CN101589011A

CN101589011A - 卤代烃的捕集和脱卤方法

Info

Publication number: CN101589011A
Application number: CNA2007800504853A
Authority: CN
Inventors: M·J·李; R·考德-鲁威奇
Original assignee: ENVIRONMENTAL BIOTECHNOLOGY CR
Current assignee: ENVIRONMENTAL BIOTECHNOLOGY CR
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2009-11-25
Also published as: EP2139832A1; AU2007327311A1; US20100036189A1; WO2008064427A1; CA2707162A1

Abstract

本发明涉及一种卤代烃的脱卤方法，所述方法包括：用溶剂从固相上解吸卤代烃；和在包含解吸步骤中所用溶剂的溶剂中使卤代烃脱卤。

Description

卤代烃的捕集和脱卤方法

技术领域

本发明涉及卤代烃的捕集及后续脱卤的方法。

背景技术

卤代烃对各个场所如地下土壤的污染是世界许多地方存在的重要问题。挥发性卤代有机化合物排放到土壤中已导致含水层污染，引起潜在的公共卫生影响和地下水资源的劣化，进而限制了未来使用。卤代烃的毒性所造成的威胁意味着，受到污染的场所需要有效净化，并相应地实现卤代烃的脱卤。

在地下土壤受到卤代烃污染的区域，去除地面卤代烃，然后进行脱卤反应。

本发明提供了一种去除场所中的卤代烃以便后续脱卤步骤的方便且有效的方法。

发明概述

本发明提供了卤代烃脱卤方法，所述方法包括：

(i)使用溶剂从固相解吸卤代烃，和

(ii)在包含步骤(i)所用溶剂的溶剂中使卤代烃脱卤。

固相可以是非极性固相。

固相可以不是土壤。

固相可以是活性碳，或者其他合适的能够吸附卤代烃的相，或其混合物。

溶剂可以是质子溶剂或水性溶剂混合物。

卤代烃可以是挥发性卤代烃。

卤代烃可以是氯化烃，氯化烃可以是挥发性的。

步骤(ii)可以在电子介体的存在下进行。

步骤(ii)可以在酸性pH下进行。

电子介体可以是维生素B₁₂(VB₁₂)，或其类似物或衍生物。

水性溶剂混合物可以是水和与水混溶的有机溶剂，例如四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙腈、三乙胺、二乙胺、三甲胺或二甲基甲酰胺的混合物。

水和有机溶剂的混合物可包含约60％-99％的有机溶剂(v/v)。

水和有机溶剂的混合物可包含约80％-95％的有机溶剂(v/v)。

水和有机溶剂的混合物可以是醇/水混合物。

醇可以是具有1-10个碳原子，或者1-6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇或它们的混合物。

醇/水混合物可包含约60％-99％的醇(v/v)。

醇/水混合物可包含约80％-95％的醇(v/v)。

步骤(i)的溶剂可包含电子介体。

步骤(ii)的溶剂可以在后续重复进行所述方法时重复使用。

固相可以在后续重复进行所述方法时重复使用。

步骤(ii)中的脱卤反应可以用零价过渡金属，例如铁或锌进行。

步骤(ii)的脱卤反应可以用硼氢化物进行。

所述方法可还包括去除环境中的卤代烃，例如含土壤的环境中的卤代烃，使其吸附于固相。

附图简要说明

下面参照附图，仅以举例的方式描述本发明的优选实施方式，附图中：

图1显示了用纯乙醇(◆)和乙醇/水90/10(■)从富含六氯丁-1，3-二烯的活性碳中提取的六氯丁-1，3-二烯的浓度。

图2显示了清洗和捕集卤代烃的设备。

图3显示了以下物质与锌反应后1，3-丁二烯氯化物的形成和消耗：六氯-1，3-丁二烯(○)、五氯-1，3-丁二烯(+)、四氯-1，3-丁二烯(△)、三氯-1，3-丁二烯(□)、二氯-1，3-丁二烯(◆)。

图4显示了在搅拌(◇)和静置(□)的反应混合物中六氯丁-1，3-二烯减少(消耗)的速率。

图5显示了用各种摩尔百分比(mol％)的VB₁₂对六氯丁-1，3-二烯进行还原性脱氯的速率。

图6显示了用各种摩尔百分比(mol％)的锌对六氯丁-1，3-二烯进行还原的速率。在旋转振荡器(80rpm)上进行实验以提高质量传递。锌粉不是悬浮状态，而是“结块”在反应容器的底部。

图7显示了各种摩尔比的锌与六氯丁-1，3-二烯反应时，所有可检测的C₄氯代化合物的总量。□(0)，■(0.5)，▲(1)X(2)，○(5)，◆(10)，+(15)。VB₁₂浓度为0.04mM。

图8显示了20℃(◆)、37℃(■)和55℃(▲)时HCBD的减少(消耗)。

图9显示了降低pH对六氯丁-1，3-二烯脱氯反应速率的影响。pH＝7(0mM NH₄ ⁺)(■)pH＝5(100mM NH₄ ⁺)(◆)。

图10显示在VB₁₂存在下，用硼氢化物还原HCBD。

图11显示吩嗪(▲)、VB₁₂(■)和3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪(中性红)(◆)介导的六氯丁-1，3-二烯的锌还原作用的比较。

图12显示在锌驱动的四氯化碳和全氯乙烯的还原反应中甲烷和C₂烃的产生。

图13显示在VB₁₂的存在下，在以下溶剂中六氯丁-1，3-二烯与锌的反应：二甲基甲酰胺(▲)、异丙醇(◆)、乙腈(●)和丙酮(■)。

图14显示在蒽醌-2，6-二磺酸酯的存在下，六氯丁-1，3-二烯与锌的还原反应(误差线表示平均值的标准差，n＝2)。

图15显示了可实施本发明方法的设备。

定义

下面是有助于理解本发明的内容的一些定义。这些是一般性的定义，其目的绝不是将本发明的范围单单限制在这些术语，而是为了更好地理解下文描述的内容。

通篇说明书中，除非另有说明，术语“包括”或其变体如“包含”或“含有”应理解为预示着包括所述步骤或元件或整数或者所述步骤或元件或整数的组合而不排除任何其他步骤或元件或者元件或整数的组合。因此，在本说明书的内容中，术语“包括”表示“主要包括而不是唯一必然包括”。

本文所用术语“挥发性卤代烃”表示在标准温度和压力(1atm和298K)下，亨利定律常数大于10^-7atm-m³/mol的卤代烃。

本文所用术语“可混溶”表示能够以任何浓度混合在一起而不会发生相分离的液体。

发明详述

本发明的方法可应用于各种卤代烃，事实上是能够可逆吸附到固相上的任何卤代烃。卤代烃的例子包括但不限于：氯化溶剂，例如氯仿、四氯化碳、三氯乙烯(TCE)、氯乙烯、四氯乙烯(PCE)、二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、3-氯甲基庚烷、氯辛烷、氯乙烯、氯丙烯、六氯丁-1，3-二烯(HCBD)、氯苯(尤其是二氯苯和六氯苯)、氯甲苯、α，α，α-三氯甲苯、氯二甲苯、多氯联苯(PCB)、氯酚、八氯苯乙烯；溴化溶剂，例如溴仿、溴乙烷、四溴乙烷、四溴化碳、溴丙烷、溴丁烷、溴苯、溴戊烷、多溴联苯和多溴联苯醚；其他卤代溶剂，例如碘苯、1-溴-2-氯乙烷和1-氯-1，1-二氟乙烷。卤代烃可通过以下方式吸附到固相上，例如使含有卤代烃的液体通过含有固相的滤器，或者在含有固相的阱或滤器的存在下产生使卤代烃汽化的环境而使卤代烃吸附。尤其感兴趣的卤代烃是挥发性卤代烃。

固相可以是能够可逆吸附卤代烃的任何物质。合适的固相的例子包括但不局限于：活性碳、苯乙烯基吸附剂(

Supelco)、二氧化硅例如C18二氧化硅、沸石、安伯莱特(amberlite)、泰纳克斯(tenax)、硅藻土和木炭。在一个实施方式中，固相是活性碳。固相可以是纯物质，例如木炭，而不是物质的混合物如土壤。

在本发明的一个实施方式中，挥发性卤代烃可以通过以下方式吸附在固相上，即在含有固相的滤器的存在下，在基本上密闭的系统中加热受污染的场所。例如，可以在土壤搅动装置，例如铰链挖掘机搅动的同时，将热空气注入受污染土壤中。然后，释放的挥发性卤代烃被含有固相的滤器捕获。在本发明的另一个实施方式中，可用合适的真空系统代替热空气，所述真空系统将卤代烃抽吸到含有固相的腔室中。在该具体实施方式中，可以搅动或不搅动土壤。

卤代烃与固相的解吸可简单地通过用适当溶剂冲洗固相来实现。溶剂可以是质子溶剂或水性溶剂混合物。水性溶剂混合物可以是水和与水混溶的有机溶剂的混合物，其中所述有机溶剂的量(v/v)为10％-99％、15％-99％、20％-99％、25％-99％、30-99％、35％-99％、40％-95％、45％-95％、50％-95％、55％-95％、60％-95％、65-95％、70％-95％、75％-95％、77％-95％、79％-95％、81％-95％、83％-95％、85％-95％、86％-95％、87％-95％、88％-95％、89％-95％、90％-95％、85％-99％、88％-99％、90％-99％或92％-98％。上述实施方式中的有机溶剂可以是醇，例如乙醇。

质子溶剂可以是醇，可以是与另一种溶剂(例如四氢呋喃)的混合物。已知低级醇与醚溶剂(例如THF)的混合物是对大多数类型的卤代烃有用的脱卤介质。

本领域技术人员通过常规试验和实验将能够确定基本去除所有吸附在固相上的卤代烃所需的溶剂的量。例如，如果固相是活性碳，则对于长5厘米、直径2毫米的圆柱形阱来说，基本去除所有吸附的卤代烃所需的溶剂的量约为10毫升。

因为本发明方法的步骤(i)能够解吸基本上所有吸附在固相上的卤代烃，当重复进行本发明方法时固相可以连续重复使用。如果固相是活性碳，本发明方法的步骤(i)能够解吸约99％吸附的卤代烃，这意味着通过本发明工艺，活性碳可以连续重复使用许多次。

在本发明的方法中，脱卤可以在进行步骤(i)的解吸过程的相同溶剂或溶剂系统中方便地实现。这样，不需要在解吸步骤后去除溶剂或溶剂系统，然后引入新溶剂或溶剂系统进行后续脱卤反应。以工业规模进行本发明方法时，这可大大节省时间和成本。

卤代烃的脱卤可通过本领域技术人员已知的方法实现。合适的脱卤方法包括使用合适的零价金属的还原脱卤反应。适用于脱卤反应的金属包括过渡金属及其混合物。如果溶剂含水量不高，也可使用钠进行脱卤。原则上，氧化还原电位约-800mV的任何金属都可用于脱卤反应。在本发明的一个实施方式中，零价金属是锌。金属可以是粉末形式，或者可以是切削片、碎块或纳米粒的形式。

在另一个实施方式中，脱卤步骤可采用合适的氢化物原料，例如硼氢化物进行。硼氢化物可以是碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物，或者其他合适的硼氢化物。例子包括硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化钙、硼氢化镁、硼氢化铵、四甲基硼氢化铵及其任意混合物。氢化物原料应与水性条件相容。

就卤代烃中存在的每个卤素而言，实现卤代烃基本完全脱卤(即大于约98％)所需的金属的量约为1.6-2.0当量金属。例如，对于HCBD，需要约10当量锌以实现基本完全脱卤。

进行脱卤步骤时，可以搅拌或搅动反应混合物。已发现与在不进行搅动的静置状态下进行的反应相比，这可提高脱卤速率。

脱卤步骤可以在不含氧或基本不含氧的惰性气氛中进行。基本不含包括：含量低于8％v/v、7％v/v、6％v/v、5％v/v、4％v/v、3％v/v、2％v/v、1％v/v、0.5％v/v，例如在8％到0.01％之间，其中基本不含氧的气体可以例如是氮气、氩气、氦气、CO₂或氙气、或其两种或更多种的任意混合物。

脱卤步骤可以在环境温度(约20-25℃)下进行，或者脱卤步骤可以在约30-125℃、或约30-115℃、或约30-105℃、或约30-95℃、或35-70℃、或35-65℃、或35-60℃、或35-55℃、或35-50℃、或40-50℃、或35-75℃、或40-75℃、或45-75℃、或45-65℃的温度下进行。在约35-55℃的温度下进行脱卤步骤与在环境温度下进行脱卤反应相比，脱卤速率提高最高达两倍。

脱卤步骤(步骤(ii))也可以在酸性pH下进行。例如，脱卤步骤可以在约2-6.5，或约2.5-6.5，或约2.8-6，或约3-6，或约3.2-6，或约3.2-5.8，或约3.5-5.5，或约4-5.5，或约4.5-5.5，或约5的pH下进行。

脱卤步骤(步骤(ii))中也可加入电子介体。在一个实施方式中，可将电子介体加入步骤(i)中采用的水性溶剂混合物中。可加入的电子介体是能够促进电子从金属转移至卤代烃的物质。这种电子介体提高了脱卤反应的速率。合适的电子介体包括能够促进电子从金属转移至卤代烃的化合物。电子介体可以是过渡金属络合物。

电子介体可以是VB₁₂，或其衍生物或类似物。用作电子介体的VB₁₂的衍生物包括苯胺、乙酰胺、VB₁₂的一元羧酸和二元羧酸衍生物及其类似物，以及VB₁₂的三元羧酸或丙酰胺衍生物或其类似物。合适的VB₁₂衍生物还包括对咕啉环进行改变或取代的分子(例如-氰基(13-表)钴胺素Co a-(a 5，6-二甲基苯并咪唑基)-Co，b-氰基-(13-表)钴胺酰a，b，c，d，g，戊酰胺，腺苷-10-氯钴胺素，二氰基钴啉酸七甲酯(dicyanobyrinic heptamethyl ester)，氰基水合钴啉酸五酰胺(cyanoaquacobyrinic acid pentaamide))，或咕啉环中的钴被另一金属离子(例如镍或锌等)或各种阴离子或烷基取代基取代的分子。VB₁₂的衍生物和类似物在Schneider，Z.和Stroinski，A.；复合VB₁₂(Comprehensive VB₁₂)；Walter DeGruyter；Berlin，NY：1987中讨论，其内容被纳入本文作为参考。在另一可选的实施方式中，电子介体可包括醌部分，例如蒽醌-2，6-二磺酸酯。在另一可选的实施方式中，电子介体可以是钴肟。在另一可选的实施方式中，电子介体可以是包含吩嗪部分的化合物，例如3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪(中性红)。可使用的其他电子介体包括杰克森(Jacobsen′s)催化剂(沙林钴(Cosalen))、乙酰丙酮钴和以下化合物1和2。

Cu反式14-二烯(1) Ni反式14-二烯(2)

脱卤反应中加入的电子介体的量可以占需要脱卤的卤代烃含量的0.0005-100摩尔％、或0.005-50摩尔％、或0.005-45摩尔％、或0.005-40摩尔％、或0.005-30摩尔％、或0.005-20摩尔％、或0.01-15摩尔％、或0.01-10摩尔％、或0.01-5摩尔％、或0.05-3摩尔％、或0.1-2摩尔％。

电子介体可以通过本发明的方法与溶剂一起再循环利用。已发现，VB₁₂可通过本发明的方法重复循环利用最多达10次。

在本发明的一个实施方式中，解吸固相所用的步骤(i)中所采用的溶剂包括电子介体，使得在步骤(i)之后，可通过简单地向步骤(i)所得混合物中加入适当金属以使卤代烃脱卤来进行步骤(ii)。

用金属锌和/或铁对挥发性卤代烃进行脱卤反应时，常规的反应产物是气态烃，氢氧化锌或氢氧化铁以及氯化锌或氯化铁。这样，该方法中所用的溶剂体系可连续重复循环利用，所述方法相对于溶剂体系以及上述固相来说是可持续的。

与本发明方法有关的另一个优点在于，当用锌、VB₁₂和含水10％的乙醇溶液的组合进行步骤(ii)时，与省去上述任一种组分观察到的结果相比，反应速率高许多倍。锌、VB₁₂和含水10％的乙醇溶液的组合可能具有协同作用。

本发明方法的一个代表性实施方式如下所述。

步骤1：用含有电子介体(例如VB₁₂)的醇/水混合物(其中醇可以是乙醇)使卤代烃(例如六氯丁-1，3-二烯)从固相(例如，活性碳)解吸。

步骤2：在含有卤代烃的醇/水混合物中加入零价金属(例如锌)。

步骤3：在乙醇/水混合物中进行以下反应，其中电子转移至卤代烃，该步骤由VB₁₂介导：

步骤4：然后在醇/水混合物中进行以下反应，其中烃基团R从溶剂中提取一个质子。

式中，R’是H或Et

步骤5：含有无机反应副产物氢氧化锌和/或乙醇锌和氯离子(以及一些可能在反应期间未能蒸发的烃R-H)的醇/水混合物在步骤1-4过程中重复使用，或者可选地，在步骤1-4中重复使用之前，需要时可除去醇/水混合物(和/或脱卤的烃)中的至少一些无机副产物。无机副产物可通过以下方法去除：蒸馏含有无机副产物的醇/水混合物，或者使含有无机副产物的醇/水混合物通过离子交换柱。

实施本发明的方式

本发明方法可通过使卤代烃(例如氯化烃，如六氯苯)吸附到固相(例如活性碳)上来实现。吸附可采用真空系统进行，真空系统将卤代烃从受污染场所(例如土壤)抽吸到含有固相的腔室内，在该腔室内卤代烃吸附到固相上。可搅动或不搅动土壤。或者，在土壤搅动装置(例如铰链挖掘机)进行搅动的同时将热空气注入受污染的土壤中而使卤代烃吸附到固相上。

卤代烃被吸附到固相上后，用溶剂(例如水性溶剂混合物)使其解吸。水性溶剂混合物可以是C₁-C₆醇，例如乙醇。水性溶剂混合物中乙醇的含量可约为80％-98％(v/v)，或者约为85％-95％(v/v)。水性溶剂混合物可包含电子介体，例如VB₁₂或含有醌部分的化合物，其含量占卤代烃含量的约0.5-5摩尔％。这样，当用混合物使卤代烃解吸时，水性溶剂混合物中已存在电子介体。

卤代烃的脱卤可以在水性溶剂混合物中进行，该方法包括用水性溶剂混合物使卤代烃从固相上解离下来。这样，进行所述方法的绝大多数情况下，解吸后开始脱卤所需的唯一操作是向水性溶剂混合物中加入还原剂。

脱卤反应可通过以下操作进行，即向含有卤代烃的水性溶剂混合物中加入合适的零价金属，例如锌或铁，或硼氢化物如硼氢化钠或硼氢化锂。脱卤反应中采用的零价金属的量为每个卤素约1.4-1.7当量。脱卤反应可进行搅拌，也可加热至约35-55℃的温度。也可加入电子介体如VB₁₂。

脱卤反应完成后，所述方法重复进行时，水性溶剂混合物以及固相可重复使用许多次。在所述方法重复进行许多次并且使用水性溶剂混合物的情况下，有时可能需要向再循环利用的水性溶剂混合物中加入水。

图15显示了可进行本发明方法的设备。设备100包括解吸容器101，解吸容器101被适配成能够容纳吸附卤代烃的固相。解吸容器101包括溢流阀101a，溢流阀101a用于在需要时引流溢出的溶剂，同时使解吸容器101充满固相。解吸容器101与反应容器103通过管道102流体连通，管道102(以及设备100中的所有其他管道)可以由不可渗透氧的橡胶构成。管道102的一部分浸没在热水浴102a中以加热溶剂从而去除溶剂。管道102还包括温度计102b，温度计102b监测管道102中从管道102浸没在水浴102a中的部分流出的溶剂的温度。管道102还包括压力指示器102d和阀102c，压力指示器102d被适配成监测管道102中氢气和烃类气体产生导致的压力累积，阀102c能够对通过管道102的溶剂进行取样。发生脱卤反应的反应容器103配备有搅拌装置以及进口104和105，将进行脱卤的溶剂和还原剂(需要时，还包括电子介体)引入反应容器103中。反应容器103还配备有进口106，进口106被适配成能够在需要时向反应容器103提供惰性气体。反应容器103还包括出口107和108。出口108允许脱卤期间反应容器103中产生的气体通过管道109流至大气中。管道109与管道110连通，管道110连接气体取样点111，例如可以是特拉袋^TM(tedlar bag^TM)。出口107允许反应容器103中的溶剂通过管道113流至沉降容器112中。管道113还配备有pH指示器114和溶解氧指示器115。沉降容器112通过管道117与溢流容器116流体连通。沉降容器112包括阀112a，需要时有利于溶剂的引流以回收可能从反应容器103中流出的还原剂(例如锌)或任何其他不溶性材料。计量泵118通过管道119与溢流容器116流体连通。管道119配备阀120，阀120能够对通过管道119流动的溶剂进行取样以监测溶解的卤代烃的水平。计量泵118通过管道121向解吸容器101提供溶剂，并促进溶剂在整个设备中的流动。管道121可以配备阀122，阀122可用于在需要时排放盐水。管道121可还包括流动缓冲器123和压力指示器124。流动缓冲器123可还包括pH指示器和/或溶解氧指示器。

使用中，解吸容器101中装有吸附卤代烃的固相，例如颗粒化的活性碳。反应容器103中装有溶剂、还原剂，以及需要时的电子介体(例如含有20μM VB₁₂和锌片(2-14目)的90％乙醇混合物)。启动计量泵118，将溶剂从反应容器103经出口107和管道113抽吸到沉降容器112中。随着沉降容器112中溶剂水平的升高，溶剂经管道117流至溢流容器116。沉降容器112和溢流容器116能够实现固体材料(例如，金属片和任何不溶性无机盐)的沉降。来自溢流容器116的溶剂经流动缓冲器123流至解吸容器101中，在解吸容器101中吸附在固相上的卤代烃发生解吸。从解吸容器101中流出后，现已包含溶解的卤代烃的溶剂通过管道102经水浴102a流至反应容器103中。在还原剂以及(如果存在的话)电子介体的存在下，在反应容器103中发生解吸的烃的脱卤反应，从而产生无机盐和烃。不溶性无机盐可沉降在反应容器103的底部，沉降在沉降罐112和溢流容器116的底部。脱卤反应中产生的气体经管道109从反应容器103中流出，并可在气体取样点111处取样。溶剂回到反应容器103中之后，被再次泵送通过沉降罐112和溢流容器116，通过解吸容器101。一旦所有的卤代烃都已发生解吸和后续的脱卤，可在解吸容器101中重新加载吸附有卤代烃的固相供应源并重复上述过程。该方法中溶剂可循环重复使用。

实施例

下面将参照以下实施例，仅以说明性方式更详细地描述本发明。实施例旨在阐述本发明而不应解释为限制整篇说明书所公开内容的范围。

实施例1-用乙醇/水去除活性碳上的HCBD

将富含HCBD的活性碳(包含约30毫克HCBD)装填到不锈钢旋锻锁(Swage Lock)导管中，从而模拟装载有HCBD的活性碳阱(活性碳是从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)购得的粉末(60目))。在从活性碳上去除HCBD的两次尝试中，将阱连接到HPLC泵并用100％乙醇和乙醇/水混合物(90％)进行清洗。在这两种情况下，在第一个50毫升洗脱液中洗脱超过99％的HCBD。

实施例2-用乙醇/水回收利用活性碳

为了测定活性碳再循环利用的可能，使空气流通过含有被HCBD饱和的棉絮的不锈钢罐(HCBD储库)。从储库流出的负载HCBD的空气流继续通过2个装在铜管(100毫米×2.5毫米)中的活性碳(200毫克)柱(见图2)。约24小时后，取出活性碳阱并用乙醇/水VB₁₂混合物(50毫升，90∶10乙醇/水，1毫克/毫升)清洗。

分析洗脱液中HCBD的浓度(见表1)。结果表明，活性碳可以重复利用至少7次而不会影响其性能。

实施例3-在乙醇/水中用零价锌还原HCBD

设置一系列实验来测定是否可以在乙醇中、不加水的情况下用锌还原HCBD，然后测定增加含水量对还原反应速率的影响。

在含有0％、1％、5％、10％和20％水的乙醇溶液(总体积＝10毫升)中用锌(130毫克，2.0毫摩尔)还原HCBD(100毫克，0.32毫摩尔)5次。通过GC/MS分析所得HCBD锋面积随时间的减少来监测反应进程。增加溶剂系统中的含水量可提高还原速率，即20％水(0.5微摩尔/小时)、10％水(0.06微摩尔/小时)、5％水(0.3微摩尔/小时)。

实施例4-在VB₁₂的存在下在重复使用的乙醇/水中用零价锌还原HCBD

将从活性碳柱洗脱的含有HCBD的洗脱液(50毫升)加到锌粉(115毫克，2毫摩尔)中，脱气并用氦气吹扫。通过GC/MS观察氯化C₄化合物的减少和累积(见图3)。

虽然GC/MS分析液上气体表明形成1，3-丁二烯，但在大约10％原始HCBD浓度的水平下，也发现部分氯化C₄化合物，即四氯和二氯物质的累积(见图3)。虽然四氯-(0.1毫摩尔/升)和二氯-(0.2毫摩尔/升)物质浓度低，但在从活性碳重新解吸HCBD中重复使用乙醇/水/VB₁₂溶液(参见试验7，表1)。乙醇溶液中VB₁₂无明显消耗，溶剂解吸HCBD的能力未受损。

该重复使用的溶液用锌进行第二次还原处理。反应容器液上气体的GC/MS分析再次表明，主要末端产物是1，3-丁二烯，以及低浓度的二氯和四氯-C₄化合物。由这些结果可知，乙醇/水/VB₁₂溶液可在该方法中重复循环利用，用过的乙醇/水/VB₁₂溶液对HCBD的还原无有害作用。

实施例5-搅拌速率对脱氯反应的影响

还原性脱氯反应中采用的金属是不溶性的，即反应混合物非均质。这就增加了质量传递限制的可能性。设计本实验以测定反应物从醇溶液到锌表面的质量传递的显著性，在此过程中发生电子转移。用HCBD并列设置两个相同的还原反应。一个反应用磁力搅拌器剧烈搅拌，另一个静置而不进行任何搅动。通过GC/MS每天监测HCBD的减少，持续3天(见图4)。搅拌的反应速率(26毫摩尔/升/天，以HCBD的减少表示)比静置反应(3.1毫摩尔/升/天)快约9倍。

实施例6-VB₁₂浓度的优化

HCBD(4毫摩尔/升)的乙醇/水溶液(50毫克)与锌(150毫克，2.3毫摩尔)发生还原反应。6次试验中VB₁₂与HCBD的初始摩尔比为0％、5％、10％、20％、40％和100摩尔％(见图5)。通过GC/MS每天监测HCBD的浓度，持续7天。结果表明，较低摩尔比的VB₁₂产生较快的HCBD还原速率(见图5)。结果令人意外，因为预计随着介质的减少反应速率应降低而不是增加。可能数据应以锌与VB₁₂的摩尔比表示。如果相对于锌存在大量过量的VB₁₂，则VB₁₂还原与氧化形式的比例较低。这可能导致电子从还原VB₁₂转移到氧化VB₁₂而不是HCBD。

实施例7-还原脱氯反应中所需的锌用量的优化

本实验的目的是测定锌与HCBD的最优摩尔比以使HCBD的脱氯反应尽可能完全，同时观察增加锌表面积对HCBD还原反应速率的影响。为实现HCBD的完全脱氯，锌∶HCBD的摩尔比理论上为6。设置7次HCBD脱氯试验，只有所采用的锌量不同。锌与HCBD的摩尔当量为0、0.5、1、2、5、10、15。

24小时后分析每次试验的HCBD浓度表明，约10摩尔当量的锌/HCBD时反应速率达到最大(见图6)。考察所有可检测的氯化C₄化合物之和随时间的变化(见图7)时，5摩尔当量的锌可去除超过90％，至少10摩尔当量的锌可去除超过98％。等摩尔当量(锌/HCBD比率为6)时，观察到的脱氯比例为40％-50％，表明几乎一半的锌电子用于脱氯而不是副反应。因此，总体上，需要不超过约10摩尔当量的锌∶HCBD以提供最佳反应速率和氯化C₄物质的总体去除。

实施例8-温度对锌介导的HCBD脱氯反应的影响

用乙醇/水(90∶10，50毫升，脱气)、HCBD(16毫克，0.065毫摩尔)和锌(150毫克，2.3毫摩尔)建立3×100毫升无氧脱氯反应。3个反应容器各自在以下温度下进行处理：室温、37℃和55℃。通过GC/MS对HCBD减少的分析表明，提高温度对初始反应速率有积极作用，即分别为0.29、0.49和0.74毫摩尔/升/小时(见图8)。

实施例9-pH对锌介导的HCBD脱氯反应的影响

如下所述测定pH对HCBD脱氯反应的影响。通过加入氯化铵(100mM)将含有HCBD的90％乙醇/水混合物的pH降低至5，如上所述加入锌(即，1g锌，20μM VB₁₂，55℃)进行脱氯反应。将这些条件下HCBD的消耗(0.6M)与中性pH下相同反应的消耗进行比较时，所述条件下的反应速率高1.6倍(见图9)。

实施例10-六氯苯在沙林钴存在下的脱氯反应

在各种浓度沙林钴(cobalt salen)的存在下(即0、1、2、5、10、25、50、100、250毫克/毫升)，在90％乙醇/水混合物(50毫升)中用锌(160毫克，2.5毫摩尔)对六氯苯(20毫克，0.06毫摩尔)进行脱氯。7天后检测到最少量的五氯、四氯和三氯苯。

实施例11-VB₁₂存在下用硼氢化钠使HCBD脱氯。

在50毫升培养瓶中加入NaBH₄(300毫克，7.7毫摩尔(相对于电子传递，相当于1克锌))和VB₁₂的90％乙醇溶液(20μM)。用氮气吹扫液上空间，通过隔膜加入HCBD(8毫克，0.6mM)启动反应。VB₁₂溶液几乎立即变蓝，表明钴(I)态的快速还原。每2分钟对反应混合物进行取样(1毫升)。将样品加入稀盐酸(2毫升)中以淬灭过量的氢化物。然后用己烷萃取所得溶液以回收有机氯化物，通过GC/MS进行分析。

结果(见图10)表明反应非常剧烈，仅10分钟内HCBD完全消耗(约0.06mM/分钟)。该反应速率是使用锌作为还原剂的相同反应的18倍。

实施例12-在吩嗪和中性红的存在下用锌使HCBD脱氯

在2×50毫升的培养瓶中加入锌(10克，15.4毫摩尔)和90％乙醇(50毫升)。然后在培养瓶中加入吩嗪(1.2毫克，100μM)或中性红(10毫克，100μM)。用氮气吹扫培养瓶，通过橡皮隔膜加入HCBD(8毫克，0.6mM)启动反应。每15分钟取样(1毫升)，并分析HCBD的浓度。两种反应均以一级方式导致HCBD完全消耗，反应速率稍高于用VB₁₂的结果(见图11)。

实施例13-在中性红存在下用锌使全氯乙烯和四氯化碳脱氯

在90％乙醇(50毫升)中用锌(1.0克，15.4毫摩尔)和中性红(100μM)处理四氯化碳(1mM)和全氯乙烯(1mM)的混合物。通过GC/MS检测反应反应液上气体表明无毒烃的产生(见图12)，即四氯化碳转化为甲烷(0.2mM/小时)，全氯乙烯转化为乙烯和乙炔(0.14mM/天)。

实施例14-不同溶剂中锌存在下HCBD的脱氯反应

在以下有机溶剂中进行脱氯反应：异丙醇、二甲基甲酰胺、丙酮和乙腈。在每种情况下，60℃氮气气氛下，用锌(1.0克，15.4毫摩尔)处理含水(5毫升)、VB₁₂和HCBD(8毫克，0.6毫摩尔)的所需溶剂(45毫升)。以规律间隔通过GC/MS监测HCBD的消耗。数据表明，任意上述溶剂都可成功使用(见图13)。

实施例15-含醌部分的介质的存在下HCBD的脱氯反应

如下所述在含醌化合物蒽醌-2，6-二磺酸酯(AQDS)的存在下进行HCBD的还原反应。在惰性气氛下用锌(1.0克，15.4毫摩尔)处理含AQDS(100μM)和HCBD(8毫克，0.6mM)的90％乙醇(50ml)。如图14所示，约5小时后所有HCBD被消耗。

本领域技术人员将理解，除具体描述的内容外，本文所述的本发明可进行各种改变和改进。应理解，本发明包括所有这些改变和改进形式。

Claims

1.一种卤代烃脱卤方法，所述方法包括：

(i)使用溶剂从固相解吸卤代烃，和

(ii)在包含步骤(i)所用溶剂的溶剂中使卤代烃脱卤。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相是活性碳。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述卤代烃是氯化烃。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂是质子溶剂或水性溶剂混合物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水性溶剂混合物。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在酸性pH下进行。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(ii)在电子介体的存在下进行。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电子介体是维生素B12或其类似物或衍生物。

9.如权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性溶剂混合物是水和与水混溶的有机溶剂的混合物。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的混合物包含约60％-99％的有机溶剂(v/v)。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述水和有机溶剂的混合物包含约80％-95％的有机溶剂(v/v)。

12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是醇。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述醇是具有1-10个碳原子的醇。

14.如权利要求7-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)的溶剂包含电子介体。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，当所述方法重复进行时，所述步骤(ii)的溶剂随后重复使用。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，当所述方法重复进行时，所述固相随后重复使用。

17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述卤代烃是挥发性卤代烃。

18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(ii)的脱卤反应用零价过渡金属进行。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(ii)的脱卤反应用铁或锌金属进行。

20.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(ii)的脱卤反应用硼氢化物进行。

21.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：从环境中去除卤代烃而使卤代烃吸附到固相上。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述环境是土壤。