TW201934533A - 使用異相催化自烷及三氧化硫直接合成烷磺酸 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種自三氧化硫及烷直接合成烷磺酸（特別是甲磺酸）的方法，係使用異相催化劑，特別是如銠等過渡金屬。特定而言，合成係在管型爐中進行，且所得之產物係藉由於室溫下將所得之氣體混合物在水性高濃度硫酸中淬冷而分離。

Description

使用異相催化自烷及三氧化硫直接合成烷磺酸

本發明係關於一種自三氧化硫及烷直接合成烷磺酸（特別是甲磺酸）的方法，係使用異相催化劑，特別是如銠等過渡金屬。特定而言，合成係在管型爐中進行，且所得之產物係藉由於室溫下將所得之氣體混合物在水性高濃度硫酸中淬冷而分離。

烷磺酸為可達到與無機礦物酸（例如硫酸）相似之酸強度的有機酸。然而，相較於一般的礦物酸（如硫酸及硝酸），磺酸為非氧化性且並不釋放有害健康的蒸氣，例如鹽酸及硝酸可觀察到會釋放有害健康的蒸氣。另外，許多磺酸（如甲磺酸）係生物可降解的。

磺酸有許多用途，例如在清潔劑、表面活性劑中，作為催化劑，以及在有機合成、藥物化學中，例如作為保護基。磺酸的鹽類可用於例如作為表面活性劑，例如十二烷基磺酸鈉；或者用於電鍍工業，特別是錫、鋅、銀、鉛、及銦（尚有其他金屬）的烷磺酸鹽。其中，具有非常高的溶解度之烷磺酸鹽特別扮演重要角色。另外，在電解中並不形成有害氣體，且毒性化合物，例如在許多情況下常用的氰化物的使用係可免除的。

烷磺酸在結構上最簡單的代表為甲磺酸。

US 2,493,038描述一種自SO₃ 及甲烷製備甲磺酸的方法。US 2005/0070614描述製備甲磺酸的進一步方法以及其應用。WO 2007/136425 A2揭露在反應中使用二（甲磺醯基）過氧化物（DMSP）化合物作為起始劑，在該反應中係自三氧化硫及甲烷形成甲磺酸，其中二（甲磺醯基）過氧化物（DMSP）化合物必須藉由複雜的電解來製備，且為可結晶性高度爆炸性固體。

在製造烷磺酸的常規方法中，反應條件可能導致不欲的副產物，其中在烷磺酸之製造中，該等副產物甚至表現為干擾性的抑制劑。此可導致實際製備烷磺酸的反應被終止，且基於三氧化硫及甲烷為反應物的情況下，也會產生雜質，導致副產物的形成、及低產率。

先前技術已知的方法係部分複雜、成本高、以及導致不欲的產物。

因此，本發明之目的在於提供一種使用異相催化劑自三氧化硫及烷直接合成烷磺酸（特別是甲磺酸）的方法。本發明之目的特別在於提供方便且簡易的方法，其可使用標準儀器且為符合經濟效益的。

在本發明之第一實施方案中，該問題係藉由一種製造烷磺酸的方法而解決，該方法包括以下步驟：
i） 提供氣態三氧化硫，
ii） 提供至少一氣態烷，
iii） 使該氣態三氧化硫及該至少一氣態烷通過反應容器，特別是管型爐，其中該反應容器包含異相催化劑，以使得該三氧化硫及該至少一氣態烷與該異相催化劑接觸，
iv） 將所生成之至少一烷磺酸自該反應容器流出的氣體流分離，以及
v） 視需要地回收未反應的反應物氣體（educt gas） 並將其送回至步驟iii）。

本發明方法提供一種藉由使三氧化硫與烷直接反應而製造烷磺酸的簡易方法 。不需要另外的反應物或添加物，雖然本發明不排除存在另外的反應物或添加物，但根據本發明之方法較佳不添加另外的反應物或添加物。該反應係以異相催化劑輔助。然後將產物自反應混合物分離。視需要地，可回收剩餘的反應物。

三氧化硫為商業上可得的。三氧化硫可被大規模製造，例如藉由接觸式方法，其中以大氣中的氧將二氧化硫氧化而形成三氧化硫。

烷反應物亦為商業上可得的，例如將天然氣及／或原油精煉而得。原則上可使用任何可形成氣態的烷。特定而言，可使用短鏈烷，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等。烷可為支鏈或非支鏈。

在本發明方法中可使用單種烷化合物而生成單種烷磺酸產物。亦可使用大於一種烷的混合物而製造烷磺酸化合物的混合物。較佳僅使用一種烷且較佳的烷為甲烷。

至少一烷及三氧化硫二者均需以氣態形式提供。然後使該等氣體通過反應容器。可使用任何可使氣體流動通過的反應容器。特定而言，可使用可固持有石英玻璃管或陶瓷管的管型爐。在反應容器內含有異相催化劑。可使用任何合適的催化劑。催化劑可包含合適的金屬以用於催化SO₃ 與烷的反應而形成相應的烷磺酸。催化劑可經無機催化劑載體承載。可使用任何先前技術已知的催化劑載體，例如氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、或石墨。載體較佳為無機載體，因為其即使在較高反應溫度下亦為穩定且不會與SO₃ 及／或至少一烷反應而生成副產物。

反應容器必須於一溫度及壓力下操作，其中反應物氣體係維持氣態形式且所用條件允許該等氣體進行所欲反應而形成烷磺酸。

所生成之烷磺酸與未反應的反應物氣體（即，未反應的三氧化硫及未反應的氣態烷）以氣態自反應容器流出。可藉由用於分離氣體混合物之先前技術中已知的任何合適的方法進行自該氣體流分離產物，例如吸收於溶劑中、使用薄膜技術、在較低溫度下冷凝、吸收於固體載體上，固體載體如氧化鋁、氧化鋯、活性碳、或二氧化矽。

作為選擇性步驟，未反應的反應物氣體可藉由先前技術已知的任何合適方法而回收並送回本發明方法之步驟iii）。藉由回收該等氣體，本發明方法的總產率可顯著增加。

在不希望受限於理論的情況下，相信本發明方法係藉由以下反應及機制提供烷磺酸之形成。

當三氧化硫被帶入而與烷接觸時，發生以下反應
R–CH₂ –H_(g) + SO_3(g) à R–CH₂ –SO₃ H I
特定而言，當使用甲烷作為氣態烷時，係根據以下反應生成甲磺酸
CH_4(g) + SO_3(g) à H₃ C–SO₃ H II

第1圖顯示異相催化劑的例示性機制，其中在根據本發明的方法中，當使用甲烷作為氣態烷時，假定該機制會發生。該機制係以甲烷為例而示出。當根據本發明使用其他烷時，推論會以相似方式發生。

在第一步驟中（第1圖的I），甲烷分子與催化劑鍵結。在此步驟中，甲烷分子中之一個C–H鍵藉由催化劑活化，其中該C–H鍵的碳原子及氫原子係與該催化劑鍵結。

在第二步驟中（第1圖的II），三氧化硫被帶入而與該經活化且與催化劑鍵結的甲烷接觸。在該與催化劑鍵結的氫原子以及三氧化硫的其中一個氧原子之間形成某種形式的配位鍵。在三氧化硫的中心硫原子以及該與催化劑鍵結的碳原子之間形成另一配位鍵。三氧化硫因而有效地被插入前述甲烷分子的該C–H鍵中。

在第三步驟中（第1圖的III），所形成之甲磺酸自催化劑脫附，然後催化劑再生。

本發明不限於上述及第1圖描繪的機制。

在下文中以本發明的較佳實施態樣詳細描述本發明。以下描述應為例式性且不應限制本發明之範圍。未顯示較佳實施態樣之特定特徵的其他實施態樣係可能的且亦被本發明所涵蓋。

在本發明之較佳實施態樣中，在步驟ii）所提供及在步驟iii）所使用的烷係包含甲烷。因此，生成甲磺酸作為一特定產物。更佳地，烷係由甲烷組成，即，僅使用甲烷作為烷化合物。在後者的情況下，發明方法之產物為甲磺酸。

反應容器較佳係操作於高於室溫的溫度下。反應容器更佳係操作於400℃至600℃之範圍的溫度下。反應容器最佳係操作於470℃至800℃之範圍的溫度下。特定而言，反應容器可操作於600℃的溫度下。令人驚訝地，已發現所述溫度係特別適合進行本發明方法。更低的溫度會導致差的轉換率，而更高的溫度會使產物氣體去穩定化以及會導致不欲的副產物。

在本發明方法之較佳實施態樣中，反應容器的壓力係特別受控制。較佳使用0.1至50巴之範圍的壓力。反應容器更佳係操作於0.5至2巴之範圍的壓力。

較佳地，異相催化劑包含金屬。金屬可經無機催化劑載體承載。催化劑載體較佳包含氧化矽或氧化鋁。特定而言，催化劑可經氧化鋁承載。催化劑較佳具有比表面積（BET表面積）為在100至1000平方公尺的範圍內。更佳地，比表面積（BET表面積）為在180至500平方公尺的範圍內，特別是300平方公尺。

在較佳實施態樣中，催化劑係由一或更多種經催化劑載體承載的金屬組成。更佳地，催化劑係由一或更多種經氧化鋁承載的金屬組成。

所用之金屬可包含一或更多種選自過渡金屬之群組的金屬。較佳地，一或更多種金屬係選自由銠、銥、鈷、銅、鎳、鉑、鈀、銀、及金組成之群組。令人驚訝地，已發現前述群組之金屬在根據本發明的方法中作為異相催化劑係顯示特別良好的效能。

異相催化劑可僅由金屬及無機催化劑載體組成。特定而言，催化劑無任何額外物質，特別是有機及／或聚合的物質。

更佳地，異相催化劑係由選自由銠、銥、鈷、銅、鎳、鉑、鈀、銀、及金組成之群組的金屬組成，且係經催化劑載體承載，特別是氧化鋁。最佳地，催化劑係由經氧化鋁承載的銠組成。

在本發明方法之較佳實施態樣中，烷磺酸產物的分離係藉由使自該反應容器流出的氣體流通過一或更多個洗瓶來進行。若使用大於一個洗瓶，則氣體流可接續地通過該等洗瓶。一或更多個洗瓶可填充有水溶液，較佳為高濃度硫酸溶液。該高濃度硫酸溶液可具有98%的硫酸濃度。分離可於室溫下進行。

令人驚訝地，已發現若藉由該等洗瓶將產物自氣體流分離，則本發明方法可非常有效地進行。特定而言，若使用甲烷作為烷而因此產物為甲磺酸時，甲磺酸可非常有效地藉由含高濃度硫酸溶液的該等洗瓶而自反應容器流出的氣體流分離。

烷磺酸產物（特別是甲磺酸）係溶於水溶液且因此自反應容器流出的氣體流分離。三氧化硫亦可溶於水溶液而可能形成硫酸。若洗瓶含有硫酸溶液，三氧化硫可能被吸收至該溶液中，其中僅該溶液的濃度產生些微變化。

在室溫下操作洗瓶具有特別優點為可將自反應容器流出的氣體流冷卻。由於烷磺酸產物（特別是甲磺酸）在反應容器的較佳操作溫度下顯示低的穩定性，若氣體混合物產物在離開反應容器後經快速冷卻，則本發明方法的產率將增加。

較佳地，在使反應物氣體通過容器之前將該反應容器以惰性氣體進行吹洗（purge）。可使用先前技術中已知的任何合適的惰性氣體。較佳使用氮氣作為惰性氣體。或者亦可使用例如鈍氣，如氦或氬。

在本發明較佳實施態樣中，在三氧化硫與烷一起通過反應容器之前，反應容器係進一步用在發明方法中即將使用的氣態烷進行吹洗。視需要地，使用氣態烷吹洗可在前述使用惰性氣體吹洗之後進行。特定而言，若在發明方法中即將使用甲烷來製造甲磺酸時，則反應容器可以甲烷氣體進行吹洗。

在不受限於理論的情況下，相信藉由在進行合成之前以烷吹洗反應容器，異相催化劑會預負載有經活化的烷，經活化的烷係對應於上文說明之假定的催化機制（第1圖的步驟I）。另外，相信三氧化硫可能與催化劑鍵合而使其去活化。若催化劑係經預負載，則可避免此類去活化。

較佳地，通過該反應容器的三氧化硫與烷化合物的莫耳比係小於1，即，使用過量的烷化合物。更佳地，三氧化硫與烷的莫耳比在0.01至0.5的範圍內，最佳0.05至0.25，特別為0.1。特定而言，可使用相對於三氧化硫過量的甲烷。若烷化合物係以過量使用（即，若避免過量的三氧化硫），則可進一步避免上文所假定之催化劑的去活化。以過量的烷化合物進行本發明方法係確保每當催化劑提供自由位址（free site）時，該等自由位址係被烷分子佔有，如第1圖的機制所示。

更佳地，可結合在合成之前以烷化合物吹洗反應容器之過程以及在合成期間使用過量烷化合物。令人驚訝地，已發現藉由此方法可達成特別高的催化活性。在不希望受限於理論的情況下，相信藉由該結合，催化劑係預附載有經活化的烷且避免隨後被三氧化硫取代。

在本發明較佳實施態樣中，所提供之氣態三氧化硫及所提供之烷化合物係於使其通過反應容器之前混合。在另外的實施態樣中，反應物氣體亦可於反應容器內進行混合。

在本發明之另一實施態樣中，本發明之目的係藉由使用上述用於製造烷磺酸的方法而解決。較佳地，該方法係用於製造甲磺酸。

在本發明之又另一實施態樣中，本發明之目的係藉由如下而解決：在異相催化劑中使用過渡金屬而用於自三氧化硫及烷直接合成烷磺酸。較佳在該異相催化劑中使用選自由銠、銥、鈷、鉑、鈀、銀、及金組成之群組的過渡金屬。特定而言，可在異相催化劑中使用前述金屬用於自三氧化硫及甲烷直接合成甲磺酸。
實施例

將20毫米石英玻璃管以5公克的催化劑填充，該催化劑為銠（5%）承載於氧化鋁（載體結構）上的催化劑。在將其以氮氣進行吹洗後，將其在管型爐中加熱至600℃。當到達該溫度時，使一包含10%氣態三氧化硫的甲烷氣體流流動於該催化劑上。將反應氣體以含有硫酸的氣體洗瓶洗滌。在用水淬冷未反應的三氧化硫後，藉由NMR及離子層析法測定甲磺酸。基於三氧化硫，產率為約7%的甲磺酸。

無

第1圖顯示異相催化劑的例示性機制。

Claims (13)

1. 一種製造烷磺酸的方法，包括以下步驟： i） 提供氣態三氧化硫， ii） 提供至少一氣態烷， iii） 使該氣態三氧化硫及該至少一氣態烷通過反應容器，其中該反應容器包含異相催化劑，以使得該三氧化硫及該至少一氣態烷與該異相催化劑接觸， iv） 將所生成之至少一烷磺酸自該反應容器流出的氣體流分離，以及 v） 視需要地回收未反應的反應物氣體（educt gas） 並將其送回至步驟iii）。
2. 如請求項1所述之方法，其中步驟ii）及iii）中的至少一烷係包含甲烷，以及步驟iv）中的所生成之至少一烷磺酸係包含甲磺酸。
3. 如請求項1或2所述之方法，其中該反應容器係操作於400℃至600℃之範圍的溫度下。
4. 如請求項1或2所述之方法，其中該反應容器係操作於0.1至50巴的壓力下。
5. 如請求項1或2所述之方法，其中該異相催化劑包含至少一金屬。
6. 如請求項5所述之方法，其中該至少一金屬係選自過渡金屬之群組。
7. 如請求項1或2所述之方法，其中所生成之至少一烷磺酸的分離係藉由如下進行：使自該反應容器流出的氣體流通過洗瓶或至少二個洗瓶組成的洗瓶系列，其中該洗瓶係含有水溶液，其中分離較佳於室溫下進行。
8. 如請求項1或2所述之方法，其中在步驟iii）使該氣態三氧化硫及該至少一氣態烷通過該反應容器之前，以惰性氣體吹洗（purge）該反應容器。
9. 如請求項1或2所述之方法，其中在步驟iii）使該氣態三氧化硫及該至少一氣態烷通過該反應容器之前，視需要地在以惰性氣體吹洗該反應容器之後，以至少一氣態烷吹洗該反應容器。
10. 如請求項1或2所述之方法，其中在步驟iii）中通過該反應容器的氣態三氧化硫與氣態烷的莫耳比係小於1。
11. 如請求項1或2所述之方法，其中該氣態三氧化硫及該至少一氣態烷係在步驟iii）中通過該反應容器之前進行混合，或者在步驟iii）中於反應容器內進行混合。
12. 如請求項1或2所述之方法，其中該方法係用於製造烷磺酸。
13. 一種過渡金屬於異相催化劑中的用途，該異相催化劑係用於自三氧化硫及烷直接合成烷磺酸。