CN103922890A

CN103922890A - 一种制备含氟烯烃的方法

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Publication number: CN103922890A
Application number: CN201410154390.8A
Authority: CN
Inventors: 黎爽; 罗凯; 吴勇; 陈彬彬; 罗生乔; 赖碧红; 杨晓勇
Original assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: China Bluestar Chengrand Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2014-07-16

Abstract

本发明涉及一种制备含氟烯烃的方法，属有机氟化学技术领域。本发明先将非醇类有机溶剂、水以及粒径为40-150微米的金属脱氯剂加入到容器中搅拌混合，再将容器温度上升至45-65℃，然后加入氟氯烷烃原料，保持温度为50-80℃，最后经过精馏得到含氟烯烃产品。该方法确保了脱氯反应能够自始至终保持一定的反应速度，具有更安全、高效的优点，适宜于工业生产。

Description

一种制备含氟烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种化工中间体的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种制备含氟烯烃的方法，属有机氟化学技术领域。

背景技术

含氟烯烃是一类具有重要工业意义的化工中间体，通常是在有机溶剂中、通过氟氯烷烃与金属脱氯剂反应制备。

中国专利CN1980874公开了一种制备卤代烯烃、将形成至少一种杂质的一种或多种副反应最小化的方法。具体是三氟三氯乙烷与平均粒度5-9微米的锌粉作用制备三氟氯乙烯，合适的溶剂为甲醇和乙醇。一般而言，较小的锌粉粒度具有较大的比表面积，反应活性较高，但同时更容易团聚结块、堵塞管道或反应器搅拌困难引起停工，原料成本也相对较高，这在工业生产中是不利的。

中国专利CN102395547公开了一种制备卤代烯烃的方法，所述方法是在相转移催化剂、溶剂和金属脱卤剂存在下，由卤代烃（具体是三氟三氯乙烷）制备相应的卤代烯烃（三氟氯乙烯）。所用相转移催化剂为四丁基溴化铵，金属脱卤剂为锌，实施例中所用锌粉需活化过筛后加入、粒度分别是150微米和420微米，所用溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃，实施例所用溶剂为甲醇。本发明人在试验中加入相转移催化剂发现对卤代烯烃收率的提高没有帮助，同时发现锌粉粒度超过150微米反应活性较低，锌粉的活化也增加了额外的生产时间。

中国专利CN101432253公开了一种1,2,3,4-四氯六氟丁烷在溶剂和金属存在下脱氯制备六氟丁二烯的方法。所用溶剂是醇类和/或水，所用金属选自镁、锌、铝、铜、钠和锂中的一种。众所周知，醇类溶剂闪点较低，在工业生产中具有较大的安全隐患；单独用水作为溶剂，在不加催化剂的情况下反应进行很慢，而且金属脱氯剂分散不好也容易结块。

专利RU2272017公开了一种用1,2,3,4-四氯六氟丁烷作为原料、水为溶剂，在30-90℃下进行脱卤制备全氟丁二烯。该方法是在酸类如H₂SO₄和HCl或可替代的相转移催化剂类（如弱酸的盐类）的存在下进行的。但反应活性仍然较慢，金属脱氯剂分散不好，不适宜工业生产。

综上，现有的制备含氯烯烃的的方法存在以下问题：

1、由于金属脱卤剂的粒径选择，粒径太小造成容易团聚结块、堵塞管道或反应器搅拌困难引起停工，原料成本也相对较高的问题，而粒径太大反应活性则比较低，增加了反应时间。

2、采用相转移催化剂对卤代烯烃的收率提高帮助不大。

3、使用醇类溶剂存在较大的安全隐患，而采用水作为溶剂在不加催化剂的情况下反应进行很慢，而且金属脱氯剂分散不好也容易结块。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术和安全上的不足，提供一种制备含氟烯烃的方法，该方法确保了脱氯反应能够自始至终保持一定的反应速度，具有更安全、高效的优点，适宜于工业生产。

为了实现上述发明目的，具体的技术方案如下：

一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：先将非醇类有机溶剂、水以及粒径为40-150微米的金属脱氯剂加入到容器中搅拌混合，再将容器温度上升至45-65℃，然后加入氟氯烷烃原料，保持温度为50-80℃，最后经过精馏得到含氟烯烃产品；所述的氟氯烷烃原料为三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷或者1,2,3,4-四氯六氟丁烷；所述的非醇类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的任意比例混合溶剂。

本发明所述的氟氯烷烃原料、金属脱氯剂、非醇类有机溶剂与水的混合物，三者的质量比为1:0.3～0.5:0.7～1.2。

本发明所述的非醇类有机溶剂与水的质量比为1～5:5～1。

本发明所述的金属脱氯剂可用多种金属脱氯剂，例如锡、镁、铁、锌、铝、铜中的一种或两种以上的任意比例混合物。本发明优选的金属脱氯剂为镁、锌、铝和铜中的一种或两种以上的任意比例混合物，更优选为锌。

本发明中，含氟烯烃可以含有一个或者两个碳碳双键，每个碳原子上最多相连一个氯原子。含氟烯烃优选三氟氯乙烯、二氟乙烯、二氟二氯乙烯和六氟丁二烯，更优选三氟氯乙烯、二氟二氯乙烯和六氟丁二烯。

根据相对应的氟氯烷烃原料，可由三氟三氯乙烷脱氯生产三氟氯乙烯、二氟四氯乙烷生产二氟二氯乙烯、1,2,3,4-四氯六氟丁烷生产六氟丁二烯。

本发明带来的有益技术效果：

1、本发明采用特定的氟氯烷烃原料，所用溶剂是非醇类有机溶剂和水的混合物，以及特定粒径的金属脱氯剂进行含氟烯烃的制备。由于醇类溶剂闪点低、易燃易爆，在工业生产中存在较大的安全隐患。非醇类有机溶剂和水的混合物能与氟氯烷烃原料混溶，并且能够溶解由金属脱氯剂在脱氯反应中形成的金属氯化物。而本发明又优选了特定的非醇类有机溶剂，在具有上述优点的基础上，均为工业化的强极性非质子溶剂，具有使用时毒性小、沸点高、溶解能力出众、价格便宜的优点。本发明采用的四种溶剂均可作为本发明的反应溶剂，并且发现溶剂对脱氯反应结果的影响较小。

2、本发明通过研究金属脱氯剂与原料、工艺参数的关系可知金属脱氯剂的平均粒径大于150微米，不能自始至终保持一定的反应速度，反应开始较快，到后期反应减慢，产率较低；平均粒径小于40微米，反应活性和产率都要高些，但容易结块堵塞反应器或者影响搅拌的正常运转。本发明优选的金属脱氯剂的平均粒径为40-150微米，在合适的范围内，且无需活化处理，确保脱氯反应能够自始至终保持一定的反应速度，兼顾反应产率和效率，且能够保持较低的生产成本。

3、本发明先将非醇类有机溶剂、水以及粒径为40-150微米的金属脱氯剂加入到容器中搅拌混合，再将容器温度上升至45-65℃，然后加入氟氯烷烃原料，保持温度为50-80℃，最后经过精馏得到含氟烯烃产品。本发明限定了特定的搅拌温度范围和加入氟氯烷烃后的保温温度范围，选择这两个温度范围既可以维持一定的反应活性又不至于反应太剧烈。提高了反应活性低，缩短了生产时间的同时，减小了反应的剧烈程度，原料和溶剂能完全冷凝回反应釜，提高了原料利用率和产品纯度。

4、本发明所述的非醇类有机溶剂与水的质量比为1～5:5～1。非醇类有机溶剂和水的混合物中，水的比例不能太高，太高不利于金属脱氯剂的分散，水的比例也不能太低，太低了脱氯生成的金属氯化物溶解不好，造成溶剂体系粘度高，不利于反应的传质传热，本发明非醇类有机溶剂和水的比例优选为1～5:5～1，可以降低原料成本、维持一定的反应活性。此比例范围能够更好地分散金属脱氯剂，不容易结块堵塞反应器或者影响搅拌的正常运转，同时保持了较低的生产成本，较低的反应后期体系粘度，反应传热传质容易，反应速度不会减慢，提高收率。

具体实施方式

实施例1

在带夹套、装有锚式搅拌器的1m³搅拌釜中，加入规格为200目（平均粒径约80微米）的锌粉200kg、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）100kg、去离子水350kg，夹套通入循环热水待釜内温度升至50℃时，通过流量计开始有控制的加入二氟四氯乙烷，加料速度约200kg/h。二氟四氯乙烷一加入反应釜即发生脱氯反应，并强烈放热，这时需降低循环水温度，使釜温不至升高太多，累计二氟四氯乙烷加料为600kg。生成的二氟二氯乙烯为几种异构体的混合物（b.p18.9~22℃）通过设置于釜上的精馏柱，控制回流比，使二氟四氯乙烷、去离子水及溶剂冷凝回釜，出料为较纯的二氟二氯乙烯。收集产物360kg。原料二氟四氯乙烷两种异构体总含量为93.11％，产物二氟二氯乙烯两种异构体含量总和为98.82％。脱氯反应产率为97.7%。

实施例2

用100目（平均粒径约150微米）的锌粉代替实施例1中200目的锌粉，其余同实施例1。收集产物345kg，产物二氟二氯乙烯两种异构体含量总和为96.17％，脱氯反应产率为91.1%。

实施例3

用100kg N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）和350kg去离子水代替实施例1中DMF和去离子水，其余同实施例1。原料二氟四氯乙烷加料为587kg，收集产物355kg，产物二氟二氯乙烯两种异构体含量总和为98.54％，脱氯反应产率为98.2%。

实施例4

在带夹套、装有描式搅拌器的1m³搅拌釜中，加入规格为325目（平均粒径约50微米）的锌粉260kg、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）300kg、去离子水300kg，夹套通入循环热水待釜内温度升至60℃时，通过流量计开始有控制的加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，加料速度约150kg/h。1,2,3,4-四氯六氟丁烷一加入反应釜即发生脱氯反应，并强烈放热，这时需降低循环水温度，使釜温不至升高太多，累计1,2,3,4-四氯六氟丁烷加料为550kg。生成的六氟丁二烯通过设置于釜上的精馏柱，控制回流比，使四氯六氟丁烷冷凝回釜，出料为较纯的六氟丁二烯。收集产物269kg。原料1,2,3,4-四氯六氟丁烷含量为94.8％，产物六氟丁二烯含量为96.93％。脱氯反应产率为93.8%。

实施例5

一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：先将非醇类有机溶剂、水以及粒径为40微米的金属脱氯剂加入到容器中搅拌混合，再将容器温度上升至45℃，然后加入氟氯烷烃原料，保持温度为50℃，最后经过精馏得到含氟烯烃产品；所述的氟氯烷烃原料为三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷或者1,2,3,4-四氯六氟丁烷；所述的非醇类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的任意比例混合溶剂。

实施例6

一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：先将非醇类有机溶剂、水以及粒径为150微米的金属脱氯剂加入到容器中搅拌混合，再将容器温度上升至65℃，然后加入氟氯烷烃原料，保持温度为80℃，最后经过精馏得到含氟烯烃产品；所述的氟氯烷烃原料为三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷或者1,2,3,4-四氯六氟丁烷；所述的非醇类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的任意比例混合溶剂。

实施例7

一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：先将非醇类有机溶剂、水以及粒径为100微米的金属脱氯剂加入到容器中搅拌混合，再将容器温度上升至60℃，然后加入氟氯烷烃原料，保持温度为55℃，最后经过精馏得到含氟烯烃产品；所述的氟氯烷烃原料为三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷或者1,2,3,4-四氯六氟丁烷；所述的非醇类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的任意比例混合溶剂。

实施例8

一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：先将非醇类有机溶剂、水以及粒径为50微米的金属脱氯剂加入到容器中搅拌混合，再将容器温度上升至55℃，然后加入氟氯烷烃原料，保持温度为55℃，最后经过精馏得到含氟烯烃产品；所述的氟氯烷烃原料为三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷或者1,2,3,4-四氯六氟丁烷；所述的非醇类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的任意比例混合溶剂。

实施例9

在实施例5-8的基础上，优选的：

所述的氟氯烷烃原料、金属脱氯剂、非醇类有机溶剂与水的混合物，三者的质量比为1:0.3:0.7。

所述的非醇类有机溶剂与水的质量比为1:5。

所述的金属脱氯剂为镁、锌、铝和铜中的一种或两种以上的任意比例混合物。

更进一步的，所述的金属脱氯剂为锌。

实施例10

在实施例5-8的基础上，优选的：

所述的氟氯烷烃原料、金属脱氯剂、非醇类有机溶剂与水的混合物，三者的质量比为1:0.5:1.2。

所述的非醇类有机溶剂与水的质量比为5:1。

更进一步的，所述的金属脱氯剂为锌。

实施例11

在实施例5-8的基础上，优选的：

所述的氟氯烷烃原料、金属脱氯剂、非醇类有机溶剂与水的混合物，三者的质量比为1:0.4:1。

所述的非醇类有机溶剂与水的质量比为2:3。

更进一步的，所述的金属脱氯剂为锌。

实施例12

在实施例5-8的基础上，优选的：

所述的氟氯烷烃原料、金属脱氯剂、非醇类有机溶剂与水的混合物，三者的质量比为1:0.35:1.1。

所述的非醇类有机溶剂与水的质量比为4.5:2。

更进一步的，所述的金属脱氯剂为锌。

Claims

1.一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：先将非醇类有机溶剂、水以及粒径为40-150微米的金属脱氯剂加入到容器中搅拌混合，再将容器温度上升至45-65℃，然后加入氟氯烷烃原料，保持温度为50-80℃，最后经过精馏得到含氟烯烃产品；所述的氟氯烷烃原料为三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷或者1,2,3,4-四氯六氟丁烷；所述的非醇类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的任意比例混合溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：所述的氟氯烷烃原料、金属脱氯剂、非醇类有机溶剂与水的混合物，三者的质量比为1:0.3～0.5:0.7～1.2。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：所述的非醇类有机溶剂与水的质量比为1～5:5～1。

4.根据权利要求1所述的一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：所述的金属脱氯剂为镁、锌、铝和铜中的一种或两种以上的任意比例混合物。

5.根据权利要求1或4所述的一种制备含氟烯烃的方法，其特征在于：所述的金属脱氯剂为锌。