CN108578962B - 聚合物-金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

聚合物-金属氧化物复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本公开涉及聚合物‑金属氧化物复合材料及其制备方法和用途，具体地，本公开涉及一种聚合物‑金属氧化物复合材料，其包含金属氧化物核心和聚合物外层，其中所述金属氧化物通过其表面的修饰基团和所述聚合物连接。本公开的复合材料可实现对神经性毒剂的高效、大量、快速、广谱的洗消。

Description

聚合物-金属氧化物复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本公开涉及防化领域，具体地，本公开涉及神经性毒剂的洗消。更具体地，本公开涉及一种聚合物-金属氧化物复合材料、其制备方法及在洗消神经性毒剂中的用途。
背景技术
1.神经性毒剂简介
神经性毒剂(nerve agent)是指破坏神经系统正常传导功能的有毒性化学物质，以有机磷毒剂为代表。最具代表性的四个神经性毒剂是塔崩(tabun)、沙林(sarin)、梭曼(soman)和维埃克斯(VX)。动物及人体主要通过呼吸道、皮肤、眼和消化道中毒，人员中毒后体内乙酰胆碱酯酶被不可逆的抑制，使其丧失了水解神经递质乙酰胆碱的功能，在极短时间内造成乙酰胆碱蓄积，从而随即引发一系列神经性毒剂中毒的症状，最终造成人员死亡。神经性毒剂中毒主要临床表现包括瞳孔缩小、流涎、恶心、呕吐、肌颤、痉挛和神经麻痹、大小便失禁等全身症状，剂量高时极短时间内造成人员死亡。神经性毒剂的致伤途径包括皮肤、眼、呼吸道、消化道等染毒，其中皮肤表面积最大，最易沾染毒剂造成中毒甚至死亡；同时，例如VX等毒剂在环境中缓慢的降解，其使用后施毒区域沾染能维持长达48小时。综上原因，为快速从人体、环境中除去神经性毒剂，保证平民或作战人员生命安全，针对神经性毒剂洗消材料的研究尤其重要。
2.神经性毒剂洗消的分类
针对神经性毒剂洗消的现有的方法主要有:天然洗消、物理洗消、化学洗消和生物洗消。天然洗消通过通风、日晒、雨水冲刷，自行蒸发分解等方法进行洗消，洗消速度极慢；物理洗消主要通过活性炭等吸附材料、溶剂、高温、冲洗设备等进行，可快速洗消，但洗消不彻底，易造成泄露和二次污染；化学洗消，主要包括有效氯化合物、碱-醇-胺消毒体系、氧化剂等材料，通过化学反应可彻底消除毒剂，但是有一定刺激性和腐蚀性；生物洗消，主要通过生物洗消酶催化水解神经性毒剂，缺点是洗消酶对温度、pH、有机溶剂等各类环境敏感，长期储存困难，且反应体系对酶促反应影响较大。
金属氧化物颗粒具有良好的化学洗消作用。其洗消原理是：其表面有酸/碱性位点，能够吸附神经性毒剂，其半导体性质可使其下价带电子迁移到导带，留下超强氧化性的空穴，可有效广谱分解各类毒剂。其颗粒表面具有一定的催化反应活性，能够催化断裂毒剂分子，破坏其化学结构，将其降解为无毒或低毒性成分；洗消剂作为催化剂催化毒剂的裂解而自身不发生化学反应，不产生消耗，并可以持续的洗消毒剂；颗粒自身化学性质较为温和，刺激性较低；并且适应范围广，能够有效广谱的分解神经性毒剂、糜烂性毒剂等多种毒剂。虽然金属氧化物颗粒有着广谱洗消、温和、持久等优点，但也存在洗消率低等问题，严重影响了该材料在洗消领域的应用。
发明内容
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的实验室操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
如本文中使用的，术语“ZnO NP”，为氧化锌纳米颗粒。
如本文中使用的，术语“水凝胶”是指用来修饰金属氧化物纳米颗粒的水溶性聚合物材料，如聚甲基丙烯酸-2(N,N-二甲基)乙酯、聚丙烯酸、F127、吐温、曲拉通X100或PLGA。
如本文中使用的，术语“聚合物”或“聚合物材料”是指由重复的结构单元通过共价键连接而成的大分子或高分子，其分子量通常在一万以上。所述聚合物或聚合物材料通常是由小分子化合物(称为“单体”)通过聚合反应而得到的。例如本文中所述的聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲基)乙酯、聚丙烯酸、F127、吐温或PLGA。当两种或两种以上单体共同参加聚合反应，所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元，这类聚合物称做共聚物，例如本文中所述的F127、吐温或PLGA。其中，F127的单体为氧化丙烯/环氧乙烷；吐温的单体为山梨醇脂肪酸偏酯/环氧乙烷/失水山梨醇脂肪酸偏酯；PLGA的单体为乳酸/乙醇酸。形成上述共聚物的各单体的摩尔比等可参考本领域的教课书或现有技术的教导。
如本文中使用的，术语“ZnO NP-聚合物”，为氧化锌纳米颗粒水凝胶。
如本文中使用的，术语“TiO2NP”，为氧化钛纳米颗粒。
如本文中使用的，术语“TiO2NP-聚合物”，为氧化钛纳米颗粒水凝胶。
如本文中使用的，术语“CuO NP”，为氧化铜纳米颗粒。
如本文中使用的，术语“CuO NP-聚合物”，为氧化铜纳米颗粒水凝胶。
如本文中使用的，术语“Al2O3NP”，为氧化铝纳米颗粒。
如本文中使用的，术语“Al2O3NP-聚合物”，为氧化铝纳米颗粒水凝胶。
如本文中使用的，术语“SEM”，为扫描电子显微镜。
如本文中使用的，术语“TEM”，为透射电子显微镜。
如本文中使用的，术语“h”，为小时。
如本文中使用的，术语“min”，为分钟。
如本文中使用的，术语“n”，为摩尔数。
如本文中使用的，术语“M”，为摩尔质量，即g/mol。
如本文中使用的，术语“g”，为克。
如本文中使用的，术语“V”，为体积。
为了满足针对神经性毒剂的高效、大量、快速、广谱的洗消需求，发明人通过深入的研究和创造性的劳动，得到了本申请的聚合物-金属氧化物复合材料，其可以用于针对神经性毒剂的高效、大量、快速、广谱的洗消，由此提供了下述发明：
一方面，本申请提供一种聚合物-金属氧化物复合材料，其包含金属氧化物核心和聚合物外层，其中所述金属氧化物通过其表面的修饰基团和所述聚合物连接，所述聚合物为水溶性聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物选自聚甲基丙烯酸-2(N,N-二甲基)乙酯、聚丙烯酸、F127、吐温和PLGA。在一些实施方案中，形成所述聚合物的单体与所述修饰基团的摩尔比为1:(1-5)(例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5)。
在一些实施方案中，所述金属氧化物为具有催化活性的金属氧化物。在一些实施方案中，所述金属氧化物为具有催化活性的纳米金属氧化物。在一些实施方案中，所述金属氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化铜，优选为纳米氧化锌。在一些实施方案中，所述金属氧化物的尺寸为5nm-1μm(例如40-500nm，40-400nm、40-300nm、40-200nm或40-100nm)。在一些实施方案中，所述金属氧化物的尺寸为40-100nm，例如40nm、50nm、60nm、70nm、75nm、80nm、90nm或100nm。
在一些实施方案中，所述金属氧化物表面的修饰基团选自-OOC-(CH2)n-CH＝CH2，其中n为选自0-20的整数(例如0-10的整数，例如0-5的整数，例如0、1、2、3、4或5)。在一些实施方案中，所述修饰基团与金属氧化物的比例为10-20mol/1g(例如15mol/1g)。在一些实施方案中，所述修饰基团与金属氧化物表面的活性基团连接。在一些实施方案中，所述活性基团为羟基。
在一些实施方案中，所述聚合物中还含有交联剂。在一些实施方案中，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛，优选亚甲基双丙烯酰胺。在一些实施方案中，所述交联剂与形成所述聚合物的单体的摩尔比为(0.2-1)：1(例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1)。
在另一方面，本申请提供一种聚合物-金属氧化物复合材料，其通过以下方法制备得到：
(1)将所述金属氧化物表面引入用于连接聚合物的修饰基团，得到修饰后的金属氧化物；
(2)所述修饰后的金属氧化物与聚合物单体发生聚合反应得到所述复合材料；其中所述聚合物单体选自甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲基)乙酯、丙烯酸、氧化丙烯/环氧乙烷、山梨醇脂肪酸偏酯/环氧乙烷/失水山梨醇脂肪酸偏酯和乳酸/乙醇酸。
在一些实施方案中，所述聚合物单体与所述修饰基团的摩尔比为1:(1-5)(例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5)。
在一些实施方案中，步骤(1)中所述金属氧化物为具有催化活性的金属氧化物。在一些实施方案中，所述金属氧化物为具有催化活性的纳米金属氧化物。在一些实施方案中，所述金属氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化铜，优选为纳米氧化锌。在一些实施方案中，所述金属氧化物的尺寸为5nm-1μm(例如40-500nm，40-400nm、40-300nm、40-200nm或40-100nm)。在一些实施方案中，所述金属氧化物的尺寸为40-100nm，例如40nm、50nm、60nm、70nm、75nm、80nm、90nm或100nm。
在一些实施方案中，步骤(1)中所述金属氧化物表面的修饰基团选自-OOC-(CH2)n-CH＝CH2，其中n为选自0-20的整数(例如0-10的整数，例如0-5的整数，例如0、1、2、3、4或5)。在一些实施方案中，所述修饰基团与金属氧化物的比例为10-20mol/1g(例如15mol/1g)。
在一些实施方案中，步骤(1)中通过金属氧化物表面的活性基团引入所述修饰基团。在一些实施方案中，所述活性基团为羟基。
在一些实施方案中，步骤(2)中所述聚合反应中还加有引发剂。在一些实施方案中，所述引发剂为过硫酸盐，例如过硫酸钾，在一些实施方案中，所述引发剂与聚合物单体的摩尔比为(0.01-0.5):1(例如0.01:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1)。
在一些实施方案中，步骤(2)中所述聚合反应中还加有pH调节剂。在一些实施方案中，所述pH调节剂为N,N,N',N'-四甲基二乙胺。在一些实施方案中，所述pH调节剂的用量为使得反应体系pH＝7.5-9.5。
在一些实施方案中，步骤(2)中所述聚合反应的底物还包括交联剂。在一些实施方案中，所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺和戊二醛；优选为亚甲基双丙烯酰胺。在一些实施方案中，所述交联剂与形成所述聚合物的单体的摩尔比为(0.2-1)：1(例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1)。
在另一方面，本申请提供一种洗消组合物或洗消液，其含有上述的复合材料。
在另一方面，本申请提供一种防护装备，其含有上述的复合材料或洗消组合物或洗消液。
在另一方面，本申请提供上述的复合材料、洗消组合物或洗消液或防护装备在洗消毒剂中的用途。
在一些实施方案中，所述毒剂为神经性毒剂或糜烂性毒剂。
在一些实施方案中，所述神经性毒剂为有机磷毒剂，例如选自沙林、塔崩、梭曼和VX，优选为梭曼。
在一些实施方案中，所述糜烂性毒剂为芥子气、路易试剂或氮芥气。
在另一个方面，本申请提供第一项所述的复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将所述金属氧化物表面引入用于连接聚合物的修饰基团，得到修饰后的金属氧化物；
(2)所述修饰后的金属氧化物与聚合物单体发生聚合反应得到所述复合材料；其中所述聚合物单体选自甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲基)乙酯、丙烯酸、氧化丙烯/环氧乙烷、山梨醇脂肪酸偏酯/环氧乙烷/失水山梨醇脂肪酸偏酯和乳酸/乙醇酸。
在一些实施方案中，所述聚合物单体与所述修饰基团的摩尔比为1:(1-5)(例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5)。
在一些实施方案中，步骤(1)中所述金属氧化物为具有催化活性的金属氧化物。在一些实施方案中，所述金属氧化物为具有催化活性的纳米金属氧化物。在一些实施方案中，所述金属氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化铜，优选为纳米氧化锌。在一些实施方案中，所述金属氧化物的尺寸为5nm-1μm(例如40-500nm，40-400nm、40-300nm、40-200nm或40-100nm)。在一些实施方案中，所述金属氧化物的尺寸为40-100nm，例如40nm、50nm、60nm、70nm、75nm、80nm、90nm或100nm。
在一些实施方案中，步骤(1)中所述金属氧化物表面的修饰基团选自-OOC-(CH2)n-CH＝CH2，其中n为选自0-20的整数(例如0-10的整数，例如0-5的整数，例如0、1、2、3、4或5)。在一些实施方案中，所述修饰基团与金属氧化物的比例为10-20mol/1g(例如15mol/1g)。
在一些实施方案中，步骤(1)中通过金属氧化物表面的活性基团引入所述修饰基团。在一些实施方案中，所述活性基团为羟基。
在一些实施方案中，步骤(2)中所述聚合反应中还加有引发剂。在一些实施方案中，所述引发剂为过硫酸盐，例如过硫酸钾，在一些实施方案中，所述引发剂与聚合物单体的摩尔比为(0.01-0.5):1(例如0.01:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1)。
在一些实施方案中，步骤(2)中所述聚合反应中还加有pH调节剂。在一些实施方案中，所述pH调节剂为N,N,N',N'-四甲基二乙胺。在一些实施方案中，所述pH调节剂的用量为使得反应体系pH＝7.5-9.5。
在一些实施方案中，步骤(2)中所述聚合反应的底物还包括交联剂。在一些实施方案中，所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺和戊二醛；优选为亚甲基双丙烯酰胺。在一些实施方案中，所述交联剂与形成所述聚合物的单体的摩尔比为(0.2-1)：1(例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1)。
发明的优点和有益效果
本申请的聚合物-金属氧化物复合材料具有以下有益效果中的一个或多个：
1.本申请的聚合物-金属氧化物复合材料实现了快速高效洗消毒剂的效果，洗消效果显著优于原始的金属氧化物纳米颗粒，解决了传统催化裂解型洗消剂洗消速率相对较慢的问题。
2.本申请的聚合物-金属氧化物复合材料安全性高，其内核采用金属氧化物，经过与各类的材料聚合而成，并离心除去小分子材料，无免疫原性、生物相容性高，无毒副作用。
附图说明
图1和图2分别为大尺寸的ZnO NP的SEM和TEM图。
图3和图4分别为有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物的SEM和TEM图。
图5为大尺寸的ZnO NP及有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物的XRD对比图。
图6和图7分别为有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物及大尺寸的ZnO NP的IR图谱(红外光谱)。
图8和图9分别为无交联大尺寸的ZnO NP-聚合物的SEM和TEM图。
图10为小尺寸的ZnO NP的TEM图。
图11为有交联的小尺寸的ZnO NP-聚合物的TEM图。
图12为梭曼与联苯胺发生显色反应的线性相关的标准曲线。
图13为各型ZnO NP及ZnO NP-聚合物对不同剂量的梭曼洗消效果。
图14为体外有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物和大尺寸的ZnO NP在不同时间点下对梭曼洗消效果。
图15为CuO NP-聚合物的TEM图。
图16为TiO2NP-聚合物的TEM图。
图17为Al2O3NP-聚合物的TEM图。
图18为CuO NP-聚合物，TiO2NP-聚合物和Al2O3NP-聚合物及其纳米颗粒的洗消效果对比。
图19为有交联的ZnO NP-聚合物和ZnO NP对神经性毒剂VX和糜烂性毒剂芥子气的洗消效率结果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物的合成
(1)ZnO NP纳米颗粒的制备
将ZnCl2(n水：nZnCl2＝1388.9：1)滴入PVA(V水：VPVA＝100:1)的体系中搅拌分散，随后滴加NaOH(n水：nNaOH＝926：1)水溶液，nZnCl2：nNaOH＝1:1.5。室温搅拌两小时。而后离心，收集初级的ZnO纳米颗粒，烘箱干燥一晚后，在马弗炉中500℃高温煅烧8h后，收集ZnO纳米颗粒，即得大尺寸的ZnO NP。SEM如图1所示，其TEM如图2所示，结构为长度约500nm，宽度为30nm的一维纳米竿。由图中可以看出，ZnO NP为不同形状的片状结构。
(2)ZnO NP的表面基团活化
将1.6g纳米颗粒分散于甲苯体系中，搅拌、超声分散半小时后，随后加入4-戊烯酸2.4ml，在50℃避光反应4小时，采用离心法除掉未反应的4-戊烯酸，收集沉淀，得到活化的ZnO NP，即ZnO NP-戊烯酸。
(3)ZnO NP外层聚合物修饰
将步骤(2)中得到的ZnO NP-戊烯酸先进行分散(用95％乙醇200ml)，超声充分分散，随后将单体甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(1.6ml)、交联剂亚甲基双丙烯酰胺(1.12g)、pH调节剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(290μl)加入反应体系中，搅拌十分钟后，加入引发剂过硫酸钾(1.12g)，70℃避光搅拌10小时后，离心除去上清液，收集沉淀，即得有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物。产物颜色发灰，能在水中良好分散。其SEM如图3所示，其TEM如图4所示。由图中可以看出，ZnO NP-聚合物的ZnO核心外层形成水凝胶。
图5为有交联的大尺寸ZnO NP-聚合物和大尺寸ZnO NP的XRD数据处理的结果。水凝胶化后的ZnO NP-聚合物，在2θ＝8.06738°可见明显尖峰(红色曲线)，而未水凝胶化的ZnO NP在此处无峰值(绿色曲线)。结果证明，水凝胶成功修饰了ZnO NP。
图6和图7分别为高交联大尺寸的ZnO NP-聚合物及大尺寸的ZnO NP的红外光谱IR的结果。水凝胶化前后对比，出现很多峰值的变化，其中IR在754和618处的峰值源自于该材料的ZnO-O键。同样说明，ZnO NP-聚合物合成成功。
实施例2：无交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物的合成
根据实施例1步骤(1)-(2)中方法，制得ZnO NP-戊烯酸。将所得ZnO NP-戊烯酸先进行分散(用95％乙醇)，超声充分分散，随后将单体甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(1.6ml)、pH调节剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(290μl)加入反应体系中，搅拌十分钟后，加入引发剂过硫酸钾(1.12g)，70℃避光搅拌10小时后，离心除去上清液，收集沉淀，即得无交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物。产物颜色发灰，能在水中良好分散。该材料的SEM如图8所示，TEM如图9所示。由图中可以看出，无交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物的ZnO核心外层形成水凝胶。
实施例3：有交联的小尺寸的ZnO NP-聚合物的合成
(1)ZnO NP小尺寸纳米颗粒的制备
将ZnCl2(5.5g)分散入200ml乙二醇中，150℃搅拌加热1h，随后滴加NaOH(3.2g溶于10ml水中)水溶液，搅拌两小时。而后自然沉降后，倒去上清液，加入蒸馏水搅拌后，再次静置沉降，倒去上清液，反复倾倒上清液清洗沉淀五次后，加入异丙醇10ml解胶束，超声半小时后，离心，收集初级的ZnO纳米颗粒，烘箱干燥一晚后，在马弗炉中500℃高温煅烧8h后，收集ZnO纳米颗粒，即得小尺寸的ZnO NP，其TEM如图10所示，由图中可知其为约50nm的颗粒。
(2)ZnO NP的表面基团活化
具体操作参照实施例1步骤(2)。
(3)ZnO NP外层聚合物修饰
具体操作参考实施例1步骤(3)，所得有交联的小尺寸的ZnO NP-聚合物的TEM如图11所示。
实施例4：各型ZnO NP-聚合物洗消效率评价
具体实验步骤：
步骤一：配制洗消反应的溶液
1.饱和联苯胺溶液：过量(1g)联苯胺加入200ml蒸馏水中，70℃水浴1h溶解度增加。而后立即用50ml注射器吸取溶液，用0.22μm滤膜压滤，得到饱和联苯胺溶液200ml。
2.0.25％过硼酸钠溶液：0.5g过硼酸钠加入200ml蒸馏水中，充分溶解。
3.0.01M PBS溶液：用现有0.2M PBS溶液稀释至1/20。
4.丙酮-0.01M PBS溶液：比例为200ml丙酮加入90ml 0.01M PBS溶液，共290ml。
5.用蒸馏水分别配制各种待测复合物水溶液，浓度均为0.2mg/ml。待测复合物包括：有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物，无交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物，有交联的小尺寸的ZnO NP-聚合物，大尺寸的ZnO和小尺寸的ZnO。
步骤二：制作梭曼的联苯胺反应标准线性曲线(标准曲线)。
1.领取梭曼90％纯度10μl，溶于9.99ml蒸馏水中，即稀释1000倍，标定为母液，于冰块中储存。
2.依据不同浓度稀释梭曼
编号 稀释倍率 浓度(V/V) 配法
1 1/10 1*10<sup>(-4)</sup> 0.5ml母液+4.5ml蒸馏水
2 1/20 1/2*10<sup>(-4)</sup> 1ml①+1ml蒸馏水
3 1/40 1/4*10<sup>(-4)</sup> 1ml①+3ml蒸馏水
4 1/120 1/12*10<sup>(-4)</sup> 1ml③+2ml蒸馏水
5 1/840 1/84*10<sup>(-4)</sup> 1ml④+6ml蒸馏水
6 1/5880 1/588*10<sup>(-4)</sup> 1ml⑤+6ml蒸馏水
7 0 蒸馏水
3.联苯胺显色反应：150μl蒸馏水和50μl梭曼(不同浓度)混匀，离心(3000r，1min)后，37℃水浴20min。随后依次加入丙酮-0.01M PBS混合溶液600μl，饱和盐酸联苯胺溶液300μl，0.25％过硼酸钠溶液300μl，混匀。放入37℃烘箱5min，加入96孔板。测定414nm下吸光度值。多余梭曼用浓NaOH破坏处理。
4.该标准曲线如图12所示。通过计算，梭曼联苯胺反应标准曲线方程为y＝1.4184x+0.0525，R2＝0.9992。梭曼浓度在0-0.1μg/μl范围内，其吸光度值在该线性范围内。通过这个方法可以测定残余梭曼的含量。
步骤三：ZnO NP及各型ZnO NP-聚合物不同剂量下的梭曼洗消效果测定实验。
1.取梭曼毒剂稀释至5*10-5(v/v),共10ml；取ZnO NP及各型ZnO NP-聚合物配成0，0.1，0.5，2，10mg/ml的浓度。
2.分别取洗消剂150μl加入到1.5ml EP管。
3.各样本均加入50μl梭曼，混匀后37℃水浴20min。
4.随后分别依次加入丙酮-0.01M PBS溶液600μl，饱和盐酸联苯胺溶液300μl，0.25％过硼酸钠溶液300μl，混匀后，放入37℃℃恒温水浴箱5min反应，随后样品离心，吸取上清液200μl，加入96孔板后，测定414nm下吸光度值。多余梭曼用浓NaOH破坏处理。
由测试数据可得知(图13)，ZnO NP-聚合物的洗消率，均优于ZnO纳米颗粒的洗消率；在合成的一系列ZnO NP-聚合物洗消剂中，经对比可得知，复合材料核心的纳米颗粒的尺寸对洗消效果有较大影响，内核尺寸越小，洗消效果越好。
实施例5：有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物、大尺寸的ZnO纳米颗粒不同时间点的体外洗消效果评价
1.取梭曼毒剂稀释至5*10-5(v/v),共10ml；取ZnO及有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物2mg/ml，水作为阴性对照，分别制作三组溶液反应体系，放入10ml EP管中。
①编号D：梭曼(1.25ml)，ZnO(3.125ml)，水(0.625ml)；
②编号DA：梭曼(1.25ml)，有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物(3.125ml)，水0.625ml；
③编号水：水(1.25ml)。
充分混匀，放入37℃水浴中反应。
2.每隔一定时间点取三组样本各200μl。分别随后依次加入丙酮-0.01M PBS溶液600μl，饱和盐酸联苯胺溶液300μl，0.25％过硼酸钠溶液300μl，混匀。放入37℃恒温水浴箱5min，而后离心去沉淀，上清加入96孔板。测定414nm下吸光度值。多余梭曼用浓NaOH破坏处理。
其中时间点分别选取了：0.5，2.5，4，11，21，40，60，81，115，184，270，360，420min。结果见图14。
由最终结果可得知，在单位时间内，有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物的洗消效果远优于同等质量浓度的ZnO纳米颗粒，即合成的新型复合洗消剂的洗消速率远高于传统的金属氧化物化学催化裂解洗消剂。
实施例6：CuO NP-聚合物的合成及洗消效果评价
(1)CuO NP的制备
将Cu(AC)2(醋酸铜)4.04g加入到30ml冰醋酸中搅拌分散(600r/min，100℃，1h)。称取0.4g NaOH溶于5ml水中，随后将其滴入到Cu(AC)2的反应体系中，继续反应1h。反应停止后离心收集沉淀，得到黑色沉淀，即CuO NP，共3.01g，通过TEM测得其为40nm左右的圆形颗粒。
(2)CuO NP的表面基团活化
将1.58gCuO NP分散于甲苯体系中，搅拌、超声分散半小时后，随后加入4-戊烯酸2.4ml，在50℃避光反应4小时后，采用离心法除掉溶解和未反应的4-戊烯酸，收集沉淀，得到活化的CuO NP，即CuO NP-戊烯酸。
(3)CuO NP外层聚合物修饰
将步骤(2)中得到的CuO NP-戊烯酸先进行分散(用95％乙醇)，超声充分分散，随后将单体甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(1.6ml)、交联剂亚甲基双丙烯酰胺(1.12g)、pH调节剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(290μl)加入反应体系中，搅拌十分钟后，加入引发剂过硫酸钾(1.12g)，70℃避光搅拌10小时后，离心除去上清液，收集沉淀为产物即CuO NP-聚合物。产物颜色发黑，能在水中良好分散，透射电子显微镜照片见图15。
(4)CuO NP洗消效果评价
取CuO NP及CuO NP-聚合物配成0，0.1，0.5，2，10mg/ml的浓度，随后分别取150μl加入到1.5ml EP管，同时加入50μl梭曼(5*10-5V/V)，混匀后37℃水浴20min。
随后各管分别依次加入(丙酮-0.01M PBS)溶液600μl，饱和盐酸联苯胺溶液300μl，0.25％过硼酸钠溶液300μl，混匀后，放入37℃恒温水浴箱5min反应，随后样品离心，吸取上清液200μl，加入96孔板后，测定414nm下吸光度值。多余梭曼用浓NaOH破坏处理。经计算得出CuO NP-聚合物在10mg/ml的洗消率为69.58％，优于CuO NP的洗消效率(图18)
实施例7：TiO2NP-聚合物的合成及洗消效果评价
(1)TiO2NP的制备
将15ml钛酸丁酯倒入60ml乙醇中搅拌(600r/min，1h)。而后依次加入12ml水、12ml乙醇、1.2ml硝酸，继续搅拌3h。得到乳白色液体，将其离心后收集沉淀，得到TiO2NP 4.6g，通过TEM测得其为40-60nm左右的圆形颗粒。
(2)TiO2NP的表面基团活化
将1.59g纳米颗粒分散于甲苯体系中，搅拌、超声分散半小时后，随后加入4-戊烯酸2.4ml，在50℃避光反应4小时后，采用离心法除掉溶解和未反应的4-戊烯酸，收集沉淀，得到活化的TiO2NP，即TiO2-戊烯酸。
(3)TiO2NP外层聚合物修饰
将步骤(2)中得到的TiO2NP-戊烯酸先进行分散(用95％乙醇)，超声充分分散，随后将单体甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(1.6ml)、交联剂亚甲基双丙烯酰胺(1.12g)、pH调节剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(290μl)加入反应体系中，搅拌十分钟后，加入引发剂过硫酸钾(1.12g)，70℃避光搅拌10小时后，离心除去上清液，收集沉淀为产物，即TiO2NP-聚合物。产物颜色发白，能在水中良好分散，透射电子显微镜照片见图16。
(4)TiO2NP洗消效果评价
取TiO2NP及TiO2NP-聚合物配成0，0.1，0.5，2，10mg/ml的浓度，随后分别取150μl加入到1.5ml EP管，同时加入50μl梭曼(V/V5*10-5)，混匀后37℃水浴20min。
随后各管分别依次加入(丙酮-0.01M PBS)溶液600μl，饱和盐酸联苯胺溶液300μl，0.25％过硼酸钠溶液300μl，混匀后，放入37℃恒温水浴箱5min反应，随后样品离心，吸取上清液200μl，加入96孔板后，测定414nm下吸光度值。多余梭曼用浓NaOH破坏处理。经计算得出TiO2NP-聚合物在10mg/ml的洗消率为77.75％，优于TiO2NP的洗消效率(图18)
实施例8：Al2O3NP-聚合物的合成及洗消效果评价
(1)Al2O3NP的制备
将0.05mol Al(NO3)3加入到200ml乙二醇中分散，150℃搅拌加热1h，随后滴加0.2mol NaOH水溶液，搅拌两小时。而后自然沉降后，倒去上清液，加入蒸馏水搅拌后，再次静置沉降，倒去上清液，反复倾倒上清液清洗沉淀五次后，加入异丙醇10ml解胶束，超声半小时后，离心，收集初级的白色Al2O3纳米颗粒。将其放入烘箱干燥一晚，而后在马弗炉中500℃高温煅烧8h，收集得到Al2O3NP 2.1g，通过TEM测得其约为75nm左右的圆形颗粒。。
(2)Al2O3NP的表面基团活化
将2g纳米颗粒分散于甲苯体系中，搅拌、超声分散半小时后，随后加入4-戊烯酸2.4ml，在50℃避光反应4小时后，采用离心法除掉溶解和未反应的4-戊烯酸，收集沉淀，得到活化的Al2O3，即Al2O3-戊烯酸。
(3)Al2O3NP外层聚合物修饰
将步骤(2)中得到的Al2O3NP-戊烯酸先进行分散(用95％乙醇)，超声充分分散，随后将单体甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(1.6ml)、交联剂亚甲基双丙烯酰胺(1.12g)、pH调节剂N,N,N',N'-四甲基二乙胺(290μl)加入反应体系中，搅拌十分钟后，加入引发剂过硫酸钾(1.12g)，70℃避光搅拌10小时后，离心除去上清液，收集沉淀为产物即Al2O3NP-聚合物。产物颜色发白，能在水中良好分散，透射电子显微镜照片见图17。
(4)Al2O3NP洗消效果评价
取Al2O3NP及Al2O3NP-聚合物配成0，0.1，0.5，2，10mg/ml的浓度，随后分别取150μl加入到1.5ml EP管，同时加入50μl梭曼(V/V5*10-5)，混匀后37℃水浴20min。
随后各管分别依次加入(丙酮-0.01M PBS)溶液600μl，饱和盐酸联苯胺溶液300μl，0.25％过硼酸钠溶液300μl，混匀后，放入37℃恒温水浴箱5min反应，随后样品离心，吸取上清液200μl，加入96孔板后，测定414nm下吸光度值。多余梭曼用浓NaOH破坏处理。经计算得出Al2O3NP-聚合物在10mg/ml的洗消率为50.55％，优于Al2O3NP的洗消效率(图18)。
实施例九：有交联的大尺寸的ZnO NP-聚合物、大尺寸的ZnO纳米颗粒对维埃克斯(VX)和芥子气洗消效率的评价
1.取大尺寸ZnO NP及有交联的大尺寸ZnO NP-聚合物配成0，0.1，0.5，2，10mg/ml的浓度。
2.配制毒剂VX水溶液浓度为1*10-5(v/v)；芥子气丙酮溶液浓度为2*10-3(v/v)。
3.分别取上述洗消材料150微升，分别加入50μL VX和芥子气，采用转化五合一分析法测VX残余含量；用T-135法测定残余芥子气含量。
由测试数据可得知(图19)，ZnO NP-聚合物对VX和芥子气的洗消效率均优于ZnONP。
以上实施例多角度全面评价了本申请的聚合物-金属氧化物复合材料。既从电自显微镜、光谱学等物理学表征手段上客观的表征了所合成材料，又将该类材料对神经性毒剂的洗消效果、洗消速率进行了详细的评价。综合以上实验结果可以得出：本申请的聚合物-金属氧化物复合材料可以大幅提高金属氧化物洗消神经性毒剂的能力，为军事防化医学神经性毒剂洗消提供了一种全新的方法。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (52)

1.一种洗消组合物或洗消液，其含有一种聚合物-金属氧化物复合材料，其中，所述聚合物-金属氧化物复合材料包含金属氧化物核心和聚合物外层，其中所述金属氧化物通过其表面的修饰基团和所述聚合物连接；
所述聚合物选自聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和聚丙烯酸；
所述金属氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化铜；
所述金属氧化物表面的修饰基团选自-OOC-(CH2)n-CH＝CH2，其中n为选自0-20的整数。
2.一种防护装备，其含有下述的聚合物-金属氧化物复合材料或权利要求1所述的洗消组合物或洗消液；
其中，所述聚合物-金属氧化物复合材料包含金属氧化物核心和聚合物外层，其中所述金属氧化物通过其表面的修饰基团和所述聚合物连接；
所述聚合物选自聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和聚丙烯酸；
所述金属氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化铜；
所述金属氧化物表面的修饰基团选自-OOC-(CH2)n-CH＝CH2，其中n为选自0-20的整数。
3.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中形成所述聚合物的单体与所述修饰基团的摩尔比为1:(1-5)。
4.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中形成所述聚合物的单体与所述修饰基团的摩尔比为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。
5.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述金属氧化物为纳米氧化锌。
6.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述金属氧化物的尺寸为5nm-1μm。
7.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述金属氧化物的尺寸为40-500nm。
8.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述金属氧化物的尺寸为40-400nm。
9.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述金属氧化物的尺寸为40-300nm。
10.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述金属氧化物的尺寸为40-200nm。
11.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述金属氧化物的尺寸为40-100nm。
12.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述金属氧化物表面的修饰基团选自-OOC-(CH2)n-CH＝CH2，其中n为0、1、2、3、4或5。
13.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述修饰基团与金属氧化物的比例为10-20mmol/1g。
14.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，所述修饰基团与金属氧化物的比例为15mmol/1g。
15.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述修饰基团与金属氧化物表面的活性基团连接。
16.权利要求15的洗消组合物或洗消液或者防护装备，其中所述活性基团为羟基。
17.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备，其中所述聚合物中还含有交联剂。
18.权利要求17的洗消组合物或洗消液或者防护装备，其中所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺或戊二醛。
19.权利要求17的洗消组合物或洗消液或者防护装备，其中所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
20.权利要求17的洗消组合物或洗消液或者防护装备，其中所述交联剂与形成所述聚合物的单体的摩尔比为(0.2-1)：1。
21.权利要求17的洗消组合物或洗消液或者防护装备，其中所述交联剂与形成所述聚合物的单体的摩尔比为0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。
22.权利要求1-21任一项所述的洗消组合物或洗消液或权利要求2-21任一项所述的防护装备在洗消环境中毒剂中的用途。
23.权利要求22的用途，所述毒剂为神经性毒剂或糜烂性毒剂；其中，所述神经性毒剂为有机磷毒剂；所述糜烂性毒剂为芥子气、路易氏剂或氮芥气。
24.权利要求23的用途，所述神经性毒剂选自沙林、塔崩、梭曼和VX。
25.权利要求23的用途，所述神经性毒剂为梭曼。
26.权利要求1的洗消组合物或洗消液、或者权利要求2的防护装备的制备方法，其包括下述制备所述聚合物-金属氧化物复合材料的方法：
(1)将所述金属氧化物表面引入用于连接聚合物的修饰基团，得到修饰后的金属氧化物；
(2)所述修饰后的金属氧化物与聚合物单体发生聚合反应得到所述复合材料；任选地，步骤(2)中所述聚合反应的底物还包括交联剂；
其中，所述聚合物单体选自甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和丙烯酸；步骤(1)中所述金属氧化物选自纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化钛和纳米氧化铜；
步骤(1)中所述金属氧化物表面的修饰基团选自-OOC-(CH2)n--CH＝CH2，其中n为选自0-20的整数。
27.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述聚合物单体与所述修饰基团的摩尔比为1:(1-5)。
28.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述聚合物单体与所述修饰基团的摩尔比为1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5。
29.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述金属氧化物为纳米氧化锌。
30.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述金属氧化物的尺寸为5nm-1μm。
31.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述金属氧化物的尺寸为40-500nm。
32.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述金属氧化物的尺寸为40-400nm。
33.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述金属氧化物的尺寸为40-300nm。
34.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述金属氧化物的尺寸为40-200nm。
35.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述金属氧化物的尺寸为40-100nm。
36.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述金属氧化物表面的修饰基团选自-OOC-(CH2)n-CH＝CH2，其中n为0、1、2、3、4或5。
37.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述修饰基团与金属氧化物的比例为10-20mmol/1g。
38.权利要求26的方法，其中步骤(1)中所述修饰基团与金属氧化物的比例为15mmol/1g。
39.权利要求26的方法，步骤(1)中通过金属氧化物表面的活性基团引入所述修饰基团。
40.权利要求39的方法，其中所述活性基团为羟基。
41.权利要求26的方法，步骤(2)中所述聚合反应中还加有引发剂。
42.权利要求41的方法，所述引发剂为过硫酸盐。
43.权利要求41的方法，所述引发剂为过硫酸钾。
44.权利要求41的方法，所述引发剂与聚合物单体的摩尔比为(0.01-0.5):1。
45.权利要求41的方法，所述引发剂与聚合物单体的摩尔比为0.01:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1。
46.权利要求26的方法，步骤(2)中所述聚合反应中还加有pH调节剂。
47.权利要求46的方法，所述pH调节剂为N,N,N',N'-四甲基二乙胺。
48.权利要求46的方法，所述pH调节剂的用量为使得反应体系pH＝7.5-9.5。
49.权利要求26的方法，所述交联剂选自亚甲基双丙烯酰胺和戊二醛。
50.权利要求26的方法，所述交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
51.权利要求26的方法，所述交联剂与形成所述聚合物的单体的摩尔比为(0.2-1)：1。
52.权利要求26的方法，所述交联剂与形成所述聚合物的单体的摩尔比为0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110037942A (zh) * 2019-04-24 2019-07-23 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 可洗消神经毒剂的蛋白-聚合物复合物及其制备方法和用途
CN110016469A (zh) * 2019-04-24 2019-07-16 中国人民解放军军事科学院军事医学研究院 可洗消神经毒剂的酶-聚合物复合物及其制备方法和用途
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040067159A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Carnes Corrie L. Decontaminating systems containing reactive nanoparticles and biocides
CN102532428A (zh) * 2011-12-31 2012-07-04 浙江大学 一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液及其制备方法
CN105080027A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 中国人民解放军63971部队 以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040067159A1 (en) * 2002-10-08 2004-04-08 Carnes Corrie L. Decontaminating systems containing reactive nanoparticles and biocides
CN102532428A (zh) * 2011-12-31 2012-07-04 浙江大学 一种纳米级TiO2/硅丙核壳复合乳液及其制备方法
CN105080027A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 中国人民解放军63971部队 以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"神经性化学战剂防护材料研究进展";周国永等;《江西理工大学学报》;20121031;第33卷(第5期);第11-16页 *
" Superabsorbent enhanced-catalytic core/shell nanocomposites hydrogels for efficient water decolorization";Rania E. Morsi et.al;《New J.Chem.》;20160118;第40卷;2927-2934 *
Rania E. Morsi et.al." Superabsorbent enhanced-catalytic core/shell nanocomposites hydrogels for efficient water decolorization".《New J.Chem.》.2016,第40卷2927-2934. *

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Tong et al. Spectroscopic characterization of TiO2 polymorphs in wastewater treatment and sediment samples
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Zeng et al. Nanocolloids, but not humic acids, augment the phytotoxicity of single-layer molybdenum disulfide nanosheets
Liao et al. Iron phosphate nanozyme–hydrogel with multienzyme-like activity for efficient bacterial sterilization
Cabrera-Barjas et al. Utilization of industrial by-product fungal biomass from Aspergillus niger and Fusarium culmorum to obtain biosorbents for removal of pesticide and metal ions from aqueous solutions
Zhang et al. A stable quaternized chitosan-black phosphorus nanocomposite for synergetic disinfection of antibiotic-resistant pathogens
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Zhao et al. Chemosensor-anchored halloysite nanotubes for detection and removal of hypochlorite in water
Chai et al. Enhanced antibacterial activity of silica nanorattles with ZnO combination nanoparticles against methicillin-resistant Staphylococcus aureus
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