CN111423306A - 卤代环烯烃水解制备氢卤环烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及“卤代环烯烃水解制备氢卤环烯烃的方法”，属于化学合成领域。该方法在能与水混溶的非质子极性溶剂中，锌粉诱导式(I)的卤代环烯烃与水发生水解反应得到氢卤环烯烃式(II)和式(III)，反应温度为50～180℃。本发明方法不仅反应条件温和、氢卤环烯烃选择性高，而且后处理简便、环保，在工业上可通过普通的蒸馏手段进行有效分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤代环烯烃水解制备氢卤环烯烃的方法，尤其涉及一种在锌粉存在下，非质子极性溶剂作为溶剂和催化剂，使卤代环烯烃与水发生水解反应合成氢卤环烯烃的方法。
背景技术
氢卤环烯烃是一类重要的含氟砌块。目前常见的合成方法有以下两种：
第一种是气相催化加氢脱氯法。JP3876951B报道了1,2-二氯六氟环戊烯与氢气的加氢脱氯反应，在360℃时，Ni催化剂存在下，H2流量为440mL/min，1,2-二氯六氟环戊烯的流量为0.4g/h,则1,2-二氯六氟环戊烯的转化率为98.8％，而1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的选择性很低，仅为6.3％。另外，在1-氯七氟环戊烯与氢气发生的加氢脱氯反应中，主产物为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，而1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的选择性较低。W.O.Patent9933771(A1)报道了1-氯七氟环戊烯与氢气的加氢脱氯反应，在“5mL催化剂0.5％Pd/C、反应温度100℃、氢气流量200mL/min、1-氯七氟环戊烯流量0.1mL/min”的条件下，1-氯七氟环戊烯的转化率为99％，对1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性为92％。Japan Patent2001240569报道了在“催化剂为2％Pd+0.2Bi％/C、反应温度100℃、物料摩尔比n(H2)/n(1-氯七氟环戊烯)＝6/1、接触时间80s”的条件下，1-氯七氟环戊烯的转化率为99.9％，对1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性为97.6％。Japan Patent 2000247912报道了Bi、Zn、Cu、Mo等助剂改性、活性炭或氧化铝为载体的钯催化剂，催化1-氯七氟环戊烯与氢气的加氢脱氯反应，得到1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，当催化剂组成为4.5％Pd+0.5％Bi/C，反应温度为150℃，原料时空速为2h-1，则1-氯七氟环戊烯的转化率为98.0％，催化剂对1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷的选择性为98.1％。上述技术中，催化剂对1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯的选择性很低，甚至几乎为零。
第二种是酰胺提供氢源的氢-氯交换反应。文献“Journal of FluorineChemistry 216(2018)96–101”报道了在锌粉存在下，酰胺提供氢源，使全卤环烯烃在C(sp2)碳位发生高选择性氢-卤交换反应合成氢卤环烯烃的方法。然而，在上述制备方法中，原料酰胺是高消耗的，最终是与金属锌元素以及卤元素形成了[Zn(DMF)6][N(CH3)2]Cl、Zn[CH2C(O)N(CH3)2]Cl等络合物，这类络合物粘稠，紧紧粘在反应器内壁上，不但容易包埋反应原料和产物，而且后处理极为繁琐，且需要用加入大量盐酸才能充分将锌粉灭活，同时在反应过程中，锌粉存在下，可以使N,N-二甲基甲酰胺发生部分分解成二甲胺和一氧化碳。因此产生大量的废固、废液和有毒废气。因此，该方法并不是一种环保高效的理想路线。
上述现有工艺存在以下缺陷：(1)气相催化加氢脱氯方法中，使用氢气作为氢源，而氢气是易燃易爆的危险品，其运输、储存和使用均存在极大的危险性；反应温度较高，高达360摄氏度；另外仅取代一个氢的氢卤环戊烯的选择性较低，一般都小于10％，更容易发生C＝C双键的深度氢化得到饱和环烷烃；(2)酰胺提供氢源的氢-氯交换方法中，由金属与酰胺以及卤元素形成的络合物，其状态像沥青状粘在反应器内壁，在反应过程中容易包埋锌粉，不但大大降低了目标产物的收率，而且在后处理过程中难以清理和回收，产生大量废固、废液和有毒废气，将严重污染环境。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供卤代环烯烃水解制备氢卤环烯烃的方法，该方法不但反应条件温和、氢卤环烯烃的选择性高，而且后处理简便、反应过程中不产生废固、废液和有毒废气。
一种卤代环烯烃水解制备氢卤环烯烃的方法，在能与水混溶的非质子极性溶剂中，以式(I)卤代环烯烃为原料，在锌粉存在下，与水发生水解反应，得到式(II)和式(III)的氢卤环烯烃，其中R1、R2独立的表示为F、Cl、Br或I；n＝1、2或者3。
所述水解反应方程式为：
所述水解反应中，非质子极性溶剂、锌粉、水与式(I)卤代环烯烃的摩尔比为1～10：1～2：1～20：1，反应温度为50～180℃，反应时间为1～20小时。
所述水解反应中，非质子极性溶剂、锌粉、水与式(I)卤代环烯烃的摩尔比为1～6：1～2：1～10：1，反应温度为60～120℃，反应时间为3～10小时。
所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或六甲基磷酰三胺。
所述水解反应结束后，冷却至室温，水洗、过滤除去氢氧化锌和过剩的锌的混合物固体，或者是氢氧化锌、氟化锌和过剩的锌的混合物固体，然后将滤液进行常压蒸馏得到式(II)和式(III)的氢卤环烯烃，同时还可以回收非质子极性溶剂以及反应副产物卤化锌(卤＝氯、溴或碘)。
所述氢卤环烯烃为1,3,3,4,4-五氟环丁烯、1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯、1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯；所述原料六氟环丁烯、1,2-二氯四氟环丁烯、1-氯五氟环丁烯、八氟环戊烯、1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯七氟环戊烯、十氟环己烯、1-氯九氟环己烯和1,2-二氯八氟环戊烯。
所述原料为六氟环丁烯，制备1,3,3,4,4-五氟环丁烯；
或者所述原料为1,2-二氯四氟环丁烯，制备1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯；
或者所述原料为1-氯五氟环丁烯，制备1,3,3,4,4-五氟环丁烯和1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯；
或者所述原料为八氟环戊烯，制备1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯；
或者所述原料为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯；
或者所述原料为1-氯七氟环戊烯，制备1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯；
或者所述原料为十氟环己烯，制备1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯；
或者所述原料为1,2-二氯八氟环己烯，制备1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯；
或者所述原料为1-氯九氟环己烯，制备1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯和1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯。
所述水解反应的反应器材质为玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟乙烯材质。
本发明以卤代环烯烃为原料，非质子极性溶剂不但作为反应溶剂，而且作为催化剂(由对比例和实施例6的对比可以看出)，催化卤代环烯烃发生水解反应，得到氢卤环烯烃。其主要反应如下：
反应机理如下：(1)在非质子极性溶剂中，以酰胺为例，与羰基相连的氢或相邻碳位的氢属于活泼氢，在加热条件下，锌粉与携带活泼氢的C-H键发生插入反应，形成C-Zn-H中间体；(2)中间体C-Zn-H与卤代环烯烃发生氢-卤交换反应，得到氢卤环烯烃、络合物结构C-Zn-R1和C-Zn-R2；(3)络合物结构C-Zn-R1和C-Zn-R2与水发生反应，生成C-H键、Zn(OH)2、Zn(R1)2、Zn(R2)2，C-H键的生成意味着络合物结构回复到了酰胺的初始结构，也就是酰胺尽管参与了上述反应，但在上述反应中并不消耗。因此，非质子极性溶剂既是反应溶剂，也充当了催化剂。
本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。由于是液相反应，不涉及气相原料或产物，因此，压力对本发明涉及的反应影响不大。
本发明可在玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟乙烯材质的反应器中进行。
本发明提供了一种可以生产氢卤环烯烃的制备方法。卤环烯烃包括1,3,3,4,4-五氟环丁烯、1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯、1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯。只需分别对反应体系等产物进行水洗、过滤和常压蒸馏等后处理，即可得到相应产品。1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯沸点为43℃(760mmHg)，1,3,3,4,4-五氟环丁烯沸点为10-25℃(760mmHg)，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯沸点为72-73℃(760mmHg)，1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)，1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯沸点为85-95℃(760mmHg)，1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯沸点为64-65℃(760mmHg)。
本发明的水解反应在结束后，冷却至室温，水洗、过滤除去氢氧化锌和过剩的锌的混合物固体，或者是氢氧化锌、氟化锌和过剩的锌的混合物固体，然后将滤液进行常压蒸馏得到式(II)和式(III)的氢卤环烯烃，同时还可以回收非质子极性溶剂以及反应副产物卤化锌(卤＝氯、溴或碘)。因此，本发明产生的固体包括两部分：(1)不溶解于水和非质子极性溶剂的氢氧化锌、氟化锌和过剩的锌粉；(2)可溶解于水的卤化锌(卤＝氯、溴或碘)。其中，可溶于水的卤化锌可以经过碱沉淀法制备氢氧化锌，然后与上述(1)中的固体一起压制成片剂，然后经120度干燥10-20小时，350度焙烧10-20小时，然后在氟化氢和氮气的混合气体中350度活化10-20小时，制备得到氟化锌，氟化锌可以销售或作为氟化催化剂的助剂进行使用。同时，蒸馏回收得到的非质子极性溶剂，可以循环使用。另外，本发明在反应过程中，没有发现非质子极性溶剂特别是N,N-二甲基甲酰胺的分解，而在文献“Journal ofFluorine Chemistry 216(2018)96–101”中则发现在加热条件下，锌粉存在下，可以使N,N-二甲基甲酰胺发生部分分解成二甲胺和一氧化碳。这表明，本发明采用水作为原料，可以抑制N,N-二甲基甲酰胺的分解，不会产生有毒的一氧化碳。因此，与已有的技术文献“Journalof Fluorine Chemistry 216(2018)96–101”相比，本发明不但不产生废固、废液和有毒废气，而且后处理更简便、更环保、更高效。
本发明的优点：本发明提供的技术方法采用非质子极性溶剂作为反应溶剂和催化剂，水作为氢源，不但工艺安全可靠，而且反应条件温和、氢卤环烯烃的选择性较高，不发生C＝C双键的深度加成反应，在工业上可通过简单的水洗、过滤和普通的蒸馏手段即可实现有效分离；本发明不产生废固、废液和有毒废气，而且后处理更简便、更环保、更高效。
具体实施方式
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
对比例
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/1,2-二氯六氟环戊烯为1.25/19.44/1，锌粉为0.25摩尔，水为3.89摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，没有得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为0。
实施例1
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为97.5％，纯度为99.6％。
实施例2
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1/1/5/1，锌粉为0.2摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为88.0％，纯度为99.8％。
实施例3
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1/2.78/4.86/1，锌粉为0.2摩尔，水0.556摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为0.972摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为86.5％，纯度为99.7％。
实施例4
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1/8.33/3.78/1，锌粉为0.2摩尔，水1.67摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为0.755摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为81.1％，纯度为99.3％。
实施例5
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1/13.89/2.70/1，锌粉为0.2摩尔，水2.78摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为0.539摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为78.5％，纯度为99.5％。
实施例6
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1/19.44/1.62/1，锌粉为0.2摩尔，水3.89摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为0.324摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为64.2％，纯度为99.6％。
实施例7
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为0.75/1/5/1，锌粉为0.15摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为67.1％，纯度为99.7％。
实施例8
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1.15/1/5/1，锌粉为0.23摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为94.9％，纯度为99.5％。
实施例8
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度60℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为60.5％，纯度为99.4％。
实施例9
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度90℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为97.1％，纯度为99.2％。
实施例10
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度110℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为95.3％，纯度为99.3％。
实施例11
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基甲酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1.25/1/6.23/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基甲酰胺为1.245摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度110℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为97.6％，纯度为99.7％。
实施例12
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基丁酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1.25/1/3.78/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基丁酰胺为0.759摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度110℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为89.4％，纯度为99.5％。
实施例13
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二乙基甲酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1.25/1/4.32/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二乙基甲酰胺为0.863摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度110℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为94.0％，纯度为99.2％。
实施例14
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯六氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二乙基乙酰胺/1,2-二氯六氟环戊烯为1.25/1/3.87/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二乙基乙酰胺为0.774摩尔，1,2-二氯六氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度110℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)，收率为93.8％，纯度为99.6％。
实施例15
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1-氯七氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1-氯七氟环戊烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1-氯七氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯(沸点为72-73℃/760mmHg)和1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(沸点为45-46℃/760mmHg)，1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯收率为86.2％，纯度为99.5％；1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯收率为9.9％，纯度为99.1％。
实施例16
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和八氟环戊烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/八氟环戊烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，八氟环戊烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯(沸点为45-46℃/760mmHg)收率为99.0％，纯度为99.5％。
实施例17
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯四氟环丁烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯四氟环丁烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1,2-二氯四氟环丁烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯(沸点为59℃/760mmHg)收率为95.1％，纯度为99.0％。
实施例18
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1-氯五氟环丁烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1-氯五氟环丁烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1-氯五氟环丁烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯(沸点为59℃/760mmHg)和1,3,3,4,4-五氟环丁烯(沸点为10-25℃/760mmHg)，其中1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯的收率为81.2％，纯度为99.3％；而1,3,3,4,4-五氟环丁烯的收率为12.6％，纯度为97.8％。
实施例19
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和六氟环丁烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/六氟环丁烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，六氟环丁烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1,3,3,4,4-五氟环丁烯(沸点为10-25℃/760mmHg)收率为97.3％，纯度为99.2％。
实施例20
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1,2-二氯八氟环己烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1,2-二氯八氟环己烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1,2-二氯八氟环己烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯(沸点为85-95℃/760mmHg)收率为74.7％，纯度为99.3％。
实施例21
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和1-氯九氟环己烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/1-氯九氟环己烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，1-氯九氟环己烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯(沸点为85-95℃/760mmHg)和1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯(沸点为64-65℃/760mmHg)(沸点为10-25℃/760mmHg)，其中1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯的收率为62.4％，纯度为99.1％；而1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯的收率为8.9％，纯度为98.6％。
实施例22
在搅拌条件下，在装有冷凝管、气球密封冷凝管出口的200毫升玻璃烧瓶中，加入锌粉、水、N,N-二甲基乙酰胺和十氟环己烯，其摩尔比例锌粉/水/N,N-二甲基乙酰胺/十氟环己烯为1.25/1/5/1，锌粉为0.25摩尔，水0.2摩尔，N,N-二甲基乙酰胺为1摩尔，十氟环己烯为0.2摩尔，反应温度80℃，反应时间6小时。反应结束后，冷却至室温，用200毫升水洗涤、过滤除去固体，将滤液进行常压蒸馏，得到1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯(沸点为64-65℃/760mmHg)(沸点为10-25℃/760mmHg)收率为84.5％，纯度为99.4％。
Claims (8)
1.一种卤代环烯烃水解制备氢卤环烯烃的方法，在能与水混溶的非质子极性溶剂中，以式(I)卤代环烯烃为原料，在锌粉存在下，与水发生水解反应，得到式(II)和式(III)的氢卤环烯烃，其中R1、R2独立的表示为F、Cl、Br或I；n＝1、2或者3；
所述水解反应方程式为：
其中，0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的方法，所述水解反应中，非质子极性溶剂、锌粉、水与式(I)卤代环烯烃的摩尔比为1～10：1～2：1～20：1，反应温度为50～180℃，反应时间为1～20小时。
3.根据权利要求3所述的方法，所述水解反应中，非质子极性溶剂、锌粉、水与式(I)卤代环烯烃的摩尔比为1～6：1～2：1～10：1，反应温度为60～120℃，反应时间为3～10小时。
4.根据权利要求1至权利要求3任一所述的方法，所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或六甲基磷酰三胺。
5.根据权利要求4所述的方法，所述水解反应结束后，冷却至室温，水洗、过滤除去不溶性混合固体，然后将滤液进行常压蒸馏得到式(II)和式(III)的氢卤环烯烃，同时还回收非质子极性溶剂以及溶于滤液中的反应副产物卤化锌。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢卤环烯烃为1,3,3,4,4-五氟环丁烯、1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯、1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯、1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯、1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯、1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯；所述原料六氟环丁烯、1,2-二氯四氟环丁烯、1-氯五氟环丁烯、八氟环戊烯、1,2-二氯六氟环戊烯、1-氯七氟环戊烯、十氟环己烯、1-氯九氟环己烯和1,2-二氯八氟环戊烯。
7.根据权利要求6所述的方法，所述原料为六氟环丁烯，制备1,3,3,4,4-五氟环丁烯；
或者所述原料为1,2-二氯四氟环丁烯，制备1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯；
或者所述原料为1-氯五氟环丁烯，制备1,3,3,4,4-五氟环丁烯和1-氯-3,3,4,4-四氟环丁烯；
或者所述原料为八氟环戊烯，制备1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯；
或者所述原料为1,2-二氯六氟环戊烯，制备1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯；
或者所述原料为1-氯七氟环戊烯，制备1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯和1-氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯；
或者所述原料为十氟环己烯，制备1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯；
或者所述原料为1,2-二氯八氟环己烯，制备1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯；
或者所述原料为1-氯九氟环己烯，制备1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烯和1-氯-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟环己烯。
8.根据权利要求1所述的方法，所述水解反应的反应器材质为玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟乙烯材质。
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