CN102861924B - 一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，利用液相还原法及共沉淀法相结合制备纳米铁钯金三金属粒子，即以纳米铁为核心，在其表面均匀沉淀钯金粒子形成的纳米颗粒，步骤为：1）将FeSO4·7H2O与聚乙二醇溶于乙醇水溶液中得到混合溶液；2）将KBH4溶液滴加到混合溶液中搅拌反应后洗涤；3）在搅拌下滴加含氯金酸的乙醇溶液和含氯钯酸的乙醇溶液；4）采用磁选法分离纳米铁钯金复合粒子，洗涤、干燥即可。本发明的优点是：该方法制备的纳米铁钯金三金属粒子集合了铁、钯、金三种金属的优点，对污染物的去除能力远高于纳米铁单金属及纳米铁钯双金属；制备方法设备简单、工艺简便、反应在常温下完成，适于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是一种纳米铁钯金三金属复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
采用纳米零价铁还原去除环境污染物是近年来国内外广泛研究应用的技术。纳米零价铁与普通铁粉相比，具有粒径小、比表面积大、表面能大的特点，在与其它物质的反应中具有较高的活性，处理效果远远优于普通铁粉，具有很好的应用前景。但是纳米零价铁对于某些特定的污染物如三氯乙烯，存在降解速度缓慢，降解产物不彻底等不足，此外纳米零价铁因其较高的表面活性，在空气中极易被氧化，从而使得使用条件极其苛刻。
钯作为一种过渡金属是很好的催化剂，它能够将氢气活化进而促进加氢取代反应的发生最终将污染物去除。与铁复合后，能够有效的提高有机氯化物的脱氯速率，且脱氯更完全。
金是一种传统的惰性催化材料，但是它能极大增强钯的催化性能。有研究表明将钯负载于金的表面，金可用作钯电子诱导剂改变钯的化学结构，提高钯的催化活性及其抗钝化能力。
本发明综合了以上各金属的优点，在纳米零价铁表面包覆钯金形成核-壳型纳米颗粒，在不影响Fe的物理化学性质基础之上，充分发挥了钯和金各自的优势，达到了提高反应速度、改善产物选择性的目的，还能明显提高纳米颗粒的抗氧化性。目前已有实验表明所合成的三金属纳米复合材料极大地提高了反应速率。而关于纳米铁钯金三金属复合材料的制备还没有研究报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，更具体地说是利用液相还原法以及共沉淀法相结合制备纳米铁钯金的三金属粒子。该方法所需设备简单、工艺简便，所制得的纳米铁钯金三金属粒子具有较高的活性以及较好的稳定性。
本发明的技术方案：
一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，利用液相还原法及共沉淀法相结合制备纳米铁钯金三金属粒子，即以纳米铁为核心，在其表面均匀沉淀钯金粒子形成的纳米颗粒，纳米铁钯金的粒径为80-150nm，铁、金和钯的重量比为100：1：0.35，制备步骤如下：
1）在三口烧瓶中将0.278gFeSO4·7H2O与0.3g聚乙二醇溶解于30ml的脱氧后的乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为4：1，通入氮气除氧20-40min，然后在转速为1000-2000r/min下机械搅拌9-11min以使混合均匀，得到混合溶液；
2）将30ml、浓度为1M的KBH4溶液以1d/2s的速率滴加到混合溶液中，并以1000-2000r/min速率进行搅拌，反应30-40min，停止搅拌，先后用蒸馏水、乙醇洗涤3遍，去除部分杂质，得到黑色的纳米铁浆溶液；
3）在转速为1000-2000r/min机械搅拌下，向上述黑色的纳米铁浆溶液中分别或同时滴加10ml体积比为1-2：1的含氯金酸的乙醇水溶液和10ml体积比为1-2：1的含氯钯酸的乙醇水溶液，含氯金酸的乙醇水溶液中的Au与纳米铁浆溶液中的Fe的用量比为1.0-3.5mg：1.0g，含氯钯酸的乙醇水溶液中的Pd与纳米铁浆溶液中的Fe的用量比为0.35mg：1.0g，反应20-30min，制得纳米铁钯金复合粒子混合液；
4）采用磁选法从纳米铁钯金复合粒子混合液分离出纳米铁钯金复合粒子，分别用蒸馏水与乙醇洗涤3遍，真空干燥即得纳米铁钯金三金属复合材料。
该制备方法利用强还原剂KBH4还原Fe2+得到Fe0，Fe0具有强还原性，可以将氯金酸和氯钯酸还原沉积到铁的表面。
本发明的优点和有益效果是：该制备方法所需设备简单、工艺简便、反应在常温下完成，产物为固相，反应体系为液相，产物容易分离，适用于大规模工业生产；该方法制备的纳米铁钯金三金属粒子集合了铁、钯、金三种金属的优点，对污染物的去除能力远高于纳米铁单金属以及纳米铁钯双金属；此外纳米铁表面因为有钯金的存在，在空气中的稳定性方面得到了极大地提高，故可广泛应用于环境修复领域。
附图说明
图1为本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子透射电镜照片。
图2为本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子X射线能谱分析图。
图3为本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子X射线光电子能谱分析图。
图4为本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子与纳米铁单金属粒子、纳米铁钯双金属粒子去除水中三氯乙烯的性能比较图。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，利用液相还原法及共沉淀法相结合制备纳米铁钯金三金属粒子，即以纳米铁为核心，在其表面均匀沉淀钯金粒子形成的纳米颗粒，纳米铁钯金的粒径为80-150nm，铁、金和钯的重量比为100：1：0.35，制备步骤如下：
1）在三口烧瓶中将0.278gFeSO4·7H2O与0.3g聚乙二醇溶解于30ml的脱氧后的乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为4：1，通入氮气除氧20-40min，然后在转速为2000r/min下机械搅拌10min以使混合均匀，得到混合溶液；
2）将30ml、浓度为1M的KBH4溶液以1d/2s的速率滴加到混合溶液中，并以2000r/min速率进行搅拌，反应30min，停止搅拌，先后用蒸馏水、乙醇洗涤3遍，去除部分杂质，得到黑色的纳米铁浆溶液；
3）在转速为2000r/min机械搅拌下，向上述黑色的纳米铁浆溶液中滴加10ml体积比为1：1的含氯金酸的乙醇水溶液，含氯金酸的乙醇水溶液中的Au与纳米铁浆溶液中的Fe的用量比为1.0mg：1.0g，反应20min，然后滴加10ml体积比为1：1的含氯钯酸的乙醇水溶液，含氯钯酸的乙醇水溶液中的Pd与纳米铁浆溶液中的Fe的用量比为0.35mg：1.0g，反应20-30min，制得纳米铁钯金复合粒子混合液；
4）采用磁选法从纳米铁钯金复合粒子混合液分离出纳米铁钯金复合粒子，分别用蒸馏水与乙醇洗涤3遍，真空干燥即得纳米铁钯金三金属复合材料。
制得的纳米铁钯金三金属复合材料的实验验证如下：
使用透射电子显微镜（TEM）测定制得的纳米铁钯金三金属复合材料。
图1为本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子透射电镜照片，图中显示：该纳米铁钯金三金属粒子是以纳米铁为核心，在其表面镶嵌着粒径很小的纳米钯金粒子，其粒径范围为5-10nm。
使用X射线能谱分析仪（EDS）测定本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子的成分。
图2为本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子X射线能谱分析图，图中表明：该纳米铁钯金三金属复合材料的主要元素为Fe，贵金属Pd、Au的含量比较少，Cu元素峰则来自铜网。选取纳米三金属区域定量分析，我们得出Pd相对于Fe的质量分数为0.57wt%，Au相对于Fe的质量分数为3.71wt%。、
使用X射线光电子能谱分析仪（XPS）测定本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子的表面价态及结合能。
图3为本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子X射线光电子能谱分析图，其中：图3（a）为所制备材料的X射线光电子全扫描谱图，图（b，c，d）分别为样品表面Pd3d、Au4f7、Fe2p3峰的XPS高分辨谱图。图中表明：Pd0两个主要的峰对应的结合能分别为335.6和341.3eV，Au0的两个主要的峰对应的结合能分别为83.85eV和87.45eV，得出PdAu离子被还原为理念更加单质，除此之外，PdAu都有不同程度的氧化态峰出现，我们推测Au0上的电子向Pd上部分转移而导致金呈现部分氧化态或者形成AuxPdy合金所致。
图4为本方法制备的纳米铁钯金三金属粒子与纳米铁单金属粒子、纳米铁钯双金属粒子去除水中三氯乙烯的性能比较图。
向40ml初始浓度为15mg/L的三氯乙烯溶液中分别投加1mmol的纳米铁钯金粒子以及纳米铁、纳米铁钯粒子，常温常压下，采用气相色谱仪器测定溶液中残留的三氯乙烯。检测结果表明：纳米铁钯金三金属粒子的去除效果远远好于纳米铁单金属粒子以及纳米铁钯双金属粒子。
实施例2：
一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：含氯金酸的乙醇水溶液中的Au与纳米铁浆溶液中的Fe的用量比为0.35mg：1.0g，制得纳米铁钯金三金属复合材料。
制得的纳米铁钯金三金属复合材料的实验验证结果与实施例1相同。
实施例3：
一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：含氯金酸的乙醇水溶液和含氯钯酸的乙二醇水溶液的体积比均为2：1，制得纳米铁钯金三金属复合材料。
制得的纳米铁钯金三金属复合材料的实验验证结果与实施例1相同。
实施例4：
一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：机械搅拌的转速为1000r/min，制得纳米铁钯金三金属复合材料。
制得的纳米铁钯金三金属复合材料的实验验证结果与实施例1相同。
实施例5：
一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：在转速为2000r/min机械搅拌下，向上述黑色的纳米铁浆溶液中先滴加10ml体积比为1：1的含氯钯酸的乙醇水溶液，反应20min，然后滴加10ml体积比为1：1的含氯金酸的乙醇水溶液，反应20-30min。
制得的纳米铁钯金三金属复合材料的实验验证结果与实施例1相同。
实施例6：
一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：在转速为2000r/min机械搅拌下，向上述黑色的纳米铁浆溶液中同时滴加20ml体积比为1：1的同时含氯金酸乙醇水溶液和氯钯酸的乙醇水溶液，反应20-30min。
制得的纳米铁钯金三金属复合材料的实验验证结果与实施例1相同。
Claims (1)
1.一种纳米铁钯金三金属复合材料的制备方法，其特征在于：利用液相还原法及共沉淀法相结合制备纳米铁钯金三金属粒子，即以纳米铁为核心，在其表面均匀沉淀钯金粒子形成的纳米颗粒，纳米铁钯金的粒径为80-150nm，铁、金和钯的重量比为100：1：0.35，制备步骤如下：
1）在三口烧瓶中将0.278gFeSO4·7H2O与0.3g聚乙二醇溶解于30ml的脱氧后的乙醇水溶液中，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为4：1，通入氮气除氧20-40min，然后在转速为1000-2000r/min下机械搅拌9-11min以使混合均匀，得到混合溶液；
2）将30ml、浓度为1M的KBH4溶液以1d/2s的速率滴加到混合溶液中，并以1000-2000r/min速率进行搅拌，反应30-40min，停止搅拌，先后用蒸馏水、乙醇洗涤3遍，去除部分杂质，得到黑色的纳米铁浆溶液；
3）在转速为1000-2000r/min机械搅拌下，向上述黑色的纳米铁浆溶液中分别或同时滴加10ml体积比为1-2：1的含氯金酸的乙醇水溶液和10ml体积比为1-2：1的含氯钯酸的乙醇水溶液，含氯金酸的乙醇水溶液中的Au与纳米铁浆溶液中的Fe的用量比为1.0-3.5mg：1.0g，含氯钯酸的乙醇水溶液中的Pd与纳米铁浆溶液中的Fe的用量比为0.35mg：1.0g，反应20-30min，制得纳米铁钯金复合粒子混合液；
4）采用磁选法从纳米铁钯金复合粒子混合液分离出纳米铁钯金复合粒子，分别用蒸馏水与乙醇洗涤3遍，真空干燥即得纳米铁钯金三金属复合材料。
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