CN105080027A

CN105080027A - 以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料及其制备方法

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Publication number: CN105080027A
Application number: CN201410194306.5A
Authority: CN
Inventors: 史喜成; 李静; 高晓强; 董艳春; 白书培; 王东辉; 张忠良; 宋华
Original assignee: 63971 Troops of PLA
Current assignee: Institute Of Chemical Defense Chinese Academy Of Military Sciences
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: CN105080027B

Abstract

本发明涉及以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料，所述消毒材料包含纳米零价铁形成的核，辅助金属成分形成的壳层以及有机聚合物或表面活性剂形成的表面膜层。本发明还涉及所述消毒材料的制备方法，以及所述消毒材料用于分解、降解、转化或消除有毒化学品或有毒化合物的用途。

Description

以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种消毒剂，具体涉及一种以纳米零价铁为主要消毒成分的消毒材料。本发明还涉及所述消毒材料的制备方法，以及所述消毒材料用于分解或消除有毒化合物、制备消毒产品的用途。

背景技术

纳米零价铁颗粒通常被用于还原降解地下水中的卤代有机化合物和硝酸盐以及还原固定地下水中的重金属离子如As⁵⁺，As³⁺，Cr⁶⁺等。

对一些剧毒性的生化武器，如沙林，芥子气等的消毒一直是军事洗消领域的一个难题。各种洗消方法都存在着相应的问题：常规的含氯消毒方法存在所需消毒剂量大、腐蚀性强、易于产生大量有毒有害含氯副产物以及环境危害大的弊端；过氧化物类消毒剂存在着对很多生化毒剂消毒效率不高以及消毒不彻底的问题；通常的酸洗或碱洗存在着极强的选择性，因而对大量的生化武器不具有消毒效果；而高温加热的常规消毒方法在军事洗消上有很大的局限，如高温消毒不能彻底消除有毒化武分子同时也不能彻底杀死生物武器中的微生物，更大的问题是高温消毒无法满足军事洗消的条件，如对大的器械、车辆、人体以及施毒场地的洗消；基于光催化剂的新型洗消方法存在着对化武分子降解速度慢、氧化不彻底、易于生成大量有毒的中间副产物，同时对反应条件有很强的要求(特定的光源等)。

鉴于纳米零价铁具有很强的还原性可以还原多种含有氮、磷、氯或硫等杂原子的有机化合物(如含有硝基、亚胺基、磺酸基的化合物，含有磷酸基团的有机磷农药，含有氯、溴等卤素的有机化合物以及含有亚砜、砜的化合物等)，同时，纳米零价铁还原剂可以形成很强的还原氛围进而杀死很多好氧微生物如结核杆菌、脑膜炎双球菌、绿脓杆菌以及大多数细菌、放线菌、真菌等，并最终达到消毒的效果。

研究发现单一的纳米零价铁因具有极强的还原性，极易被空气中的氧气氧化，从而难以有效地施用于气相以及与大气直接接触的地表中。目前采用的改进办法，通常是在纳米零价铁的表面沉浸一层惰性金属如Pb，Pt，Ni，Ag，Cu等制备出核-壳结构的纳米颗粒以达到加快铁与污染物的反应速度同时稳定纳米颗粒的目的。另外一种提高纳米零价铁的稳定性的改进办法是在纳米零价铁的表面包覆一层聚合物大分子，使铁与空气尽可能地隔绝，以达到纳米零价铁在气相中的稳定性。但上述方法依然存在着相应的问题，如包覆聚合物的方法通常很难将大量的聚合物分子结合到纳米零价铁颗粒表面。大量的实验研究发现通过将纳米零价铁浸入到聚合物溶液处理后的纳米颗粒还是达不到预期的稳定效果。鉴于此，亟需开发更有效的将聚合物分子包覆到纳米零价铁表面的方法以使得纳米零价铁可以在接触氧的情况下依然可以很稳定，进而达到作为消毒材料的使用目的。

发明内容

针对目前基于纳米零价铁的消毒剂的消毒能力不强和自身在空气中易被氧化等问题，本发明提供了新的以纳米零价铁为主要活性成分的消毒材料和消毒剂，具体包括以下几个方面：

本发明第一方面涉及消毒材料，其由含有纳米零价铁的复合粒子组成，所述复合粒子包含核、包裹在核外的壳层以及壳层表面的膜层，其中，

核包含纳米零价铁，所述纳米零价铁占复合粒子总重量的70％～95％，优选75-85％；

壳层包含辅助金属成分，所述辅助金属成分选自金属Ag、Ni、Pb、Pt、Cu，所述辅助金属成分占复合粒子总重量的0.1％-26％；

膜层包含有机聚合物或表面活性剂，优选地，所述有机聚合物或表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、生物可降解大分子(如壳聚糖、黏糊精)和离子型聚合电解质中的一种或数种。

根据本发明第一方面任一项的消毒材料，其中所述离子型聚合电解质，例如选自甲基羧酸纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胍尔豆胶，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚天门冬氨酸盐(PAP)。

根据本发明第一方面任一项的消毒材料，其中所述阴离子型表面活性剂例如选自十二烷基苯磺酸、TritonX、二辛基琥珀酸磺酸钠。

根据本发明第一方面任一项的消毒材料，所述有机聚合物或表面活性剂占复合粒子总重量的0.1～14％，优选5-8％。

在本发明中，所述核和壳层组成复合金属纳米颗粒。

根据本发明第一方面任一项的消毒材料，其中纳米零价铁的平均粒径为100～450nm，例如为120～400nm、140～300nm、160～400nm、120～268nm。

根据本发明第一方面任一项的消毒材料，其中核和壳层组成的复合金属纳米颗粒的平均粒径为100～450nm，例如为100～400nm、120～400nm、100～350nm、120～300nm。

根据本发明第一方面任一项的消毒材料，其中核和壳层组成的复合金属纳米颗粒的平均比表面积为20～60m²/g，例如为25～40m²/g。

在本发明的实施方案中，所述壳层的辅助金属成分为Ag、Ni或Pd。

在本发明的实施方案中，所述壳层为辅助金属单质，例如Ag、Ni、Pd。

在本发明的实施方案中，所述有机聚合物或表面活性剂为甲基羧酸纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮或TritonX。

在本发明的实施方案中，核和壳层组成的复合金属纳米颗粒为Fe/Ni晶粒，其中Fe的重量含量为70-80％，其余为Ni。

在本发明的实施方案中，核和壳层组成的复合金属纳米颗粒为Fe/Pd晶粒，其中Fe的重量含量为98-99.5％，其余为Pd。

在本发明的实施方案中，核和壳层组成的复合金属纳米颗粒为Fe/Ag晶粒，其中Fe的重量含量为92-95％，其余为Ag。

在本发明的实施方案中，所述纳米零价铁的制备方法为：

(1)制备得到纳米零价铁粉；优选地，所述制备得到纳米零价铁粉的方法为采用高能球磨机，间歇式反复研磨铁粉，研磨至铁粉晶粒尺寸平均为100～500nm(例如为100～400nm)，即得到纳米零价铁粉；

(2)将纳米零价铁粉浸入到酸溶液中，然后在N₂保护下快速反应；反应一定时间后，过滤，用溶氧量小于2mg/L(例如小于1mg/L、小于0.5mg/L)的水反复冲洗至中性(例如pH值为6.1～6.8、6.2～6.5)；任选地，还包括在真空干燥系统中干燥的步骤，得到纳米零价铁颗粒。

优选地，步骤(1)中，采用不锈钢球为磨球，磨球的直径为20～40mm，所述磨球和铁粉的球料比(重量比)为5:1～20:1。

优选地，步骤(1)中，所述铁粉为160-400目(例如250-350目)，纯度≥95％，例如≥96％、≥97％、≥98％。

优选地，所述酸可以选自强酸(例如盐酸、硫酸)或弱酸(例如草酸、乙酸、柠檬酸)中的一种或多种；硝酸不适合本发明，硫酸应为稀硫酸，例如浓度小于9.2mol/L的硫酸。

在本发明的实施方案中，所述酸溶液为盐酸和乙酸的混合液。

在本发明的实施方案中，所述盐酸和乙酸的摩尔比为1:1。

优选地，所述酸溶液的浓度为0.05～4mol/L，例如为0.05～2mol/L、0.1～1mol/L或者0.1～0.5mol/L。

优选地，步骤(2)中，纳米铁粉和酸溶液的比例(g/mL)为1:5～1:20，例如为1:7～1:15，例如为1:8～1:10。

优选地，步骤(2)中的反应一定时间是指反应3～240min，例如5～120min，例如5～60min，例如5～20min，例如5～10min。

优选地，步骤(2)中的水为纯净水、去离子水、双蒸或三蒸水。

在本发明的实施方案中，在核表面包裹壳层即复合金属纳米颗粒的制备方法为：

将纳米零价铁粉均匀地分散(例如通过超声分散)在水相中，得到纳米零价铁悬浮液，然后向纳米零价铁悬浮液中缓慢加入浓度为0.05～2mol/L(例如0.05～1mol/L，0.05～0.5mol/L)的辅助金属成分的盐溶液，所述辅助金属成分选自金属Ag、Ni、Pb、Pt、Cu，在快速搅拌下反应一定时间后，过滤，用溶氧量小于2mg/L(例如小于1mg/L、小于0.5mg/L)的水反复冲洗至中性(例如pH值为6.1～6.8、6.2～6.5)，任选地，还包括在真空干燥系统中干燥的步骤，得到核-壳结构复合金属纳米颗粒。

在本发明的实施方案中，所述反应一定时间是指5～30min，例如8～20min。

在本发明的实施方案中，冲洗的水为纯净水、去离子水、双蒸或三蒸水。

在本发明的实施方案中，所述辅助金属成分的盐例如为AgNO₃、NiNO₃、PdCl₂。

在本发明的实施方案中，在复合金属纳米粒子表面包裹膜层的方法为：

将得到的核-壳结构复合金属纳米粒子经过N2等离子体处理后，在N₂保护下分散于含有有机聚合物或表面活性剂的乙醇-水溶液中，搅拌后，过滤，所得过滤物即为包裹膜层的本发明第一方面的消毒材料，任选地，还包括取过滤物真空干燥的步骤；优选地，所述有机聚合物或表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、生物可降解大分子和离子型聚合电解质中的一种或数种。

在本发明的具体实施方案中，所述生物可降解大分子例如为壳聚糖、黏糊精。

在本发明的具体实施方案中，所述离子型聚合电解质例如选自甲基羧酸纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胍尔豆胶，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚天门冬氨酸盐(PAP)。

在本发明的具体实施方案中，所述阴离子型表面活性剂例如选自十二烷基苯磺酸、TritonX、二辛基琥珀酸磺酸钠。

在本发明中，所述N₂等离子体的产生条件为本领域所公知。在本发明的实施方案中，所述N₂等离子体是在辉光放电，功率70W，电压650V，电流60mA的条件下产生的。

在本发明中，所述N₂等离子体的处理条件为本领域所公知。在本发明的实施方案中，所述N₂等离子体的处理条件为置于低气压下进行处理，所述低气压例如为10Pa。

在本发明的实施方案中，所述N₂等离子体的处理时间为20-60min，例如为40min。

在本发明的实施方案中，所述有机聚合物或表面活性剂溶液的浓度为0.1％～10％，例如为1％～8％、2％～5％。

在本发明的实施方案中，所述乙醇-水溶液中乙醇的体积百分比为40-70％，例如为50％。

在本发明的实施方案中，所述搅拌时间为60～120min。

本发明第二方面涉及负载型消毒材料，其含有本发明第一方面任一项的消毒材料，以及吸附材料或载体。

在本发明的实施方案中，所述吸附材料或载体包括但不限于活性碳、活性碳纤维、硅胶、分子筛、蒙脱石、高岭土或膨润土。

本发明第三方面涉及一种消毒剂或消毒产品，其含有本发明第一方面任一项的消毒材料或第二方面任一项的负载型消毒材料。

在本发明中，所述消毒剂或消毒产品用于分解、降解、转化或消除有毒化学品或有毒化合物。

本发明第四方面涉及本发明第一方面任一项的消毒材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备纳米铁粉，优选地，所述制备纳米铁粉的方法为采用高能球磨机间歇式反复研磨铁粉，研磨至铁粉晶粒尺寸平均为100～500nm(例如为100～400nm)，即得到纳米铁粉；

(2)将步骤(1)得到的纳米铁粉浸入到酸溶液中，然后在N2保护下快速反应；反应一定时间后，过滤，用溶氧量小于2mg/L(例如小于1mg/L、小于0.5mg/L)的水反复冲洗至中性(例如pH值为6.1～6.8、6.2～6.5)；任选地，还包括在真空干燥系统中干燥的步骤，得到纳米零价铁；

(3)将步骤(2)得到的纳米零价铁粉均匀地分散(例如通过超声分散)在水相中，得到纳米铁悬浮液，然后向纳米铁悬浮液中缓慢加入浓度为0.05～2mol/L(例如0.05～1mol/L，0.05～0.5mol/L)的辅助金属成分的盐溶液，所述辅助金属成分选自金属Ag、Ni、Pb、Pt、Cu，在快速搅拌下反应一定时间后，过滤，用溶氧量小于2mg/L(例如小于1mg/L、小于0.5mg/L)的水反复冲洗至中性(例如pH值为6.1～6.8、6.2～6.5)，任选地，还包括在真空干燥系统中干燥的步骤，得到核-壳结构复合金属纳米颗粒；

(4)将步骤(3)得到的核-壳结构复合金属纳米颗粒经N2等离子体处理后分散于含有有机聚合物或表面活性剂的乙醇-水溶液中，搅拌后，过滤，所得过滤物即为包裹膜层的本发明第一方面的消毒材料，任选地，还包括取过滤物真空干燥的步骤；优选地，所述有机聚合物或表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、生物可降解大分子和离子型聚合电解质中的一种或数种。

根据本发明第四方面任一项的制备方法，所述生物可降解大分子例如为壳聚糖、黏糊精。

根据本发明第四方面任一项的制备方法，所述离子型聚合电解质例如选自甲基羧酸纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胍尔豆胶，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚天门冬氨酸盐(PAP)。

根据本发明第四方面任一项的制备方法，所述阴离子型表面活性剂例如选自十二烷基苯磺酸、TritonX、二辛基琥珀酸磺酸钠。

根据本发明第四方面任一项的制备方法，其还包括以下(i)～(v)中的一项或多项：

(i)步骤(1)中，采用不锈钢球为磨球，磨球的直径为20-40mm，所述磨球和铁粉的球料比(重量比)为5:1～20:1；

(ii)步骤(1)中，所述铁粉为160-400目(例如250-350目)，纯度≥95％，例如≥96％、≥97％、≥98％；

(iii)步骤(2)中，所述酸为盐酸、乙酸、稀硫酸、草酸、柠檬酸等中的一种或多种；

(iv)步骤(2)中，纳米铁粉和酸溶液的比例(g/mL)为1:5～1:20，例如为1:7～1:15，例如为1:8～1:10；

(v)步骤(2)中的反应一定时间是指反应3～240min，例如5～120min，例如5～60min，例如5～20min，例如5～10min。

在本发明的实施方案中，所述间歇式反复研磨是指研磨和间歇交替进行，例如研磨1小时，间歇0.5小时。

在本发明的实施方案中，所述盐酸和乙酸的摩尔比为1:1。

在本发明的实施方案中，所述水为纯净水、去离子水、双蒸或三蒸水。

在本发明的实施方案中，所述辅助金属成分的盐例如可以为AgNO₃、NiNO₃、PdCl₂。

在本发明的实施方案中，所述步骤(3)中所述反应一定时间是指5～30min，例如8～20min。

在本发明的实施方案中，步骤(4)中所述搅拌时间为60～120min。

本发明第五方面涉及本发明第二方面任一项的负载型消毒材料的制备方法，其包括将本发明第一方面任一项的消毒材料与吸附材料或载体混合的步骤。

本发明第六方面涉及本发明第一方面任一项的消毒材料或第二方面任一项的负载型消毒材料用于制备消毒剂或消毒产品的用途，所述消毒剂或消毒产品用于分解、降解、转化或消除有毒化学品或有毒化合物。

本发明第七方面涉及本发明第一方面任一项的消毒材料或第二方面任一项的的负载型消毒材料用于分解、降解、转化或消除有毒化学品或有毒化合物的用途。

在本发明的实施方案中，所述有毒化学品或有毒化合物是指含有S,P和N的有机化合物，例如是指含有硝基、亚胺基、磺酸基、亚砜、砜的化合物，以及含有磷酸基团的有机磷农药或有机砷农药等，例如为马拉硫磷、有机氯农药DDT或硝基化合物TNT等。

在本发明的实施方案中，所述消毒剂或消毒产品的形式为液体、固体或凝胶；优选地，当消毒剂或消毒产品为液体时，所述消毒材料或负载型消毒材料的浓度为2-100g/L，当消毒剂或消毒产品为固体或凝胶时，所述消毒材料或负载型消毒材料的含量不低于10％。

在本发明中，是将纳米零价铁消毒材料悬浮于特定的溶液中形成一定浓度范围的悬浮液后，采用喷洒此悬浮液到染毒物件或环境中达到消毒的效果或目的；或者将负载了纳米零价铁消毒材料的多孔吸附材料颗粒如活性炭、活性炭纤维等悬浮于特定的溶液中形成一定浓度范围的悬浮液后，采用喷洒的方式使用此悬浮液；此外，对于负载型的消毒材料也可以直接以固体粉末的方式直接使用：将消毒材料粉末直接与沾染了生化有毒品的土壤或者水体等介质按一定浓度比例混合，以达到消毒的目的。

在本发明中，所述纳米零价铁是指大小为纳米级别的零价铁颗粒。

在本发明中，所述粒径、比表面积的值通常是指平均值。

在本发明中，含有纳米零价铁的复合粒子的结构示意图见图1。

在本发明中，所述有毒化学品或有毒化合物是指含有S,P和N的有机化合物，例如是指含有硝基、亚胺基、磺酸基、亚砜、砜的化合物，以及含有磷酸基团的有机磷农药或有机砷农药等，例如为马拉硫磷、有机氯农药DDT或硝基化合物TNT、RDX、黑索今等，还原同时可以形成很强的还原氛围进而杀死很多好氧微生物如结核杆菌、脑膜炎双球菌、绿脓杆菌以及大多数细菌、放线菌、真菌等；例如是指军事上用作毒剂或战剂以及炸药等用途的含有S,P和N的有机化合物(Keum,Y.-S.；Li,Q.X.,Reductionofnitroaromaticpesticideswithzero-valentiron.Chemosphere2004,54,(3),255-263.)。

在本发明中，所述分解、降解、转化或消除有毒化学品或有毒化合物是指将有毒化学品或有毒化合物通过氧化、还原或其它化学反应，转化为低毒或无毒的化学品或化合物，例如将马拉硫磷分解为乙二酸、硫酸、磷酸、碳酸、丙酸、二氧化碳等，将DDT分解为二氯苯基乙烷、对苯基乙烷等，将TNT分解为2,4-DANT和2,6-DANT等。

发明的有益效果

本发明以球磨形成纳米零价铁为基础，提供了以纳米零价铁为主要成分、同时负载辅助金属成分并在表面成膜的消毒材料，并基于此消毒材料制备了消毒剂，该消毒剂具有高效还原能力，可以消除环境中的有毒化学品，用于军事防护、洗消以及有毒化工业化学品的消毒领域。

与目前常规的纳米零价铁材料相比，具有消毒速度快、消毒效率高、耐储存、不易团聚等特点，可以完成对水体内部、土壤表面和内部、装备和服装等表面沾染的含有S,P和N的有机化合物以及工业有毒化学品的高效、广谱、绿色环保的消毒，同时还能对有毒化学工业品污染的水源、土壤等进行修复。

针对消毒目标物的化学性质以及不同需求，本发明还提供了进一步的技术方案。

对于染毒表面的消毒，可以将本发明的消毒材料与吸附材料或载体混合，例如与活性碳、活性碳纤维、硅胶、分子筛、蒙脱石、高岭土以及膨润土等混合，涂抹上染毒表面进行消毒。

附图说明

图1含有纳米零价铁的复合粒子的结构示意图

图2马拉硫磷的质谱图以及马拉硫磷及其降解产物的色谱图。其中a为马拉硫磷检测的气相色谱-质谱图，b为马拉硫磷降解后的气相色谱图(实线的纵坐标为原始浓度的信号强度，虚线的纵坐标为反应4小时后的信号强度)，其中横坐标为出峰时间，纵坐标为信号强度。

图3DDT降解后的气相色谱图(实线的纵坐标是原始浓度的信号强度，虚线的纵坐标为反应10小时DDT的信号强度(由39000降到10000左右)，其中横坐标为出峰值时间，纵坐标为信号强度。

图4反应4分钟后对应的TNT(a)以及产物2,4-DA-6-NT(b)和4-A-2,6-DNT(c)的质谱图，其中横坐标为核质比，纵坐标为吸光率。

图5实施例4的双金属合金粒子的NTA图，其中横坐标为粒径大小，纵坐标为颗粒数量浓度。

图6实施例4的包覆了聚合物层的双金属合金粒子的NTA图，其中横坐标为粒径大小，纵坐标为颗粒数量浓度。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以下各实施例中，颗粒的粒径分析采用纳米颗粒跟踪分析(Nanoparticletrackinganalysis)(NTA)观测，分析15mg/L的纳米零价铁复合金属纳米颗粒溶液中颗粒的平均粒径；比表面积采用BET(BrunauerEmmettTellerProcedure，布鲁纳尔-埃梅特-泰勒过程)分析(比表面仪购自北京金埃谱科技有限公司，型号V-Srob2800P)。实施例中铁以及辅助金属元素的含量均是通过原子吸收光谱(AAS)分析得到，而表面聚合物膜层的含量是通过热重分析得到。气相色谱-质谱联用系统的型号为()，气相色谱的型号为安捷伦GC6890。

实施例1纳米零价Fe/Ni复合粒子消除水体中的马拉硫磷

将300目，纯度大于99.9％的分析纯铁粉(南京焊条铁粉厂)，以26mm不锈钢球为磨球，球料比10:1(磨球与铁粉的重量比)，装入新型球磨机(XPEX8000M)中，以250rpm，采用间歇式(球磨1小时，间歇0.5小时)球磨10.5小时，纳米颗粒跟踪分析(NTA)方法测得所得铁晶粒尺寸约为140-300nm，即得到纳米级铁粉。将上述纳米级铁粉按1g:10mL的比例，浸入经过脱氧处理的0.2mol/LHCl和乙酸混合溶液，此混合溶液中盐酸和乙酸的体积比为1:1中(含氧量小于0.5mg/L)，在N₂保护下并伴有400rpm的摇速下摇动5min，用快速滤纸过滤，滤纸孔径为80-120μm，使用含氧量小于0.5mg/L的蒸馏水清洗至中性，随后在真空条件(真空度200Pa)下干燥，即制备了纳米零价铁粒子。将此粒子浸泡在0.5mol/LNiNO₃(上海实验试剂有限公司)溶液中(此溶液中溶氧量小于0.5mg/L)反应10min，过滤，用溶氧量小于0.5mg/L的去离子水清洗，干燥得纳米Fe/Ni复合金属粉末。该纳米零价Fe/Ni双金属合金粒子的比表面积约34.5m²/g，纳米晶径为120-285nm，平均为186nm。随后，将此Fe/Ni纳米颗粒在低气压(10Pa)N2等离子体中处理25min后，将其浸入3％的甲基羧酸纤维素钠(SigmaAldrich)乙醇水溶液(乙醇的体积占50％)中，在搅拌作用下浸渍1小时，过滤后使用真空干燥，即制备了以纳米零价铁为主要活性成分的Fe/Ni消毒剂最终产品。经热重分析，发现此消毒剂产品中甲基羧酸纤维素钠的含量为3.8％。

在室温和常压下，将0.4g上述消毒剂加入到pH＝6的10mL含0.4mmol/L的EDTA和0.4mmol/L的马拉硫磷水溶液，密闭放到摇床上在400rpm的摇速下反应，并定期取样利用气相色谱检测，反应4小时后，98％的马拉硫磷被消除，反应8小时后，检测不到马拉硫磷。质谱检测结果表明，在上述条件下，纳米零价铁可以有效断裂马拉硫磷及其中间产物中的P＝S、P＝O、P-S、P-O和S-C等键，经4小时反应主要产物为马拉酸和丁二酸二乙酯，经20小时后产物主要为乙二酸、硫酸、磷酸、碳酸、丙酸、二氧化碳等(见图2)。

实施例2利用纳米零价Fe/Ag复合粒子消除有机氯农药DDT

将300目，纯度大于99.9％的分析纯铁粉，以26mm不锈钢球为磨球，球料比20:1，装入行星球磨机中，以250rpm，采用间歇式(球磨1小时，间歇0.5小时)球磨7小时，纳米颗粒跟踪分析(NTA)方法测得所得铁晶粒尺寸约在约为160-400nm，即得到纳米级铁粉。将上述纳米级铁粉按1g:20mL的比例，浸入经过脱氧处理的0.1mol/LHCl和乙酸溶液(盐酸和乙酸的体积比为1:1)中(含氧量小于0.5mg/L)，在N₂保护下并伴有400rpm的摇速下摇动8min，过滤，使用含氧量小于0.5mg/L的蒸馏水清洗至中性，随后在真空(真空度200Pa)下干燥，即制备了纳米零价铁粒子。将此粒子浸泡在0.1mol/LAgNO₃溶液中(此溶液中溶氧量小于0.5mg/L)反应8min，过滤，用溶氧量小于0.5mg/L的去离子水清洗，干燥得纳米Fe/Ag复合金属粉末。该纳米Fe/Ag双金属合金粒子的比表面积约29.6m²/g，纳米粒子粒径为151-308nm，平均为235nm。随后，将此Fe/Ni纳米颗粒在低气压(10Pa)N₂等离子体中处理20min后，将其浸入2.6％的TritonX-114(贝斯特试剂)乙醇水溶液(乙醇的体积占50％)中，在搅拌作用下浸渍1.5小时，过滤后，真空干燥，即制备了以纳米零价铁为主要活性成分的Fe/Ag消毒剂最终产品。经热重分析，发现此消毒剂产品中TritonX-114的含量为3.4％。

在室温和常压下，将0.6g上述消毒剂加入到pH＝8的20mL含0.2mmol/L的DDT(上海润捷化学试剂有限公司)的水溶液后密闭，放置于摇床上在400rpm的摇速下反应，并定期取样利用气相色谱检测，反应5小时后，62％的DDT被消除；反应38小时后，检测不到DDT。利用质谱检测表明，在上述条件下，零价铁可以有效还原DDT中乙烷基上Cl生成中间产物对二氯苯基乙烷，接着纳米零价铁可以继续还原中间产物中苯环上的氯并最终生成无毒的对苯基乙烷(见图3)，其中DDD为1,1’-(2,2-二氯亚乙基)双(4-氯苯，DDE为1,1’-双对氯苯基)-2,2-二氯乙烯。

实施例3利用零价Fe/Pd双金属粒子消除水中硝基化合物TNT

将300目，纯度大于99.9％的分析纯铁粉，以26mm不锈钢球为磨球，球料比20:1，装入行星球磨机中，以200rpm，采用间歇式球磨(球磨1小时，间歇0.5小时)球磨12小时，测得所得纳米铁颗粒直径约为120-268nm。将上述纳米级铁粉按1g:5mL的比例，浸入经过脱氧处理的0.5mol/LHCl和乙酸溶液，此混合溶液中盐酸和乙酸的体积比为1:1中(含氧量小于0.5mg/L)，在N₂保护下并伴有400rpm的摇速下摇动5min，过滤，使用含氧量小于0.5mg/L的蒸馏水冲洗至中性，随后在真空条件(真空度200Pa)下干燥，即制备了纳米零价铁粒子。将此粒子浸泡在0.05mol/L的PdCl₂溶液中(此溶液中溶氧量小于0.5mg/L)反应10min，过滤，用溶氧量小于0.5mg/L的去离子水清洗，干燥得纳米Fe/Pd复合金属粉末。该纳米零价Fe/Pd双金属合金粒子的比表面积约38.3m²/g，纳米颗粒粒径为120-261nm，平均为200nm。

随后，将此Fe/Ni纳米颗粒在低气压(10Pa)N₂等离子体中处理20min后，将其浸入2％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇(北京益利精细化学品有限公司)水溶液(乙醇的体积占50％)中，在搅拌作用下浸渍1小时，过滤后，真空干燥，即制备了以纳米零价铁为主要活性成分的Fe/Pd消毒剂最终产品。经热重分析，发现此消毒剂产品中聚乙烯吡咯烷酮的含量为3％。

在室温和常压下，将0.2g上述消毒剂加入到pH＝7.6的300mL含0.13g/LTNT水溶液中并密闭，放置于摇床上在400rpm的摇速下反应，并每分钟取样一次利用气相色谱检，反应6min后，98％的TNT被消除，同时有很高浓度的2-ADNT及4-ADNT(这两种产物的毒性均为TNT毒性的一半以下)生成，而只有极少量2,4-DANT及2,6-DANT(这两种产物的毒性极低，约为TNT毒性的1/40以下)生成。反应10min后，检测不到TNT以及ADNT产物，只有大量的2,4-DANT及2,6-DANT可以被检测到(见图4)。

实施例4Fe/Ag纳米双金属合金颗粒的制备

将2g平均粒径为232nm的纳米零价铁粒子(实施例3制备)浸入到5mol/L的AgNO₃溶液(100mL)中反应1个小时(置于摇床上350rpm)后，经过滤、去离子水清洗、干燥等步骤后，得Fe/Ag纳米双金属合金颗粒。通过NTA分析发现，加入AgNO₃溶液反应后与反应前相比，颗粒的平均粒径略微增加(由反应前的232nm增加到了反应后的240nm)(见图5、图6)。通过原子吸收光谱的分析发现，最终颗粒中Ag的含量为1％左右，Fe的含量为99％。反应后，颗粒的平均表面积为33.2m²/g。

尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims

1.消毒材料，其由含有纳米零价铁的复合粒子组成，所述复合粒子包含核、包裹在核外的壳层以及壳层表面的膜层，其中，

壳层包含辅助金属成分，所述辅助金属成分选自金属Ag、Ni、Pb、Pt、Cu，所述辅助金属成分或其盐占复合粒子总重量的0.1％-26％；

膜层包含有机聚合物或表面活性剂，优选地，所述有机聚合物或表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、生物可降解大分子和离子型聚合电解质中的一种或数种，所述有机聚合物或表面活性剂占复合粒子总重量的0.1～14％，优选5-8％。

2.权利要求1的消毒材料，其中所述有机聚合物或表面活性剂选自以下(1)-(3)中的一项或多项：

(1)所述生物可降解大分子例如为壳聚糖、黏糊精；

(2)所述离子型聚合电解质例如选自甲基羧酸纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胍尔豆胶，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚天门冬氨酸盐(PAP)；

(3)所述阴离子型表面活性剂例如选自十二烷基苯磺酸、TritonX、二辛基琥珀酸磺酸钠。

3.权利要求1的消毒材料，其中纳米零价铁的平均粒径为100～450nm，例如为120～400nm、140～300nm、160～400nm或120～268nm。

4.权利要求1的消毒材料，其中核和壳层组成的复合金属纳米颗粒的粒径为100～450nm，例如为100～400nm，例如为120～400nm，例如为100～350nm，例如为120～300nm。

5.权利要求1或2的消毒材料，其中核和壳层组成的复合金属纳米颗粒的比表面积为20～60m²/g，例如为25～40m²/g。

6.负载型消毒材料，其含有权利要求1-5任一项的消毒材料，以及吸附材料或载体。

7.一种消毒剂或消毒产品，其含有权利要求1-5任一项的消毒材料或权利要求5的负载型消毒材料。

8.权利要求1-5任一项的消毒材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)制备纳米铁粉，优选地，所述制备纳米铁粉的方法为采用高能球磨机，间歇式反复研磨铁粉，研磨至铁粉晶粒尺寸为100～500nm(例如为100～400nm)，即得到纳米铁粉；

(2)将步骤(1)得到的纳米铁粉浸入到酸溶液中，然后在N₂保护下快速反应；反应一定时间后，过滤，用溶氧量小于2mg/L(例如小于1mg/L、小于0.5mg/L)的水反复冲洗至中性(例如pH值为6.1～6.8、6.2～6.5)；任选地，还包括在真空干燥系统中干燥的步骤，得到纳米零价铁；

(4)将步骤(3)得到的核-壳结构复合金属纳米颗粒经N₂等离子体处理后分散于含有有机聚合物或表面活性剂的乙醇-水溶液中，搅拌后，过滤，所得过滤物即为包裹膜层的权利要求1-4任一项的消毒材料，任选地，还包括取过滤物真空干燥的步骤；优选地，所述有机聚合物或表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、生物可降解大分子和离子型聚合电解质。

9.权利要求8的制备方法，其中所述有机聚合物或表面活性剂选自以下(1)-(3)中的一项或多项：

(1)所述生物可降解大分子例如为壳聚糖和/或黏糊精；

(2)所述离子型聚合电解质例如选自甲基羧酸纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸钠(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、胍尔豆胶，聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚天门冬氨酸盐(PAP)中的一种或数种；

(3)所述阴离子型表面活性剂例如选自十二烷基苯磺酸、TritonX、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种或数种。

10.权利要求8的制备方法，其还包括以下(i)～(v)中的一项或多项：

(iv)步骤(2)中，纳米铁粉酸溶液的比例(g/mL)为1:5～1:20，例如为1:7～1:15，例如为1:8～1:10；

(v)步骤(2)中的一段反应时间是指反应3-240min，例如5-120min，例如5～60min，例如5-20min,例如5-10min。

11.权利要求6的负载型消毒材料的制备方法，其包括将权利要求1-5任一项的消毒材料与吸附材料或载体混合的步骤。

12.权利要求1-5任一项的消毒材料或权利要求6的负载型消毒材料用于制备消毒剂或消毒产品的用途，所述消毒剂或消毒产品用于分解、降解、转化或消除有毒化学品或有毒化合物；优选地，所述有毒化学品或有毒化合物是指含有S,P和N的有机化合物，例如是指含有硝基、亚胺基、磺酸基、亚砜、砜的化合物，以及含有磷酸基团的有机磷农药或有机砷农药等，例如为马拉硫磷、有机氯农药DDT或硝基化合物TNT。

13.权利要求12的用途，所述消毒剂或消毒产品的形式为液体、固体或凝胶；优选地，当消毒剂或消毒产品为液体时，所述消毒材料或负载型消毒材料的浓度为2-100g/L，当消毒剂或消毒产品为固体或凝胶时，所述消毒材料或负载型消毒材料的含量不低于10％。