CN101554660A

CN101554660A - 空气稳定纳米铁粉及其制备方法

Info

Publication number: CN101554660A
Application number: CNA2008100526384A
Authority: CN
Inventors: 李铁龙; 金朝晖; 王丹
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2008-04-08
Filing date: 2008-04-08
Publication date: 2009-10-14

Abstract

本发明涉及一种空气稳定纳米铁粉及其制备方法，空气稳定纳米铁粉是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆油酸钠，所制备的纳米铁粉平均粒径100nm左右，暴露空气中一个月后未发生氧化。制备方法主要步骤为：先将FeSO₄·7H₂O和聚乙烯吡咯烷酮配成醇水混合溶液，再将KBH₄或NaBH₄和油酸钠配成水溶液滴加到上述体系中，反应过程超声并高速搅拌，磁分离产物，用去离子水及无水乙醇洗涤后，真空干燥，即可得到具有空气稳定性的纳米铁粉。本发明制备的纳米铁粉在空气中具有良好的抗氧化性，表面活性剂油酸钠无毒，生物相容性好，不会带来二次污染，产品可广泛用于环境污染治理和环境修复领域。

Description

空气稳定纳米铁粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米技术领域，尤其是一种空气稳定纳米铁粉及其制备方法。

背景技术

纳米铁粉由于其优良的磁性、较大的比表面积和较高的反应活性，在催化、磁记录和环境保护领域有着非常广泛的应用。但是纳米铁粉的高化学反应活性使其空气稳定性较差，在环境中易氧化自燃，这使得纳米铁在实际应用中受到了很大的限制。

为了提高纳米铁粉的空气稳定性，提高纳米铁粉的抗氧化性能，一般采取先合成后修饰的制备方法，目前主要的抗氧化修饰方法有：(1).表面微氧化法，即将纳米铁暴露在微氧环境中使其表面缓慢氧化的方法，该方法可使纳米铁的使用效率降低；(2).有机物包覆法，一般采用高分子有机物修饰(如芳烃DPhM(diphenylmethane))修饰纳米铁，但高分子有机物通常会给环境带来二次污染，且操作较复杂；(3).聚合物包覆法，一般采用聚合物(如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯))修饰纳米铁，但该方法步骤繁复，操作复杂，且PMMA对环境也有一定污染；(4).合金化法，即将贵金属金包覆在纳米铁表面来改善其抗氧化性，但贵金属材料昂贵，不适合大批量生产。上述方法均不同程度地存在着设备昂贵、操作工艺复杂、步骤繁复、产物纯度低、产率低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有较好的空气抗氧化性和反应活性的空气稳定纳米铁粉及其制备方法，该方法用表面活性剂油酸钠作为包覆材料，将液相法与表面修饰相结合，在纳米铁合成的过程中进行同步修饰，达到稳定纳米铁的目的，并使反应得以在常温常压下一步完成。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种空气稳定纳米铁粉，该空气稳定纳米铁粉是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆油酸钠。

一种空气稳定纳米铁粉的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

(1).制备铁盐-乙醇-水混合溶液：

将铁盐溶于乙醇-水混合溶液中，使铁离子的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，加入0.5-1.0g聚乙烯吡咯烷酮，形成铁盐-乙醇-水混合溶液；

(2).制备纳米铁溶液：

对上述铁盐-乙醇-水混合溶液进行超声处理并高速搅拌，同时滴加摩尔数为铁离子2-10倍的KBH₄或NaBH₄和含油酸钠15-50g/L的混合水溶液，然后加入0.5-2.0mol/L NaOH溶液0.5-2mL，滴加结束后继续反应20-60min，得到黑色的纳米铁溶液；

(3).制备空气稳定纳米铁粉：

上述纳米铁溶液经磁分离、洗涤、真空干燥，即得空气稳定纳米铁粉。

而且，所述的乙醇-水混合溶液中乙醇和水的体积比为1∶2-5。

而且，所述的超声处理的输出频率为40-80Hz，输出功率在0-400w内可调。

而且，所述的高速搅拌的转速为1000-2500r/min。

本发明的优点和有益效果是：

1.本发明用表面活性剂油酸钠作为包覆材料，将液相法与表面修饰相结合，在纳米铁合成的过程中进行同步修饰，达到稳定纳米铁的目的，并使反应得以在常温常压下一步完成，克服了现有修饰技术中先合成后修饰的复杂过程，改善了产物的抗氧化性能，设备简单，工艺方便，安全，反应条件易于控制。

2.本发明制备的纳米铁粉平均粒径100nm左右，在空气中具有良好的抗氧化性，表面活性剂油酸钠无毒，生物相容性好，不会带来二次污染，产品可广泛用于环境污染治理和环境修复领域，所用原料价格低，设备简单，工艺流程及各工序时短，反应在常温常压下一步完成，安全易控，产率达99％以上，生产成本低，适用于工业规模生产。

附图说明

图1为本发明采用的纳米铁粉的透射电镜照片；

图2为本发明采用的纳米铁粉的XRD图谱；

图3为本发明采用的纳米铁粉红外光谱图；

图4为本发明采用的纳米铁粉热重分析图谱；

图5为本发明不同降解时间段与反应物浓度的示意图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

本发明所采用的油酸钠(Sodium oleate)，又称油酸皂，白色至略带黄色粉末或淡褐黄色粗粉末，有类似牛油的气味，熔点232～235℃，可在水中起泡、溶解，呈碱性。溶于乙醇呈中性，不溶于苯。油酸钠属于阴离子表面活性剂，无毒、生物相容性好，不会带来二次污染，有优良的乳化力，渗透力和去污力。

本发明所制备的空气稳定纳米铁粉，是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆有油酸钠。其制备方法有如下六种：

制备方法实施例1：

一种空气稳定纳米铁粉的制备方法包括以下步骤：

(1).制备铁盐-乙醇-水混合溶液：

将0.0834gFeSO₄·7H₂O溶于30mL醇水体积百分比为1∶2的乙醇-水混合溶液中，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，形成铁盐-乙醇-水混合溶液；

(2).制备纳米铁溶液：

对上述铁盐-乙醇-水混合溶液进行超声处理并高速搅拌，超声处理的输出频率为40Hz，输出功率为100w，高速搅拌的转速为1500r/min；滴加KBH₄和油酸钠的混合水溶液50mL，KBH₄的浓度为0.012mol/L，油酸钠的浓度为15g/L，其中加入0.5mol/L NaOH溶液2mL，滴加结束后继续反应20min，得到黑色的纳米铁溶液；

(3).制备空气稳定纳米铁粉：

纳米铁溶液经磁分离、洗涤、真空干燥，即得空气稳定纳米铁粉。

制备方法实施例2：

在制备纳米铁溶液时，其反应物采用NaBH₄溶液替代KBH₄溶液即可，其他均同于实施例1。

制备方法实施例3：

一种空气稳定纳米铁粉的制备方法包括以下步骤：

(1).制备铁盐-乙醇-水混合溶液：

将0.695gFeSO₄·7H₂O溶于50mL醇水体积百分比为1∶5的乙醇-水混合溶液中，加入0.7聚乙烯吡咯烷酮，形成铁盐-乙醇-水混合溶液；

(2).制备纳米铁溶液：

对上述铁盐-乙醇-水混合溶液进行超声处理并高速搅拌，超声处理的输出频率为40Hz，输出功率为300w，高速搅拌的转速为2000r/min；滴加KBH₄和油酸钠的混合水溶液50mL，KBH₄的浓度为0.25mol/L，油酸钠的浓度为30g/L，其中加入1mol/L NaOH溶液1.0mL，滴加结束后继续反应35min，得到黑色的纳米铁溶液；

(3).制备空气稳定纳米铁粉：

制备方法实施例4：

在制备纳米铁溶液时，其反应物采用NaBH₄溶液替代KBH₄溶液即可，其他均同于实施例3。

制备方法实施例5：

一种空气稳定纳米铁粉的制备方法包括以下步骤：

(1).制备铁盐-乙醇-水混合溶液：

将1.946gFeSO₄·7H₂O溶于70mL醇水体积百分比1∶3的乙醇-水混合溶液中，加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮，形成铁盐-乙醇-水混合溶液；

(2).制备纳米铁溶液：

对上述铁盐-乙醇-水混合溶液进行超声处理并高速搅拌，超声处理的输出频率为80Hz，输出功率为400w，，高速搅拌的转速为2500r/min；滴加KBH₄和油酸钠的混合水溶液9mL，KBH₄的浓度为5mol/L，油酸钠的浓度为50g/L，其中加入2.0mol/L NaOH溶液0.6mL，滴加结束后继续反应60min，得到黑色的纳米铁溶液；

(3).制备空气稳定纳米铁粉：

制备方法实施例6：

在制备纳米铁溶液时，其反应物采用NaBH₄溶液替代KBH₄溶液即可，其他均同于实施例5。

本发明利用强还原剂KBH₄或NaBH₄还原Fe²⁺得到Fe⁰，其反应方程式为：

Fe²⁺+2BH₄ ^-+6H₂O→Fe⁰+2B(OH)₃+7H₂↑

试验测试说明：

取分离铁粉后的母液，酸化后，加入邻菲罗啉显色，未见有Fe²⁺的特征颜色，说明该母液中Fe²⁺的含量低于10-5mol/L，表明反应进行的非常彻底，产率高达99％以上。

使用TEM(透射电子显微镜)、XRD(X射线衍射)、IR(红外光谱)、DSC-TGA(热重分析)测定本发明获得的空气稳定纳米铁粉的结果分析如下：

(1).TEM的测试结果：

TEM结果显示该纳米粒子呈不规则颗粒状，粒径在100nm左右；呈明显的核壳结构，油酸钠包覆层厚度10nm左右。参见图1。

(2).XRD的测试结果：

采用X-射线衍射对产物进行物相分析，其中X-射线衍射图谱在44.75°出现了铁的特征峰(A)，证明该黑色粉末即是零价铁；暴露空气中一个月后(B)没有出现氧化铁峰。参见图2。

(3).FT-IR的测试结果：

红外光谱分析表明：羰基吸收峰由1701cm^-1向短波方向移动至1708cm^-1，分析是油酸羰根中羰基氧原子上的电子与铁以弱化学键相结合，使羰基中电子云更分散，从而使吸频率降低，这正是生成新化合物的主要特征。油酸根化学键合在纳米铁表面，外层包覆油酸钠提高了纳米铁的抗氧化性。参见图3。

(4).DSC-TGA的测试结果：

利用DSC-TGA对纳米铁的稳定性做进一步分析，DSC曲线油酸根的放热峰出现在394℃，放热区间在190～440℃之间失重约40％，资料显示油酸钠的放热峰在190～240℃之间，二者放热温度相差如此之大，是由于放热过程包括油酸根脱离纳米铁表面及油酸钠分解，说明改性过程并不是一般的物理覆盖，结合红外光谱分析结果，进一步说明油酸根是以化学键合的形式吸附在纳米铁表面，这种化学键合作用增强了纳米铁粒子空气稳定性。而未进行包覆的纳米铁粉暴露在空气中立即氧化自燃，由以上分析可知本实施例制备得到的是表面包覆油酸钠的纳米铁粉。参见图4。

(5).本发明制备的空气稳定纳米铁粉对三氯乙烯(TCE)脱氯效果试验如下：

中性条件下油酸钠/Fe⁰纳米颗粒对三氯乙烯(TCE)脱氯效果如图5所示：160mL反应瓶中注满地下水模拟水样，TCE浓度10mg/L，油酸钠/Fe⁰纳米颗粒4g/L，在另外一反应瓶中加入TCE模拟水样，不加油酸钠/Fe⁰纳米颗粒作为平行实验(即为控制样)。200h后油酸钠/Fe⁰的脱氯效率达97％。说明油酸钠修饰后不但增强了纳米铁粉的抗氧化性，同时保证了其对有机氯污染物的脱氯还原能力。

Claims

1.一种空气稳定纳米铁粉，其特征在于：空气稳定纳米铁粉是以纳米零价铁粒子为核心，在其表面包覆油酸钠。

2.一种如权利要求1所述的空气稳定纳米铁粉的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

(1).制备铁盐-乙醇-水混合溶液：

(2).制备纳米铁溶液：

(3).制备空气稳定纳米铁粉：

3.根据权利要求2所述的空气稳定纳米铁粉的制备方法，其特征在于：所述的乙醇-水混合溶液中乙醇和水的体积比为1∶2-5。

4.根据权利要求2所述的空气稳定纳米铁粉的制备方法，其特征在于：所述的超声处理的输出频率为40-80Hz，输出功率在0-400w内可调。

5.根据权利要求2所述的空气稳定纳米铁粉的制备方法，其特征在于：所述的高速搅拌的转速为1000-2500r/min。