JP2006501962A - 反応型ナノ粒子および殺生物剤を含む汚染浄化システム - Google Patents

Abstract

【課題】改良された地域汚染浄化製品およびその使用方法の提供。
【解決手段】活性型ナノ粒子（例えば、金属酸化物、水酸化物およびこれらの混合物）および一つかより多くの殺生物剤、およびナノ粒子と殺生物剤用の液状担体が含まれる。製品は地域汚染浄化用にスプレー、霧剤、エアロゾル、ペースト、ゲル、拭き取り剤あるいは泡剤に形成することができ、反応型ナノ粒子の存在が望ましくない化学ないし生物化合物や物質の中和を促進する。ナノ粒子はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アクチニドおよびランタニドの酸化物、水酸化物およびこれらの混合物を含む群からのものがよい。形状としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎの酸化物および水酸化物で単結晶の大きさが約２０ｎｍまで、表面積が少なくとも１５ｍ^２／ｇのものを使用するのが好ましい。

Description

本発明は、化学兵器（ＣＷ）や生物兵器（ＢＷ）用物質、有毒工業用化学薬品（ＴＩＣ）や有毒工業用材料（ＴＩＭ）のような環境汚染物質、胞子、バクテリア、菌、カビ、ウィルスのような生物物質など広範にわたる化学的および生物的化合物ないし物質の中和に有用な汚染浄化製品に関する。より詳しくは、本発明は例えば、適当な応用方法と装置の併用により地域の汚染浄化を可能とする様なスプレーまたは泡化が可能な液状製品に関する。この汚染浄化製品は都合のいいことにある量のナノスケールの金属粒子（例えば、金属の酸化物、水酸化物およびこれらの混合物）、殺生物剤、およびナノ粒子と殺生物剤用の液状担体を含んでいる。

世界中の政府は、特に最近のテロリズムの増大に鑑み、化学およびまたは生物兵器用物質、工業用化学薬品およびその他種類の危険物の影響に対する関心を一層高めている。この様な物質の対照となった人口密度の高い中心部が確実に壊滅的な影響を受けるだろうことは、災害の専門家にはよく知られている。さらに工業用化学薬品を含む化学的、生物的な環境汚染物質により公共の安全に対する心配が高まっている。CW、BW、工業用化学薬品、環境汚染物質および類似物に対処するために幾つかの提案が採択されてきた。

現在のところ、生物物質に対する汚染浄化方法には化学的消毒および物理的汚染浄化という二つの一般的な型がある。次亜塩素酸塩溶液のような化学的消毒剤は有効ではあるがほとんどの金属、織物、および人間の皮膚に対し腐食性がある。液体の様な泡消毒剤も用いられているが、一般に有効に作用させるためには水と加圧ガスを必要とする。物理的な汚染浄化は通常１６０℃、２時間の乾燥加熱か、２０分程度の蒸気または過熱蒸気を必要とする。ときには紫外線光が効果的に使えるが、一般には実際の実践に用いるのは困難である。化学兵器物質、ＴＩＣ、ＴIMに曝された地域の汚染浄化に用いられる技術はより多様で、主に問題となる物質の性質による。

特許文献１はクロロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびＰＣＢなど望まれない化合物を破壊する方法として金属酸化物合成物を吸着剤として用いることを記載している。特許文献２にもまた金属酸化物ナノ粒子を生物化学兵器物質および環境汚染物質を含む生物的および化学的汚染物の破壊吸着に用いることを記載している。しかしながら、これらの参照文献には、非常時型事態に金属酸化物を速やかに用いる技法については記載していない。

サンディア国立研究所は最近「ＳａｎｄｉａＤｅｃｏｎＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ」と称する泡汚染浄化製品を開発し、これにはカチオン系界面活性剤や水に変化する物質のような可溶化化合物、ならびに求核および酸化化合物のような反応性化合物が含まれている。サンディアの泡製品はアラバマ州ハンツビルのＥｎｖｉｒｏＦｏａｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、およびコロラド州デンバーのＭｏｄｅｃ，Ｉｎｃ．から入手可能で、２００２年１月１０日発行のＰＣＴ刊行物特許文献３に記載されているので本願に引用して明細書とする。しかしながら、ＳａｎｄｉａＤｅｃｏｎＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎは反応型金属酸化物や水酸化物ナノ粒子を使用していない。
米国５９１４４３６号特許 特許６０５７４８８号特許 ＷＯ０２／０２１９２パンフレット

本発明は上に概説した問題を解決し、様々の望ましくない毒物類、すなわちいかなる化学的または生物的化合物、構成物質、種、または作用物質による化学的または生物的作用により人間ないし動物に対して、死、一時的または恒久的な無能力化、あるいは害を引きおこすものを中和することにより急速な、大規模地域の汚染浄化に対応できる改良された汚染浄化製品を提供する。中和とはもはや著しく不都合な影響を起こさない程度まで毒性物質を軽減、無毒化、汚染浄化または他の破壊をおこなうことをいう。

大まかにいえば、本発明による汚染浄化製品は所定量の、金属酸化物、金属水酸化物およびこれらの混合物を含む群から選択されたナノ粒子、一種またはより多くの殺生物剤およびナノ粒子と殺生物剤用の液状担体を含む。好ましい製品は望まれる適用形態および末端用途に応じて液状、スプレー、霧、エアロゾル、ペースト、ゲル、および泡に形成される。

ナノ粒子はアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アクチニドおよびランタニドの酸化物および水酸化物、およびその混合物を含む群から選択されるのが好ましく、ナノ粒子がＡｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎおよびこれらの混合物を含む群から選択されるのがさらに好ましい。有効性と共に価格および調合の容易さの観点から、ナノ粒子はＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、ＴｉおよびＺｎを含む群から選択されるのが特に好ましい。本発明で最も有用なナノ粒子は、平均結晶子サイズが約２０ｎｍまで、さらに好ましくは約２〜１０ｎｍの単結晶子または多結晶子の集合体から構成される。この様な単結晶子または多結晶子の集合体はまた、ＢＥＴ表面積が少なくとも約１５ｍ^２／ｇあることが有利で、約２０〜１２００ｍ^２／ｇがさらに好ましく、約９０〜６００ｍ^２／ｇが最も好ましい。

本発明の状況下では、例えば、過酸化水素を含む殺生物的活性過酸化物類、モノおよび多官能性のアルコール類、アルデヒド類、酸類、オゾン、ナフサ化合物類、およびアルカリ金属、遷移金属、第３類または第４類金属、硫黄、窒素、あるいはハロゲン原子を含む化合物類の殺生物剤を含む群の個別またはこれらの混合物から選択された事実上無数の殺生物剤をナノ粒子に加えることが可能である。特有な殺生物剤としては次のものを含む群から選択されたものすなわち、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、過酢酸、アルカリ金属次亜鉛素酸塩類、第4アンモニウム化合物類、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、臭化セチルトリメチルアミン、塩化セチルピリジニウム、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル、１−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、酸化亜鉛、リシノール酸亜鉛、ペンタクロロフェノール、ナフテン酸銅、酸化トリブチル錫、ジクロロフェン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ベータ−ナフトール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、サリチルアニリド、ブロム酢酸、アルキル第4アンモニウムアセテート、エチル水銀チオサリチル酸ナトリウム、オルトフェニル石炭酸ナトリウム、ｎ−アルキル（Ｃ_１２〜Ｃ_１８）塩化ジメチル・ベンジル・アンモニウム、有機ホウ酸塩類、２，２−（１−メチルトリメチレンジオキシ）−ビス−（４−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２−オキシビス（４，４，６−トリメチル）−１，３，２−ジオキサボリナン、エチレングリコール・モノメチルエーテル、パラヒドロキシ・ベンゾエート、有機ホウ素化合物類、８−ヒドロキシキノリン、ペンタクロロ石炭酸ナトリウム、塩化ジメチルエチルアルキルベンジルアンモニウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドのアルキルアンモニウム塩類、１，３，５−トリエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、クロム酸ストロンチウム、ハロゲン化フェノール類、２−ブロモ−４−フェニルフェノール、硝酸銀、塩化銀、酸化銀および単体銀のような銀塩類、有機過酸化物類、スルファジアジン銀、ジクロロ−ｓ−トリアジントリオン・ナトリウム、４−クロロ−２−シクロ−ヘキサフェノール二水化物、２−クロロ−４−ニトロフェノール、パラフィン置換体類、３−クロロ−３−ニトロ−２−ブタノール、ステアリン酸２−クロロ−２−ニトロ−１−ブタノール、２−クロロ−２−ニトロブチルアセテート、４−クロロ−４ニトロ−３−ヘキサノール、１−クロロ−１−ニトロ−１−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロ−１−プロパノール、塩化トリエチルチン、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，２−チオビス（３，４，６−トリクロロフェノール）、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、トリス（ヒドキシ−メチル）ニトロメタン、ニトロパラフィン類、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール・ジプロピオネート、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−エチル）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（テトラヒドロ−２−フラニル）−メチル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、メチル・ビスチオシアネート、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、フッ化化合物類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−４−（トリフルオロメチル）−２−（３，４−ヂメトキフェニル）ベンズアミド、ペンタクロロフェノール、ジクロロフェン、オルトフェニルフェノール、ジ−バイシクロ−（３，１，１または２，２，１）−ヘプチル、およびジ−バイシクロ−（３，１，１または２，２，１）−ヘプテニルポリアミン類である。

ナノ粒子および殺生物剤用の液状担体は通常、溶媒（水溶性および非水溶性の両方）、分散剤とエマルジョン系およびこれらの組み合わせを含む群から選択される。溶媒は一般に製品の殺生物剤部分を溶媒和することはできるが、多くの場合ナノ粒子を溶媒和することはできない。しかしこれは抗菌物質をナノ粒子上に合体する場合もある。名前が暗示する通り、分散剤は真の溶液ではない分散液または懸濁液を形成するために用いられる。エマルジョン系は水中油型でも油中水型でもよく、通常はそれぞれの量の油、水、および界面活性剤で出来ている。界面活性剤は非イオン系、陽イオン系、あるいは陰イオン系のもので良く、油は天然ものでも合成ものでも良い。

一般論として、製品中のナノ粒子の割合は重量で約０．１〜４０％のレベルであるべきで、重量で約１〜１０％がより好ましい；殺生物剤の割合は重量で約０．００１〜１０％のレベルであるべきで、重量で約０．０１〜５％がより好ましい；そして液状担の体割合は重量で約５０〜９９．９％のレベルであるべきで、重量で約８５〜９９％がより好ましい；

多くの場合、本発明の製品の調合には選択したナノ粒子を直接液状担体に加えることが必要になり、均一性を保証するために度々補足的な混合を行う。さらに、選択した担体によってはナノ粒子およびまたは殺生物剤の結合を促進するために系は加熱を必要とするかもしれない。エマルジョンの場合、選ばれた界面活性剤は、油成分とナノ粒子とを混合し次いで加熱して水を加えるか、水と混合してもよい。処方は単溶液が好ましいが、溶液の個々の成分が別個に梱包されることもある。

本発明の好ましい製品は、選択した反応型ナノ粒子および殺生物剤のタイプと量により、有毒物に対し極めて広範囲の効果がある。これら有毒物に含まれるものは、CW物質、BW物質、TICおよびTIM（例えば、サリン、ソマン、VX、マスタード、炭疽菌のような芽胞形成菌、ペストやコレラのような増殖期バクテリア、天然痘の様なウィールス、黄熱病、菌やカビ、ボツリスムのような細菌性毒素、リシンおよび菌やカビによる有毒物）。さらに、化学有毒物はサリンやソマンのようなｏ−アルキル・ホスホノフルオリデイト類、タブンのようなｏ−アルキル・ホスホラミドシアニデイト類、ｏ−アルキル、ＶＸや２−クロロエチルクロロメチルサルファイド、ビス（２−クロロエチル）サルファイド、ビス（２−クロロエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−クロロエリルチオ）エタン、１，３−ビス（２−クロロエチルチオ）−ｎ−プロパン、１，４−ビス（２−クロロエチルチオ）−ｎ−ブタン、１，５−ビス（２−クロロエチルチオ）−ｎ−ペンタン、ビス（２−クロロエチルチオメチル）エーテル、および、ビス（２−クロロエチルチオエチル）エーテルを含むマスタード化合物類のような、ｓ−２−ジアルキル・アミノエチル・アルキルホスホノチオレート類および相当するアルキル化またはプロトン化塩類、２−クロロビニルジクロロアルシン、ビス（２−クロロビニル）クロロアルシン、トリス（２−クロロビニル）アルシン、ビス（２−クロロエチル）エチルアミン、およびビス（２−クロロエチル）メチルアミンを含むルイサイト類、サキシトキシン、リシン、アルキル・ホスホニルジフルオライド、アルキル・ホスホナイト類、クロロサリン、クロロソマン、アミトン、１，１，３，３，３，−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１−プロペン、３−キヌクリジニル・ベンジレート、メチルホスホニル・ジクロライド、ジメチル・メチルホスホネート、ジアルキル・ホスホラミジック・ジハライド類、アルキル・ホスホラミデイト類、アーセニック・トリクロライド、ジフェニール・ヒドロキシ酢酸、キヌクリジン−３−ｏｌ、ジアルキル・アミノエチル−２−クロライド類、ジアルキル・アミノエタン−２−ｏｌ類、ジアルキル・アミノエタン−２−チオール類、チオジグリコール類、ピナコリル・アルコール類、ホスゲン、塩化シアン、シアン化水素、クロロピクリン、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、アルキル・ホスホロス・オキシクロライド、アルキル亜リン酸塩類、三塩化リン、五塩化リン、アルキル亜リン酸塩類、サルファ・モノクロライド、サルファ・ジクロライド、チオニール・クロライド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレイン、アクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、アルドリン／ジエルドリン、アルミニウム、アメリシウム、アンモニア、アニリン、アンチモン、ヒ素、アスベスト類、アトラジン、バリウム、ベンゼン、ベンジジン、２，３−ベンゾフラン、ベリリウム、１，１’−ビフェニール、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビス（クロロメチル）エーテル、ホウ素、ブロモジクロロメタン、ブロモホルム、ブロモメタン、１，３−ブタジエン、１−ブタノール、２−ブタノン、２−ブトキシエタノール、ブトルアルデヒド、カドミウム、二硫化炭素、四塩化炭素、硫化カルボニル、セシウム、クロルデン、クロルデコンおよび殺虫剤、クロロフェンビンホス、塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ＣＤＤ類）、クロリン、クロロベンゼン、クロロジベンゾフラン類（ＣＰＦ類）、クロロエタン、クロロホルム、クロロメタン、クロロフェノール類、クロルピリホス、クロム、コバルト、銅、クランクケース油、クレオソート、クレゾール類、シアン化合物、シクロヘキサン、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、ＤＥＨＰ、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジアジノン、ジブロモクロロプロパン、１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロベンゼン、３−３’−ジクロロベンジジン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエテン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロペン、ジクロルボス、ジエチルフタレート、ジイソプロピル・メチルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、１，３−ジニトロベンゼン、ジニトロクレゾール類、ジニトロフェノール類、２，４−および２，６−ジニトロトルエン、１，２−ジフェニルヒドラジン、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤＮＯＰ）、１，４−ジオキサン、ジオキシン類、ジスルホトン、エンドスルファン、エンドリン、エチオン、エチルベンゼン、エチレンオキシド、エチレングリコール、フッ化物類、ホルムアルデヒド、フレオン１１３，燃料油、ガソリン、ヘプタクロルおよびヘプタクロル・エポキシド、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘックス・アクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロエタン、ヘキサメチレン・ジイソシアネート、ヘキサン、２−ヘキサノン、ＨＭＸ（オクトゲン）、油圧流体類、ヒドラジン類、硫化水素、イオジン、イソホロン、ジェット燃料類、灯油、鉛、マラチオン、マンガン、ＭＢＯＣＡ、水銀、メタノール、メトキシクロル、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルメルカプタン、メチルパラチオン、メチル・ｔ−ブチル・エーテル、メチルクロロホルム、塩化メチレン、メチレンジアニリン、メチルメタクリレート、メチル第３ブチル・エーテル、殺虫剤およびクロルデコン、マスタードガス、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−プロピルアミン、ナフタレン、ニッケル、ニトロベンゼン、ニトロフェノール類、オットー燃料、パークロールエチレン、ペンタクロロフェノール、フェノール、燐、プルトニウム、多臭素化ビフェニル類（ＰＢＢ類）、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ類）、多環式芳香族炭化水素類（ＰＡＨ類）、プロピレングリコール、無水フタル酸、ピレトリン類およびピレスロイド類、ピリジン、ラジウム、ラドン、ＲＤＸ（サイクロナイト）、セレン、銀、ストロンチウム、スチレン、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトリル、タリウム、トリウム、錫、四塩化チタン、トルエン、全石油炭化水素類（ＴＰＨ）、トクサフェン、トリクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４，６−トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ウラニウム、バナジウム、酢酸ビニール、塩化ビニール、キシレンおよび亜鉛を含むが、これらに限定されるものではない。

本発明の製品は様々の方面に応用できる。したがって、製品は末端用途に合わせて、例えばスプレー用、エアゾール用、拭き取り用、霧化用、あるいは泡用に処方することが可能である。いずれにせよ、汚染浄化対照となる地域は、製品を使用する地域またはその周辺地域にこの製品を通常−５０℃〜３００℃の範囲、最も一般的には環境温度、またはその付近で用いられる。要求があれば、汚染浄化装置はある量の製品を保有するコンテナーと、このコンテナーと動作可能なように連結されたアプリケータを有する形で提供することができ、アプリケータとしてはスプレーノズル、霧化ノズル、泡ノズル、拭き取り、ペーストアプリケータおよびゲルアプリケータを含む群から選択できる。多くの場合、製品はコンテナー内で一般に約２５〜２５０ｐｓｉ内のレベルで加圧され、あるいは加圧することができる。また、Ｎ_２、希ガス類、炭酸ガス、空気、揮発性炭化水素類、ヒドロフルオロカーボン類、フルオロカーボン類、およびこれらの混合物を含む群から選択された高圧ガスが使われることもある。

以下の実施例は本発明による好ましい製品と方法について述べる。しかし当然ながら、これらの実施例は実例を示すためのものであり、その内容のいかなるものも発明全体の適用範囲を制約するものではない。
＜実施例１＞

この実施例においては、市販のＳａｎｄｉａ汚染浄化泡剤（ＳａｎｄｉａＤｅｃｏｎ１００ｆｏａｍ、ＥｎｖｉｒｏＦｏａｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）に製品の特性を向上させるために反応型ナノ粒子を補った。改良された泡剤はＭｇＯとＣａＯを所定量のＳａｎｄｉａ泡剤溶液に室温でマグネティックスターラーを用いて懸濁した。溶液は重量で９５％のＳａｎｄｉａ泡剤、重量で５％のＭｇＯナノ粒子またはＣａＯナノ粒子のいずれかでつくられた。

パラオクソン検証
パラオクソン試験は本来のＳａｎｄｉａ泡溶液に対して、ナノ粒子ＭｇＯ／ＳａｎｄｉａおよびＣａＯ／Ｓａｎｄｉａ泡溶液製品の化学的反応性を検証するために用いられた。神経作用物質の類似品であるパラオクソンの消滅はパラオクソンの２６８ｎｍ近辺の非常に特徴的な特性を紫外線−可視光線分光計を用いてモニターすることにより行った。これらの試験において、２００ｍｌのペンタンを丸底フラスコに入れ４μｌのパラオクソンを加えて溶解した。次いでそれぞれの試験溶液４ｇをフラスコに加え、１２０分の間、２分および２０分間隔で走査を行った。同量のＳａｎｄｉａ泡剤溶液も比較のため検証した。図１に各サンプルの時間に対するパラオクソン存在量を示す。すべてのＳａｎｄｉａ／ナノ粒子製品のパラオクソン帯域の吸収はゼロとなり完全な吸着を示している。Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液のみは効果がほど遠く、パラオクソン減少の反応速度はナノ粒子／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液混合製品群に比べて大幅に遅かった。

２−CEES検証
本来の泡剤に対するナノ粒子MgOおよびCaO／Ｓａｎｄｉａ泡剤製品の化学反応性を２−クロロエチル エチルサルファイド（２−CEES、マスタードガス類似品）の吸着および破壊吸着をガスクロマトグラフ質量分析計（GCMS）でモニターすることにより検証した。この検証において、４ドラムガラス瓶に１００ｍｇのMgO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液およびCaO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液に対し１０ｗｔ％（物質／エマルジョン ｘ １００）の２−CEESを入れた。混合物はフタをして２０秒間乱流混合した。反応は室温、大気圧で２時間行なった。２時間後、各系に抽出溶媒（２−ＣＥＥＳにはｎ−ヘキサン）１０ｍｌを加え反応ガラス瓶を２０分間超音波処理し、次いで相を分離するため５分間遠心分離した。各処方から５ｍｌを分取し、内部標準（ｎ−デカン）５μｌを加えた。その後各抽出物をＧＣ／ＭＳで分析した。

最も良く機能した溶液というのは抽出物中の回収可能な２−ＣＥＥＳ量が最低のものである。MgO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液およびCaO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液処方物は次のように試験された：２−ＣＥＥＳのみのブランクのガラス瓶、Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液のみ、MgO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液、およびCaO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液。２−ＣＥＥＳの挑戦では、Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液および５％ナノ粒子MgO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液からは抽出可能な２−ＣＥＥＳはなかった。

バチルス・サブチラス芽胞 による 生体膜試験
バチルス・サブチラス芽胞 による 生体膜試験はMgO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液の生物学的活動を判定するために行った。各試験用と対照用のニトロセルロース膜を６０ｘ１３ｍｍの無菌ペトリ皿に置き、２００μＬのバチルス・サブチラス芽胞溶液（１．５ｘ１０^４）を接種し１時間放置して乾燥した。乾燥後、それぞれの膜に、MgO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液５ｍｌと、同量のＳａｎｄｉａ泡剤溶液製品を接種し、そして蒸留水に入れこれに浸した。３０分後、６０分後にサンプルをとった。希望する接触時間到達後、泡剤製品を除き、生体膜を１０ｍｌの無菌リン酸塩バッファー溶液で洗い芽胞を抽出した。１０分経過後、ＰＢＳ溶液２００μＬを寒天培地に貼り付け（３重ね）、３７℃で２４時間培養した。群生数を数え対照と比較してパーセント死滅値および対数死滅値を判定した。結果は３０分および６０分の両方で１００％死滅値がＳａｎｄｉａ泡剤溶液およびMgO／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液で検出され、対数死滅値４の推定削減が得られた（表１参照）。ナノ粒子／Ｓａｎｄｉａ泡剤溶液の混合物がＳａｎｄｉａ泡剤溶液単独と同様に良好に作用したことは、ナノ粒子の存在が生物的死滅効果の効率を抑制しなかったことを示している。

＜実施例２＞

本実施例では、ＭｇＯおよびＣａＯナノ粒子が市販されているＨＦＥ７１００溶液に重量で９５％のＨＦＥ７１００と５％のＭｇＯまたはＣａＯで懸濁されている。

パラオクソン検証
パラオクソン試験は元来のＨＦＦ溶媒に対するナノ粒子ＭｇＯ／ＨＦＦおよびＣａＯ／ＨＦＦ溶液の化学反応性を検証するために用いられた。パラオクソンの消滅は２６８ｎｍで紫外線−可視光線分光計を用いて実施例１に述べたのと同様の手順でモニターした。図２にブランク、ＭｇＯ／ＨＦＦ７１００およびＣａＯ／ＨＦＦ７１００サンプルの時間に対するパラオクソン存在量を示す。ＭｇＯ／ＨＦＦ７１００およびＣａＯ／ＨＦＦ７１００溶液は活性が強く、短時間の間にほとんどのパラオオクソンを破壊していることが判明した（図２参照）。

２−ＣＥＥＳおよびＤＭＭＰ検証
ＭｇＯ／ＨＦＦ７１００およびＣａＯ／ＨＦＦ７１００溶液および元来のＨＦＦ７１００溶媒の化学反応性を２−クロロエチルエチル・サルファイド（２−CEES）および挑戦物質ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）の吸着および破壊吸着をＧＣＭＳでモニターし、実施例１に述べた方法を用いて検証した。

２−ＣＥＥＳに対する挑戦では、ＭｇＯ／ＨＦＥ７１００が４０％という最大の削減パーセントを示し、次いでナノ粒子ＣａＯ／ＨＦＥ７１００が２−ＣＥＥＳの３２％を削減した。さらに、ナノ粒子処方物はエチルビニルサルファイドの存在を示し、このことは結合ナノ粒子処方物の破壊吸着性を示している。ＨＦＥ７１００溶媒およびブランクサンプルの２−ＣＥＥＳ削減は「表２」に示すとおり、それぞれ１２％と１４％であった。ＤＭＭＰに対する挑戦では、ＣａＯ／ＨＦＥ７１００が４５％という最大の削減パーセントを示し、次いでＭｇＯ／ＨＦＥ７１００がＤＭＭＰの３３％を削減した。ＨＦＥ７１００溶媒およびブランクサンプルのＤＭＭＰ削減はそれぞれ１５％と１３％であった（表・２）。

植物葉面細菌（Erwinia herbicola）による生体膜試験
各試験用のニトロセルロース膜に２００μｌの植物葉面細菌を一晩接種し、次いで約１時間膜を放置して乾燥した。乾燥後、各々の膜にMgO／ＨＦＥ７１００またはＣａO／ＨＦＥ７１００ナノ粒子溶液５ｍｌを接種した。種々の時間間隔でサンプルを採った。希望する接触時間経過後、膜は１０ｍｌのＰＢＳでゆすいで１０分間抽出した。それから各々の最終溶液２００μｌを寒天培地に貼り付け、３７℃で２４時間培養した。群生数を数え対照と比較してパーセント死滅値を判定した。「表３」に見るとおり、ナノ粒子含有溶液は植物葉面細菌に対し極めて高い殺生物活性を持っている。双方の溶液とも、４５分後で１００％の効果があった。しかしながら、ＣａＯ／ＨＦＥ７１００ナノ粒子溶液では１５分の時間間隔で１００％死滅値を達成した。

他のＨＦＥ溶媒、例えばＨＦＥ−７１DＡ、ＨＦＥ−７１ＩＰＡおよびＨＦＥ−７５００なども、ＨＦＥ−７１００の代わり、または併用で使うことができる。
＜実施例３＞

この実施例では、本発明に基づくナノ粒子含有エマルションを処方し、試験した。これらのエマルジョンは先ず、界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１１４：ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２とＡＯＴ用は［非イオン系オクチルフェノール・エチレン・オキシド縮合物］、ＭｇＯとＺｎＯ用は［陰イオン系、ジオクチル・スルホサクシネート、ナトリウム塩］）、油（植物性）および選択されたナノ粒子（ＭｇＯ、ＣａＯまたはＺｎＯ）を室温で混合する。それから混合物は８５℃にかき混ぜながら１時間加熱する。水を各処方に注入してエマルジョンを完成する。それぞれのエマルジョンは、別途示唆がない限り、５／１の水／油系エマルジョンで、重量で２％のナノ粒子を含有している。

パラオクソン検証
パラオクソン試験はナノ粒子なしの対照エマルジョンに対するＭｇＯおよびＣａＯエマルジョンの化学反応性を検証するために用いられた。用いた試験の手順は実施例１に記載されている。「図３」はサンプルの時間に対するパラオクソン量を示す。ＭｇＯおよびＣａＯエマルジョンがナノ粒子のないブランクエマルジョンよりずっと高いパーセントのパラオクソンを破壊したことが判った。この検証はエマルジョンが準備されてから２週間後にナノ粒子ＭｇＯで繰り返されたが、同じ結果が得られた。

バチルス・サブチラス芽胞 による 生体膜試験
バチルス・サブチラス芽胞 による 生体膜試験は実施例１に記載した方法を用いてナノ粒子ＣａＯおよびＺｎＯエマルジョンの生物学的活動を判定するために行った。「表・４」に見るとおり、ＣａＯエマルジョン（７：１）、Ｃａ（ＯＨ）_２エマルジョンおよびＺｎＯエマルジョンは接触２４時間後に９８．９〜１００％と高い死滅値を産み出した。

は大気温度におけるパラオクソンの中和の時間経過を示したグラフで、実施例１に記載されているように、市販のＳａｎｄｉａＦｏａｍ、およびＭｇＯとＣａＯナノ粒子を補ったＳａｎｄｉａＦｏａｍを用いている。 は大気温度におけるパラオクソンの中和の時間経過を示したグラフで、実施例２に記載されているようにＭｇＯとＣａＯナノ粒子を補った市販のＨＦＥ７１００を用いている。 は大気温度におけるパラオクソンの中和の時間経過を示したグラフで、実施例３に記載されているようにＭｇＯとＣａＯナノ粒子を補った水／油エマルジョンを用いている。

Claims (32)

1. 次のものを含む汚染浄化製品：
   金属酸化物類、金属水酸化物類、およびこれらの混合物を含む群から選択される所定量のナノ粒子；
   殺生物剤；および
   前記ナノ粒子と殺生物剤用の液状担体。
2. 前記ナノ粒子がアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アクチニドおよびランタニドの酸化物類および水酸化物類およびこれらの混合物を含む群から選択される請求項１の製品。
3. 前記ナノ粒子がＡｌ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｎの酸化物類および水酸化物類およびこれらの混合物を含む群から選択される請求項２の製品。
4. 前記ナノ粒子がＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＺｎの酸化物類および水酸化物類およびこれらの混合物を含む群から選択される請求項３の製品。
5. 前記ナノ粒子が単結晶子または多結晶子の集合体から構成され、そのサイズが約２０ｎｍまでの請求項１の製品。
6. 前記結晶子の平均サイズが約２〜１０ｎｍの請求項５の製品。
7. 前記ナノ粒子が単結晶子または多結晶子の集合体から構成され、そのＢＥＴ表面積が少なくとも約１５ｍ^２／ｇある請求項１の製品。
8. 前記表面積が約２０〜１２００ｍ^２／ｇである請求項７の製品。
9. 前記表面積が約９０〜６００ｍ^２／ｇである請求項８の製品。
10. 前記殺生物剤が殺生物的活性過酸化物類、モノおよび多官能性のアルコール類、アルデヒド類、酸類、オゾン、ナフサ化合物類、およびアルカリ金属、遷移金属、第３類金属または第４類金属、硫黄、窒素、あるいはハロゲン原子を含む化合物類を含む群から選択される請求項１の製品。
11. 前記殺生物剤が、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、過酢酸、過酸化水素、アルコール類、アルカリ金属次亜鉛素酸塩類、第4アンモニウム化合物類、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、臭化セチルトリメチルアミン、塩化セチルピリジニウム、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル、１−（４−クロロフェニル）−３−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、酸化亜鉛、リシノール酸亜鉛、ペンタクロロフェノール、ナフテン酸銅、酸化トリブチル錫、ジクロロフェン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ベータ−ナフトール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、サリチルアニリド、ブロム酢酸、アルキル第4アンモニウムアセテート、エチル水銀チオサリチル酸ナトリウム、オルトフェニル石炭酸ナトリウム、ｎ−アルキル（Ｃ_１２〜Ｃ_１８）塩化ジメチル・ベンジル・アンモニウム、有機ホウ酸塩類、２，２−（１−メチルトリメチレンジオキシ）−ビス−（４−メチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２−オキシビス（４，４，６−トリメチル）−１，３，２−ジオキサボリナン、エチレングリコール・モノメチルエーテル、パラヒドロキシ・ベンゾエート類、有機ホウ素化合物類、８−ヒドロキシキノリン、ペンタクロロ石炭酸ナトリウム、塩化ジメチルエチルアルキルベンジル・アンモニウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドのアルキルアンモニウム塩類、１，３，５−トリエチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、クロム酸ストロンチウム、ハロゲン化フェノール類、２−ブロモ−４−フェニルフェノール、硝酸銀、塩化銀、酸化銀、単体銀を含む銀塩類、有機過酸化物類、スルファジアジン銀、ジクロロ−ｓ−トリアジントリオンナトリウム、ジハイドレート−４−クロロ−２−シクロ−ヘキサフェノール、２−クロロ−４−ニトロフェノール、パラフィン置換体類、３−クロロ−３−ニトロ−２−ブタノール、ステアリン酸２−クロロ−２−ニトロ−１−ブタノール、２−クロロ−２−ニトロブチルアセテート、４−クロロ−４ニトロ−３−ヘキサノール、１−クロロ−１−ニトロ−１−プロパノール、２−クロロ−２−ニトロ−１−プロパノール、塩化トリエチルチン、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，２−チオビス（３，４，６−トリクロロフェノール）、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、トリス（ヒドキシ−メチル）ニトロメタン、ニトロパラフィン類、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール２０、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−エチル）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（テトラヒドロ−２−フラニル）−メチル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、メチルビスチオシアネート、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、β−ブロモ−β−ニトロスチレン、フッ化化合物類、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−４−（トリフルオロメチル）−２−（３，４−ヂメトキフェニル）ベンズアミド、ペンタクロロフェノール、ジクロロフェン、オルトフェニルフェノール、ジ−バイシクロ−（３，１，１または２，２，１）−ヘプチル、および、ジ−バイシクロ−（３，１，１または２，２，１）−ヘプテニル・ポリアミン類およびこれらの混合物を含む群から選択される請求項１０の製品。
12. 前記担体が溶媒類、分散剤類およびエマルジョン系類を含む群から選択される請求項１の製品。
13. 前記溶媒類が水溶性、非水溶性溶媒類を含む群から選択される請求項１２の製品。
14. 前記エマルジョン系類が相当量の油、水、界面活性剤を含む請求項１２の製品。
15. 前記ナノ粒子が重量で約０．１〜４０％のレベルで存在する請求項１の製品。
16. 前記ナノ粒子が重量で約１〜１０％のレベルで存在する請求項１５の製品。
17. 前記殺生物剤が重量で約０．００１〜１０％のレベルで存在する請求項１の製品。
18. 前記殺生物剤が重量で約０．０１〜５％のレベルで存在する請求項１７の製品。
19. 前記担体が重量で約５０〜９９．９％のレベルで存在する請求項１の製品。
20. 前記担体が重量で約８５〜９９％のレベルで存在する請求項１９の製品。
21. 前記製品を使用するために液状、スプレー、霧状、エアロゾル、ペースト、ゲル、拭き取りあるいは泡状に形成される請求項１の製品。
22. 前記製品を使用するためにスプレーあるいは泡状に形成される請求項２１の製品。
23. 地域を汚染浄化する方法で、その地域に請求項１に記載の製品を適用する処置を含む地域を汚染浄化する方法。
24. 前記適用する処置が約−５０〜３００℃の温度で実施される請求項２３の方法。
25. 前記適用する処置が前記製品を液状、スプレー、霧状、エアロゾル、ペースト、ゲル、拭き取りあるいは泡状で適用する処置を含む請求項２３の方法。
26. 前記適用する処置が前記製品を液状あるいは泡状で適用する処置を含む請求項２５の方法。
27. 汚染浄化装置で、請求項１に記載の製品を所定量保有するコンテナーとこれから前記製品を所定の用途に用いるため、このコンテナーと動作可能なように連結されたアプリケータが付いたコンテナーを含む汚染浄化装置。
28. 前記アプリケータがスプレーノズル、霧化ノズル、泡ノズル、ペーストアプリケータ、ゲルアプリケータ、拭き取りアプリケータを含む群から選択される請求項２７の装置。
29. 前記製品が前記コンテナーまたは加圧可能なコンテナー内で加圧される請求項２７の装置。
30. 前記圧力が約０〜２５０ｐｓｉのレベルである請求項２９の装置。
31. 高圧ガスを前記コンテナー内に含む請求項３０の装置。
32. 前記高圧ガスがＮ_２、希ガス類、二酸化炭素、空気、揮発性炭化水素類、フルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類、およびこれらの混合物を含む群から選択される請求項３１の装置。

Images