KR20190116290A - 알칸 설폰산의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소양이온(carbocation), 특히 카르베늄 이온이 형성되는 알칸, 특히 메탄으로부터의 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산의 제조방법, 및 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산을 제조하기 위한 탄소양이온, 특히 카르베늄 이온의 용도에 관한 것이다.

Description

알칸 설폰산의 제조방법
본 발명은 탄소양이온(carbocation), 특히 카르베늄 이온이 형성되는 알칸, 특히 메탄으로부터의 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산의 제조방법, 및 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산을 제조하기 위한 탄소양이온, 특히 카르베늄 이온의 용도에 관한 것이다.
알칸 설폰산은 무기 미네랄산, 예를 들어, 황산과 비슷한 산 강도에 도달할 수 있는 유기산이다. 그러나 황산 및 질산과 같은 일반적인 무기산과 달리 설폰산은 비-산화성이며 염산 및 질산에서 볼 수 있는 것처럼 건강에 해로운 증기를 방출하지 않는다. 또한, 많은 설폰산, 예를 들어, 메탄 설폰산은 생물학적으로 분해 가능하다. 설폰산의 적용은 많으며, 예를 들어, 세정제, 계면활성제, 촉매 및 유기 합성, 약화학, 예를 들어, 보호 그룹에서이다. 설폰산의 염은 예를 들어, 도데실설폰산 나트륨(sodium dodecylsulfonate)과 같은 계면활성제로서 또는 전기도금 산업에서, 특히 주석, 아연, 은, 납 및 인듐 뿐만 아니라 다른 금속, 알킬 설폰산염으로서 사용된다. 알킬 설폰산염의 매우 높은 용해도는 특히 중요한 역할을 한다. 또한, 전기분해에서 유해한 가스가 발생하지 않으며, 많은 경우에 공통적인 시안화물과 같은 독성 화합물의 사용이 생략된다.
알칸 설폰산의 구조적으로 가장 간단한 대표는 메탄 설폰산이다. 파쇄 기술 및 바이오가스 생산의 향상으로 많은 양의 저렴한 메탄을 얻을 수 있게 되었다. 풍부한 양에도 불구하고, 메탄은 보다 복잡한 분자에 대한 활성화 및 기능화(functionalization)에 대해 매우 불활성이며, 가장 중요한 것은 메탄의 높은 분자 안정성으로 인해 CO2보다 기후 변화에 더 큰 기여를 한다. 지난 수십 년 동안 이 과제를 극복하기 위한 특별한 노력이 있었고 다양한 잠재적 해결책이 개발되었다. 그러나 이러한 방법의 산업적 적용 가능성은 경제적인 제약(예: 다른 문제들 중에서도 고가의 촉매, 비실용적인 확장성)에 의해 다소 제한된다. 또한, CH4를 업그레이드 할 수 있는 방법은 산업적 규모로 다량의 물질을 취급하기 위해 견고하고 안정적이어야 한다.
메탄을 메탄올에 액화시키는 것은 1:3의 합성가스 생산의 다른 CO:H2 비율(메탄올의 합성에는 CO:2H2 혼합물이 필요하다)의 결과로서 또한 비실용적이다. 몇몇 동질적인 방법들은 Hg, Pt, Ir, Rh, Ti 및 Pd와 같은 전이금속 복합체를 사용하여 메탄의 C-H 활성화를 목표로 삼았다. 그러나, 보다 복잡한 분자에 대한 기능화는 여전히 어렵다. 세 가지 흥미로운 기능화 접근법이 강조될 수 있다. 1) 메탄올; 2) 메틸 바이설페이트(MBS); 및 3) 메탄 설폰산(MSA). 메탄올의 직접 합성은 보다 안정한 생성물에 대한 메탄올의 급속 과산화 및 가혹한 조건의 필요성으로 인해 어렵다. 고온에서 H2SO4 배지에서의 CH4의 Hg-매개된 친전자성 C-H 활성화는 SO2 및 MBS를 제공하는데, 후자는 높은 희석도에서 메탄올로 잠재적으로 전환될 수 있다.
메탄 설폰화에 대한 초기 연구는 발연황산(fuming sulfuric acid)에서 메탄 설폰산(MSA)으로의 CH4의 활성화를 위한 몇 가지 라디칼 개시제 및 첨가제의 보고를 이끌어 냈다. 그러나, 이들의 반응은 높은 수율과 우수한 선택성이 결여되어 있다. 또한, 반응 메커니즘은 아직 완전히 이해되지 않았다. SO2 전환을 위한 추가 촉매 경로, 과다한 대형 반응기 및 극도로 높은 온도와 같은 이러한 방법을 확대하기 위해 명백한 문제가 발생한다. 메탄 설폰산(MSA)은 메틸 바이설페이트(MBS)와 대조적으로 제약, 전자 및 클리닝 산업에서 사용되는 고 부가가치 생성물 및 녹색산(예: 비-산화제, 낮은 증기압, 생분해성 등)으로 간주된다.
Basickes et al.(Basickes, Hogan, Sen, J. Am. Chem. Soc. 1996, 11, 13111-13112)는 발연황산(fuming sulfuric acid)에서 메탄과 에탄의 라디칼-개시된 기능화를 기술한다. 90℃ 이상의 온도가 필요하며 MSA의 수율이 낮다.
Mukhopadhyay and Bell(Organic Process Research & Development 2003, 7, 161-163)은 개시제로서 칼륨 퍼옥시디스포스페이트가 존재할 때 저압에서 메탄 설폰산으로의 메탄의 직접적인 설폰화를 보고한다. 개시제를 활성화시키기 위해, 95℃의 온도가 선택되고 SO3의 전환율은 30 % 이하이다.
Lobree and Bell(Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 736-742)은 또한 메탄의 메탄 설폰산으로의 K2S2O8-개시된 설폰화를 연구했다. 라디칼 메커니즘이 설명되며 SO3의 적당한 전환율을 달성하기 위해서는 고온뿐만 아니라 저농도의 개시제가 필요하다.
US 2,493,038은 SO3 및 메탄으로부터 메탄 설폰산의 제조를 기술한다. US 2005/0070614는 메탄 설폰산의 추가적인 제조방법 및 이의 용도를 기술한다. 선행기술에서 공지된 방법은 부분적으로 복잡하고, 비용-집중적이며, 혹독한 조건으로 인해 바람직하지 못한 생성물을 초래한다.
WO 2004/041399 및 US 7,119,226은 모두 메탄 설폰산의 제조를 위한 라디칼 경로 및 연쇄 반응을 제안한다. 일반적으로, 라디칼 연쇄 반응은 일반적으로 알칸 설폰산의 제조에서 방해되는 억제제로서 나타날 수 있는 바람직하지 않은 부산물을 초래하며, 이는 알칸 설폰산의 제조를 위한 실제 반응의 종결로 이어지고 추가로 불순물, 삼중 황산화물(sulfate trioxide) 및 메탄에 기반한 부산물의 형성 및 낮은 수율로도 이어진다.
따라서, 본 발명의 목적은 알칸을 알칸 설폰산으로 밸로화(valorization)시키는 산업상의 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 특정 문제점은 메탄 설폰산(MSA)으로의 메탄의 밸로화를 위한 그러한 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 부산물을 피하고 추출물에 대해 등몰(equimolar)이어야 하며 경제적으로 실현 가능할 뿐만 아니라 녹색 화학(Green Chemistry)의 12 원칙의 의미 내에서 지속 가능해야 한다.
제1실시 양태에서, 상기 문제는 알칸, 특히 메탄 및 삼산화황(sulfur trioxide)으로부터 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산을 제조하는 방법에 의해 해결되는데, 알칸의 탄소양이온(carbocation), 특히 메탄의 탄소양이온을 삼산화황과 반응시켜 알칸 설폰산을 형성하는 단계를 포함한다.
놀랍게도, 알칸의 탄소양이온이 사용되는 경우, 고 수율 및 원하지 않는 부산물을 거의 갖지 않는 알칸 설폰산이 수득될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 이온 경로가 알칸 설폰산을 생성하는 데 사용된다는 점에서 종래기술의 방법과 특히 상이하다. 따라서, 본 발명의 방법은 몇몇 상이한 부산물의 형성을 통상적으로 초래하는 라디칼 연쇄 반응의 관여를 피한다. 이들 부산물은 본 발명에 따른 방법에서는 관찰되지 않는다.
또한, 반응은 고온이 요구되는 종래기술에서 관찰된 바와 같이 라디칼 연쇄 반응이 일어나지 않는 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 예를 들어 실온 또는 약 30℃에서 효율적으로 수행될 수 있다.
개시제의 라디칼로의 분해를 촉진하거나 상기 라디칼을 안정화시키는 물질의 첨가는 본 발명의 제조방법에서 요구되지 않는다. 특히, 이러한 물질은 본 발명의 일 실시 양태에서 첨가되지 않는다. 그러한 물질은 금속염(예: Pt, Hg, Rh)을 포함한다. 이들은 본 발명에 의해 회피될 수 있는 부반응을 유발하는 유해한 부작용을 나타낸다.
탄소양이온이 유도되는 알칸은 임의의 알칸일 수 있지만, 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소프로판 또는 이소부탄이다. 메탄 설폰산을 제조하기 위한 본 발명의 제조방법에서 알칸으로서 메탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방식으로 메탄은 밸로화(valorized)되고 유용한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 의미 내의 탄소양이온은 +1 전하를 갖는 양으로 하전된 탄소 이온을 갖는 임의의 이온이다. 특히, 탄소양이온은 양으로 하전된 5가 탄소 원자를 유도하는 알칸의 탄소 원자에 H+의 형식적 첨가에 의해 알칸으로부터 유도될 수 있으며, 이는 여기에서 카보늄 이온으로 표시된다. 알칸이 메탄인 경우, 각각의 카보늄 이온은 메타늄(CH5 +)이다. 탄소양이온은 양으로 하전된 3가 탄소 원자를 유도하는 알칸의 탄소 원자로부터의 H-의 형식적 제거에 의해 알칸으로부터 유도될 수 있으며, 이는 여기에서 카르베늄 이온으로 표시된다. 알칸이 메탄인 경우, 각각의 카르베늄 이온은 메테늄(CH3 +)이다.
하기 본 발명의 방법에서, 그의 바람직한 실시 양태 및 관련된 이온 경로는 더욱 상세히 기술되고 특히 메탄 설폰산으로의 메탄의 기능화와 관련하여 기술된다. 설명이 메탄 및 메탄 설폰산에 관한 한, 본 발명의 범위를 메탄으로 제한하려는 것이 아니다. 동일한 고려사항이 다른 알칸의 사용에 대해서도 필요에 따라 적용되며, 이 또한 본 발명의 범주 내에 있다. 메탄은 비록 알칸으로서도 바람직하지만, 단지 실례가 되는(illustrative) 예시로서 선택된다. 수소 원자를 알킬 치환체로 대체함으로써, 메탄은 다른 알칸으로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 탄소양이온은 카르베늄 이온, 특히 메테늄(CH3 +)이다. 바람직하게는, 알칸의 탄소양이온을 삼산화황과 반응시키는 단계는 하기 단계를 포함한다:
i) 카르베늄 이온을 삼산화황과 반응시켜 알킬 설파이트 양이온을 형성한다.
ii) 알킬 설파이트 양이온을 알칸과 반응시켜 알칸 설폰산을 형성하고 카르베늄 이온을 재생시킨다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 CH3 +의 형성, 이후에 SO3와의 반응, H3C-O-SO2 +의 형성을 포함할 수 있으며, 이는 반응 혼합물에 존재하는 알칸과 후속하여 반응하여 알칸 설폰산의 형성을 유도하고, 아래에 도시된 바와 같다:
Figure pct00001
일정 양의 카르베늄 이온을 생성한 후에, 이들 이온은 촉매 사이클에서 사용될 수 있으며, 알칸 설폰산으로의 삼산화황과 알칸의 직접적인 반응은 이온 경로를 통해 일어난다.
카르베늄 이온은 선행기술로부터 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 카르베늄 이온은 알칸을 화학식 R3-O-O-R4의 활성화된 예비-촉매(pre-catalyst)와 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 상기 예비-촉매는 과산화수소 유도체를 포함하고 상기 예비-촉매는 예비-촉매를 초강산(super acid)과 반응시킴으로써 활성화된다.
초강산은 100% 순수한 황산보다 높은 산도를 갖는 산으로, Hammett 산도 함수(-12의 H0)를 나타낸다. 따라서 초강산은 양성자의 화학 포텐셜이 순수한 황산보다 높은 배지이다. 초강산은 트리플산(triflic acid)으로도 알려진 트리플루오로 메탄 설폰산(CF3SO3H), 및 트리플루오로 황산(HSO3F) 또는 이황산 (H2S2O7)을 포함한다. 본 발명에 따른 방법에서, 이황산이 초강산으로서 바람직하다. 이는 과량의 SO3와 황산을 반응시켜 얻을 수 있다.
R3-O-O-R4는 초강산으로 활성화되고 알칸과 반응하여 카르베늄 이온을 형성하기에 적합한 임의의 유기 또는 무기 퍼옥사이드일 수 있다. 유기 또는 무기인 것과는 독립적으로, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 적합한 퍼옥사이드의 예는 퍼옥소(peroxo) 카보네이트, 퍼옥소 포스페이트, 퍼옥소 설페이트 및 기타이다.
바람직하게는, 예비-촉매는 하기 화학식에 해당하고,
Figure pct00002
상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸(higher alkanes), -O-C2H5 또는 고급 알칸(higher alkanes)의 군에서 선택된다.
특히, 예비-촉매는 과산화수소를 설폰산, 특히 메탄 설폰산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 특정 적합한 예비-촉매는 메탄 설폰산을 임의로 H2SO4에서 과산화수소와 반응시켜 수득할 수 있는 비대칭 모노메틸 설포닐 퍼옥사이드(MMSP)이다. 예비-촉매는 전구 물질을 반응 혼합물에 첨가함으로써 인 시츄(in situ)에서 제조될 수 있다.
예비-촉매는 그것을 초강산과 반응함으로써 활성화된다. 활성화된 예비-촉매는 알칸과 반응하여 카르베늄 이온을 형성한다.
바람직하게는 예비-촉매는 삼산화황의 양을 기준으로 0.01mol% 내지 30 mol%의 양으로 사용된다. 보다 바람직하게는, 예비-촉매의 양은 0.5mol% 내지 5mol%이다. 특히, 예비-촉매는 삼산화황의 양을 기준으로 0.9mol%의 양으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 메탄으로부터 메테늄 이온(CH3 +)의 형성에 대해 기술한 경로가 아래에 도시된다:
Figure pct00003
그러나, 본 발명은 이 경로에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 탄소양이온의 형성, 특히 카르베늄 이온의 형성은 초강산과의 반응을 포함한다. 바람직하게는, 알칸은 직접적으로 또는 간접적으로 초강산과 반응한다. 바람직하게는, 초강산은 반응 혼합물에 존재한다.
원칙적으로, 적합한 퍼옥소(peroxo) 예비-촉매는 또한 2개의 -O* 라디칼을 유도하는 -O-O- 퍼옥소 결합을 균일하게 절단함으로써 라디칼 개시제로서 반응할 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 본 발명의 이온의 방법에서 예비-촉매는 상이한 방식으로, 즉 O-O 결합을 절단하는 것이 아니라 오히려 R-O 결합을 이온으로 분할함으로써 분해되는 것으로 가정한다. 양성자가 R-O(H+)-O-R 중간체의 형성을 유도하는 O-O 결합에 첨가된 후, R-OH+ 결합이 끊어지고, 여기서 R-OOH가 형성되고 R+가 알칸과 반응하여 카르베늄 이온 및 R의 분해 생성물을 형성한다.
따라서, 본 발명에서 R1 및 R2가 상이하고, 즉 비대칭형 예비-촉매가 사용되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 비대칭형 예비-촉매에서, O-O 결합은 극성화되어 산소 원자 중 하나를 양성자화하여 퍼옥사이드의 불균일 분해를 초래한다. 이러한 비대칭형 예비-촉매에 대한 예는 모노메틸 설포닐 퍼옥사이드이다.
Figure pct00004
삼산화황은 본 발명에 따라 순수한 SO3(100% SO3)로서 사용될 수 있다. 이렇게 하면 삼산화황 용액을 준비할 필요가 없다. 반응 조건은 여기에 용매를 첨가하지 않은 상태이다. 또한, 미 반응된 삼산화황은 증발할 수 있으므로 이를 ?칭시킬 필요가 없다. 대안적으로, 삼산화황은 50%(w/w) 이하 또는 65%(w/w) 이상의 삼산화물 함량을 갖는 용액에서 또는 발연황산(oleum)으로 사용할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 대한 선행기술과는 달리, 65%(w/w) 이상, 특히 70%w/w 이상의 삼산화황 함량을 갖는 발연황산이 또한 본 발명의 방법에 부정적으로 영향을 미치지 않고 사용될 수 있는 것이 밝혀졌다. 심지어 순수한 삼산화황(100%(w/w) 삼산화황)조차도 사용될 수 있다. 발연황산 용액의 삼산화황 함량은 바람직하게는 15%(w/w) 내지 60%(w/w) 및 65%(w/w) 내지 99%(w/w), 바람직하게는 25%(w/w) 내지 60%(w/w) 및 70%(w/w) 내지 95%(w/w), 특히 바람직하게는 35%(w/w) 내지 55%(w/w) 및 75%(w/w) 내지 90%(w/w)의 범위 내이다. 15%(w/w) 이하의 SO3 함량 또한 알칸 설폰산의 형성을 초래하지만, 반응 시간이 매우 길어서 경제적인 이유 때문에 반응이 흥미롭지 않아질 것이다. 놀랍게도, 60%(w/w) 내지 65%(w/w)의 SO3 함량 또한 매우 느린 반응 시간을 가지며 따라서 경제적인 관점에서 흥미롭지 않음이 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 반응기에서 수행될 수 있다. 순수한 SO3 또는 삼산화황 또는 발연황산을 함유하는 용액이 반응기에 제공된다. 동일한 반응기에서, 알칸, 특히 메탄이 제공된다. 끓는점이 낮은 알칸의 경우, 고압 반응기를 사용해야 한다. 펜탄 및 고급 알칸(higher alkanes)의 경우, 일반적인 실험용 반응기로 충분하다. 기체 알칸의 경우, 예를 들어 메탄의 경우, 1 내지 150bar의 압력이 설정된다. 알칸과 같은 메탄의 경우, 바람직한 압력은 10 내지 150bar, 바람직하게는 50 내지 120bar의 범위 내이다.
초강산은 예를 들어 황산을 반응기에 첨가함으로써 반응기 내에 제공되며, 여기서 이황산이 SO3의 존재로 인해 형성된다. 만약 발연황산이 SO3의 원료로 사용된다면, 더 이상의 초강산을 첨가할 필요가 없다. 또한, 전술한 예비-촉매가 첨가될 수 있다. 예비-촉매는 또한 전구체의 형태로, 특히 과산화수소 및 알칸 설폰산의 형태로 첨가될 수 있으며, 이는 반응 혼합물 내에서 인 시츄(in situ)에서 예비-촉매를 형성하기 위해 각각의 순서로 반응할 것이다.
반응 혼합물의 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 50℃의 범위 내로 조절되어 반응물로서 제공되는 알칸에 따라 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산의 형성을 유도한다. 생성된 생성물은 알칸 설폰산이며, 예를 들어 증류, 결정화, 추출 또는 크로마토그래피에 의해 정제될 수 있다.
라디칼 연쇄 반응을 이용하는 선행기술로부터 공지된 방법에 대한 본 발명의 방법의 특별한 이점은 라디칼의 형성 온도보다 낮은 온도가 선택될 수 있다는 것이다. 바람직하게는, 온도는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 40℃ 미만, 특히 35℃ 미만, 특별히 30℃ 미만이다. 또한, 반응은 실온에서 수행될 수 있다. 전술한 바람직한 온도 범위의 상한에 대하여, 하한은 특히 실온일 수 있다.
메탄 및 삼산화황으로부터 메탄 설폰산(MSA)의 제조에 본 발명의 방법을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이는 하기에서 보다 상세히 설명될 것이다.
도 1은 MSA로의 CH4의 활성화 및 기능화를 위한 바람직한 실시 양태(도 1의 파트 A 참조)의 본 발명의 방법을 도시한다. 파트 B는 파일럿 플랜트의 연속 반응기(1, 2 및 n번째)가 연간 최대 20ton을 생산하는 방법을 보여주며 농축된 혼합물은 D 컬럼에서 증류되어 순수한 MSA를 얻는다. 부산물이 관찰되지 않고 H2SO4/MSA 스트림은 반응기 1로 재순환된다.
도 2는 초강산 조건에서 수소 퍼옥소늄 이온의 형성 및 MBS로의 메탄올의 분해를 도시한다.
도 3의 상부는 CH4의 압력(bar) 대 시간(h)으로서 측정된 MSA 합성의 반응 프로파일을 도시한다; 인세트: 영역 A의 클로즈업. 하부는 표준 반응과 불활성화제로서 미량의 SO2를 첨가한 반응 프로파일의 비교를 도시한다.
도 4는 메탄의 활성화와 기능화를 위한 가정된 양이온 메커니즘을 도시한다: A) 퍼옥사이드 1의 양성자화를 통한 예비-촉매 활성화 및; B) 메테늄 이온 5가 메탄의 탈수소화에 의해 재생되는 생산적인 촉매 순환.
도 5는 서로 다른 온도에서 메틸 수소 설파이트의 불균등화가 MSA(50℃) 또는 MBS(120℃)를 제공하는 방법을 도시한다.
본 발명의 특정 실시 양태는 과산화수소 유도체를 포함하는 약 1mol%의 예비-촉매와 상이한 농도(15 내지 60%)의 발연황산(fuming sulfuric acid, SO3/H2SO4)의 용액에서 100bar의 압력에서 메탄의 활성화를 포함한다(도 1A). 파일럿 플랜트에서의 생산을 위해, 반응은 연속 반응기에서 수행될 수 있다(도 1B). 순수한 SO3 및 CH4를 제1반응기에 공급한 다음, 증류가 일어나는 n번째 반응기까지 MSA의 농도를 증가시켜 반응 혼합물을 다음 반응으로 보낸다. 증류액은 99% 이상의 수율(SO3의 초기 양 기준) 및 99%의 선택성을 가진 순수 MSA로 구성된다. H2SO4와 소량의 MSA의 혼합물을 포함하는 잔류용액을 제1반응기로 다시 공급하여 반응 초기에 원하는 발연황산(oleum) 농도를 참작한다. 이 구성을 통해 연간 약 10,000metric ton의 MSA의 주요 산업 제조방법으로 확장할 수 있다.
400mL의 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 반응 메커니즘과 반응 최적화에 대한 상세한 조사를 수행했다(표 1). 혼합물에 메탄을 확산시키는 것이 MSA로의 변환에서 핵심이며, 가스 확산을 하는 프로펠러를 사용해야 한다. 표 1은 인-시츄(in-situ)로 형성된 0.9mol%의 예비-촉매 MMSP를 사용하는 상이한 조건(예: 온도, 압력 등) 하에서의 MSA의 수율을 나타낸다. 가장 일반적인 실험은 50℃에서 16시간 동안 60% 수율의 MSA를 제공하는 34%의 발연황산(oleum)으로 수행된다. MSA의 수율은 대형 반응기를 사용하여 99%까지 크게 증가한다. 항목 3은 UV 방사선(vidae infra)을 사용하여 MSA의 유의한 수율 없이 반응을 서술한다. 비활성화제로서의 SO2의 영향은 MSA의 총 수율이 23%인 항목 4에 나타난다.
400mL의 회분식 반응기에서 MSA의 합성.
항목 SO3 (%) T (oC) PCH4 (bar) MSA
수율(%)a
1 34 50 97 60
2 24 50 97 83
3 24 25 96 0b
4 34 50 95 23c
5 36 50 const.d 97
6 36 40 96 26e
a: SO3의 초기 양에 기초한 MSA의 퍼센테이지 수율(이온 크로마토그래피에 의한 분석); b: 자외선; c: SO2의 첨가; d: 메탄의 정압(constant pressure); e: 메탄의 반응된 양에 기초한 변환.
위 표의 항목 3은 이온 경로를 통해 반응이 일어나는 것을 보여준다. 라디칼 연쇄 반응은 심지어 25℃의 온도에서도 자외선에 의해 촉발될 것이다. 자외선은 라디칼의 형성을 유도하는 퍼옥소(peroxo) 결합을 균일하게 분할할 수 있다. 이론에 구속되려는 의도가 없다면, 사실상 상기 균일 분해는 일어나고, 상기에서 논의한 R1-O-O-R2의 불균일 분해를 추측건대 포함하는 이온 경로를 불가능하게 하는 것으로 가정된다.
예비-촉매의 다른 조성을 연구했다. 예를 들어, H2SO4(98%) 중 H2O2(60%)만으로는 상당한 수율의 MSA가 형성되지 않는다. 초강산 조건 하에서 H2O2는 메탄올을 연속적으로 제공하는 CH4와 반응하는 수소 퍼옥소늄 이온 H3O2 +를 형성한다(도 2). H2O2, MSA 및 H2SO4의 혼합물은 MSA의 합성에 대해 최고의 성능을 나타낸다. 비대칭 모노메틸 설포닐 퍼옥사이드(MMSP)는 예비-촉매 혼합물에서 확인되었다. 대칭 디메틸 설포닐 퍼옥사이드(DMSP)는 상당한 수율의 MSA를 생성할 수 있지만, 선택성 및 속도는 이 예비-촉매보다 우수함이 선행기술에 공지되어 있다.
MMSP는 NMR, IR 및 MS를 통해 확인되었다. 다음과 같은 신호가 얻어졌다:
1H NMR (neat H2SO4, capillary CDCl3): δ 12.23 (ov s), 5.38 (ov s).
FT-IR (ATR cm-1): 1693 (S-O), 1334 (S=O).
ESI-MS (m/z): 192.86 (MH-)
표준 반응의 반응 프로파일(발연황산 30%, 인-시츄에서 제조된 0.9mol%의 MMPS, 반응기를 50℃로 가열하는 약 100bar의 메탄)은 예비-촉매의 첨가 후 2시간까지의 특정 기간을 보여주며, 압력 강하가 거의 선형이다(도 3A). 그 후, 압력의 감소는 빠른 붕괴(도 3B)와 유사하고 10시간 후 안정기(plateau)가 뒤따른다(도 3C). 압력 강하를 기반으로 한 MSA의 계산된 수율은 이온 크로마토그래피 분석에 의해 뒷받침되며, 유도 기간 동안 H2O2의 몰에 대해 등몰(equimolar)량의 생성물이 상대적으로 형성됨을 보여준다(도 3A). 또한, 산화 환원 적정으로 측정한 50℃ 및 대기압에서 예비-촉매의 분해는 퍼옥사이드의 40% 분해로 첫 70분에 빠르게 발생한다. 이것은 전술한 기간이 실제로 촉매 활성화일 수 있음을 나타낸다(도 3A).
반응은 여러 생성물 분배를 제공하고 속도에 상당히 영향을 미치는 온도에 매우 민감하다. 저온(50℃ 이하)은 99%의 MSA 보다 높은 선택성을 제공하지만, 고온(100℃ 이상)에서는 MBS 및 SO2를 주성분으로 하는 보다 복잡한 생성 혼합물을 나타내는 반응이 시작한다. 85%까지의 MSA의 수율은 7일의 반응 시간 후 20℃에서 얻을 수 있다. 반면에, SO3의 농도는 MSA의 선택성에 온도 변화와 함께 관찰된 것과 유사한 중요한 영향을 미친다. SO3의 60%까지의 농도에서 MSA의 수율은 정량적인 반면, SO3의 높은 농도(>60%)는 MBS 및 SO2의 형성을 촉진하여 MSA의 수율 및 선택성을 감소시킨다. 에탄, SO2 및 O2는 또한 비활성화제로서 중요한 효과를 갖는다. 예를 들어, SO2 및 C2H6 각각의 1.29% 및 0.44%의 농도(SO3의 총량 기준)는 MSA의 합성을 완전히 ?치시켰다. 상이한 발연황산(oleums)의 Hammett 산도 값 H0은 SO3의 양에 따라 증가한다. 예를 들어, 35mol%의 발연황산은 H0 값이 -13.94인 반면, 산도의 증가는 SO3의 농도와 일치하지만, 50mol%의 SO3보다 높은 값에서는 산도 증가가 매우 작다(예: 75mol% H0=-14.96). 이러한 추세는 MSA의 합성에서 관찰과 일치하며, MSA의 대가로 높은 양의 MBS 및 SO2의 형성되면서 높은 SO3 함량에서 선택성이 감소한다.
Olah와 동료들(Olah, Prakash, Sommer, Molnar, Superacid Chemistry, Wiley-Interscience, 2.Auflage 2009)은 초강산 조건(예: H2SO4의 발연황산) 하에서 용해된 메탄이 2e-3c CH5 + 5가(pentacoordinate) 양이온으로 양성자화되었음을 광범위하게 보여준다. 유사하게, H2O2는 양성자화되어 다수의 변환에서 기원된 매우 활성인 수소 퍼옥소늄 이온 H3O2 +를 생성한다. 대기압에서의 D2SO4에서 CH4의 신속한 H/D 교환은 또한 경계선상의 초강산에서 CH4의 용이한 C-H 활성화를 입증한다. 초강산 조건하에 MSA의 형성에서 라디칼의 잠재적 개입이 실험되었다. 넓은 파장의 Hg 램프로 자외선을 조사하는 것은 예비-촉매가 첨가된 것과 첨가되지 않은 실온에서 98bar의 CH4에서 MSA의 형성을 유발하기에 충분하지 않다. 반면에, 대조 실험은 인-시츄에서 제조된 0.9mol%의 MMSP 예비-촉매가 UV 조사 하에 25℃에서 스티렌을 중합할 수 있음을 보여주었다. 대조적으로 스티렌의 중합은 동일한 예비-촉매 혼합물을 사용하여 자외선이 없을 때 관찰되지 않는다.
상기 기술된 관찰에 기초하여, 도 4에 도시된 바와 같이, 초강산 조건에서 MSA로의 기능화가 뒤따르는 메탄의 양이온 활성화가 달성된다.
도 4를 참조하면, MMSP 1은 산소- 및 황- 중심의 양이온(4a 또는 4b)을 뒤이어 생성하는 퍼옥소늄 이온 2으로 초기에 양성자화되고, 과량의 SO3와 반응시 MMSP 1의 또 다른 분자를 형성하는 하이드록시퍼옥사이드 3로 양성자화 된다(도 1A). 화학종 4a 또는 4b는 친전자성 하이드라이드 추출에 의해 CH4를 활성화시켜 메테늄 이온 5를 형성한다. MMSP 1의 촉매량은 SO3의 총량을 기준으로 약 0.9mol%일 수 있고 따라서 CH3 +의 양이 도 4B에서 생산 촉매 사이클에 들어간다는 것을 아는 것은 중요하다. CH3 +상에서 SO3의 친핵성 공격은 예비-촉매 활성화 사이클에서 형성된 것과 유사한 황- 및 산소- 중심의 메틸 설파이트 양이온(6a 및 6b)을 생성한다. 메틸 설파이트 양이온 6b는 CH4와 반응하여 50℃에서 MSA로 신속하게 재배열되는 메틸 수소 설파이트 7을 생성할 수 있다. 예비-촉매 MMSP 1이 완전히 소비되면, 생산 촉매 사이클은 CH3 + 5의 형성을 통해 자동 촉매 작용을 겪는다. 가정된 촉매 사이클은 3개의 상이한 특징적인 기간(상기 참조)을 갖는 도 3에서 관찰된 반응 프로파일을 고려한다. 도 5는 여러 온도에서 메틸 수소 설파이트의 재배열을 보여준다. 높은 온도는 SO2 및 메탄올로의 이성질화를 일으키고, 후자는 유리 SO3와 즉시 반응하여 MBS를 생성한다.
반응 혼합물로부터 MSA의 분리는 쉽지 않다. 진공 증류는 고순도의 MSA를 달성하지만, 고온은 메탄 설폰산 무수물 및 메탄 설폰산 에스테르와 같은 분해생성물을 제공한다. 이러한 조건에서 MBS는 MSA의 분해생성물로 관찰되지 않는다. 연속 반응기에 증류를 혼입할 때; 본 발명은 단지 2개의 반응물, 즉 SO3 및 CH4로부터 MSA의 대량 생산을 위한 매우 효율적인 방법을 제공한다.
추가의 실시 양태에서, 본 발명의 목적은 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산의 제조를 위한 탄소양이온의 용도에 의해 해결된다. 바람직하게는, 탄소양이온은 카르베늄 이온, 특히 메테늄(CH3 +)이다. 특히, 탄소양이온은 메탄 및 삼산화황으로부터 메탄 설폰산의 제조에 사용될 수 있다.
추가의 실시 양태에서, 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는 알칸 설폰산, 특히 메탄설폰산의 제조방법에 의해 해결된다:
i) 삼산화황을 제공하는 단계
ii) 알칸, 특히 메탄을 제공하는 단계
iii) 예비-촉매를 제공하는 단계로서, 상기 예비-촉매는 과산화수소 유도체를 포함하는 단계
iv) 초강산, 특히 H2SO4에서 SO3와의 반응에 의해 예비-촉매를 활성화하는 단계
v) 반응기에서 50℃ 이하의 온도에서 예비-촉매, 삼산화황 및 알칸을 반응시키는 단계
vi) 반응 혼합물로부터 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산을 분리하는 단계.
바람직하게는, 라디칼의 형성 또는 그의 안정화를 촉진하는 물질은 본 발명의 방법에서 사용되지 않는다. 특히, 금속염은 반응 혼합물에 첨가되지 않는다.
바람직하게는, 예비-촉매는 화학식 R1-O-O-R2에 해당하며, 여기서 R1 및 R2는 상이하고 선택적으로 예비-촉매에서의 퍼옥소(peroxo) 결합이 극성화된다.
보다 바람직하게는, 예비-촉매는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00005
상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸(higher alkanes), -O-C2H5 또는 고급 알칸(higher alkanes)의 군에서 선택된다.
예비-촉매는 과산화수소, 알칸 설폰산, 특히 메탄 및 황산의 혼합물을 제공함으로써 단계 iii)에서 제공된다.
바람직하게는, 단계 v)의 온도는 40℃ 이하, 특히 30℃ 이하, 특별히 25℃ 또는 실온이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시 양태에서 단계 v)의 압력은 10 내지 150bar의 범위 내, 특히 50 내지 120bar의 범위 내에 있다.
삼산화황은 순수한 형태로 또는 발연황산(oleum)에서 삼산화황의 용액, 특히 발연황산(oleum)에서 15 내지 60%의 삼산화황의 용액으로 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1: MSA의 합성 절차
400mL의 스테인레스 스틸 고압 반응기에, 라인의 온도를 50℃로 유지하는 HPLC 펌프를 사용하여 245.02g의 발연황산(34.1%)을 첨가하였다. 반응기를 1000rpm의 일정한 교반 속도로 50℃로 가열하였다. 예비-촉매는 12mL 황산(98%)과 1.38mL MSA(99.5%)의 차가운 혼합물(0℃)에 464μL의 과산화수소(60%)를 적하하여 제조하였다. 일단 반응기가 50℃의 일정한 온도에 도달하면 용기는 92.6bar의 메탄(99.5%)으로 가압된다. 이어서, 예비-촉매를 HPLC 펌프를 사용하여 반응기에 주입하여 반응기 내부의 압력을 97bar로 상승시켰다. 16시간 후 압력은 31.8bar로 떨어지면서 많은 양의 메탄이 소비되었음을 나타냈다. 이어서, 반응기를 실온으로 냉각시키고 과도한 압력의 메탄을 스크러버 세트로 옮기고 약간 무색의 액체로 구성된 샘플을 중량 279.57g의 유리 병에 저장하였다. 이어서 샘플을 IC를 사용하여 분석하여 SO3의 총 초기 몰수를 기준으로 59.9% 수율의 MSA를 얻었다.
실시예 2: MSA의 합성 절차
400mL의 스테인레스 스틸 고압 반응기에, 24%의 발연황산 288.07g을 50℃의 일정한 가열을 하면서 HPLC 펌프를 사용하여 첨가하였다. 이어서 반응기를 50℃로 가열하고 교반기를 1000rpm으로 설정하였다. 반응기 내부의 온도가 50℃에서 일정해지면, 92.6bar의 메탄을 첨가하였다. 예비-촉매는 12mL 황산(98%)과 1.38mL MSA(99.5%)의 차가운 혼합물(0℃)에 464μL의 과산화수소(60%)를 적하하여 제조하였다. 예비-촉매를 HPLC 펌프를 사용하여 반응기에 첨가하여 총 압력을 97.4bar로 증가시켰다. 20시간의 반응 시간 후, 압력은 26.1bar로 떨어졌다. 이어서, 반응기를 실온으로 냉각시키고 과량의 메탄을 스크러버 세트로 옮겼다. 반응기의 전체 함량(264.2g)을 유리 병으로 옮기고 적절하게 저장하였다. IC 분석은 이 반응에서 MSA의 수율이 부가된 SO3의 총량을 기준으로 83.3%이었음을 보여주었다.
실시예 3: 자외선 복사를 이용한 MSA 합성 시도 절차(비교 실시예)
2개의 직사각형 사파이어 윈도우가 장착된 400mL의 스테인레스 스틸 고압 반응기에, 24%의 발연황산 249.31g을 50℃로 유지되는 HPLC 펌프를 사용하여 첨가하였다. 이어서, 반응기를 25℃로 가열하고, 교반기를 1000rpm으로 설정하고 91.7bar의 메탄으로 가압하였다. 석영 침지 튜브 및 냉각 재킷이 장착된 190nm 이상의 넓은 방출을 갖는 중압(medium-pressure) 수은 증기 UV 램프(UV-Consulting Peschl, Germany)를 반응기 창으로부터 4cm 떨어진 곳에 위치시켰고, 둘 다 알루미늄 호일로 덮었다. UV 램프에 의한 열 생성은 반응기 내부의 온도를 변화시키기에 충분하지 않았다. 예비-촉매는 12mL 황산(98%)과 1.38mL MSA(99.5%)의 차가운 혼합물(0℃)에 464μL의 과산화수소(60%)를 적하하여 제조하였다. 이어서, HPLC 펌프를 사용하여 예비-촉매를 반응기에 첨가하고 95.7bar의 총 압력에 도달하였다. 2시간 후 반응기 내부의 온도는 25℃에서 안정을 유지하였고 압력은 96bar에서 일정하였다. 4시간의 반응 시간에서 압력은 여전히 95.9bar에서 유지되었다. 변화가 없는 압력 값은 메탄 소비가 발생하지 않았으며 MSA가 이러한 조건에서 생산되지 않았음을 나타낸다.
실시예 4: MSA의 합성 절차
4L의 스테인레스 스틸 고압 반응기에, 36%의 발연황산 1.943kg을 캐뉼라 수송을 통해 첨가하였다. 반응기는 350rpm의 교반 속도로 40℃에서 유지되었다. 일단 온도가 일정해지면, 반응기는 95.6bar의 메탄으로 채워진다. 별도로, 예비-촉매는 90mL 황산(98%)과 10mL MSA의 차가운 혼합물(0℃)에 3.4mL의 H2O2(70%)를 적하하여 제조한다. 예비-촉매를 HPLC 펌프를 사용하여 반응기에 첨가하여 전체 압력을 98.5bar까지 상승시킨다. 실험 중 압력은 지속적으로 모니터링되었다. 16시간의 반응 시간에 압력은 71.1bar이었다. 67시간 후 반응기 내부의 압력은 31.1bar로 떨어졌다. 이 시점에서 반응기를 냉각시키고, 과도한 압력의 메탄을 황산으로 채운 스크러버 세트로 옮기고 샘플을 수득하였다. 샘플을 중량 2.244kg의 유리 병에 저장하였다. 16시간에서 메탄의 계산된 전환율(SO3의 초기 양 기준)은 26%였다. 이온 크로마토그래피는 67시간 후 MSA의 수율이 92% MSA임을 보여주었다.

Claims (19)

  1. 알칸의 탄소양이온(carbocation), 특히 메탄의 탄소양이온을 삼산화황(sulfur trioxide)과 반응시켜 알칸 설폰산을 형성시키는 단계를 포함하는 알칸, 특히 메탄, 및 삼산화황으로부터 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소양이온은 카르베늄 이온, 특히 메테늄(CH3 +)인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알칸의 탄소양이온을 삼산화황과 반응시키는 단계는 하기 단계를 포함하는 방법:
    i) 카르베늄 이온을 삼산화황과 반응시켜 알킬 설파이트 양이온을 형성하는 단계
    ii) 알킬 설파이트 양이온을 알칸과 반응시켜 알칸 설폰산을 형성하고 카르베늄 이온을 재생시키는 단계.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 카르베늄 이온은 알칸을 활성화된 예비-촉매(pre-catalyst)와 반응시킴으로써 수득되며, 상기 예비-촉매는 과산화수소 유도체를 포함하고 상기 예비-촉매는 예비-촉매를 초강산(super acid)과 반응시킴으로써 활성화되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 예비-촉매는 하기 화학식인 방법:
    Figure pct00006

    상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸(higher alkanes), -O-C2H5 또는 고급 알칸인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 예비-촉매는 화학식 R1-O-O-R2에 해당하고, 상기 R1 및 R2는 상이하며 선택적으로 예비-촉매에서 퍼옥소(peroxo) 결합이 극성화된 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비-촉매는 과산화수소를 설폰산, 특히 메탄 설폰산과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼산화황은 순수한 형태 또는 발연황산(oleum)에서 삼산화황의 용액, 특히 발연황산(oleum)에서 15 내지 60%의 삼산화황의 용액으로 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 온도는 0 내지 100℃의 범위 내, 특히 0 내지 50℃의 범위 내인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 압력은 10 내지 150bar의 범위 내, 특히 50 내지 120bar의 범위 내인 방법.
  11. 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산의 제조를 위한 탄소양이온의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소양이온이 카르베늄 이온, 특히 메테늄(CH3 +)인 용도.
  13. 하기 단계를 포함하는 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산의 제조방법:
    i. 삼산화황을 제공하는 단계
    ii. 알칸, 특히 메탄을 제공하는 단계
    iii. 예비-촉매를 제공하는 단계로서, 상기 예비-촉매는 과산화수소 유도체를 포함하는 단계
    iv. 초강산(super acid), 특히 H2SO4에서 SO3와의 반응에 의해 예비-촉매를 활성화하는 단계
    v. 반응기에서 50℃ 이하의 온도에서 예비-촉매, 삼산화황 및 알칸을 반응시키는 단계
    vi. 반응 혼합물로부터 알칸 설폰산, 특히 메탄 설폰산을 분리하는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 상기 예비-촉매는 화학식 R1-O-O-R2에 해당하고, 상기 R1 및 R2는 상이하며 선택적으로 예비-촉매에서 퍼옥소(peroxo) 결합이 극성화된 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 예비-촉매는 하기 화학식인 방법:
    Figure pct00007

    상기 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고 -H, -OH, -CH3, -O-CH3, -F, -Cl, -Br, -C2H5 또는 고급 알칸(higher alkanes), -O-C2H5 또는 고급 알칸(higher alkanes)인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 예비-촉매는 과산화수소, 알칸 설폰산, 특히 메탄 및 황산의 혼합물을 제공함으로써 단계 iii)에서 제공되는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 v)의 온도는 40℃ 이하, 특히 30℃ 이하인 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 v)의 압력은 10 내지 150bar의 범위 내, 특히 50 내지 120bar의 범위 내인 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 삼산화황은 순수한 형태 또는 발연황산(oleum)에서 삼산화황의 용액, 특히 발연황산(oleum)에서 15 내지 60%의 삼산화황의 용액으로 사용되는 방법.

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