KR20090009272A

KR20090009272A - 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090009272A
Application number: KR1020087029086A
Authority: KR
Inventors: 히로모또 오노; 도시오 오이
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-25
Publication date: 2009-01-22
Also published as: KR101045717B1; US20090216053A1; TWI391366B; TW200800847A; WO2007125972A1; JPWO2007125972A1; US7812202B2; JP5005681B2; CN101432253B; CN101432253A

Abstract

본 발명은 반도체용 미세 가공용 에칭 가스로서 사용할 수 있는 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 공업적으로 안전하고, 저렴하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법은 (1) 희석 가스의 존재하에 기상 중에서, 브롬 원자, 요오드 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 각 탄소 원자에 하나 포함하는 탄소 원자수 4개의 화합물과 불소 가스를 반응시켜 생성물 (A)를 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, (2) 용매의 존재하에, 공정 (1)에서 얻어진 생성물 (A)를 금속에 의해 불소 원자를 제외한 할로겐을 이탈시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

헥사플루오로-1,3-부타디엔, 불소 가스, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부, 희석 가스, 반도체용 에칭 가스

Description

헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HEXAFLUORO-1,3-BUTADIENE}

본 발명은 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 반도체용 에칭 가스 등으로서 유용한 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.

헥사플루오로-1,3-부타디엔(본 명세서에 있어서, "C₄F₆" 또는 "HFBD"라고도 함)은, 예를 들면 반도체용 미세 에칭 가스로서 주목받고 있다.

헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법으로서는 종래부터 다음과 같은 방법이 알려져 있다.

(1) 특허 문헌 1에서는 약 -60℃ 내지 200℃에서 과불화 알킬할로겐화물과 그리냐르(Grignard) 시약을 반응시켜 과불화 올레핀류를 제조한다.

(2) 특허 문헌 2에서는 탄화수소류의 비양성자계 용매, 또는 에테르, 환상 에테르 등의 비양성자계 극성 용매 중에서 -80 내지 150℃에서 ICF₂CF₂CF₂CF₂I를 Mg, Zn, Cd 또는 Li의 유기 금속 화합물에 의해 탈요오드 불소화하여 제조한다.

(3) 특허 문헌 3에서는 탄화수소류의 중성 용매, 또는 에테르, 환상 에테르, 또는 이들의 혼합물류 등의 중성 용매 중에서 -80℃ 내지 150℃에서 BrCF₂CF₂CF₂CF₂I 또는 BrCF₂CF₂CF₂CF₂Br을 Mg 또는 Li의 유기 금속 화합물에 의해 탈요오드 불소화하여 제조한다.

(4) 특허 문헌 4에서는 금속 아연, 및 N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 선택되는 1종 이상의 질소 함유 화합물의 존재하에서 ICF₂CF₂CF₂CF₂I를 탈IF하여 제조한다.

(5) 특허 문헌 5에서는 유기 용매 중에서 Mg, Zn, Cd, Al, Cu, Na 및 Li로부터 선택되는 1종 이상의 금속, 및 RX(x=Cl, Br, I) 및/또는 I₂를 공존시켜 ICF₂CF₂CF₂CF₂I 또는 BrCF₂CF₂CF₂CF₂Br을 원료로 하여 제조한다. 여기서 RX는 상기 α,ω-디할로겐화 퍼플루오로알칸에 대하여 0.05 내지 0.5 당량의 양으로 첨가된다.

(6) 특허 문헌 6에서는 유기 용매 중에서 Mg, Zn, Cd, Al, Cu, Na 및 Li로부터 선택되는 1종 이상의 금속 및 할로겐화알킬 RX(x=Cl, Br, I)와 함께 XCF₂CFXCFYCF₂X(X=Cl, Br, I, Y=Cl, Br, I, F)를 가열 또는 비등 환류하여 제조한다. 여기서, 촉매인 RX는 상기 테트라할로겐화 퍼플루오로부탄에 대하여 0.05 내지 0.5 당량의 양으로 첨가된다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)49-39648호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)62-26340호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 제2589108호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-192345호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2001-192346호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-192347호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

그러나, 상기 방법은 다음과 같은 문제를 갖고 있다. (1) 내지 (5)의 방법에서 공업적으로 유기 금속 화합물을 사용할 때에는 이 유기 금속 화합물을 제조하는 경우에 위험이 따른다. 예를 들면, 그리냐르 시약은 합성시에 위험이 따른다. 또한, 원료 할로겐이 요오드나 브롬 등으로서, 이들은 고가이기 때문에 공업화에는 문제가 있었다. 또한, (6)의 방법은 촉매로서 예를 들면 브롬 화합물을 첨가할 필요가 있기 때문에 공업화에는 문제가 있었다.

상술한 바와 같은 배경 기술을 감안하여, 본 발명의 목적은 반도체용 미세 가공용 에칭 가스로서 사용할 수 있는 HFBD를 공업적으로 안전하고, 저렴하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기상 중에서, 브롬 원자, 요오드 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 각 탄소 원자에 하나 포함하는 탄소 원자수 4개의 화합물과 불소 가스를 반응시켜 생성물 (A)를 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, 용매의 존재하에 생성물 (A)를 금속에 의해 불소 원자를 제외한 할로겐을 이탈시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정에 의해 공업적으로 수율좋게 저렴하고 경제적으로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

<발명의 효과>

본 발명에 따르면, 기상 중에서, 브롬 원자, 요오드 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 각 탄소 원자에 하나 포함하는 탄소 원자수 4개의 화합물과 불소 가스를 반응시켜 생성물 (A)를 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, 용매의 존재하에 생성물 (A)를 금속에 의해 불소 원자를 제외한 할로겐을 이탈시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정에 의해 공업적이면서 안전하고 경제적으로 유리한 HFBD의 제조 방법을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 양태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상과 실시 범위 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해하길 바란다.

본 발명의 제조 방법은 (1) 희석 가스의 존재하에 기상 중에서, 브롬 원자, 요오드 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 각 탄소 원자에 하나 포함하는 탄소 원자수 4개의 화합물과 불소 가스를 반응시켜 생성물 (A)를 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, (2) 용매의 존재하에, 공정 (1)에서 얻어진 생성물 (A)를 금속에 의해 불소 원자를 제외한 할로겐을 이탈시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정을 포함한다.

공정 (1)(직접 불소화 공정)에서는 희석 가스의 존재하에 기상 중에서, 브롬 원자, 요오드 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 각 탄소 원자에 하나 포함하는 탄소 원자수 4개의 화합물과 불소 가스를 반응시키되, 촉매의 부재하에 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 희석 가스는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 불화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 질소, 헬륨, 아르곤, 네온을 통합하여 불활성 가스라고도 한다.

상기 탄소 원자수 4개의 화합물은 브롬 원자, 요오드 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 각 탄소 원자에 하나 포함하고, 바람직하게는 각 탄소 원자에 염소 원자를 하나 포함한다. 즉, 상기 탄소 원자수 4개의 화합물에서는 브롬 원자, 요오드 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자, 바람직하게는 염소 원자가 각 탄소 원자에 하나씩 결합되어 있다. 브롬 원자나 요오드 원자를 포함하는 화합물은 고가이고, 또한 부식성이 강한 물질로서, 경제적으로 단가 상승이 되는 경우가 있다. 상기 탄소 원자수 4개의 화합물로서는 구체적으로는 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 들 수 있다. 이 1,2,3,4-테트라클로로부탄은 1,3-부타디엔을 원료로 하여 공업적으로 생산되고 있는 클로로프렌 고무의 제조 단계(반응식 1은 목적 반응을 나타내고, 반응식 2는 부생 반응을 나타냄)에서 부생성물로서 생성되고, 현 상태에서는 다른 부생 염소 화합물과 함께 소각 처리 등에 의해 무해화되고 있다.

CH₂=CH·CH=CH₂+Cl₂→ CH₂=CH·CHCl·CH₂Cl

CH₂=CH·CH=CH₂+2Cl₂→ CH₂Cl·CHCl·CHCl·CH₂Cl

따라서, 경제적 측면에서, 이 부생성물인 1,2,3,4-테트라클로로부탄이 원료로서 바람직하게 이용된다. 즉, 본 발명의 제조 방법에서는 1,3-부타디엔을 할로겐화(브롬화, 요오드화 또는 염소화)하여 상기 탄소 원자수 4개의 화합물을 얻는 공정 (3)을 추가로 포함하고, 공정 (1)이, 공정 (3)에서 얻어진 탄소 원자수 4개의 화합물과 불소 가스를 반응시켜 생성물 (A)를 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법은, 공정 (1)이 희석 가스의 존재하에 기상 중에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정이고, 공정 (2)가 용매의 존재하에, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다. 이하, 이 경우에 대하여 설명한다.

공정 (1)은 촉매의 부재하에 반응시키는 것이 바람직하고, 상기 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물에는, 생성된 1,2,3,4-테트라클로로 헥사플루오로부탄, 생성된 불화수소, 미반응 1,2,3,4-테트라클로로부탄, 공정 (1)의 반응의 중간체(예를 들면, 1,2,3,4-테트라클로로테트라플루오로부탄, 1,2,3,4-테트라클로로펜타플루오로부탄을 들 수 있음), 희석 가스가 포함된다.

이 경우, 공정 (1)의 반응은 이하의 반응식 3으로 표시된다.

CH₂Cl·CHCl·CHCl·CH₂Cl+6F₂→ CF₂Cl·CFCl·CFCl·CF₂Cl+6HF

이 공정에서는 매우 반응성이 강한 불소 가스를 이용하기 때문에, 기질인 유기 화합물과 불소 가스와의 반응에 의해 폭발하거나 부식되는 경우가 있다. 또한, 발열에 의한 탄소 결합의 절단이나 중합, 또한 탄소의 생성, 퇴적 등에 의한 급격한 반응이나 폭발 등의 부반응이 발생하는 경우도 있다. 또한, C-H 결합 1개를 C-F 결합으로 치환하면, 약 -110 kcal/mol의 반응열이 발생한다. 예를 들면, 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시키는 직접 불소화 공정에서는 약 -660 kcal/mol의 반응열이 발생한다. 이와 같이, 반응열은 사용하는 불소 가스의 몰수에 비례하며, 불소 가스량이 많을수록 반응열이 커지기 때문에, 상술한 바와 같이 탄소 결합의 절단이나 폭발이 발생하기 쉽고, 또한 수율의 저하 등을 초래하여 공업적 제조, 조업상의 문제가 되는 경우가 있다.

이 때문에, 직접 불소화 공정에서의 반응열이 급격한 발생을 억제하기 위해, 예를 들면 불소 가스를 상기 불활성 가스(예를 들면, 질소나 헬륨 등)로 희석하는 방법, 기질인 유기 화합물도 상기 불활성 가스나 불화수소로 희석하는 방법이 바람 직하게 이용된다. 또한, 반응을 저온 영역에서 행하는 방법, 또한 반응을 기상으로 행할 때에는 기질인 유기 화합물에 불소 가스가 조금씩 접촉되도록 불소 가스를 분할 공급하는 방법이 바람직하게 이용된다.

즉, 공정 (1)은 2개 이상의 공급구를 갖는 반응기 (A)에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (A)를 1개 이상의 공급구로부터 공급하면서, 불소 가스 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (B)를 다른 1개 이상의 공급구로부터 공급하고, 상기 반응기 (A) 내에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정으로서, 혼합 가스 (A) 및 (B) 전량에 대하여 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 농도가 0.5 내지 4몰％인 것이 바람직하다. 상기 농도가 4몰％ 이상이면 상술한 바와 같이 기질인 유기 화합물이 불소에 노출되었을 때에 연소 또는 폭발하는 경우가 있다. 또한, 공정 (1)은 2개 이상의 공급구를 갖는 반응기 (A)에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (A)를 1개 이상의 공급구로부터 공급하면서, 불소 가스 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (B)를 다른 1개 이상의 공급구로부터 공급하고, 상기 반응기 (A) 내에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정이며, 혼합 가스 (A) 및 (B) 전량에 대하여 불소 가스의 농도가 바람직하게는 0.5 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6몰％인 것이 바람직하다. 상기 희석 가스는 반응기에 공급되는 가스의 전량(혼합 가스 (A) 및 (B)의 합계량)에 대하여 86 내지 99몰％의 농도로 상기 반응기 에 공급되는 것이 바람직하다.

또한, 공정 (1)은 3개 이상의 공급구를 갖는 반응기에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (A)를 1개 이상의 공급구로부터 공급하면서, 불소 가스 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (B)를 다른 2개 이상의 공급구로부터 공급하고, 상기 반응기 내에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 연소 또는 폭발을 방지하는 측면에서, 공정 (1)은 3개 이상의 공급구를 갖는 반응기에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (A)를 2개 이상의 공급구로부터 공급하면서, 불소 가스 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (B)를 다른 1개 이상의 공급구로부터 공급하고, 상기 반응기 내에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다.

공정 (1)은 0.05 내지 1 MPa의 압력하에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다. 압력이 높아질수록 폭발 범위는 일반적으로 넓어지기 때문에, 반응은 저압에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (1)은 바람직하게는 50 내지 500℃에서, 보다 바람직하게는 150 내지 450℃에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다.

상기 반응기의 재질로서는 부식성 가스에 내성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 니켈, 인코넬(Inconel), 하스텔로이(Hastelloy) 등의 니켈을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있다.

공정 (1) 후에, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물의 적어도 일부를 추출하여, 예를 들면 냉각하여 액체-액체 분리할 수 있다. 즉, 불화수소가 풍부한 상과 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상으로 분리할 수 있다. 불화수소가 풍부한 상에는 불화수소 외에도, 공정 (1)의 중간체, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 등의 유기물이 소량 포함되고, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상에는 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 외에도, 불화수소, 공정 (1)의 중간체가 소량 포함된다. 이 액체-액체 분리 공정에서, 불화수소 이외의 희석 가스(불활성 가스)는 제거된다. 또한, 불화수소가 풍부한 상은 희석 가스로서 상기 직접 불소화 공정에 순환시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법은 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 액체-액체 분리하고, 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상과 알칼리를 접촉시켜 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정 (4)를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 공정 (4)(알칼리 접촉 공정 1)에서는 상기 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상 중에 포함되는 불화수소가, 예를 들면 알칼리 수용액으로 세정된다.

상기 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물과, 탄소질 고체 재 료, 알루미나나 제올라이트 등을 포함하는 정제제와 접촉시킬 수 있다. 또한, 불화수소를 수용액에 의해 회수할 수도 있다. 상기 알칼리 접촉 공정은 -10 내지 70℃에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은 공정 (4)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 탈수시켜 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정 (5)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 탈수에는 제올라이트가 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 예를 들면 분자체-3A, 4A, 5A 등을 들 수 있다. 상기 탈수 공정은 -10 내지 70℃에서 행하는 것이 바람직하다.

특히, 알칼리 접촉 공정을 거친 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 중에는 수분이 포함되기 때문에, 계속해서 공정 (5)(탈수 공정)에서 탈수하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 액체-액체 분리하고, 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상과 알칼리를 접촉시켜 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정 (4)과, 공정 (4)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 탈수시켜 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정 (5)를 추가로 포함하고, 공정 (2)가, 공정 (5)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다.

공정 (5)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄의 적어도 일 부는, 예를 들면 펌프나 압축기에 의해 1개 이상의 증류탑에 도입될 수 있다. 상기 증류탑에서는 중간체 등과 목적물인 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄으로 분리된다. 상기 중간체의 적어도 일부는 공정 (1)에 순환시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 공정 (5)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 1개 이상의 증류탑에 공급하고, 공정 (1)의 중간체를 분리하여, 미반응물의 적어도 일부를 상기 반응기 (A)에 공급하는 공정 (6)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 공정 (5)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄으로부터는 상기 중간체 외에도 저비등 성분(예를 들면, 질소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 등을 들 수 있음)이 제거된다.

공정 (2)는 용매의 존재하에, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정이다.

공정 (2)에는, 예를 들면 상술한 바와 같이 중간체를 분리한 1,2,3,4-헥사플루오로부탄(정제품)이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 이러한 1,2,3,4-헥사플루오로부탄은 우선 펌프 등에 의해 교반기 및 쟈켓이 장착된 SUS 반응 용기에 도입되고, 여기에 용매가 첨가된다. 이 경우, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄과 용매의 투입 중량비(1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄/용매)는 0.4 내지 1.8의 범위인 것이 바람직하다.

다음으로, 이 중량비의 범위로 제조된 용액을 교반함과 함께, 온도를 통상 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 95℃의 범위, 압력을 통상 0.05 내지 1 MPa 로 유지하면서, 과립상 또는 분말상의 금속을 조금씩 투입하는 것이 바람직하다. 사용하는 금속의 중량비(1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄/금속)는 1 내지 12의 범위인 것이 바람직하다.

상기 용매는 유기 용매 및/또는 물인 것이 바람직하다. 이들 유기 용매와 물은 임의의 비율로 사용할 수 있고, 또한 물을 단독으로 사용할 수도 있다.

상기 유기 용매는 알코올류인 것이 바람직하고, 상기 알코올류는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 옥탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 금속은 Mg, Zn, Al, Cu, Na 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 공정 (2)에서 얻어진 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물의 적어도 일부를 증류탑에 도입하고, 주로 용매를 포함하는 상과 주로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 상으로 분리할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물에 포함되는 불화수소를 제거하기 위해, 공정 (2)에서 얻어진 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물과 알칼리를 접촉시켜 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 얻는 공정 (7)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다(알칼리 접촉 공정 2). 여기서, 상기 혼합물을 증류탑에 도입한 후, 상기 주로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 상과 알칼리를 접촉시키는 것이 바람직하다.

상기 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물과, 탄소질 고체 재료, 알루미나나 제올라이트 등을 포함하는 정제제; 일반적으로 사용되는 소다 석회 등과 접촉시킬 수 있다. 상기 알칼리 접촉 공정은 -15 내지 60℃에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법은 공정 (7)에서 얻어진 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 탈수시켜 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 얻는 공정 (8)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 탈수에는 제올라이트가 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 예를 들면 분자체-3A, 4A, 5A 등을 들 수 있다. 상기 탈수 공정은 -15 내지 60℃에서 행하는 것이 바람직하다. 기상 상태로 행할 수도 있고 액상 상태로 행할 수도 있지만, 바람직하게는 액상 상태로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탈수 공정은 2계열 이상을 설치하고, 전환 방식을 채용하는 것이 바람직하다.

특히, 알칼리 접촉 공정을 거친 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔 중에는 수분이 포함되기 때문에, 계속해서 공정 (8)(탈수 공정)에서 탈수하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 제조 방법은 공정 (2)에서 얻어진 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물과 알칼리를 접촉시켜 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 얻는 공정 (7)과, 공정 (7)에서 얻어진 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 탈수시켜 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 얻는 공정 (8)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법은 공정 (8)에서 얻어진 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 2개 이상의 증류탑에 공급하고 정제하는 공정 (9)를 추가로 포함하는 것 이 바람직하다. 구체적으로는, 우선 상기 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을, 예를 들면 펌프나 압축기 등을 이용하여 제1 증류탑에 도입한다. 제1 증류탑에서는 탑정상 유출분으로서 저비등 성분, 예를 들면 공기, 일산화탄소나 이산화탄소 등이 추출된다. 탑 기저 유출 성분으로서는 주로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 성분이 추출되고, 이것은 제2 증류탑에 도입된다.

다음으로, 제2 증류탑에서는 탑 정상 유출 성분으로서 목적물인 정제된 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 추출되어 제품으로서 회수된다. 한편, 제2 증류탑의 탑 기저 유출 성분으로서는 고비점 성분, 예를 들면 소량의 용매, 공정 (2)의 반응의 중간체 등이 추출되고, 이 성분의 적어도 일부는 공정 (2)에 순환시킬 수 있다.

또한, 또 하나의 방법으로서는, 우선 상기 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제1 증류탑에 도입하고, 탑 정상 유출분으로서 주로 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 저비등 성분을 추출한다. 또한, 탑 기저 유출성분으로서 상기 소량의 고비등 성분을 추출하고, 이 성분은 공정 (2)에 순환시킬 수 있다.

다음으로, 탑 정상으로부터 추출된 주로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 저비등 성분은 제2 증류탑에 도입되고, 탑 정상으로부터 저비등 성분, 예를 들면 공기, 일산화탄소나 이산화탄소 등이 추출된다. 탑 기저로부터 정제된 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 추출되고, 제품으로서 회수된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 공정 (2)가, 반응기 (B) 내에서, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 불소 원자를 제외한 할로겐을 이탈시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정으로서, 상기 증류탑의 탑 기저부로부터 추출된 고비등 성분의 적어도 일부를 상기 반응기 (B)에 공급하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명은 이하와 같이 요약된다.

본 발명의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법은 (1) 희석 가스의 존재하에 기상 중에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정과, (2) 용매의 존재하에, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 공정 (1)이, 2개 이상의 공급구를 갖는 반응기 (A)에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (A)를 1개 이상의 공급구로부터 공급하면서, 불소 가스 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (B)를 다른 1개 이상의 공급구로부터 공급하고, 상기 반응기 (A) 내에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정으로서, 혼합 가스 (A) 및 (B) 전량에 대하여 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 농도가 0.5 내지 4몰％인 것이 바람직하다.

또한, 공정 (1)이, 2개 이상의 공급구를 갖는 반응기 (A)에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (A)를 1개 이상의 공급구로부터 공급하면서, 불소 가스 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (B)를 다른 1개 이상의 공급구로부터 공급하고, 상기 반응기 (A) 내에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정 이며, 혼합 가스 (A) 및 (B) 전량에 대하여 불소 가스의 농도가 0.5 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.

또한, 공정 (1)은 0.05 내지 1 MPa의 압력하에서, 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정인 것이 바람직하다.

또한, 공정 (1)은 50 내지 500℃에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정인 것이 바람직하다.

또한, 공정 (2)는 20 내지 150℃에서, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 얻는 공정인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법은 (1) 희석 가스의 존재하에 기상 중에서, 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정과, (2) 용매의 존재하에, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법으로서, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 액체-액체 분리하고, 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상과 알칼리를 접촉시켜 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 (A)를 얻는 공정 (4)와, 공정 (4)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클 로로헥사플루오로부탄 (A)를 탈수시켜 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 (B)를 얻는 공정 (5)를 추가로 포함하고, 공정 (2)가, 공정 (5)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 (B)를 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 한다.

또한, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물에는, 생성된 헥사플루오로-1,3-부타디엔, 미반응 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄, 희석 가스가 포함될 수 있다. 공정 (4)에서 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상으로부터 불화수소가 제거된 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 (A)에는 물, 공정 (1)의 반응의 중간체가 포함될 수 있다. 공정 (5)에서 물이 제거된 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 (B)에는 공정 (1)의 반응의 중간체가 포함될 수 있다.

또한, 공정 (5)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 (B)를 1개 이상의 증류탑에 공급하고, 공정 (1)의 중간체를 분리하여, 상기 중간체의 적어도 일부를 상기 반응기 (A)에 공급하는 공정 (6)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 공정 (2)에서 얻어진 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물과 알칼리를 접촉시켜 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔 (A)를 얻는 공정 (7)과, 공정 (7)에서 얻어진 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔 (A)를 탈수시켜 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔 (B)를 얻는 공정 (8)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 공정 (7)에서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물로부터 불 화수소가 제거된 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔 (A)에는 물, 공정 (2)의 반응의 중간체가 포함될 수 있다. 공정 (8)에서 물이 제거된 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔 (B)에는 공정 (2)의 반응의 중간체가 포함될 수 있다.

또한, 공정 (8)에서 얻어진 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔 (B)를 적어도 2개의 증류탑을 이용하여 정제하는 공정 (9)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 공정 (2)는 반응기 (B) 내에서, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정이며, 상기 증류탑의 탑 기저부로부터 추출된 고비등 성분의 적어도 일부를 상기 반응기 (B)에 공급하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예]

공업적으로 제조되고 있는 1,3-부타디엔을 염소화하여 디클로로부텐을 생성하였다. 이 때, 3,4-디클로로부텐-1 및 1,4-디클로로부텐-2의 혼합물이 생성되었다. 1,4-디클로로부텐-2는 3,4-디클로로부텐-1로 이성질체화되었다. 3,4-디클로로부텐-1로부터 탈염산에 의해 클로로프렌을 제조하는 공정에서 다른 염소 화합물은 부생성물로서 증류 분리되고, 연소 처리 등에 의해 무해화, 폐기되었다.

여기서는 상기 부생성물의 염소 화합물을 증류탑에 의해 분리 정제하여 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 얻었다. 또한, 다른 부생성물은 연소 처리에 의해 무 해화하였다. 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 순도는 98.2몰％였다.

[실시예 1]

<공정 (1)>

2개의 가스 공급구를 갖는 내경 20.6 mmφ, 길이 600 mm의 인코넬 600제 반응기(전기 히터 가열 방식: 이 반응기에는 미리 불소 가스에 의해 온도 550℃에서 부동태화(passivation) 처리를 실시하였음)에, 2개의 가스 공급구로부터 질소 가스를 25 NL/h(합계 50 NL/h) 공급하고, 반응기를 250℃로 승온시켰다. 또한, 각각의 가스 공급구로부터 불화수소를 15 NL/h(합계 30 NL/h) 공급하였다. 이와 같이, 질소 가스 및 불화수소의 혼합 가스를 희석 가스로 사용하였다.

이어서, 분지된 희석 가스류의 한쪽(40 NL/h)과, [제조예]에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로부탄 1.0 NL/h를 함께 반응기에 공급하였다. 그 후, 다른 쪽의 분지된 희석 가스류(40 NL/h)와 불소 가스 6.1 NL/h를 함께 반응기에 공급하여 반응을 개시하였다.

이하와 같이 하여 공정 (1)의 반응 성적을 평가하였다. 반응 개시로부터 3 시간 후, 반응기 출구로부터 얻어지는 반응 생성 가스(공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물)를 수산화칼륨 및 요오드화칼륨 수용액으로 처리하여, 반응 생성 가스에 포함되어 있는 불화수소, 미반응 불소 가스 및 질소 가스를 제거하였다. 이어서, 유기 용매로 추출하고, 추출액 중의 조성을 가스 크로마토그래피에 의해 구하였다. 이 결과는 이하와 같았다.

1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 92.2％

기타 7.8％

(단위: 부피％)

또한, 반응을 개시하고 나서 약 5 시간 후, 반응기 출구 가스(공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물)를 냉각하면서 포집하고, 냉각하여, 주로 불화수소가 풍부한 상과 주로 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상으로 분리하였다. 여기서, 질소 가스도 제거되었다. 주로 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상을 추출하여 알칼리 세정한 후, 분자체에 의해 탈수 처리를 행하여 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻었다. 이어서, 증류 정제를 행하여 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 정제품을 얻었다. 이것을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 순도는 99.0몰％였다.

<공정 (2)>

내용적 500 mL의 SUS316제 오토크레이브(쟈켓 가열 방식; 이 오토크레이브에는 상부에 냉각 구조를 갖는 쟈켓 및 교반기가 부착되어 있음)에 용매로서 이소프로필알코올을 119 g, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 149 g, 과립상의 금속 아연 20 g을 투입하였다.

교반하면서 온도 70℃로 승온시키고, 온도를 유지하면서 과립상의 금속 아연 62.4 g을 추가로 가하였다. 이 때, 금속 아연은 3회로 나누어 가하였다. 이에 따라, 금속 아연은 합계 82.4 g 가해졌다. 그 후 16 시간 반응시켰다.

16 시간 반응 후, 가열하고, 용매 및 유기 생성물을 냉각하면서 포집하고, 공지된 증류 분리에 의해 용매를 제거하였다. 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과는 이하와 같았다.

헥사플루오로-1,3-부타디엔 94.5％

기타 5.5％

(단위: 부피％)

상기 생성물을 분자체로 탈수 처리한 후, 증류탑 2개를 이용하여 고비등 커팅 및 저비등 커팅를 행하여 헥사플루오로-1,3-부타디엔(정제품 1)을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 분석을 한 바, 정제품 1에서 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 순도는 99.995 부피％ 이상이었다. 또한, 다른 1개의 증류탑을 이용하여 저비등 커팅을 행하여 헥사플루오로-1,3-부타디엔(정제품 2)을 얻었다. 정제품 2에서 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 순도는 99.999％ 이상이었다.

Claims

(1) 희석 가스의 존재하에 기상 중에서, 브롬 원자, 요오드 원자 및 염소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자를 각 탄소 원자에 하나 포함하는 탄소 원자수 4개의 화합물과 불소 가스를 반응시켜 생성물 (A)를 포함하는 혼합물을 얻는 공정과,

(2) 용매의 존재하에, 공정 (1)에서 얻어진 생성물 (A)를 금속에 의해 불소 원자를 제외한 할로겐을 이탈시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정

을 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제1항에 있어서, 공정 (1)이, 촉매의 부재하에 상기 탄소 원자수 4개의 화합물과 불소 가스를 반응시켜 생성물 (A)를 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제1항에 있어서, 1,3-부타디엔을 할로겐화하여 상기 탄소 원자수 4개의 화합물을 얻는 공정 (3)을 추가로 포함하고,

공정 (1)이, 공정 (3)에서 얻어진 탄소 원자수 4개의 화합물과 불소 가스를 반응시켜 생성물 (A)를 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 희석 가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 불화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제1항에 있어서, 공정 (1)이 희석 가스의 존재하에 기상 중에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정이고,

공정 (2)가, 용매의 존재하에, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제5항에 있어서, 공정 (1)이, 2개 이상의 공급구를 갖는 반응기 (A)에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (A)를 1개 이상의 공급구로부터 공급하면서, 불소 가스 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (B)를 다른 1개 이상의 공급구로부터 공급하고, 상기 반응기 (A) 내에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정이며,

혼합 가스 (A) 및 (B) 전량에 대하여 1,2,3,4-테트라클로로부탄의 농도가 0.5 내지 4몰％인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제5항에 있어서, 공정 (1)이, 2개 이상의 공급구를 갖는 반응기 (A)에, 1,2,3,4-테트라클로로부탄 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (A)를 1개 이상의 공급구로부터 공급하면서, 불소 가스 및 상기 희석 가스를 포함하는 혼합 가스 (B)를 다른 1개 이상의 공급구로부터 공급하고, 상기 반응기 (A) 내에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정이며,

혼합 가스 (A) 및 (B) 전량에 대하여 불소 가스의 농도가 0.5 내지 10몰％인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제5항에 있어서, 공정 (1)이 0.05 내지 1 MPa의 압력하에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제5항에 있어서, 공정 (1)이 50 내지 500℃에서 1,2,3,4-테트라클로로부탄과 불소 가스를 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 용매가 유기 용매 및/또는 물인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 유기 용매가 알코올류인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제11항에 있어서, 상기 알코올류가 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 옥탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속이 Mg, Zn, Al, Cu, Na 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제5항에 있어서, 공정 (2)가 20 내지 150℃에서, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제5항에 있어서, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부 탄을 포함하는 혼합물을 액체-액체 분리하고, 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄이 풍부한 상과 알칼리를 접촉시켜 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정 (4)와,

공정 (4)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 탈수시켜 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 얻는 공정 (5)를 추가로 포함하고,

공정 (2)가 공정 (5)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제15항에 있어서, 공정 (5)에서 얻어진 조 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 1개 이상의 증류탑에 공급하고, 공정 (1)의 중간체를 분리하여, 상기 중간체의 적어도 일부를 상기 반응기 (A)에 공급하는 공정 (6)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제5항에 있어서, 공정 (2)에서 얻어진 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물과 알칼리를 접촉시켜 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 얻는 공정 (7)과,

공정 (7)에서 얻어진 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 탈수시켜 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 얻는 공정 (8)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제17항에 있어서, 공정 (8)에서 얻어진 조 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 2개 이상의 증류탑을 이용하여 정제하는 공정 (9)를 추가로 포함하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
제18항에 있어서, 공정 (2)는 반응기 (B) 내에서, 공정 (1)에서 얻어진 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 금속에 의해 탈염소화시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물을 얻는 공정이며,

상기 증류탑의 탑 기저부로부터 추출된 고비등 성분의 적어도 일부를 상기 반응기 (B)에 공급하는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.