JP2007521853A - 表面の汚染除去方法 - Google Patents

Abstract

表面を処理して表面上の汚染物質を化学的に変化させるための方法。該方法は、酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを形成する能力を有する原子価ゼロの金属の粒子を表面に塗布・適用し、次いで該粒子を酸素と水に暴露することから成る。該方法は、空気の存在下で実施し得る。

Description

本発明は、固体基材の表面の汚染物質を化学的に変化させる方法に関する。この方法は、汚染された表面の汚染除去を行うために使用し得る。

固体基材の表面は、種々の汚染物質で汚染され得る。これらの汚染物質は、塵埃などの無毒性物質又はヒト、動物又は環境に対して有害な物質、例えば有毒な産業汚染物質（例えばハロゲン化有機化合物など）、殺虫剤・農薬、除草剤、又は化学生物兵器薬剤などが挙げられる。

このような表面の汚染は、基材を使用する用途を制限する可能性がある。汚染表面は、表面を処理して表面から汚染物質を除去するか、又は表面を処理して汚染物質を破壊するか又は汚染物質を表面基材の所定の用途に及ぼす影響が少ない他の物質に変換させることによって汚染除去することが出来る可能性がある。

汚染物質が、相対的に無害の物質である場合は、例えば水又は有機溶媒などの表面から汚染物質を洗浄する液体で表面を洗浄することによって表面から除去してもよい。しかしながら、表面の洗浄は、液体によって表面から汚染物質を除去するに過ぎない。有害な汚染物質については、表面から洗浄された汚染物質を含む液体は、安全に処理するのが困難であるか又はそれ自体を処理して液体から汚染物質を除去することが必要になる可能性がある。更には表面の洗浄では、当該表面がヒト、動物又は環境に対して無害とするに充分な量の有害汚染物質を表面から除去出来ない可能性がある。

有毒な産業汚染物質、殺虫剤・農薬又は化学生物兵器薬剤などの有害物質で汚染された表面を汚染除去するために使用される主要な方法としては、汚染物質を化学的に変化させて有害性の少ない生成物とする中和法、及び物理的に表面から汚染物質を物理的に除去するものの、破壊にまでは至らない吸着法（例えばフラー土又は活性炭を使用する）がある。

中和法は、有毒物質で汚染された表面を汚染除去する方法としては好ましいが、その理由は、この方法を使用することによって当該汚染物質の破壊に到るからである。例えば、表面上で化学生物学的兵器薬剤を中和するために最も広範に用いられている方法は、次亜塩素酸塩を使用して汚染物質をより有害性の少ない又は無害の生成物に酸化することから成る方法である。しかしながら、次亜塩素酸塩を使用して表面の汚染除去を行うことには、次亜塩素酸塩製剤中の活性塩素含量が経時的に減少すること及び次亜塩素酸塩製剤の腐食性、可燃性や毒性を含む多くの欠点・不利益がある。

原子価ゼロの鉄（Ｚｅｒｏ ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ＝ＺＶＩ）は、地下水中の有機汚染物質（塩素化及びニトロ置換有機化合物を含む）を分解させるために従来使用されてきた。この分解プロセスは、原子価ゼロの鉄（Ｆｅ^０）の酸化と有機汚染物質の還元とを含む。この分解プロセスは、完全な無酸素条件下で実施されるが、その理由は、酸素の存在によって汚染物質の低減が止められるか又はその効率が低下するからであろう。

最近の報文によれば、粒状鉄と強力な鉄結合性リガンドであるＥＤＴＡの存在下、水中でのクロロフェノール類の酸化的破壊が報告されている（Ｎａｒａｄｏｕｎ， Ｃ．ｅｔ ａｌ．（２００３）“Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｐｈｅｎｏｌｓ ｂｙ Ｄｉｏｘｙｇｅｎ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”， Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４２，５０２４−５０３０）．この報文は、粒状鉄の存在下でのクロロフェノールの酸化的分解は、ＥＤＴＡの非存在下では全く観察されない（７０時間後でも）旨報告している。
Ｎａｒａｄｏｕｎ， Ｃ．ｅｔ ａｌ．； Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４２，５０２４−５０３０ （２００３）

汚染表面を処理して汚染物質を除去するか又は汚染物質を化学的に変化させるための代替方法に対する要望・要求が依然として存在する。

本明細書においてある先行文献についての言及は、当該文献がオーストラリア又は他の如何なる国における当業界における普遍的な一般的知識の一部を構成することを容認したものでない旨了解されるべきである。

本発明者らは驚くべきことに、原子価ゼロの鉄の粒子、又は酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを形成する能力を有する他の原子価ゼロの金属を空気の存在下で種々の汚染物質で汚染された表面に塗布・適用すると、表面上の汚染物質を化学的に修飾することが出来ることを見出したのである。

第一の局面において、本発明は、固体基材の表面を処理してヒドロキシルラジカルによって酸化され得る表面上の汚染物質を化学的に変化させるための方法であって、酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを形成する能力を有する原子価ゼロの金属の粒子を表面に塗布・適用し、次いで該粒子を酸素と水に暴露して表面において又は表面の近傍でヒドロキシルラジカルを生成させることから成る、前記方法を提供するのである。

本発明の方法においては、表面上の汚染物質は、主として汚染物質の酸化によって化学的に変化させるのであって、汚染物質の還元ーこのことは、原子価ゼロの鉄を用いて地下水中の汚染物質を分解するという先行技術の無酸素プロセスにおいて該当するーによらないのである。

このような原子価ゼロの金属の粒子は、乾燥粒子として表面に塗布・適用すればよい。例えば、原子価ゼロの金属の粒子は、乾燥粉末として塗布・適用すればよい。またかかる原子価ゼロの金属の粒子は、例えば有機溶媒など、該粒子の表面への塗布・適用の過程で又はその後に蒸発して、乾燥粒子を表面上に残留させる液体担体との混合物として塗布・適用することも出来る。かかる原子価ゼロの金属の粒子が乾燥粒子として表面上に存在すると、原子価ゼロの金属の粒子は、該粒子を酸素と水とを含む雰囲気、例えば空気に暴露させることによって酸素と水に暴露され得るのである。

いくつかの実施態様において、原子価ゼロの金属の粒子は、該粒子を水との混合物として表面に塗布・適用するか又は粒子の表面への塗布・適用の前、その後又はそれと同時に水を表面に塗布・適用することによって表面上に粒子と水の混合物を形成させることによって水に暴露される。このような原子価ゼロの金属の粒子を水との混合物として表面に塗布・適用するか、又は該粒子の表面への塗布・適用の前、その後又はそれと同時に水を塗布・適用して表面上で該粒子と水の混合物を形成させる場合、粒子と水との混合物を酸素、典型的には空気を含む雰囲気に暴露することによって、かかる粒子を酸素に暴露することが典型的である。

典型的には、このような粒子は、粒子を酸素と水蒸気、典型的には空気を含む雰囲気の存在下で表面に塗布・適用することによって表面に塗布・適用され且つ同時に酸素と水に暴露されるのである。

典型的には、酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを生成する能力を有する原子価ゼロの金属は、原子価ゼロの鉄又は原子価ゼロの銅であり、より典型的には原子価ゼロの鉄である。しかしながら、酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを生成する能力を有するその他の原子価ゼロの金属も使用可能であろう。

典型的には、原子価ゼロの金属の粒子は、平均一次粒径が０．５乃至３０００ｍｍの範囲にある。

いくつかの実施態様においては、原子価ゼロの金属の粒子は、粉末として表面に塗布・適用される。また別の実施態様においては、このような原子価ゼロの金属の粒子は、液体担体、典型的には水との混合物として表面に塗布・適用される。

第二の局面においては、本発明は、水と原子価ゼロの鉄又は原子価ゼロの銅の粒子とから成る混合物を表面に塗布・適用することから成る、固体基材の表面を処理して、ヒドロキシルラジカルによって酸化され得る表面上において汚染物質を化学的に変化させる方法であって、原子価ゼロの鉄又は原子価ゼロの銅の粒子の平均一次粒径が、０．５乃至３０００ｍmの範囲にあることを特徴とする、前記方法を提供する。

第三の局面においては、本発明は、本発明の第一の局面及び第二の局面の方法において使用される、原子価ゼロの金属の粒子を提供する。

本発明の方法は、原子価ゼロの金属の粒子を表面に塗布・適用し、次いでこの粒子を酸素と水に暴露して該表面において又はその近傍においてヒドロキシルラジカルを形成させることから成る。

原子価ゼロの金属の粒子は、該粒子を酸素と水とに接触させる如何なる手段によっても酸素と水に暴露させればよい。

原子価ゼロの金属の粒子は、粒子を酸素と水とを含有する雰囲気、例えば空気に暴露させることによって酸素と水に暴露させてもよい。該粒子を酸素と空気を含む雰囲気に暴露する場合、粒子は、その雰囲気に由来する酸素に接触する。

典型的には該粒子は、酸素と水蒸気を含む雰囲気の存在下で表面に塗布・適用するのである。典型的には、粒子は、空気の存在下で表面に塗布・適用する。しかしながら、粒子は、酸素と水蒸気を含む人工的雰囲気の存在下で表面に塗布・適用することも可能である。

好ましくは、原子価ゼロの金属の粒子は、水との混合物として表面に塗布・適用するか、又は粒子の表面への塗布・適用の後、その前又はそれと同時に水を表面に塗布・適用して、表面上に粒子と水の混合物の薄膜を形成する。粒子をこのような方法で表面に塗布・適用し、次いで粒子と水との混合物を酸素を含む雰囲気、例えば空気に暴露した場合、粒子は、雰囲気中の酸素及び/又は水に溶解した酸素と接触するに到る。典型的には、原子価ゼロの金属の粒子は、水との混合物として表面に塗布・適用するのである。本発明者らは、原子価ゼロの金属の粒子が液状の水と接触する場合、ヒドロキシルラジカルの生成速度が、該粒子と接触する水の酸素濃度が高ければ高いほど、より大きくなることを見出した。即ち、粒子を水と共に表面に塗布・適用して、空気の存在下で表面上に粒子と水との混合物の薄膜を形成させる場合、この薄膜中におけるヒドロキシルラジカルの生成速度は、粒子を空気に暴露した水を入れた容器内に置いた場合よりも大きくなるのである。

原子価ゼロの金属の粒子を表面に塗布・適用し、次いで例えば周辺雰囲気に由来する酸素に暴露した場合、この原子価ゼロの金属は、酸素によって急速に酸化される（原子価ゼロの鉄の場合、Ｆｅ^０は酸化されてＦｅ（ＩＩ）を形成する）。この場合酸素は、金属から電子を受容して、直接又は酸素の還元型（スーパーオキサイド）を経由して過酸化水素を生成する。例えば周辺雰囲気に由来する水の存在下においては、スーパーオキサイドそれ自体が消尽して、過酸化水素を生成する。

この過酸化水素は、原子価ゼロの金属の酸化によって生成した金属イオンと反応して、極めて酸化力の強いヒドロキシルラジカルを生成する。このラジカルは、反応性が強く、汚染物質と反応して、これを酸化する。汚染物質が例えばハロゲン化有機化合物、化学兵器薬剤又は生物兵器薬剤など有毒な有機化合物である場合は、ヒドロキシルラジカルによる汚染物質の酸化生成物は、典型的には汚染物質よりも有害性は少なく、かくして表面の汚染除去に到る。ヒドロキシルラジカルによる汚染物質の酸化は、本発明の方法における表面上の汚染物質を化学的に変換させる主要な機構である。しかしながら、表面上の汚染物質の一部は、原子価ゼロの金属それ自体との反応又は汚染物質を酸化する過酸化水素との反応によって化学的に変換され、その結果汚染物質の低減をもたらすことになる。

理論によって束縛されることを希求することなく、原子価ゼロの金属イオンについて、ヒドロキシルラジカルの生成に到る反応は以下に（ここで“＞”なる記号は、吸着された化学種を表す）示されるものと思われる：

同様のＦｅｎｔｏｎ類似反応が、Ｃｕ^＋などの他の金属イオンと過酸化水素との間で生起してヒドロキシルラジカルを生成するのである。

原子価ゼロの金属の粒子は、原子価ゼロの金属の如何なる粒子であってもよい。好ましくは、かかる粒子は、平均一次粒径が０．５乃至３０００ｎｍの範囲である。本明細書において使用するように“ナノサイズの”粒子への言及は、平均一次粒径が０．５乃至３０００ｎｍの範囲である粒子を意味する。このような粒子は、粒径がより大きい粒子と比較して，単位重量当たりの粒子の表面積がより大きいため、金属の酸化がより急速になり、またヒドロキシルラジカルの生成がより早くなるため好ましい。より好ましくは、このような粒子は、平均一次粒径が５乃至２０００ｎｍ、より好ましくは１０乃至１５００ｎｍ、更に好ましくは１０乃至２００ｎｍの範囲である。

ナノサイズの原子価ゼロの鉄の粒子は典型的には、一次粒子の凝集体の形状を呈する。典型的には、ナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子の平均凝集体（二次）粒径は、０．１から１０μｍまで、より好ましくは０．２から５μｍまで、更により好ましくは０．３から３μｍまで、また一層好ましくは０．５から２μｍまでの範囲である。

ナノサイズの原子価ゼロの金属の粒子は、当業界において公知の方法で調製すればよい。例えば、ナノサイズの原子価ゼロの金属の粒子は、Ｆｅ^２＋又はＦｅ^３＋の水溶液を水素化ホウ素ナトリウムなどの強力な還元剤を用いて還元することによって調製すればよい。この方法によれば、平均一次粒径が１乃至２００ｎｍであるナノサイズの原子価ゼロの鉄の粒子が製造される。同様に、ナノサイズの原子価ゼロの銅の粒子は、Ｃｕ^２＋の水溶液を水素化ホウ素ナトリウムなどの強力な還元剤を用いて還元することによって合成すればよい。

原子価ゼロの金属の粒子は、如何なる手段によってでも表面に塗布・適用すればよい。ナノサイズの原子価ゼロの金属の粒子は、例えば乾燥粉末として表面に塗布・適用すればよい。しかしながら好ましくはこのような原子価ゼロの金属の粒子は、原子価ゼロの金属の粒子と水とから成る混合物、例えばかかる粒子を水中に懸濁したコロイド状懸濁液から成る混合物を表面に塗布・適用することによって当該表面に塗布・適用する。

原子価ゼロの金属粒子がナノサイズの粒子である場合、かかる粒子と水とから成る混合物は典型的には、この混合物を表面にスプレーすることによって表面に塗布・適用される。ナノサイズの原子価ゼロの金属粒子の粒度が原因で、かかるナノサイズの原子価ゼロの金属粒子を水中に懸濁させた懸濁液が典型的には、水性製剤を表面にスプレーするために使用される従来公知の装置を用いてスプレーすることが出来る。

いくつかの実施態様においては、原子価ゼロの金属粒子と水とから成る混合物は、原子価ゼロの金属粒子と水以外の成分は実質的に含まれない。しかしながら、他の実施態様においては、この混合物は、一つ又はそれ以上の化学薬剤を含んでもよい。いくつかの実施態様においては、このような混合物は、安定剤、共溶媒及び界面活性剤から成る群から選択された一つ又はそれ以上の化学薬剤を含んでもよい。いくつかの実施態様においては、原子価ゼロの金属粒子の垂直面への密着性を促進し及び／又は脱着する水蒸気をカプセル内に封入するために一つ又はそれ以上の増粘剤、発泡剤又は粘度上昇剤を含んでもよい。いくつかの実施態様においては、かかる混合物は、ＥＤＡＴなどの強力な金属結合性のリガンドを実質的に含まない。典型的にはこの混合物のｐＨは、２から８まで、例えば２と４の間である。

本発明の方法での使用に先立って、原子価ゼロの金属の粒子は、酸素又は原子価ゼロの金属を酸化することが出来る、その他の化学種の非存在下に水との混合物として保存するのが好便である。このような混合物は、例えば１リットル当たり１０ｇ乃至１００ｇの原子価ゼロの金属粒子を含有すればよい。この形状にあっては、原子価ゼロの金属粒子は、無毒性で、非可燃性で、非腐食性であり且つ危険性がない。汚染表面に使用した場合、この混合物は、例えば水性処方材を表面に塗布・適用するのに従来使用されてきたタイタン“スプレーセーフ”（Ｔｉｔａｎ“ＳｐｒａｙＳａｆｅ”）などの装置を使用して変性することなく表面に塗布・適用することが出来る。

このような表面は、固体基材の表面であれば如何なる表面であってもよい。かかる基材は、例えば建築物、建築物の一部、家具、機械類、自動車などの車両、タンク類若しくは飛行機、又は道路、通路若しくは土壌などの土地であればよい。このような基材は、例えば衣服、防護衣服、防護眼鏡、ヘルメット、帽子など個人的な身の回り品であってもよい。このような基材は例えば、木材、ガラス、金属（例えばスチール、アルミニウムなど）、プラスチック、布地などから構成されていてもよく、又は塗装面であってもよい。好ましくは、基材は、汚染物質よりもヒドロキシルラジカルとの反応性が低い材料から構成される。

汚染物質は、固体表面と接触した状態にあり且つヒドロキシルラジカルによって酸化され得る如何なる物質でもよい。汚染物質は、有機の汚染物質でも無機の汚染物質（例えば砒素（Ｖ）に酸化することが出来る砒素（ＩＩＩ）など）でもよい。典型的には、汚染物質は、有機の汚染物質である。汚染物質は、例えばハロゲン化有機化合物（例えば、塩素化脂肪族、塩素化芳香族及び／又はポリ塩素化ビフェニル化合物など）などの有毒な産業汚染物質、殺虫剤・農薬又は除草剤であってもよい。汚染物質は、化学又は生物学的兵器薬剤であってもよい。化学兵器薬剤は、例えばサルファーマスタード、ナイトロジェンマスタード、ルイサイトなどの糜爛性毒ガス薬剤類の一種、又はタブン、サリン、ソマン又はＶＸなどの（致死性）神経薬剤であってもよい。汚染物質は、生物によって産生されるトキシン、例えば植物トキシンであってもよい。汚染物質はまた、例えば潜在的生物学的兵器剤である炭疽菌、Ｑ熱又はベネズエラウマ脳炎などの微生物であってもよい。

ハロゲン化有機化合物、殺虫剤・農薬、除草剤又は化学兵器薬剤などの有毒汚染物質がヒドロキシルラジカルによって酸化される場合は、酸化生成物は、典型的には無害であるか又はヒト、動物環境にとって当該有機汚染物質よりも有害性が少なくなる。基材の用途及び酸化生成物の毒性に依存して、酸化生成物は、表面上に残留したままとしてもよく表面から除去してもよく（例えば、表面を洗浄することによって、又はフラー土又はカーボンなどの薬剤で吸着させることによって）又は表面を更に追加処理して当該酸化生成物を化学的に変換させてもよい。

本発明の方法は、種々の汚染物質によって汚染された表面を処理するために使用することが出来る。本発明の方法は、空気の存在下で実施することが出来るので、建築物などの大規模な固定構造物又は道路などの土地の表面を処理するために使用することが出来る。本方法は空気の存在下で実施することが出来るので、処理プロセスのため特殊化した雰囲気を何等必要とすることなく表面を処理するために使用することが出来るのであり、従って屋外の装置の表面、衣服などの表面を処理するために使用することが出来る。

この方法は有利なことに、初期反応を開始させて、汚染物質の化学的変換に至らしめるのに光又は外部のエネルギー供給源を必要としない。この方法はまた有利なことに、強力な金属結合性のリガンドの存在を必要としない。従って、本発明の種々の実施態様においては、原子価ゼロの金属の粒子を表面に塗布・適用して、次いで例えばＥＤＴＡなどの強力な金属結合性リガンドを存在させることなく酸素と水に暴露させるのである。

好ましい幾つかの実施態様においては、酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを生成する能力がある原子価ゼロの金属の粒子は、ナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子である。ナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子を多孔質の基材に塗布・適用し、次いで酸素と水に暴露した場合、ナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子と生成したヒドロキシルラジカルは、多孔質基材の表面内に浸透することが出来るため、表面上に吸着され、また表面内部に吸収された汚染物質と反応することが出来るのである。ナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子の表面積が大きいために、鉄の急激な酸化が可能となり、その結果ヒドロキシルラジカルの生成が急速となり、従って汚染物質の酸化が行われる。ナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子を使用した本発明の方法が有する更なる利点は、原子価ゼロの鉄粒子の最終的な酸化生成物が、ナノサイズの三価鉄の水和物である、ということである。これらの粒子は、表面積が大きく、また汚染物質の酸化の副生物を吸着し且つ加水分解する能力を有する。

ある一つの特に好ましい実施態様においては、酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを生成する能力を有する原子価ゼロの金属の粒子は、平均一次粒径が１０から２００ｎｍまでの範囲であるヒドロキシルラジカルナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子であり、このようなナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子は、原子価ゼロの鉄粒子を水に分散させた、リットル当たり１０乃至１００ｇの粒子を含んで成る懸濁液を空気の存在下で表面にスプレーすることによって表面に塗布・適用するのである。この実施態様に使用するナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子は、以下に述べる実施例において記載された通りに調製することが可能である。

［実験の部］
ナノサイズの原子価ゼロの鉄粒子（ｎＺＶＩ）を使用して、酸素の利用可能性が有機汚染物質の酸化に如何なる影響を及ぼすかを明らかにするべく、対照制御された実験を行った。酸素利用可能性が及ぼす影響を評価するために、除草剤であるモリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）の劣化分解を空気の存在下及び１００％酸素の存在下で脱酸素化条件において検討した。安息香酸を使用して更なる実験を行って、空気に暴露したｎＶＺＩ懸濁液中での有機化合物の酸化を検討した。安息香酸を実験においてはプローブ化合物として使用したが、その理由は、酸化生成物（ヒドロキシ安息香酸の幾つかの異性体）の量が、生成したｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐ−ＨＢＡ）の量を測定することによって容易に測定出来るからである。

［材料及び方法］
［試薬］
モリネート（９９％純度）をＡｌｌｔｅｃｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ （Ａｕｓｔ） Ｐｔｙ Ｌｔｄ．から購入した。モリネート溶液を１００ｐｐｍのストック溶液から調製した。本研究において使用した他のすべての化学薬品は、分析試薬グレードであった。モリネート及び安息香酸の溶液は、超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ ｗａｔｅｒ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）中で調製した。

［ナノスケールの原子価ゼロの鉄の製造及び特性化］
コロイド状の原子価ゼロの鉄粒子は、０．１６Ｍ ＮａＢＨ_４（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）の水溶液を０．１ＭＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）水溶液に常温においてマグネチックスターラーで攪拌しながら滴下することによって合成した。三価の鉄が還元され、Ｆｅ^０が下記式に従って沈殿した：
Ｆｅ（Ｈ_２Ｏ）_６ ^３＋ ＋ ３ＢＨ_４ ⁻ ＋ ３Ｈ_２Ｏ → Ｆｅ^０（ｓ）＋３Ｂ（ＯＨ）_３ ＋ １０．５Ｈ_２
こうして製造された、合成したばかりのＦｅ^０粒子は、１０^−４ Ｍ ＨＣｌで三回洗浄し、５ｍｇＦｅ／ｍＬの濃度で１０^−４ Ｍ ＨＣｌ中において貯蔵保管した。Ｆｅ^０粒子は、この１０^−４ Ｍ ＨＣｌ中の懸濁液として存在し、このような形状で無酸素環境、例えば密閉容器中で使用に先立つ所定の期間貯蔵保管することが出来る。一点法吸着ＢＥＴ分析を行った結果、こうして製造したｎＺＶＩ粒子は、表面積が３２ｍ^２／ｇであることが判明した。個々の粒子の粒径は、１−２００ｎｍの範囲であり、平均一次粒径は５０ｎｍであった。

［モリネートの分析］
固相マイクロ抽出法（ＳＰＭＥ）とＧＣ／ＭＳ（ＨＰ １９０９１Ｓ−４３３）を併用して、モリネートの濃度を測定した。全ての試料は、分析に先立ってＡＰ２０グラスファイバー製シリンジフィルターを使用してろ過した。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）１００μｍＳＰＭＥファイバーは、ＧＣの注入口への初期適用に先立って、メーカー（Ｓｕｐｅｌｃｏ）によって提供された指示に従い２５０℃で２時間加熱することによって調整した。このＳＰＭＥプロセスについては、２ｍＬのバイアルをモリネートを含む水性試料１ｍＬで満たし、急速攪拌条件下で１５分間このファイバーに抽出させた。このファイバーを試料から取り出し、ＧＣ／ＭＣインジェクター内に導入し、ここでモリネートを３分間熱的に脱着させ、２６０℃に等温的に保持したインジェクターを用いて非スプリットモードで（ＨＰ−５ＭＳ）カラムに導入した。モリネートを定量するために、このＧＣ／ＭＳをモリネートのベースピークをモニターすることによってＳＩＭ（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｉｏｎ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）モードで操作した。ＳＩＭモードでの温度プログラムは以下の通りであった：即ち、初期温度は８０℃であり、次いでこの温度を３０℃／分の速度で１７８℃（３分間）まで上昇させ、次いで３０℃／分の速度で２５０℃（５分間）にまで上昇させた結果、全試験時間は１４．７分であった。検出器は、２８０℃に設定され、ヘリウム（純粋キャリアーガスグレード）をキャリアーガスとして流速１．０ｍＬ／分で使用し、電子衝撃（ＥＩ）イオン化エネルギーを７０ｅＶに設定した。全ての標準曲線は、５種の濃度を使用するものであり、全ての場合において回帰係数が０．９９９５である一次直線であった。この方法を用いた結果、モリネートに対する検出限界は１０ｎｇ／Ｌであると判明した。キャリーオーバーを防止するために、ブランク試験を次の試料抽出を行う前に行った。フィルター回復（９５％）を行うために、初期試料（ｎＺＶＩ添加前の）もろ過した。

［ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ｐ−ＨＢＡ）の分析］
ｐ−ＨＢＡ濃度は、２５０ｘ４．６ｍｍ Ｗａｔｅｒｓ Ｓｐｈｅｒｉｓｏｒｂ ＯＤＳ−２５μカラム（Ａｌｌｔｅｃｈ，ＩＬ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ １１００ ｓｅｒｉｅｓ ＨＰＬＣ ｓｙｓｔｅｍを用いた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定した。流速を１．０ｍＬ／分とした、水（ｐＨ３）とアセトニトリル（８５：１５、ｖ／ｖ％）から成る、二溶媒グラジエント溶出を用いて、安息香酸（ＢＡ）とヒドロキシ安息香酸の異性体を分離した。ｐ−ＨＢＡ異性体は、２２５ｎｍにおいて定量し、またＢＡは、２７０ｎｍにおいて定量した。標準曲線は全て一次直線であり、回帰係数は全ての場合＞０．９９９０であった。ＢＡ及びｐ−ＨＢＡに対するこの方法の検出限界は、それぞれ２．５μＭ及び０．１μＭであった。

［バッチ実験構成］
モリネート実験については、実験は、空気環境下にて室温（２０±２℃）でｐＨ制御なし（ｐＨ６乃至７）の条件下、及び所期ｐＨ値を４（ＨＣｌ添加により調整した）及び８．０（２ｍＭ重炭酸塩緩衝液を使用して調整した）の条件下で行った。安息香酸実験は、安息香酸濃度１０ｍＭとしてｐＨ３又はｐＨ８（ＨＣｌ又は重炭酸塩緩衝液を添加して制御した）において行った。実験は、有酸素条件下で全懸濁液容量を５０ｍＬとして１００ｍＬ容量の血清ビン内において行った。この５０ｍＬの懸濁液は、モリネート又は安息香酸を水に溶かした溶液を調製し、次いで上記にて調製した５ｍｇ Ｆｅ／ｍＬストック懸濁液からｎＺＶＩを添加することによって調製したものである。懸濁液を入れたビンは、オービタル振とう装置（ｏｒｂｉｔａｌ ｓｈａｋｅｒ＝Ｈｙｂｒｉｄ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）を用いて１７５ｒｐｍで空気環境に開放して連続振とうするか、又は０℃の空気、純酸素又は窒素で実験継続時間を通してパージした。

［結果及び考察］
第一の実験においては、１００ｐｐｂのモリネート及び１０．７ｍＭのｎＺＶＩを含有し且つ初期ｐＨが４である５０ｍＬの懸濁液を調製し、次いで同等の懸濁液をＮ_２、０℃の空気若しくは１００％Ｏ_２でパージするか又は空気の存在下で振とうしながら、時間に対するモリネートの相対濃度を測定した。対照として、１００ｐｐｂのモリネートを含有するが、ＺＶＩを含まない溶液をＮ_２でパージし、時間に対するモリネートの相対濃度を測定した。得られた結果を図１に示す。

第二の実験においては、１００ｐｐｂのモリネート及び１．８ｍＭのｎＺＶＩ、５．４ｍＭのｎＺＶＩ又は１０．７ｍＭのｎＺＶＩを含有する５０ｍＬの懸濁液を調製し、懸濁液を空気の存在下で振とうしながら、溶存酸素量を時間に対してｐｐｍ単位で測定した。得られた結果を図２に示す。

第三の実験においては、１００ｐｐｂのモリネート及び０．９ｍＭのｎＺＶＩを含有し且つｐＨが８．０である５０ｍＬの懸濁液を調製し、初期濃度を基準としたモリネートの濃度を時間に対して測定した。得られた結果を図３に示す。

第四の実験においては、０．９ｍＭのｎＺＶＩ及び１０ｍＭの安息香酸を含有し且つイオン強度が３０ｍＭでまたｐＨが３である５０ｍＬの懸濁液を調製し、時間に対するこの懸濁液中のｐ−ＨＢＡ濃度を、懸濁液を空気の存在下で振とうしながら測定した。０．９ｍＭのｎＺＶＩ及び１０ｍＭの安息香酸を含有し且つイオン強度が３０ｍＭでまたｐＨが８である第二の懸濁液を調製し、懸濁液を空気の存在下で振とうしながら時間に対するｐ−ＨＢＡ濃度を測定した。得られた結果を図４に示す。

第五の実験においては、初期濃度が１０ｍＭの安息香酸及び０．２、０．９、１．８、３．６又は５ｍＭのｎＺＶＩ粒子であり、ｐＨが３で且つイオン強度が３０ｍＭである５０ｍＬの懸濁液を調製した。 懸濁液を空気の存在下で振とうし、ｐ―ＨＢＡの濃度を１時間後に測定した。得られた結果を図５に示す。

図１乃至４においては、時間ゼロ（０）とは、当該懸濁液を生成させた時、即ちｎＺＶＩをモリネート溶液又は安息香酸溶液に添加した時である。

図１において示すように、モリネートは、酸素の非存在下では殆ど除去されることがなく、一方試料を緩徐にパージした場合には７０％の除去が３時間に亘って観察された。純酸素でパージすることによってこの懸濁液を過飽和させたところ、劣化分解速度が速くなった。空気環境条件下で血清ビンを激しく振とうしたところ、零℃の空気で緩徐にパージした場合と同程度の除去が達成された。懸濁液を窒素ガスでパージした場合、懸濁液からのモリネートの除去は一切観察されず、モリネートはｎＺＶＩ粒子には吸着されず、還元的に劣化分解されないことが判明した。

ｎＺＶＩをモリネート溶液に添加したところ、瞬時に溶液中の溶存酸素が消費され、その結果二価鉄イオンの遊離、過酸化水素の生成及びｐＨの上昇が惹起される。
ｎＺＶＩを用いた劣化分解の顕著な特徴の一つは、酸素限界に基因する二相動力学である。図３から理解されるように、当初に急速なモリネートの除去が観察されるが、残余の２４時間に亘っては、より緩徐で持続した劣化分解が観察される。ｎＺＶＩが介在した安息香酸の劣化分解に関する研究の結果から、酸化生成物であるｐ−ヒドロキシ安息香酸の生成に関して同様の二相動力学が成立する（図４）。安息香酸は、三種類のヒドロキシ安息香酸の異性体に変換されていた。これら異性体のそれぞれを定量することは、オルト異性体とメタ異性体を分割することが困難であるため不可能であったが、ヒドロキシ安息香酸の三種の異性体は、ＯＨ^●の安息香酸との反応生成物の９０±５％を占めており、ｏ−ＨＢＡ、ｍ−ＨＢＡ及びｐ−ＨＢＡ生成物の比率は１．７：２．３：１．２の比であることが報告されている。ラジカル生成の当初のパルス及び最初の１５分間におけるｐ−ＨＢＡの蓄積の後で、懸濁液中のｐ−ＨＢＡの量は２４時間に亘って緩徐に増加する。ｐＨ８における場合と比較してｐＨ３においてはｐ−ＨＢＡの生成量はかなり多くなる。ｐＨ８において収率が低下する理由は、ｐＨが高ければそれだけ不働態化が速くなること及びＦｅ^２＋がかかるｐＨ値においてはＯ_２により急速に酸化されることに帰せられ得る。
安息香酸系からのモリネートの除去及びｐ−ＨＢＡの生成が当初急速であることは、溶存酸素の消失が急速であることと合致する。溶存酸素が当初に消失した後、継続する劣化分解は、懸濁液中への酸素拡散によって制限されるのである。酸素の拡散と競合するのは、粒子表面上における不働態化層の形成である。従って、当初のモリネートの除去が急速であるのは、ｎＺＶＩ粒子が酸素含有溶液に暴露された際に生成するヒドロキシルラジカルのパルスに帰せることが出来る。

酸素がこの時間の過程で過剰状態に保持されない場合、酸化速度は、懸濁液中への酸素拡散及び粒子表面上における酸化物生成との競合によって制限される。安息香酸についての研究の結果、当初のヒドロキシル生成効率は、ｐＨ３においては添加したｎＺＶＩの２５％もの高い比率となり得る（図５）。最も高い当初反応効率は、ｎＺＶＩ濃度が最も低い時に観察されたが、その場合溶存酸素が過剰となっているのである（即ち、０．２６ｍＭのＯ_２と０．２ｍＭのｎＺＶＩの場合）。従って酸素が過剰であるか又はｎＺＶＩを囲む水の中への酸素移送、即ち表面における水とｎＺＶＩ粒子の薄膜を経由した酸素移送が急速である環境を維持することによって、オキシダントの当初のパルスが大きくなりまたオキシダント収率をより高くすることが容易になるであろう。

下記するクレームにおいてまた本発明に関する上記記載においては、文脈が、明示的な言語又は必要な暗示に基因して別段の要求を行う場合を除いて、“ｃｏｍｐｒｉｓｅ”なる単語、又は例えば“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”若しくは“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”なる語尾変形は、包括的な意味において、即ち本発明の種々の実施態様において記述された特徴が存在することを特定するために使用されるのであって、かかる実施態様において更なる特徴が存在し又は付加されることを除外するために使用されるのではない。

図１は、時間ゼロにおいて１００ｐｐｂのモリネートと１０．７ｍＭのナノサイズの原子価ゼロの金属粒子（ｎＺＶＩ）を含有し、ｐＨが４である５０ｍＬ懸濁液におけるモリネートの相対濃度（Ｃ／Ｃ_０）と時間とのグラフであって、Ｎ_２（◆）、０℃の空気（●）若しくは１００％Ｏ_２を用いるか（○）又は空気の存在下での振とう（□）によってそれぞれ攪拌した場合のグラフである。また１００ｐｐｂのモリネートを含有するＺＶＩを含まない溶液をＮ_２で攪拌したコントロール（△）をも示す。 図２は、時間ゼロにおいて１００ｐｐｂのモリネートと１．８ｍＭのｎＺＶＩ、５．４ｍＭのｎＺＶＩ又は１０．７ｍＭのｎＺＶＩを含有し、空気の存在下で振とうした５０ｍＬ懸濁液における溶解酸素濃度（ＤＯ）と時間とのグラフである。 図３は、時間ゼロにおいて１００ｐｐｂのモリネートと０．９ｍＭのｎＺＶＩを含有し、空気の存在下で振とうした，ｐＨが８．０である５０ｍＬ懸濁液におけるモリネートの相対濃度（Ｃ／Ｃ_０）と時間とのグラフである。 図４は、時間ゼロにおいて０．９ｍＭのｎＺＶＩと１０ｍＭの安息香酸を含有し、空気の存在下で振とうした，イオン強度が３０ｍMである二つの５０ｍＬ懸濁液についてのパラー安息香酸（ｐ−HBA）濃度と時間とのグラフである。一つの懸濁液は、ｐＨが３（▲）であり、また別の懸濁液は、ｐＨが８（●）である。 図５は、空気の存在下で振とうした５０ｍＬ懸濁液において１時間後のｐ−ＨＢＡ濃度とオキシダント収率（［ｐ−ＨＢＡ］ｘ５．８７ ｐｅｒ ｍｏｌｅ ｏｆ ｎＺＶＩ）対ｎＺＶＩ濃度のグラフであるが、該懸濁液は、当初濃度が１０ｍＭ安息香酸であり、また０．２、０．９、１．８、３．６又は５．０ｍＭｎＺＶＩ粒子であり、ｐＨが３でありまたイオン強度が３０ｍＭである。

Claims (19)

1. 固体基材の表面を処理してヒドロキシルラジカルによって酸化され得る表面上の汚染物質を化学的に変化させるための方法であって、酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを形成する能力を有する原子価ゼロの金属の粒子を表面に塗布・適用し、次いで該粒子を酸素と水に暴露して表面において又は表面の近傍でヒドロキシルラジカルを生成させることから成る前記方法。
2. 原子価ゼロの金属の粒子が、乾燥粒子として表面に塗布・適用される、請求項１に記載の方法。
3. 原子価ゼロの金属の粒子が、原子価ゼロの金属の粒子を空気に暴露させることによって酸素及び水に暴露される、請求項２に記載の方法。
4. 原子価ゼロの金属の粒子が、原子価ゼロの金属の粒子と水とを含んで成る混合物を表面に塗布・適用することによって表面に塗布・適用される、請求項１に記載の方法。
5. 原子価ゼロの金属の粒子の平均一次粒径が、０．５から３０００ｎｍまでの範囲にあり、また当該粒子と水を含んで成る混合物が表面に塗布・適用される、請求項４に記載の方法。
6. 原子価ゼロの金属の粒子の表面への塗布・適用する前、その後又はそれと同時に水が、塗布・適用されて、表面上で原子価ゼロの金属の粒子と水を含んで成る混合物を形成させる、請求項１に記載の方法。
7. 原子価ゼロの金属の粒子が、原子価ゼロの金属の粒子と水を含んで成る混合物を空気に暴露させることによって酸素に暴露される、請求項４乃至６のうちの何れか一項に記載の方法。
8. 原子価ゼロの金属の粒子が、空気の存在下で表面に塗布・適用される、請求項１乃至７のうちの何れか一項に記載の方法。
9. 酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを形成する能力を有する原子価ゼロの金属が、原子価ゼロの鉄又は原子価ゼロの銅である、請求項１乃至８のうちの何れか一項に記載の方法。
10. 酸素と水と反応してヒドロキシルラジカルを形成する能力を有する原子価ゼロの金属が、原子価ゼロの鉄である、請求項１乃至９のうちの何れか一項に記載の方法。
11. 原子価ゼロの金属の粒子の平均一次粒径が、０．５から３０００ｎｍまでの範囲にある、請求項１乃至４又は６乃至１０のうちの何れか一項に記載の方法。
12. 原子価ゼロの金属の粒子の平均一次粒径が、５から２０００ｎｍまでの範囲にある、請求項１乃至１０のうちの何れか一項に記載の方法。
13. 原子価ゼロの金属の粒子の平均一次粒径が、１０から１５００ｎｍまでの範囲にある、請求項１乃至１０のうちの何れか一項に記載の方法。
14. 原子価ゼロの金属の粒子の平均一次粒径が、１０から５００ｎｍまでの範囲にある、請求項１乃至１０のうちの何れか一項に記載の方法。
15. 水と原子価ゼロの鉄又は原子価ゼロの銅の粒子とを含んで成る混合物を空気の存在下で表面に塗布・適用することから成る、固体基材の表面を処理してヒドロキシルラジカルによって酸化され得る表面上の汚染物質を化学的に変化させるための方法であって、原子価ゼロの鉄又は原子価ゼロの銅の該粒子の平均一次粒径が、０．５から３０００ｎｍまでの範囲にある前記方法。
16. 原子価ゼロの鉄又は原子価ゼロの銅の該粒子の平均一次粒径が、５から２０００ｎｍまでの範囲にある、請求項１５に記載の方法。
17. 原子価ゼロの鉄又は原子価ゼロの銅の該粒子の平均一次粒径が、１０から１５００ｎｍまでの範囲にある、請求項１５に記載の方法。
18. 原子価ゼロの鉄又は原子価ゼロの銅の該粒子の平均一次粒径が、１０から５００ｎｍまでの範囲にある、請求項１５に記載の方法。
19. 請求項１乃至１８のうちのいずれか一項に記載の方法に使用される原子価ゼロの金属の粒子。
    

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