공급 원료 화학물질로 전환시키는 것을 목표로 하며, MSA 은 SO₃ 및 메탄으로부터 라디칼 반응으로 형성된 중간 생성물이다. 이 특허는 라디칼 개시제 (마셜 및 카로 산) 의 형성 및 가능한 반응기 셋업을 상세히 기술한다. 저자는 MSA 이 반응의 용매라고 청구한다. 상술한 라디칼 스타터의 형성이 황산의 형성을 불가피하게 초래한는 것은 언급되지 않는다. 또한 폐기물 스트림의 형성에 대한 어떠한 정보도 일반적으로 제공하지 않는다. 또한, 반응 혼합물로부터 MSA 의 회수에 대한 상세한 정보는 제공되지 않는다. 발명자 자신에 따르면, WO 2004/041399 는 계산, 컴퓨터 시뮬레이션 및 랩 테스트에만 의존하고, 경제적으로 실현가능하다는 것이 증명되지 않는다 (WO 2004/041399, 31 페이지, 7-9 행을 비교). 따라서, 경제적인 공정의 개발을 위해 추가적인 노하우가 요구된다.

WO 2015/071351 은 알칸설폰산 클로라이드 및 퍼옥사이드로부터 디알킬설포닐 퍼옥사이드 (DASP) 를 형성하는 공정을 기술한다. 또한, WO 2015/071371 은 전기분해에 의해 알칸설폰산으로부터 DASP 를 제조하는 것을 기술한다. WO 2015/071365 는 개시제로서 상응하는 DASP 의 도움으로 삼산화황 및 상응하는 알칸으로부터 알칸설폰산을 합성하는 공정을 청구한다. 상기 발명에 따르면, 합성 공정은 25 ℃ 내지 65 ℃ 의 온도 및 40 bar 내지 110 bar 의 압력에서 수행된다. 알칸설폰산의 연속 생산 또는 반응기 개념에 대한 정보는 제공되지 않는다. 공정으로부터 제거될 필요가 있는 임의의 화합물의 형성과 작동 모드 사이의 잠재적인 상관관계에 대한 어떠한 표시도 제공되지 않는다.

WO 2015/071455 는 개시제로서 알킬설포닐 퍼옥사이드의 도움으로 SO₃ 및 알칸으로부터 알칸설폰산이 형성되는 공정을 기재한다. 또한, 증류에 의한 메탄설폰산의 회수가 기재되어 있다. 이 특허에 따르면, 증류의 저부 생성물은 H₂SO₄ 및 10 중량% 이하의 알칸설폰산을 함유한다. 증류의 저부 생성물은 공정의 반응 단계로 재순환될 수 있다. 이 스트림은 H₂O₂ 의 첨가에 의한 라디칼 스타터의 형성 및 유사하게 순수한 SO₃ 의 첨가에 의한 새로운 올레움의 형성 및 반응을 위한 용매로서 사용될 수 있다. 그러나, SO₃ 및 H₂O₂ 가 이 스트림에 첨가되는지 여부는 기재되지 않는다. 연속 공정의 작동에 대한 세부사항은 언급되지 않는다. WO 2015/071455 는 1) 반응을 위한 용매로서의 또는 2) SO₃ 의 로딩에 의해 "새로운" 올레움을 형성하기 위한, 또는 3) H₂O₂ 의 첨가에 의해 개시제 또는 개시제의 전구체를 생산하기 위한 증류 저부의 용도를 기재하고 있으나, 시스템으로부터 이 스트림의 일부를 제거할 필요성, 또는 그것의 전체 양을 감소시키는 방법에 대한 표시를 제공하지 않는다.

WO 2018/096138 은 순수한 SO₃ 및 메탄으로부터 MSA 의 무용매 합성을 위한 전구체 및 공정을 청구한다. 이 출원은 알칸설폰산 및 과산화수소로부터, 개시제의 전구체로 여겨지는, 알칸설폰산 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 것을 기재한다. 활성 개시제는 그 후 SO₃ 과의 주 반응 단계에서 형성된다. 또한, SO₃ 은 SO₃ 농도 50 중량% 이하 또는 65 중량% -이상의 올레움으로 공급될 수 있는 것으로 기재된다. 또한, 순수한 삼산화황을 사용하는 경우, 용매의 순환을 생략할 수 있다고 기재하고 있다. 생성된 MSA 와 황산의 혼합물은 증류에 의해 정제될 수 있다고 기재되어 있지만, 연속 공정에 대한 추가적인 세부사항은 제공되지 않는다. 여기에 기재된 합성 절차는 반응기에 SO₃ 을 충전하고, 메탄으로 가압하고, 반응 시작시 개시제를 적가하는 것을 포함한다. 이는 초기 압력 강하를 초래한다. 그 후, 개시제를 추가로 첨가하지 않고 메탄으로 반응기를 다시 2 회 가압한다. 결과적으로, 개시제의 첨가는 반응 시작시에 한 번만 수행되었다.

또한, 과산화수소 (이는 항상 수용액으로 제공됨) 를 SO₃ 과 조합하여 사용하는 경우, SO₃ 과 물의 반응에 의해 황산이 불가피하게 형성된다. 황산은 공정으로부터 폐기되어야 한다. 증류 저부에서도 황산과 알칸설폰산의 완전한 분리는 엄청난 기술적 및 에너지 소모적인 노력을 필요로 할 것이므로 H₂SO₄ 의 퍼지는 항상 생성물/알칸설폰산의 손실을 초래한다. 따라서, 경제적 공정의 설계를 위해 황산의 형성을 최소화하는 최적화된 작동 모드를 찾는 것이 바람직하다.

WO2018/146153 은 카르보양이온과의 반응을 수반하는, 메탄 및 SO₃ 으로부터 메탄설폰산을 생산하는 공정에 관한 것이다. 카르보양이온은 초산과 반응하는 개시제 전구체로서 과산화수소 유도체의 도움으로 얻어진다. 이 출원에 따르면, 예비-촉매는 SO₃ 에 대해 0.9 중량% 의 양으로 첨가될 수 있다. 삼산화황은 순수한 형태로 또는 SO₃ 농도 15-60 중량% 의 올레움으로서 공급될 수 있다고 언급된다. MSA 로의 반응을 위한 공정의 계획은 높은 선택성 및 수율로 MSA 를 회수하기 위한 증류 컬럼 및 반응기의 캐스케이드를 포함한다. 여기에서 공정을 떠나는 폐기물 스트림은 표시되지 않는다. 모든 반응물 (CH₄, SO₃, 개시제 전구체) 및 반응의 용매 (MSA, 황산) 는 캐스케이드의 제 1 반응기에 공급된다. 예를 들어, 반응기 유형에 관한 추가의 공정 정보는 제공되지 않는다.

WO 2018/208701 은 메탄 및 SO₃ 으로부터 라디칼 반응으로 형성된 후 MSA 의 회수를 목적으로 한다. 이 특허는 바람직하게는 물로 미전환 SO₃ 을 처리하여 감압 하에 황산과 같은 중질 비등 화합물을 형성하는 것을 청구한다. 과량의 물이 모든 SO₃ 을 전환시키는데 유리할 수 있다고 언급된다. 또한, 정제를 위한 증류 컬럼이 기재되어 있다. MSA 풍부 조건 (공급물이 50 중량% 초과의 MSA 을 함유함) 에서 증류 컬럼을 작동시키면 황산 풍부 조건 (공급물이 50 중량% 초과의 H₂SO₄ 을 함유함) 에 비해 더 낮은 작동 및 투자 비용을 초래할 수 있다는 것이 언급된다. 또한, 컬럼 내부 및 작동 압력에 대한 세부 사항이 제공된다. 그러나, 이 특허는 이전에 과잉으로 첨가된 물로부터 MSA 의 분리에 대한 정보를 포함하지 않는다. 더욱이, 물의 첨가에 의한 SO₃ 의 전환은 원치 않는 황산을 형성하는 대가로 일어난다. MSA 은 예를 들어 증류 단계에서 황산으로부터 분리될 필요가 있다. 그러나, WO2018/208701 은 증가된 양의 황산을 어떻게 할지에 대한 어떠한 표시도 제공하지 않으며, 다른 수단, 예를 들어, 공정의 최적화된 작동 모드에 의해 추가적인 황산의 형성에 대응하기 위한 어떠한 조치도 나타내지 않는다.

Kappenthuler 등에 의한 공개 [Journal of Cleaner Production, 202, 2018, 1179-1191] 는 디메틸 디설파이드의 산화와 비교하여 SO₃ 및 메탄으로부터 MSA 의 생산의 생태적 영향을 평가한다. 이 공개에서, 저자들은 약 88% 의 SO₃-전환율을 가정한다. MSA 와 잔류 삼산화황의 혼합물이 정제 구역에 공급되며, 정제 구역은 SO₃ 을 물로 켄칭하고, 생성된 MSA/H₂SO₄-용액을 증류하는 것을 포함한다. 증류의 작동 조건은 200 ℃ 및 10 mbar 이다 (물리적 특성에 기초하여 추정됨). 순도 99.5 중량% 의 MSA 이 증류물로서 얻어지고, 저부 생성물은 MSA 및 황산의 80:20 혼합물로 이루어진다. 저부 생성물의 분획이 반응으로 재순환되는 것이 제시되지만, 이는 정량화되지 않는다. 이 공개는 개시제로서 특정 분자를 언급하지만, MSA 합성과 조합된 개시제의 형성에 대한 정보는 제공되지 않는다. 또한, 반응물 및 생성물의 손실을 최소화하기 위해, 높은 SO₃ 전환율이 요구된다.

WO 2018/219728 은 메탄과 SO₃ 의 MSA 로의 반응 후 황산 함량을 감소시키는 수단을 기재한다. 개시제의 합성에 있어서, 수성 과산화수소가 사용된다. 물이 삼산화황과 반응하여 황산이 얻어진다. 스타터 합성 동안 황산의 형성을 피하기 위해, MSA 무수물이 물 제거제로서 첨가되어 물과 반응시 MSA 을 형성한다. 이를 통해, 전체 공정에서 원료 손실이 감소된다. 또한, 더 낮은 황산 함량으로, MSA 의 정제를 위한 노력이 최소화될 수 있다. 그러나, MSA 무수물의 추가 사용은 그것의 제공 및 투입을 위한 부가적인 노력을 필요로 한다. 변수를 감소시키고 비용을 고정시키기 위해, 어쨌든 필요한 반응물을 보다 효과적으로 사용하는 것이 바람직하다.

US 2019/276394 A1 은 연속 작동 모드를 특징으로 하는 알칸설폰산의 제조 공정을 개시한다. 그것은 원료의 첨가와 반응물의 바람직한 분자비를 기재하고 있다. 개시제는 반응 시작시에 반응기에 제공된다. 개시제가 SO₃ 및 메탄만큼 공정에 중요하다는 사실에도 불구하고, 절대 값으로서 또는 다른 원료에 상대적인 몰비는 제공되지 않으며, 개시제의 효과적인 사용을 위한 어떠한 조치도 제공되지 않는다. 더욱이, 저자들이 한편으로는 스타터와 다른 한편으로는 축적을 피하기 위해 공정으로부터 퍼지될 필요가 있는 황산의 형성 사이의 임의의 상관관계를 보고 있다는 힌트를 찾을 수 없다.

A1 은 삼산화황 및 알칸으로부터 알칸설폰산을 제조하는 것을 기재하고 있으며, 여기서 알칸은 98 mol% 이상의 순도를 갖는다. 이러한 합성을 수행하는 몇 가지 옵션이 텍스트 및 실시예에 제공된다. 모든 옵션은 하나의 반응기에 개시제 용액을 한 부분으로 (뱃치 작업) 또는 연속적으로 첨가하는 것을 기술한다. 개시제와 폐기물 스트림 사이의 잠재적인 상관관계, 또는 개시제의 보다 효율적인 사용을 위해 WO 2019/154681 방식을 조사할 필요성에 대한 힌트는 없다. 특히, 개시제의 투입량을 여러 반응기에 걸쳐 분할하는 것이 유리할 수 있다는 것에 대한 힌트는 없다.

Diaz-Urrutia et al., Science, 22 March 2019, pp. 1326-1329 (보충 자료 포함) 는 친전자성 개시제의 도움으로 메탄 및 SO₃ 에 기초한 메탄설폰산의 확장 가능한 합성 경로에 대해 보고한다. 실험실 규모에서의 뱃치 실험 및 파일럿 플랜트 규모에서의 콘티 실험 둘 모두가 제시된다. 파일럿 플랜트에서의 반응은 반응기의 캐스케이드에서 수행되고, 모든 반응물은 제 1 반응기에 공급된다. 이 논문의 강력한 초점은 잠재적인 반응 메커니즘에 대한 논의이다.

몇몇 실험 데이터는 반응 속도 또는 부산물 형성과, 예를 들어 SO₃ 농도, 교반 속도, 또는 O₂, SO₂ 또는 에탄과 같은 불활성화제의 부재/존재 사이의 상관관계를 보여준다. 감압 후에 미전환 SO₃ 은 유리 반응기에서 물로 켄칭된다. 이 유닛으로부터, 지속적으로 부피의 5% 가 퍼지 스트림으로서 인출된다. 켄칭 단계 후의 혼합물은 MSA/H₂SO₄ 를 약 40:60 의 비로 함유하고, 진공 증류 컬럼으로 이송된다. 저자들은 MSA 이 99.9% 의 순도로 증류물로서 회수되는 한편, MSA/H₂SO₄ 의 혼합물이 저부 생성물로서 반응기 캐스케이드로 완전히 20 회까지 재순환된다고 언급한다. 폐기물 스트림은 언급되지 않는다. 따라서, 이 공개는 폐기물 스트림을 감소시키는 조치에 대한 통찰력을 제공하지 않는다.

또한, 개시제의 보다 효과적인 사용이 가능한지는 여전히 불명확하다. 예를 들어, 개시제 자체의 고유 성능 ("핵심 성분 SO₃, 용매 (H₂SO₄ 및 MSA 의 혼합물), 메탄 및 개시제에만 집중하여, 공급물 스트림 중의 불순물에 해당하는 불활성화제의 존재에 무관하다" 는 의미에서 "고유") 을 조사하는 것에 대해서는 어떠한 노력도 이루어지지 않았다.

각각의 알칸으로부터 알칸설폰산의 제조, 특히 메탄으로부터 메탄설폰산의 제조를 다루는 상기 문헌은 합성을 합리적인 방식으로 수행하는 방법에 관한 많은 정보를 제공한다. 예를 들어, 일반적인 공정 조건, 반응을 위한 스타터, 스타터 합성 동안 물 제거제 분자의 첨가에 의한 황산의 형성을 감소시키는 방법, 예를 들어 물의 첨가에 의한 증류로의 공급물의 예비-처리 (원치않는 부산물 황산의 형성하는 대가로) 가 기술되고, 반응을 늦추는 불순물이 확인된다. 그러나, 불순물 및 반응의 부산물의 축적을 피하기 위해 시스템으로부터 퍼지될 필요가 있는 공정 스트림의 형성과 공정 조건 사이의 잠재적인 상관관계에 대한 힌트를 주는 것으로는 단지 매우 제한적인, 산재된 및 비체계적인 정보만이 발견될 수 있다. 따라서, 상기 문헌들에 기재된 공정은 몇몇 단점들을 나타낸다. 예를 들어, 수율은 여전히 개선될 수 있다. 게다가, 여전히 상대적으로 많은 양의 폐기물이 생산된다.

따라서, 여전히 당해 기술분야에 공지된 공정과 관련된 문제를 극복하거나 적어도 감소시킬 필요가 있다. 이 작업의 목적은 공정을 수행하는 상이한 모드와 시스템으로부터 공정 스트림 또는 공정 스트림들의 상당한 부분을 퍼징할 필요성에 대한 이의 영향 사이의 잠재적인 상관관계를 체계적으로 조사하여 잠재적인 폐기물 스트림을 생성하고 공정의 전체 수율을 감소시키는 것이었다.

놀랍게도, SO₃ 에 대한 높은 MSA-수율이 달성되고, 예를 들어, 물 제거제와 같은 새로운 화합물을 시스템에 첨가하지 않고 폐기물의 양을 감소시킬 수 있고, 또한 반응에 부정적인 영향을 미치는, 특히 반응을 늦추거나 SO₂, 에탄 등과 같이 반응을 완전히 켄칭하는 불순물을 감소시키기 위한 반응 전의 원료 물질에 대한 정제 단계를 피할 수 있게 하는 알칸설폰산을 제조하는 개선된 공정이 이제 발견되었다.

단쇄 알칸설폰산 중에서 가장 중요한 것은 메탄설폰산이므로, 이하의 설명은 종종 예시적인 방식으로 메탄설폰산을 언급한다. 그러나, 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 개선된 공정은 알킬 기가 1 내지 4 개의 C-원자를 갖는 고급 알칸설폰산의 제조에도 적용될 수 있다.

본 발명은 과산화수소 수용액으로 제조되는 퍼옥사이드 개시제의 도움으로 삼산화황과 메탄의 반응에 의해 메탄설폰산을 연속적으로 생산하는 개선된 공정에 관한 것이다. 본 발명의 공정은 SO₃ 에 대해 높은 MSA-수율이 달성되고 폐기물의 양이 감소되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 절차는 반응기의 캐스케이드의 여러 반응기에 개시제의 첨가를 분할하는 것에 기초한다. 이것이 반응에 영향을 미치지 않는 경우에, 예를 들어, 시스템으로부터 퍼지될 물질이 동일한 수율 및 동일한 양으로 형성되는 것을 예상할 수 있다. 스타터의 첨가를 여러 부분으로 분할하는 것은 놀랍게도 예를 들어 수율이 증가하고 시스템으로부터 퍼지될 물질의 양이 감소하므로 공정에 유익한 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 목적은 스타터 및/또는 스타터 전구체의 도움으로 삼산화황과 알칸의 반응에 의해 알칸 설폰산을 생산하는 공정으로서, 반응기 또는 반응기 캐스케이드로의 스타터 및/또는 스타터 전구체의 첨가가 분할되는 공정이다.

본 발명의 공정의 맥락에서, "분할" 은 하나의 단일 첨가 지점, 예를 들어 하나의 반응기로 한정된 스타터의 첨가를 중지하고 재시작하기 보다는, 시스템 내의 여러 첨가 지점에 걸쳐 전체 스타터 양의 첨가를 분할하는 것을 의미한다.

본 발명의 또 다른 목적은 무기 퍼옥소산, 무기 퍼옥소산의 염, 유기 퍼옥소산, 유기 퍼옥소산의 염, 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스타터, 및/또는 황산, 올레움, SO₃, 알칸설폰산, 알칸설폰산 증류로부터의 저부 재순환 스트림, 무기 옥소산, 무기 옥소산의 염, 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스타터 전구체의 도움으로 삼산화황과 알칸의 반응에 의해 알칸 설폰산을 생산하는 공정으로서, 반응기 또는 반응기 캐스케이드로의 스타터 및/또는 스타터 전구체의 첨가가 분할되고, 합성이 반응기 캐스케이드에서 뱃치 공정으로서 실현되고, 스타터 또는 스타터 전구체가 분할되는 공정이다.

전체 스타터 양의 첨가는 시스템 내의 여러 첨가 지점에 걸쳐 실현되며, 예를 들어 제 1 반응기 및 캐스케이드의 추가 반응기로 여러 첨가 지점에 걸쳐 첨가되거나, 또는 합성이 연속 공정으로서 실현되고 스타터 또는 스타터 전구체가 분할되고 전체 스타터 양의 첨가가 제 1 반응기 및 캐스케이드의 추가 반응기로 시스템 내의 여러 첨가 지점에 걸쳐 연속적으로 실현된다.

본 발명의 또 다른 목적은 또한 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 알칸 설폰산, 바람직하게는 메탄설폰산이다.

도 1 은 메탄과 삼산화황의 반응에 의해 MSA 을 생산하는 공정이 어떻게 설정될 수 있는지를 보여주는 하나의 예이며, 이하 예시적인 방식으로 설명될 것이다.
도 2 는 본 발명의 공정의 하나의 구현예에 대한 예시적인 반응기 설정을 보여준다.

A 반응: 메탄설폰산 (MSA) 은 MSA 와 황산의 혼합물을 용매로서 사용하여 메탄과 SO₃ 으로부터 형성된다.

반응은 통상적으로 10 내지 200 bar 의 압력 및 25 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 일어난다. 바람직한 모드에서, 압력은 30 내지 150 bar, 더욱 바람직하게는 50 내지 110 bar, 가장 바람직하게는 70 내지 100 bar 이다. 바람직한 작동 모드에서, 온도는 40 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 65℃ 이다. 반응은 퍼옥사이드, 예를 들어 과산화수소의 도움으로 형성되는 개시제 (이하에서 스타터라고도 함) 의 도움으로 촉발된다. 스타터의 형성을 위해, 과산화수소는 반응기 내에 직접 투입될 수 있다. 다른 옵션에서, 스타터는 별개의 유닛에서 합성될 수 있다. 또다른 구현예에서, 아래에서 단계 D -> A 에 기재된 바와 같이 재순환 스트림과 과산화수소의 반응에 의해 스타터를 형성하는 것이 바람직하다.

원료 메탄, SO₃ 및 H₂O₂, 및 황산 및/또는 MSA 를 함유하는 용매는 전형적으로 공급물 중에 메탄/SO₃ 의 몰비 0.50 내지 2.0 mol/mol, 바람직하게는 0.75 내지 1.2 mol/mol 로 제공된다. H₂O₂/SO₃ 의 비는 전형적으로 0.001 내지 0.20 mol/mol, 바람직하게는 0.01 내지 0.10 범위이다. 반응기 시스템으로의 공급물 중 SO₃ 과 MSA 사이의 몰비는 전형적으로 0.1 내지 100 mol/mol, 바람직하게는 1 내지 80 mol/mol, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 65.0 mol/mol 로 설정된다. 정상적이고 안정적인 작동 모드에서, 이러한 비는 새로운 공급물 성분을 적절히 투입함으로써 일정하게 유지된다. 공급 스트림 중의 SO₃ 의 절대량은 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 75 중량% 이다.

반응기 내의 액체 상은 일반적으로 다음 공정 단계 B 로 전달된다. 단계 A 를 떠나는 반응 혼합물은 주로 MSA, H₂SO₄ 및 미전환 반응물 (SO₃ 및 메탄) 로 이루어진다. 이와 별개로, 반응기를 떠나는 용액은 대부분의 경우에 메탄설폰산 무수물 (MSA-무수물), 메탄설폰산 메틸에스테르 (Me-MSA), 메틸 바이설페이트 (MBS) 또는 메틸디설폰산 (MDSA) 과 같은 반응의 부산물을 함유한다.

B 켄칭: 반응 혼합물이 여전히 CH₄ 압력 하에 있을 때 (상압 초과) 또는 반응 용액이 이미 압축해제될 때 (상압 이하), 나머지 SO₃ 및 MSA-무수물은 물로 각각 H₂SO₄ 및 MSA 로 전환될 수 있다. SO₃ 의 전환율이 100% 에 가깝고, 예를 들어 95 내지 100% 이고, MSA 및 임의로 MSAA 를 향한 조합된 선택도가 100% 에 가깝고, 예를 들어 90 내지 100% 인 경우, 반응 혼합물이 단계 B 없이 추가로 처리될 수 있다는 것이 본 발명의 범위 내의 하나의 옵션이다. 그러나, SO₃ 전환율 및 MSA 및 임의로 MSAA 로의 선택도가 높은 경우에도 공정에 단계 B 를 포함하는 것이 바람직하다.

C 탈기/압축해제: 단계 C 에서 압력을 감소시킴으로써, 주로 메탄으로 이루어지는 경질 비등 스트림 및 주로 MSA 및 황산으로 이루어지는 중질 스트림이 형성된다.

D MSA 정제: 정제로의 공급물은 주로 MSA 및 황산을 함유한다. 또한, 물, 미반응 원료 및 반응 부산물이 존재할 수 있다. MSA 은 증류에 의해 회수될 수 있다. 단계 D 로 들어가는 공급물 스트림의 정확한 조성 및 증류 개념에 따라, 정제된 MSA 은 측면-배출로부터 (WO2018/219726) 또는 증류 컬럼의 저부로부터 수득된다 (미공개 특허 출원 EP 19190621.3, 즉 BASF 내부 참조: 191048EP01). 이러한 증류의 저부 잔류물은 주로 MSA 및 황산으로 이루어진다. 전형적으로, 이 스트림은 황산이 풍부하고, 여전히 10 내지 30 중량% MSA 를 함유한다. 일반적으로, 모든 증류 컬럼은 0.1 내지 50 mbar, 바람직하게는 2 내지 30 mbar, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 mbar 및 가장 바람직하게는 5 내지 15 mbar (모든 값은 컬럼 및 증발기의 상부에서의 절대 압력으로서 제공된다) 범위의 감압 하에 운전된다. 증류 컬럼의 저부 온도 및 증류의 저부 구역 (즉, 열 교환기, 펌프, 배관 등을 포함하는 컬럼의 섬프에서의 부피) 에서의 체류 시간 둘 모두는 MSA 의 분해를 피하기 위해 가능한 한 낮게 유지되어야 한다. 이러한 이유로, 저부 온도는 전형적으로 140 ℃ 내지 220 ℃, 바람직하게는 150 내지 210℃, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 165 내지 195 ℃ 또는 170 내지 190℃ 가 되도록 제어된다.

D -> A 용매 재순환: MSA 정제로부터의 잔류물의 하나의 분획은 반응을 위한 용매로서 단계 A 로 재순환될 수 있다. H₂O₂ 가 이 스트림 또는 이 스트림의 일부에 첨가되어 새로운 개시제가 수득될 수 있다. 하나의 작동 모드에서, 이 재순환되는 스트림은 냉각된다. 다른 작동 모드에서, H₂O₂ 가 냉각된 재순환 스트림 또는 그의 일부에 집중 혼합 및 냉각 하에 첨가된다. 또한, SO₃ 이 이 스트림 또는 이 스트림의 일부에 첨가되어 반응기(들)에 각각 반응물 및 용매를 로딩할 수 있다. 다른 작동 모드에서, SO₃ 이 냉각된 재순환 스트림 또는 그의 일부에 H₂O₂ 와 함께 집중 혼합 및 냉각 하에 첨가된다. 대안적으로, H₂O₂ 및 SO₃ 이 사전-냉각된 재순환 스트림 또는 그의 일부에 집중 혼합 및 냉각 하에 동시에 첨가될 수 있다. 또 다른 구현예에서, SO₃ 및/또는 H₂O₂ 가 단계 A 의 반응 용기 중 하나 또는 여러 개에 직접 첨가될 수 있다.

E 폐기물 스트림: 공정에서, 특히 단계 B 에서 황산이 형성되며, 재순환되는 스트림 중 황산의 바람직하지 않은 축적이 방지되어야 한다. 따라서, 정제 잔류물의 다른 분획이 공정으로부터 제거될 필요가 있고, 예를 들어 폐기물 스트림 (또한 "퍼지" 라고도 함) 으로서 폐기될 필요가 있다. 경제적인 작동을 위해, 퍼지 스트림은 최소로 유지되어야 한다.

따라서, 본 발명의 공정은 바람직한 구현예에서, 10 내지 200 bar 의 압력 및 25 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 MSA 과 황산의 혼합물을 용매로서 사용하여 메탄 및 SO₃ 으로부터 메탄설폰산 (MSA) 의 형성 (단계 A), 바람직하게는 물을 사용하여 잔류 SO₃ 및 MSA-무수물을 H₂SO₄ 및 MSA 로 전환 (단계 B), 압력의 감소 (단계 C), 증류에 의한 MSA 의 회수 (단계 D), MSA 정제로부터의 잔류물의 하나의 분획을 단계 A 로 반응을 위한 용매로서 재순환 (단계 D), 및 폐기물 스트림으로서 정제 잔류물의 다른 분획의 폐기 (단계 E) 를 포함할 수 있고, 여기서 바람직하게는, 반응기 또는 반응기 캐스케이드로의 하기 정의된 바와 같은 스타터 또는 스타터 전구체의 첨가는 2 개 이상의 부분으로 분할된다.

본 발명의 하나의 구현예에서, SO₃ 에 대한 높은 MSA-수율은 반응기 또는 반응기 캐스케이드로의 스타터 또는 스타터 전구체의 첨가를 2 개 이상의 부분으로 분할함으로써 달성된다. 합성을 뱃치 합성으로서 설정할 때, 스타터 또는 스타터 전구체는 총량을 합성의 시작 시에 오직 한 부분으로 첨가하기보다는 동일한 반응기에 여러 부분으로 첨가할 수 있다. 대안적으로, 뱃치 합성이 반응기 캐스캐이드에서 실현될 때, 스타터 또는 스타터 전구체는 제 1 반응기에 및/또는 캐스캐이드의 추가 반응기에 부분들로 첨가될 수 있다. 합성을 연속 공정으로서 설정할 때, 스타터 또는 스타터 전구체는 분할되고 제 1 반응기에 및 캐스케이드의 추가 반응기에 동시에 연속적으로 첨가될 수 있다. 스타터의 양이 분할되고 캐스케이드의 제 1 및 적어도 하나 이상의 반응기에 동시에 연속적으로 첨가되는 연속적 합성 설정이 바람직하다. 스타터는 전형적으로 용매 중에 제공된다. 용매는 황산 및/또는 메탄설폰산을 함유하는 것이 바람직하다.

하나의 구현예에서, 반응기 캐스케이드의 n 개의 반응기에 걸친 스타터 (총: x mol) 의 분할은 넓은 윈도우에서 변화될 수 있다. 예를 들어, 스타터는 n 개의 반응기에 걸쳐 균등한 방식으로 연속적으로 분할될 수 있으며, 이는 n 개의 반응기 각각에 스타터의 x/n mol 의 연속 분획이 공급됨을 의미한다. 대안적으로, x mol 스타터의 가장 많은 양, 예를 들어 50% 또는 60% 또는 70% 또는 80% 또는 심지어 90% 이상은 캐스케이드의 제 1 반응기에 연속적으로 공급될 수 있는 한편, 나머지 스타터는 캐스케이드의 나머지 반응기에 걸쳐 균등하게 또는 반응기 마다 상이한 비로 분할된다. 다른 구현예에서, 스타터의 가장 많은 양은 제 1 반응기에 첨가되는 한편, 나머지 모두는 캐스케이드의 제 2 반응기 내로 공급된다. 다른 구현예에서, 스타터의 가장 많은 양은 제 1 반응기에 첨가되는 한편, 나머지 모두는 캐스케이드의 다음 반응기들 내로 공급된다.

이들 모든 옵션이 실현가능하고 MSA 로의 SO₃ 전환율을 개선하는데 도움을 주지만, 스타터의 상당한 부분, 예를 들어 30% 내지 98% 를 제 1 반응기에 첨가하고, 나머지 모든 스타터를 SO₃ 농도가 낮아서 반응 속도가 감소하는 마지막 반응기에 첨가하여 SO₃ 전환을 추진하는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 모드에서, 스타터의 총량 x 은 n 개의 반응기 사이에서 균일하게 분할된다.

바람직한 하나의 구현예에서, 반응기 캐스케이드의 n 개의 반응기에 걸친 스타터 (총: x mol) 의 분할은 처음 n-1 개 반응기에서만 분할되고, 캐스케이드의 마지막 반응기 내에는 스타터가 첨가되지 않는다. 이는 반응기 n 의 출구에서 스타터의 총량이 더욱 감소되고, 미반응 스타터의 분해가 다음 반응 및 후처리 구역에서 일어나지 않거나 적게 일어날 것으로 예상된다는 장점을 갖는다. 스타터의 분해가 기체 형성을 야기할 수 있기 때문에, 추가적인 스타터 분해를 방지하는 이러한 작동 모드는 다음의 공정 단계에 유리하다.

n 개의 반응기 사이에 스타터 투입량을 분할함으로써 스타터의 유효성이 최적화되어, 보다 높은 SO₃ 전환율 및 최종적으로 MSA 합성으로 귀결된다. 이는 또한, 전술한 바와 같이 스타터 투입량을 분할할 때 요구되는 스타터의 총량 x 이, 총 스타터 부피 y 가 제 1 반응기에 첨가되는 설정과 비교하여 동일하거나 심지어 더 낮다는 것을 의미하며, 즉, n * x/n = x = y 또는 n * x/n = x < y 이다.

본 발명자들의 연구는 스타터 및 스타터의 전구체 - 이는 단일 화합물 또는 용액, 예를 들어 황산 또는 MSA/황산 중 상이한 화합물의 혼합물일 수 있음 - 가 메탄과 SO₃ 의 반응 동안 적용되는 온도, 전형적으로 예를 들어 50℃ 에서 분해되기 시작할 수 있다는 것을 추가로 보여주었다. 따라서, 하기 기재된 냉각 단계는 스타터 또는 스타터 전구체의 분해를 억제하는데 도움을 주며, 따라서 SO₃ 의 MSA 로의 선택적 전환을 촉진하고 최종적으로 더 높은 MSA 수율을 초래한다.

따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, SO₃ 에 대한 높은 MSA-수율은 저부 잔류물로서 증류를 떠나는 재순환 스트림을 그것을 스타터 용액 또는 스타터 전구체 용액과 혼합하기 전에 또는 그것을 반응기에 공급하기 전에 냉각시킴으로써 달성된다.

스타터 전구체는 황산, 올레움, SO₃, 메탄설폰산, MSA 증류로부터의 저부 재순환 스트림 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 추가의 스타터 전구체는 무기 옥소산 또는 그의 염, 예를 들어 붕소, 규소, 인, 탄소, 질소 또는 황의 옥소산일 수 있다. 전구체의 또 다른 그룹은 유기 옥소산으로부터 선택될 수 있다. 화합물은 순수한 형태로 또는 용매, 특히 황산 및/또는 올레움 및/또는 메탄설폰산을 포함하는 용매 중에 사용될 수 있다. 스타터 자체는 이러한 스타터 전구체 또는 스타터 전구체 용액으로부터 강한 혼합 및 냉각 하에서 과산화수소를 첨가함으로써 생성된다.

스타터는 무기 또는 유기 퍼옥소산 또는 이의 염, 예를 들어 붕소, 규소, 인, 탄소, 질소 또는 황의 적어도 하나의 과산화황산을 포함하는 과산화황산으로부터 선택될 수 있다. 그 결과, 전형적인 스타터는 카로산, 마셜산, 디메틸설포닐퍼옥사이드, 모노메틸설포닐퍼옥사이드 등일 수 있다.

저부 잔류물로서 증류를 떠나는 재순환 스트림은 전형적으로 140℃ 내지 220℃ 의 온도를 갖는다. 반응기 캐스케이드는 전형적으로 25℃ 내지 100℃ 에서 작동된다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 재순환 스트림은 추가적인 냉각 없이 반응기에 첨가된다.

하나의 옵션에서, 재순환 스트림은 25℃ 미만, 바람직하게는 20℃ 미만, 더욱 바람직하게는 15℃ 미만, 가장 바람직하게는 10℃ 미만 또는 심지어 5℃ 미만 또는 0℃ 미만의 온도로 냉각되고, 그 후 완전한 재순환 스트림은 스타터의 제조에 사용된다.

본 발명의 다른 구현예에서, 바람직하게는 전체 재순환 스트림이 스타터의 제조에 사용되는 것이 아니라, 그의 분획, 예를 들어, 재순환 스트림의 50% 미만, 바람직하게는 재순환 스트림의 30% 미만, 더욱 바람직하게는 재순환 스트림의 20% 미만이 사용된다. 이 경우에, 완전한 재순환 스트림은 반응 온도, 예를 들어 50℃ 로 1차 냉각되거나, 또는 반응 온도에 가까운 온도 범위, 예를 들어 반응 온도 위 또는 아래 50℃, 바람직하게는 반응 온도 위 또는 아래 20℃, 보다 바람직하게는 반응 온도 위 또는 아래 5℃, 가장 바람직하게는 반응 온도 위 또는 아래 1℃ 로 냉각될 수 있다. 완전한 재순환 스트림을 반응 온도 또는 반응 온도 약간 아래로 냉각시키는 것이 바람직하다. 이어서, 개시제의 제조에 사용되지 않는 재순환 스트림의 분획을 용매로서 단계 A 에서 반응에 직접 투입한다. 개시제의 제조에 사용되는 분획은 50℃ 미만, 바람직하게는 25℃ 미만, 가장 바람직하게는 10℃ 미만 또는 심지어 5℃ 미만 또는 0℃ 미만 또는 -5℃ 미만의 온도로 추가로 냉각된다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 스타터 또는 스타터 전구체를 반응기에 첨가하고 전체 반응 혼합물을 냉각하기보다는, 스타터 용액 또는 스타터 전구체 용액을 재순환 스트림과 혼합하는 동안 냉각시킴으로써 SO₃ 에 대한 높은 MSA-수율이 달성된다. 상기 기재된 바와 같이 바람직하게는 예비 냉각되는 저부 잔류물로서 증류를 떠나는 재순환 스트림과 과산화수소, 스타터 용액 또는 스타터 전구체 용액의 혼합은 강한 혼합 및 냉각 하에 수행된다. 혼합은 파이프라인에서, 정적 혼합기에서, 교반되거나 교반되지 않는 반응기에서, 인젝터 노즐 또는 제트 노즐을 갖는 용기에서, 열 교환기 또는 혼합에 적합한 다른 장치에서 수행될 수 있다. 바람직한 모드에서, 2 개의 스트림의 혼합은 냉각 기능이 포함된 정적 혼합기에서 또는 열 교환기가 정적 혼합기 바로 뒤에 있는 정적 혼합기에서 수행된다.

바람직하게는, 스타터 용액 또는 스타터 전구체 용액 자체가 제 1 단계에서 냉각되고, 이어서 저부 잔류물로서 증류를 떠나는 예비 냉각된 재순환 스트림과 추가의 냉각 하에 혼합된다. 이들 공정 단계는 바람직하게는 50 ℃ 미만, 바람직하게는 25 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 10 ℃ 미만, 또는 심지어 5 ℃ 미만, 또는 0 ℃ 미만, 또는 -5 ℃ 미만의 온도에서 수행된다.

상기 제공된 MSA 로의 SO₃ 전환율을 증가시키기 위한 모든 조치 중에서, 단지 하나를 실행하는 것은 이미 유익한 효과를 가지며 SO₃ 전환율 및 따라서 또한 MSA 수율을 증가시킨다. 그러나, 사실, 몇몇 조치를 조합하여 실행하는 것이 MSA 로의 SO₃ 전환율을 훨씬 더 개선할 것이며, 이상적으로는 상기 주어진 모든 조치를 공정 설정에서 실현하는데, 이는 이것이 증가된 MSA 수율로 귀결되는 SO₃ 전환율을 증가시키는데 최대 효과를 가질 것이기 때문이다.

본 발명은, 바람직한 구현예에서, 메탄 및 SO₃ 으로부터 메탄설폰산의 생산과 관련된다. 그러나, 본 발명의 양태는 또한 각각의 알칸설폰산을 생산하기 위해 메탄 이외의 다른 알칸의 설폰화에 적용될 수 있다.

본 발명의 하나의 추가의 목적은 폐기물 처리 비용의 감소이다. 따라서, 단계 E 에서 발생하는 폐기물의 양이 감소되어야 한다. 전술한 바와 같이, 이 스트림의 크기는 단계 A 및 B 에서의 황산의 형성과 관련된다. 단계 A 에서 생성되는 황산의 양은 주로 스타터 용액의 양에 의해 결정되며, 더욱 구체적으로 수성 H₂O₂ 를 첨가하여 스타터 또는 스타터 전구체 용액을 생산할 때 단계 A 에서 도입되는 물의 양에 의해 결정된다. H₂O₂ 용액을 통해 도입된 유리수는 SO₃ 과 반응하고, SO₃ 에 대한 MSA 수율을 감소시키고, 공정에서 축적되고 퍼지될 필요가 있는 황산의 양을 증가시킨다. 단계 B 에서 생성되는 황산의 양은 주로 단계 A 에서 반응을 떠나는 미전환 SO₃ 의 양에 의해 결정된다. 결과적으로, 폐기물 비용을 감소시키기 위해, 단계 A 및 B 에서 MSA 로의 높은 SO₃ 전환율이 요구된다.

종래 기술에서는, 반응기의 캐스케이드에서 MSA 의 형성이 제안되고, 개시제를 포함하는 모든 반응물이 제 1 반응기에 첨가된다. 반응기(들)에서 SO₃ 의 MSA 로의 전환율은 그 중에서도, 여러 파라미터 중 하나로서 합성 혼합물 중의 메탄의 농도에 의해 결정된다. 하나의 옵션은 제 1 반응기에만 메탄을 첨가하는 것이다. 연속적으로 작동되는 반응기의 캐스케이드에서, 이는 압력이 하나의 반응기로부터 다음 반응기로 약간 감소한다는 것을 의미한다. 특히, 출발 압력이 상기한 바와 같이 높은, 예를 들어 100 bar 인 경우, 압력은 모든 반응기를 통해 상당히 높은 레벨로 유지된다. 전형적인 압력 강하는 예를 들어, 반응기당 5 bar 이하, 바람직하게는 반응기당 2 bar 이하, 더욱 바람직하게는 반응기당 1 bar 이하, 또는 심지어 그 미만, 예를 들어 캐스케이드의 반응기당 약 0,5 bar 또는 0,1 bar 일 수 있다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 메탄은 제 1 반응기 뿐만 아니라 캐스케이드의 추가의 반응기 또는 반응 챔버에도 첨가된다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 메탄 압력은 반응기 마다, 예를 들어 각각의 반응기에 대한 개별적인 메탄 공급 파이프라인을 통해 반응기 캐스케이드에서 첫 번째 반응기로부터 마지막 반응기까지 메탄 압력을 연속적으로 증가시킴으로써 조정된다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 공정의 연속적이고 안정적인 작동 모드에서, 반응기 캐스케이드의 반응기의 하나의 압력 레벨 또는 상이한 압력 레벨은, 예를 들어, 반응기(들)로의 메탄 공급 라인에 압력 제어 밸브를 사용함으로써 항상 일정하게 유지된다는 것이 언급될 필요가 있다. 대안적으로, 메탄은 캐스캐이드의 제 1 반응기(들) 내로 동일한 압력에서 공급될 수 있지만, 마지막 반응기는 캐스캐이드의 제 1 반응기(들)보다 더 높은 메탄 압력, 예를 들어 5 bar 이하 또는 10 bar 이하 또는 심지어 20 bar 이하 만큼 더 높은 메탄 압력에서 일정하게 작동된다. 동일한 압력에서 작동되는 모든 반응기는 각각의 반응기로의 메탄의 공급을 보장하기 위해 각각의 반응기의 기체상에서 파이프라인을 통해 연결될 수 있다. 대안적으로, 반응기는 오버플로우 파이프를 구비할 수 있다. 이러한 종류의 설정에서, 메탄을 함유하는 기체/액체 혼합물은 하나의 반응기로부터 다른 반응기로 이송된다. 또 다른 옵션은 개별적인 메탄 공급 파이프라인을 통해 각각의 반응기에 대해 압력 제어하여 반응기 캐스케이드에서 첫번째 반응기로부터 마지막 반응기로의 메탄 압력을 감소시키는 것이다. 캐스케이드의 반응기에 걸쳐 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하며, 즉 첫번째 반응기와 마지막 반응기 사이의 압력 차이는 5 bar 이하, 바람직하게는 2 bar 이하, 더욱 바람직하게는 1 bar 이하 또는 심지어 그 이하, 예를 들어 0,5 bar 또는 0,1 bar 이하이다.

기체상로부터 액체상으로의 메탄의 높은 물질 전달 속도를 가능하게 하기 위해, 기체-액체 경계에서의 높은 표면적이 제공되어야 한다. 이는 교반기를 사용하여 달성될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 딥 튜브, 노즐, 이젝터 노즐, 프릿, 시브 트레이, 또는 링 스파저가 기체 분배기로서 사용될 수 있다. 반응기로서 하나 이상의 교반 탱크 반응기, 버블 컬럼 반응기, 기체 순환 반응기, 에어 리프트 반응기, 제트 루프 반응기, 강하 필름 반응기, 관형 반응기 및 워터-링 펌프가 사용될 수 있다. 교반기, 노즐 및 기체 분배기는 또한 조합하여 사용될 수 있다. 높은 물질 전달 속도를 제공하기 위한 또 다른 옵션은 유리 볼, 랜덤 컬럼 패킹 (예를 들어, 라쉬그 링) 또는 구조화된 패킹 (예를 들어, 슐처, 몬츠, 코크-글리쉬 등에 의해 제공되는 패킹) 과 같은 높은 표면적을 갖는 충전 재료 또는 반응기 내장재의 사용이다. 알칸, 바람직하게는 메탄은 액체의 표면 위 또는 액체의 표면 아래일 수 있는 특정 높이에서 반응기 내에 도입된다. 기체가 표면 아래에 도입되는 경우에, 이는 상이한 방식으로, 예를 들어 딥 튜브, 분배기, 노즐, 제트 노즐, 천공판 또는 기체를 액체 내로 도입하기에 적합한 다른 수단, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 알칸, 예를 들어 메탄을 액체의 표면 아래에 도입하는 것이 바람직하다.

반응의 하나의 구현예에서, 반응기 캐스케이드는 상이한 유형의 반응기, 예를 들어 루프 반응기 또는 루프 반응기 세트 및 교반 탱크 반응기 또는 교반 탱크 반응기 세트의 조합을 포함할 수 있다. 반응기는 직렬로, 병렬로, 또는 병렬 및 직렬 정렬된 반응기의 조합으로 정렬될 수 있다. 반응 속도가 높은 경우, 반응기 캐스케이드의 시작에서 높은 기체-대-액체 물질 전달 속도를 제공하는 것이 유리하다. 제 1 반응기(들)가 높은 기체-대-액체 물질 전달 속도를 제공한 후에, 추가의 반응기는 더 낮은 물질 전달 속도를 제공하는 것으로 충분할 수 있다. 기술적으로, 이는 예를 들어 교반 탱크 반응기(들)와 버블 컬럼 반응기(들) 또는 제트 루프 반응기(들)와 에어 리프트 반응기(들)를 조합함으로써 실현될 수 있다. 상이한 유형의 반응기의 조합에 관계 없이, 개시제의 첨가는 반응기의 캐스케이드의 2 개 이상의 반응기에 걸쳐 분할될 수 있다.

모든 SO₃ 를 캐스케이드의 제 1 반응기 내로, 직접 또는, 예를 들어, 저부 잔류물로서 증류를 떠나는 재순환 스트림과, 전부 또는 일부 사전-혼합한 후에 투입하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응이 뱃치 공정 또는 연속 공정으로 설정되는지에 관계없이, 제 1 반응기에 총량을 첨가하기보다는, 캐스케이드의 여러 반응기 내로 원료 SO₃ 의 투입을 분할하도록 하는 이유도 있을 수 있다. 이러한 이유는, 장비 마다, 재순환 스트림 중 SO₃ 의 제한된 용해도, 또는 SO₃ 를 재순환되는 스트림에 첨가할 때 또는 그 반대일 때 혼합열을 감소시킬 필요일 수 있다. 스타터 및 메탄의 경우, SO₃ 의 첨가는 캐스케이드의 제 1 반응기(들) 사이에 분할될 수 있다. 반응기를 떠나 켄칭 및 증류를 향하기 전에 가장 많은 양의 SO₃ 을 전환시킬 기회가 최소이므로, SO₃ 은 캐스케이드의 마지막 반응기에 첨가되지 않아야 한다.

선행 기술에 기재된 바와 같이 개시제가 제 1 반응기에만 첨가되는 경우, 반응기 캐스케이드에 걸쳐 달성되는 SO₃-전환율 및 결과적으로 MSA 수율은 개시제의 투입이 분할되는 본 발명의 공정에서보다 더 낮다. 본 발명의 하나의 구현예에 따른 반응물 및 개시제가 공급되는 반응기 캐스케이드의 예가 도 2 에 도시된다 (그리고 아래에 설명된다).

특히 연속 공정 셋업에서, 켄칭 (단계 B) 에서 SO₃ 을 황산으로 전환시키고 MSAA 를 MSA 로 가수분해하기 위해 요구되는 물의 양은, 예를 들어, 일정한 백분율의 SO₃ 및 MSAA 이 처리되는 것을 가정하여 반응기를 떠나거나 켄칭으로 들어가는 물질 흐름에 기초하여 계산될 수 있다. 대안적으로, 물의 양은 반응기 캐스케이드에 첨가되는 원료, 예를 들어 SO₃ 또는 메탄 또는 재순환 스트림의 물질 흐름에 대해 계산될 수 있다. 이 경우, 물은 단계 B 에서, 예를 들어, 상기 열거된 바와 같은 원료 중 하나 또는 반응기 캐스케이드를 떠나는 생성물 스트림의 물질 흐름에 대해 고정된 비로 일정한 물질 흐름으로 첨가된다. 통상의 기술자는 뱃치 모드로 작동되는 공정에 대해 고정된 비에 기초하여 유사한 제어를 확립하는 것, 예를 들어 반응 시간과 조합하여 원료 중 하나에 고정된 비로 물을 첨가하는 것이 용이하다.

그러나, 단계 A 및 B 에서 SO₃ 의 전환율에 따라 단계 E 에서 증류로의 공급물 및 폐기물 스트림의 배출을 더 잘 제어하기 위한 바람직한 모드에서, 정확한 공정 분석이 도움이 된다. MSA 의 생성 및 SO₃ 의 전환율은 예를 들어 단계 B 에서 밀도 측정으로 측정될 수 있다. 순수한 MSA 의 밀도가 올레움 (H₂SO₄+SO₃) 의 밀도보다 낮으므로, 감소하는 밀도에 의해 증가하는 전환율이 모니터링될 수 있다. 단계 B 에서, 물의 첨가는 전도도 측정의 도움으로 제어될 수 있다. 전도도는 용액의 수분 함량에 비례하여 상승한다. 단계 D 에서 부산물의 형성을 피하기 위해, SO₃ 를 완전히 제거하는 것이 중요하다. 이러한 이유로, SO₃ 및 MSAA 에 대해 등몰량의 물 또는 과량의 물이 유리하다. 그러나, 너무 많은 물이 첨가되는 경우에 단계 D 에서의 정제 노력이 증가할 것이다. 또한, MSA 대 황산의 비는 단계 D 로의 공급물 중 밀도 측정으로 점검될 수 있다. 전도도 측정에 대한 대안으로서, 음속 측정이 사용될 수 있다. 반응의 부산물, 예를 들어 메탄설폰산 무수물 (MSAA) 은 라만-, IR- 또는 NMR-분광법과 같은 온라인 분광 방법을 사용하여 확인할 수 있다. MSAA 가 단계 B 에서 가수분해될 수 있으므로, 분광 방법으로 수집된 정보는 또한 이 단계에서 물 첨가량을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는, 라만-분광법이 사용된다. 대안으로서, 크로마토그래피 방법이 사용될 수 있다. 적합한 분석 방법을 적용할 때, 단계 E 에서의 퍼지 스트림의 물질 흐름 속도는 미전환 SO₃ 의 양 및 개시제의 합성 동안 형성되는 황산의 양에 따라 조정될 수 있고, 결과적으로 최소화될 수 있다.

모든 분석 방법은, 예를 들어, 매일, 매주 또는 매월 단위로 측정을 위한 오프라인 측정으로서, 또는 각각의 파라미터들의 연속적인 감시를 위한 인라인 측정으로서 적용될 수 있다.

단계 A 에서 SO₃ 의 높은 전환율 또는 달리 말하면 황산의 감소된 형성은 단계 D 에서 증류에서 황산의 농도를 최소화하는 것을 추가로 돕는다.

증류 설정을 단순하게 유지하고 증류를 작동시키기 위한 에너지 수요를 낮게 유지하기 위해 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 85 중량% 의 농도로 MSA 를 증류에 공급하는 것이 유리하다. 이는 반응으로의 공급물이 30 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 SO₃ 함량을 가짐을 의미한다.

본 발명의 일반적인 이해를 위해, 화학 공정에서의 일반적인 관행과 같이, 본 발명의 공정에 따라, 안정적인 작동에서, 연속적 또는 뱃치 모드의 작동에서, 특히 연속적 모드의 작동에서, 예를 들어, 온도 레벨(들), 압력 레벨(들), 공급물 비, 액체 레벨(들) 등에 관한, 공정 파라미터가, 예를 들어, 온도 제어 시스템, 압력 제어 시스템, 물질 흐름 및/또는 부피 흐름 시스템을 적용함으로써 (이들 시스템은 일반적으로 센서 또는 센서들의 세트 및 각각의 액터 또는 액터들의 세트로 구성된다), 바람직하게는 일정하게, 즉, 목표 값에서 또는 그 가까이에서 유지된다는 것이 언급될 필요가 있다.

본 발명의 일부 양태를 설명하기 위해, 몇 가지 실험예를 아래에서 찾을 수 있다.

실시예

비교예 1

SO₃ 및 메탄으로부터 MSA 의 합성 (공정 단계 A) 은 연속적으로 작동되는 3 개의 반응기의 캐스케이드에서 수행된다. 이들 스테인레스 스틸 반응기 각각은 부피가 18ℓ 이고, 교반기, 열 엘레먼트, 압력 표시기, 냉각 코일 및 블로우-아웃 디스크가 구비되어 있다. 사용 전에, 반응기를 질소로 5 분 동안 헹구어 불활성화시킨다. 반응기의 시동을 위해, 교반기를 덮고 온도를 50℃ 로 설정할 때까지 제 1 반응기에 H₂SO₄ 및 MSA 의 혼합물 (질량비 12.5:1) 을 채운다. 각각의 반응기에 메탄을 90 bar 의 압력으로 제공하고, 공급물 공급을 시작한다. 정지 작동 시점에 도달할 때까지 캐스케이드의 반응기에 새로운 반응 혼합물을 연속적으로 채운다. -5℃ 에서 일정한 냉각 하에 증류 저부로부터 재순환되는 MSA/H₂SO₄-혼합물에 H₂O₂ 60% 를 첨가함으로써 개시제를 생산한다. 전체 공급물 혼합물 중 H₂O₂ 농도가 약 1 중량% 가 되게 하는 양의 개시제 용액을 반응 혼합물에 일정하게 첨가한다. 제 1 반응기로의 총 액체 공급물 (SO₃, MSA, H₂SO₄, H₂O₂) 은 약 2.5 kg/h 의 물질 흐름 속도를 갖고, 새로운 SO₃ 의 농도는 5 중량% 이며, 나머지는 MSA (3 중량%), 황산 (31 중량%), 개시제 용액 및 증류 컬럼의 저부의 재순환으로부터의 소량의 부산물 (<< 1 중량%, 예를 들어 MDSA) 의 혼합물이다. 반응기가 정지 작동 시점에 있을 때, 반응기 배출구에서의 주요 성분의 농도는 다음과 같다:

각 반응기로부터 샘플을 취하여 ¹H NMR, 이온 크로마토그래피 및 적정에 의해 분석한다. 마지막 반응기 후의 MSA-농도는 밀도 측정에 의해 57 중량% 인 것으로 확인된다. SO₃ 함량은 직접 측정에 의해 확인될 수 없다. 이는 반응기 공급물 및 반응기 배출구의 조성 및 각각의 반응기 내의 MSA 농도를 고려하여 성분 균형에 의해 계산했다. MSA 농도는 MSA 및 MSA 무수물을 포함한다. MSA 무수물은 켄칭 단계에서 MSA 로 완전히 가수분해된다. SO₃ 전환율 86% 및 SO₃ 에 대한 수율 74% 에 도달했다.

이들 결과가 10 kt/a MSA 100% (연간 8000 작동 시간) 의 용량을 갖는 생산 공정으로 규모조정되는 경우, 퍼지 스트림이 여전히 30 중량% MSA 를 함유한다는 가정 하에 공정 단계 E 에서의 퍼지 스트림은 880 kg/h 의 물질 흐름 속도를 갖는다.

실시예 1:

실시예 1 의 반응기 캐스케이드를 비교예 1 과 동일한 방식으로, 즉 비교예 1 과 동일한 온도, 압력 및 동일한 공급 속도 및 공급물 조성으로 제조하고 작동시킨다. 비교예 1 과 대조적으로, 개시제는 캐스케이드의 제 1 반응기 뿐만 아니라 제 2 반응기에도 첨가된다. 캐스케이드의 반응기 1 및 2 에 첨가되는 개시제의 사이의 분할은 2 (반응기 1): 1 (반응기 2) 이다.

반응기가 정지 작동 시점에 있을 때, 반응기 배출구에서의 주요 성분의 농도는 다음과 같다:

각각의 반응기로부터 샘플을 분석 (¹H NMR, 이온 크로마토그래피 및 적정) 을 위해 취하고, 마지막 반응기 후의 MSA-농도는 밀도 측정에 의해 62 중량% 로 확인된다. SO₃ 함량은 직접 측정에 의해 확인될 수 없다. 이는 반응기 공급물 및 반응기 배출구의 조성 및 각각의 반응기 내의 MSA 농도를 고려하여 성분 균형에 의해 계산했다. MSA 농도는 MSA 및 MSA 무수물을 포함한다. MSA 무수물은 켄칭 단계에서 MSA 로 완전히 가수분해된다. 스타터의 분할로 인해 SO₃ 전환율 95 % 및 SO₃ 에 대한 수율 85 % 에 도달했다.

이들 결과가 10 kt/a MSA 100% (연간 8000 작동 시간) 의 용량을 갖는 생산 공정으로 규모조정되는 경우, 퍼지 스트림이 여전히 30 중량% MSA 를 함유한다는 가정 하에 공정 단계 E 에서의 퍼지 스트림은 596 kg/h 의 물질 흐름 속도를 갖는다.

이 실시예는 본 출원에서 청구되는 조치가 폐기물의 대량 감소를 초래한다는 점을 강조한다.

실시예 2:

과산화수소를 0℃ 로 냉각 하에 Oleum 32 에 첨가하여 0.7 중량% 과산화수소의 농도를 갖는 개시제 용액을 수득했다. 퍼옥사이드 농도를 적정에 의해 확인했다. 여러 온도에서의 퍼옥사이드의 분해를 퍼옥사이드의 절반이 분해된 시간 t_1/2 과 비교한다. 결과가 표 1 에 제시되어 있다. 개시제의 분해 속도는 온도에 강한 의존성을 나타내며 온도가 증가함에 따라 빠르게 증가한다. 이 실시예는 필요한 양의 개시제가 반응기에 도달하는 것을 보장하는 개시제의 형성을 위해 단계 D 로부터 단계 A 로 재순환되는 스트림을 냉각시키는 이점을 예시한다.

표 1: 퍼옥사이드의 절반이 분해된 시간 t_1/2 을 특징으로 하는 상이한 온도에서의 개시제의 분해.

산업적으로 이용가능한 퍼옥사이드, 예를 들어 과산화수소가 또한 상승된 온도, 예를 들어 50℃ 에서 안정적일 것으로 예상되므로 이들 결과는 놀랍다. Solvay 홈페이지에서 2020년 7월에 다운로드한 과산화수소 Interox® Technical Grade 50% 의 기술 데이타 시트는 98% 의 안정성을 언급한다. 이 안정성은 Solvay 에 의해 100℃ 에서 수행된 과산화수소의 가스정량 안정성 측정 (Solvay 홈페이지에서 2020년 7월에 다운로드한 기술 데이타 시트로부터 취함) 에 기초한다.

실험예는 일반적으로 본 발명의 공정의 더 높은 수율을 보여준다. 또한, 폐기물 스트림의 양을 감소시킬 수 있다. 이들 기술적 이점은 추가적인 반응기 장비 없이 최적화된 반응 관리만으로 얻을 수 있었다.

Claims (21)

1. 무기 퍼옥소산, 무기 퍼옥소산의 염, 유기 퍼옥소산, 유기 퍼옥소산의 염, 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스타터, 및/또는 황산, 올레움, SO₃, 알칸설폰산, 알칸설폰산 증류로부터의 저부 재순환 스트림, 무기 옥소산, 무기 옥소산의 염, 과산화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스타터 전구체의 도움으로 삼산화황과 알칸의 반응에 의해 알칸 설폰산을 생산하는 공정으로서, 반응기 또는 반응기 캐스케이드로의 스타터 및/또는 스타터 전구체의 첨가가 분할되고, 합성이 반응기 캐스케이드에서 뱃치 공정으로서 실현되고 스타터 또는 스타터 전구체가 분할되고 제 1 반응기 및 캐스케이드의 추가 반응기로 부분으로 첨가되거나, 또는 합성이 연속 공정으로서 실현되고 스타터 또는 스타터 전구체가 분할되고 제 1 반응기 및 캐스케이드의 추가 반응기로 연속적으로 첨가되는 공정.
2. 제 1 항에 있어서, 합성이 연속 공정으로서 실현되고, 스타터 또는 스타터 전구체의 총량 x 이 n 개의 반응기에 걸쳐 또는 n-1 개의 반응기에 걸쳐 균일한 방식으로 연속적으로 분할되고, n 개의 반응기 각각에 스타터의 x/n mol 의 연속 분획이 공급되는 것을 특징으로 하는 공정.
3. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성이 연속 공정으로서 실현되고, 가장 많은 양의 스타터 또는 스타터 전구체가 캐스케이드의 제 1 반응기 내로 연속적으로 공급되는 한편, 나머지 스타터가 캐스케이드의 나머지 반응기에 걸쳐 또는 캐스케이드의 마지막 반응기를 뺀 나머지 반응기에 걸쳐 균일하게 분할되는 것을 특징으로 하는 공정.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성이 연속 공정으로 실현되고, 특정 양의 스타터 또는 스타터 전구체가 제 1 반응기에 첨가되는 한편, 모든 나머지가 캐스케이드의 마지막 반응기 내로 공급되는 것을 특징으로 하는 공정.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 스타터 및/또는 스타터 전구체가 용매 중에, 바람직하게는 황산 및/또는 알칸설폰산을 함유하는 용매 중에 제공되는 공정.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 마지막 반응기를 떠나는 반응 혼합물이 증류에 의해 정제되는 공정.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 저부 잔류물로서 증류를 떠나는 재순환 스트림이 스타터 용액 또는 스타터 전구체 용액과 혼합하기 전에 냉각되는 공정.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 재순환 스트림이 25℃ 미만의 온도로 냉각되는 공정.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 스타터 용액 및/또는 스타터 전구체 용액이 재순환 스트림과 혼합되는 동안 냉각되는 것을 특징으로 하는 공정.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 스타터 용액 또는 스타터 전구체 용액이 제 1 단계에서 냉각되고, 그 후 저부 잔류물로서 증류를 떠나는 예비 냉각된 재순환 스트림과 50℃ 미만의 온도에서 추가의 냉각 하에 혼합되는 공정.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칸이 메탄이고, 알칸설폰산이 메탄설폰산이고, 선택적으로 메탄이 각각의 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 공정.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄 압력이 10 내지 200 bar 의 범위 내에서 반응기 마다 조정되는 것을 특징으로 하는 공정.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄이 캐스캐이드의 제 1 반응기(들) 내로 동일한 압력에서 공급되지만, 마지막 반응기는 캐스캐이드의 제 1 반응기(들)보다 더 높은, 바람직하게는 20 bar 이하 만큼 더 높은 메탄 압력에서 일정하게 작동되는 것을 특징으로 하는 공정.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐스케이드에서 사용되는 적어도 하나의 반응기 유형이 연속 교반 탱크 반응기인 것을 특징으로 하는 공정.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐스케이드에서 사용되는 적어도 하나의 반응기 유형은 에어 리프트 반응기, 루프 반응기, 버블 컬럼 또는 트리클 베드 반응기인 것을 특징으로 하는 공정.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, SO₃ 의 전환 및 MSA 의 형성이 밀도로 측정되고/되거나, 물의 첨가가 전도도 측정 및/또는 초음파 측정으로 측정되는 것을 특징으로 하는 공정.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 부산물이 분광 방법, 바람직하게는 라만 분광법 및/또는 NMR 분광법에 의해 검출되는 것을 특징으로 하는 공정.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 스트림의 물질 흐름 속도가 미전환 SO₃ 의 양 및 개시제의 합성 동안 형성되는 황산의 양에 따라 조정되는 것을 특징으로 하는 공정.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 증류로의 공급물이 50 내지 99 중량% 의 MSA 함량을 갖고/갖거나, 제 1 반응기 내로의 반응으로의 공급물이 30 내지 100 중량% 의 SO₃ 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, SO₃ 의 알칸 설폰산으로의 높은 전환율이 달성되고 폐기물의 양이 감소되는 것을 특징으로 하는 공정.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 스타터 양의 첨가가 시스템 내의 여러 첨가 지점에 걸쳐 분할되는 공정.

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