CN105164766A - 碳体及铁磁碳体 - Google Patents

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Abstract

本发明的领域为改良的碳产物。更具体地，本发明的领域为石墨化的活性碳体。本发明涉及碳体和铁磁碳体，由活性碳制造这些体，以及碳体和铁磁碳体的应用，例如在水处理和电化学中的应用。

Description

碳体及铁磁碳体
技术领域
本发明的领域为改良的碳产物。更具体地，本发明的领域为部分石墨化的活性碳体。
本发明涉及碳体和铁磁碳体，由活性碳制造这些体，以及碳体和铁磁碳体的应用，例如在水处理和在电化学中的应用。
背景技术
活性碳通常用作吸附剂，在领域和工业加工从液体或气体流中除去不期望的化合物和离子种类。这种用途包括漏油清理、地下水处理、饮用水净化、空气净化、和从许多工艺(例如干洗和汽油分配操作)中除去挥发性有机化合物。
在欧洲，活性碳还为地表来源饮用水和受污染地下水的优选处理手段。通过除去，例如，味道和气味形成的化合物、杀虫剂、颜色、三卤甲烷、海藻毒素、和氯代烃，活性碳已用来改善饮用水的质量。
腐植酸(humicacid)和富里酸(fulvicacid)是造成饮用水中令人不悦的味道和颜色的原因的已知有机化合物。腐植酸和富里酸是天然物料和农业物料的分解产物，且在≥1的任何pH可溶于水。可使用活性碳将腐植酸和富里酸从饮用水中除去。目前工艺的缺点是，活性碳会很快速地饱和。这是因为特别是腐植酸分子对于未改良活性碳的窄孔特性通常是太大的。
对于人们的饮用水，砷污染在地下水供应中是更严重的问题。美国环境保护署(TheUnitedStatesEnvironmentalProtectionAgency；U.S.EPA)陈述，砷对于人类健康是有毒的，且已将其归为致癌物质。
Halem等(DrinkingWaterEngineeringandScience2(2009)29–34)报导，世界卫生组织(WorldHealthOrganization)已评估，长期暴露于地下水中的砷，在浓度超过500μg/L时，10个成人中会引起1个死亡。其他研究显示，在许多其他国家，例如美国和中国，出现了地下水/饮用水中砷的问题。在欧洲，据述砷问题的焦点目前限于地下水中有高砷含量的国家，例如塞尔维亚、匈牙利和意大利。在大部分其他欧洲国家中，据报导，天然产生的砷浓度，通常低于10μg/L的欧洲饮用水标准。
砷不易溶于水，因此，如果其在供水系统中出现，则其通常来自于采矿或冶金操作或来自于农业区的径流(runoff)，在该农业区中含砷的物质用作工业毒物。此外，砷和磷酸盐容易化学性地互相取代。砷在无机形式下，可通过传统的水处理工艺而被除去或还原。活性碳是从饮用水中除去砷的已知手段之一。然而，已报导通过活性碳的过滤只能将饮用水中的砷含量减少40％至70％。
活性碳通过两种理论机制，即吸附和催化还原，而从饮用水中除去污染物。
活性碳一般在快速重力过滤器、固定床、浆液、过滤器、以及移动式和固定式额定压力吸附器(fixedpressureratedadsorbers)中使用。活性碳使用的形式可为粉末、粒子(particles)、颗粒(granules)和成形体，例如球体、挤出物(extrudates)或片状物(tablets)。
虽然活性碳的固有吸附性能是具有吸引力的，特别是高容量，但是通常不使用活性碳从以较高浓度存在的污染物中清洗水流。原因是活性碳很快会饱和，这会降低使用寿命。因此，饮用水通常在具有非常大的截面表面积的沙或氧化铁的薄的固定床中净化，以允许其以相对非常低的流速来净化水流。因此，有需要对用于水净化的活性碳的性质进行改善。
活性碳也是对于贵金属催化剂的优选的载体(support)，因为贵金属可通过碳的燃烧而容易地回收，并且在酸性和碱性液体中是稳定的。活性碳的缺点是容易氧化。另外的缺点是，活性碳载体容易磨损。磨损通常会导致贵金属的损失，以及反应产物的污染。贵金属和反应产物的损失通常是不可接受的，因为贵金属的价格高。因此，更加稳定的碳催化剂载体，例如包括石墨碳的载体，将是非常具有吸引力的。因此，活性碳部分转换为石墨碳将具有高度吸引力。
活性碳在用于电化学应用上(例如在流化床电极上和用于电池的其他电池成份上)也有许多令人满意的性质。
US-A-4236991和US-A-4176038报导，在电化学反应中使用流化床电极，以从金属离子中净化水流。然而，这些系统的缺点是，很难避免电解池的失效部分中流化床的偏析(segregation)。此外，上述文献都没有提到活性碳可用于流化床电极。
在Racyte等发表的最近的刊物(Carbon49(2011)5321–5328)中，在流化床电极中使用活性碳，用于水的消毒。在该系统中，将粒状的活性碳粒子悬浮，并且将交替射频电场施加于悬浮的床上。该系统的缺点是，其需要通过搅拌棒的机械搅动，以避免粒状的活性碳粒子沉淀。因此，当在流体化床电极中使用时不会沉淀的活性碳将非常具有吸引力。
通常，活性碳由含碳来源的材料(例如坚果外壳、泥媒或木头)制得，并且活性碳几乎基本上(例如>99wt.％)由非晶碳组成。以BET方法测量且计算的活性碳的表面积是极高的。已报导活性碳具有高于1000m2/g的BET表面积值。然而，对于这么广的表面积，可得知的缺点是，其只对于经过窄孔是可及的。然而气体流经过窄孔的传输仍然可以是足够快速的，液体在窄孔中的传输速率则是低的；原因是液体中的扩散系数大约比气相中的扩散系数小104倍。液体经过活性碳孔结构的慢速传输，在许多应用中都是一个相当重要的问题。较大的分子，例如，腐植酸分子是太大而不能进入窄的孔而吸附在活性碳体的外表面上，这导致孔堵塞，以及随后对于较小分子吸附力的损失。
对于传输速率，最重要的是(特别是对于液体)孔的长度，其由所使用的活性碳体的尺寸而决定。较小尺寸的碳体通常提供较短的孔。在固定床中，用作吸附剂的活性碳体不应该太小，因为这会导致经过床的压降太高。固定床中使用的活性碳体的最小尺寸通常约为2mm至10mm。然而，在浆液中使用的活性碳体的尺寸限制要小得多，一般可为约10μm。此限制由通过过滤或离心而分离活性碳的需求而决定。
虽然事实为孔长度对于传输速率的影响大于孔径的影响，但是使用具有较大直径的孔也可以相当地提高传输速率。然而，活性碳中孔的平均直径通常是非常小的。
如前所述，当用作吸附剂或催化剂载体时，活性碳体通常不具有足够的机械强度以抵抗磨损。此外，新鲜制造出的活性碳也是疏水性的和亲油性的。然而，暴露于大气空气中时，活性碳的表面会氧化并变成亲水性的。因此，有需要提供具有稳定疏水性质的碳。
WO-A-2011/136654描述了含有纳米粒子的石墨碳和铁磁金属或合金，适于使用于临床应用，例如磁共振成像(magneticresonanceimaging；MRI)。然而，并没有公开这些纳米粒子的总孔体积和BET表面积。
WO-A-2007/131795描述了由微结晶纤维素制造非晶碳体。然而，微结晶纤维素相对昂贵，而在热处理后，微结晶纤维素只保留了约20％的原始重量。此外，将其他纤维素材料成形和浸渍是困难的，且需要掺和许多其他成分，所述成分通常溶于酸或碱环境中，从而限制碳体的稳定性。因此，制造该多孔碳体并不具有吸引力。
WO-A-2010/098668描述了金属-碳体的制造，其中碳几乎是完全以石墨碳而存在。
US-A-2010/291167描述了一种由植物提取材料制造多孔碳材料复合物(porouscarbonmaterialcomposite)的方法。此外，US-A-2010/291167描述了将植物提取材料用氯化铁水溶液浸渍，接着在750℃加热。由于氯化铁在加热步骤中挥发，因此铁含量的分布不受控制，导致铁含量分散在整个浸渍过的材料中。
JournalofMagnetismandMagneticMaterials322(2010)1300-1303描述了，通过将活性碳用硝酸铁的乙醇溶液浸渍，干燥，然后在900℃加热。
FaradayDiscussions151(2011)47-58)描述了以碳为载体的镍纳米粒子，制造方法为使石墨碳用硝酸镍的水溶液浸渍，将浸渍过的碳干燥，以及在450℃下煅烧。
JournalofAlloysandCompounds509(2011)585-589描述了FeCo/碳纳米复合材料的制备，该制备是通过将呋喃甲醇(furfurylalcohol)、金属硝酸盐、和正硅酸四乙酯(teraethylorthosilicate)进行共凝胶化，以形成无机/有机混合干凝胶(xerogel)。此文献进一步描述了使所形成的干凝胶在900℃下碳化，然后用NaOH刻蚀。
Langmuir20(2004)3388-3397描述了在800℃的温度下使含有铁、钴、和镍的聚(苯乙烯磺酸-共-顺丁烯二酸)盐类进行热解，以制造出由多孔碳和金属种类组成的材料。此外，此文献显示所制得这些材料的SEM图像具有硬纸板状的结构。
JournalofMaterialsScience42(2007)3692-3694描述了碳纳米纤维的合成，该合成是在原位使用铁纳米粒子的模板(template)，同时通过五羰基铁(ironpentacarbonyl)和乙醇的化学气相分解而形成碳，以及用酸除去模板
然而，控制活性碳转化为石墨碳以使得石墨碳的分数和位置被确定，这是具有高度吸引力的。这是因为石墨碳是疏水性的且维持疏水性。因此，控制疏水性和亲水性表面的比例会使得活性碳体具有有趣的性质。
发明内容
因此，本发明的目的为提供一种具有改良性质的部分石墨化的活性碳体，其中该石墨碳的含量和位置可被控制。
令人惊讶的是，已发现将活性碳用一种或多种能够形成不稳定金属碳化物的金属化合物浸渍，并且将浸渍过的活性碳在惰性气氛下高温下热解，导致金属化合物的还原以及活性碳局部再结晶成石墨碳。通常，能够形成这种不稳定金属碳化物的金属，包括铁磁金属，例如铁、镍和钴。活性碳的再结晶还导致BET表面积的下降，以及平均孔径的大幅度增长。
此外，已发现可以通过装载到活性碳中的金属化合物的量以及用于热解的温度，而控制活性碳到石墨碳的转化。还已发现，在活性碳内所形成的石墨碳的位置，可以通过控制浸渍工艺而得以控制，即，金属被沉积的位置，其可被活性碳体的浸渍工艺影响。
因此，本发明涉及一种铁磁碳体，其包括部分石墨化的活性碳以及至少一种铁磁金属的金属粒子，并且其中该体的BET表面积在200m2/g和1000m2/g之间，总孔体积在0.1ml/g和1ml/g之间，平均孔径在2nm和10nm之间。
令人惊讶的是，已发现本发明的铁磁碳体具有改良的孔径分布。与未改良的活性碳相比，铁磁碳体的改良多孔结构使得到其大的内表面进行的传输快得多。此优点使吸附力和污染物去除率大幅度增加。
同样令人惊讶的是，用碳使金属前驱体还原而得的金属粒子，特别是铁粒子，通常不被石墨碳包覆或只有部分被石墨碳包覆。在碳的再结晶之后，金属粒子的部分表面仍是露出的，这可由大部分金属粒子可通过酸(例如盐酸、硝酸、或硫酸)处理从所得碳体中被除去(例如>90wt.％)的事实而证明。
所期望的是，浸渍过的金属化合物在整个活性碳起始材料中的分散是被控制的。
由多相催化领域可知控制金属化合物在载体中分散和分布的方法。
Zhuang等(AppliedCatalysisA:General301(2006)138-142)描述了制备有明显的界限的蛋壳、蛋白和蛋黄型负载的金属催化剂的方法。在Zhuang等的技术中，避免了浸渍液或沥滤液进入催化剂载体的核心，因为在催化剂载体中心的孔体积被疏水有机溶剂填满。Zhuang等还描述了，可通过蒸发控制在催化剂载体中的有机溶剂量。此外，Zhuang等还描述了通过抑制浸渍液进入催化剂载体的核心而得到蛋壳型催化剂；通过抑制沥滤液进入还原的催化剂载体的核心而得到蛋黄型催化剂；或者通过抑制沥滤液进入还原的蛋壳型催化剂的核心而得到蛋白型催化剂。
US-A-3259589描述了一种制备催化剂的方法，将无机氧化物载体用催化活性金属成份和有机酸浸渍，干燥浸渍过的载体，然后在氢气存在下通过加热还原金属成份。US-A-3259589还描述了该方法可在载体浸渍时不使用有机酸而得以改进，得到催化剂粒子，该催化剂粒子在其表面上或接近其表面上具有几乎所有催化活性金属成份(即，蛋壳型催化剂)。此外，US-A-3259589描述了，使用过量的有机酸，导致几乎所有金属成分被迫进入催化剂粒子的中心(即，蛋黄型催化剂)。在该方法的另一变化例中，US-A-3259589描述了，通过使用具有与羧基相邻的羟基的有机酸，用量为载体重量的0.1wt.％至1.5wt.％，可制得具有金属成份层完全嵌入粒子中的催化剂粒子。在US-A-3259589所述方法的其他变化例为，通过在氨或其他碱性作用物质的存在下，使用有机酸，用量为载体重量的0.1wt.％至1.5wt.％，可制得具有均匀分布在整个载体中的金属成份的催化剂粒子。
US-A-3388077描述了，除了将碱土金属成份也浸渍入载体中之外，以与US-A-3259589类似的方法制备催化剂。
VandenBerg(“Zirconia-supportediron-basedFischer-Tropschcatalysts”,PhDThesis(2001)UtrechtUniversity,TheNetherlands)描述了一种使用初湿浸渍法来制造高度分散的氧化锆负载的铁基催化剂的方法。在该方法中，发现锻烧温度会影响在催化剂中催化活性物质的分散。
US-A-4783434描述了一种提供催化活性组合物在载体的内外表面均匀分布的方法。在该方法中，将载体用催化活性组合物的络合物溶液浸渍，该溶液的粘度在加热和/或溶剂挥发后并不会降低，接着将溶剂挥发，并且通过加热分解该络合物。US-A-4783434描述了该方法的优点为，使得具有大比表面积(specificarea)的活性组合物可被应用于具有宽孔的载体上，因此，有良好可及表面形成，活性组成物的小粒子不会凝聚而造成在催化剂中有窄孔的存在。
金属化合物粒子在材料中的分布，可通过电子显微镜(例如TEM和SEM)来评估。
通常，根据本发明的铁磁碳体包括约10wt.％至90wt.％的石墨碳，优选为20wt.％至80wt.％的石墨碳，更优选为25wt.％至70wt.％的石墨碳，更进一步优选为30wt.％至60wt.％的石墨碳，如N.V.Y.Scarlett,I.C.Madsen,PowderDiffraction21(2006)278-284所述，优选使用X射线衍射(XRD)与PONKCS(部分已知或未知晶体结构；“Partialornoknowncrystalstructures”)方法结合来测定。通常，铁磁碳体的BET表面积为200m2/g至1000m2/g，优选为250m2/g至950m2/g，更优选为300m2/g至900m2/g。如本文所使用的，BET表面积为由以下方法测量的值，在将样品于180℃下在MicromeriticsASAP2420上脱气后，在77K且P/Po约为0.3时测定被吸附的氮含量，假设氮截面积为
优选地，铁磁碳体的总孔体积在0.15ml/g和0.8ml/g之间，更优选为0.2ml/g和0.6ml/g之间。如本文所使用的，总孔体积为使用MicromeriticsASAP2420在P/Po约为1时测定被吸附的液体氮的体积所测得的值。
本发明的铁磁碳体的平均孔径，优选地在3nm和9nm之间，更优选为4nm和8nm之间。如本文所使用的，平均孔径为将总孔体积除以BET表面积，并且假设孔是圆柱形的而得的值。使用孔充填的Kelvin模型，BJH方法可用来由实验等温线计算孔径分布。微孔的存在可由t-图分析而建立。
令人惊讶的是，本发明的铁磁碳体呈现出比活性碳起始材料低得多的微孔体积。这是因为在再结晶过程中，有中孔介入而牺牲了微孔。此优点为，导致了对于通过这些体的多孔结构的液体的传输率得以改善。如依据IUPAC1994分类，微孔和中孔的孔径分别为<2nm和2nm至50nm。
期望的是，这些体所具有的侧压强度(SCS；side-crushingstrength)尽可能的高。可对具有规则或几乎规则形状的体(例如球体、挤出物或片状物)测定SCS，。本发明的这些体的SCS可使用ChatillonDFE测力仪来测量。然而，任何适合的测力仪都可用来测量SCS。已发现，这些体在热解温度下维持的时间会影响SCS。
本发明的铁磁碳体的形式可为粉末、粒子、颗粒、和成形体，例如球体、挤出物或片状物。
铁磁碳体的铁磁金属可选自由铁、镍、钴金属和/或合金、以及它们的组合组成的组中。优选地，铁磁金属为铁或铁合金。
此外，本发明铁磁碳体的金属粒子可完全被石墨碳层包覆(例如>99wt.％的金属粒子)。这可通过将铁磁碳体在高温下在氢气和含碳分子的流中作处理而达到。
金属粒子(特别是铁粒子)被完全包覆在石墨层中的优点是，当在各种液体中使用时，可避免金属粒子的氧化和溶解。完全包覆还避免了极细微的水合铁(III)种类的形成，这是很难通过过滤或离心除去。
本发明的铁磁碳体可进一步包括聚合物，优选存在于该体的表面上的聚合物。可使用的适合聚合物，例如，包括均聚物和共聚物，如嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物。此类聚合物的优点是，它们可被在水溶液中游离的化学基团官能化，因此可使悬浮的铁磁碳体在水溶液中稳定。这些聚合物还可用于靶向去除污染物或有兴趣化合物，例如带电和未带电种类、亲水/疏水化合物、药物和代谢产物。
本发明的铁磁碳体还可包括金属和/或金属氧化物的额外的粒子，优选在这些体的(内部)表面上。更优选地，所述铁磁碳体包括完全被石墨碳层包覆的铁磁金属粒子。通常，额外的粒子的金属和/或金属氧化物可包括铁、镍、钴、催化活性金属和/或氧化物、以及它们的组合。适合的催化活性金属可包括锌、铜、镁、钼、钒、钨和贵金属。此类铁磁碳体可适合用作，例如，吸附剂或多相催化剂。
此外，本发明的铁磁碳体可具有纳米碳管和/或纳米碳纤维。此类铁磁碳体可适合用作在液相反应中的催化剂载体，其中传输在保持选择性在足够高的程度上是重要的。
具有碳纳米纤维和/或碳纳米管的致密层的铁磁碳体，还提供优异的电子接触，因此，极为适合用于电化学应用中。优选地，此类铁磁碳体用于磁稳定流化床电极。
通常，本发明的铁磁碳体的尺寸范围为约100nm至20mm，依据预期应用而定。在浆液应用中，铁磁碳体的一般尺寸在0.5μm和150μm之间，在固定床应用中，在1nm和10mm之间。对于腐植酸和富里酸的去除，优选使用尺寸<1μm的铁磁碳体。
本发明另外的实施方式涉及将铁磁碳体作为适合通过氢化一氧化碳制备烯烃类(olefins)的催化剂的用途。优选地，该体的铁磁金属为铁或铁合金。更优选地，该体的金属粒子不被石墨碳包覆或只有部分被石墨碳包覆。通常，该体的尺寸在1mm和5mm之间，使其适合用于固定床。
本发明的进一步的目的为，提供一种制备本发明的铁磁碳体的方法。
因此，本发明还涉及一种制造铁磁碳体的方法，其中所述方法包括：将活性碳用金属化合物的水溶液浸渍，干燥浸渍过的活性碳，以及在惰性气氛下热解该干燥的浸渍过的活性碳，从而将该金属化合物还原为对应金属。
可使用初湿浸渍法，将活性碳用金属化合物的水溶液浸渍一次或多次，其中所述所用溶液的体积等于或小于活性碳的孔体积。或者，活性碳可用金属化合物的水溶液浸渍，将活性碳浸在所述溶液中的时间小于非挥发性金属化合物的均匀分布所需要的时间。该时间所依据的因素为，例如浸渍溶液的粘度、碳体的温度和类型。该时间可为分钟等级，一般为60分钟或更短，优选为30分钟或更短，更优选为10分钟或更短。
热解所用的温度可在宽范围中选择，取决于所需SCS，或所需孔结构。随着温度升高，更多的活性碳可被再结晶为石墨碳。本发明的方法中用来热解干燥浸渍过的活性碳的温度，通常>700℃，优选>800℃。
已确定的是，浸渍过的金属化合物中的金属，特别是铁化合物中的铁，可在高于700℃的温度下被碳还原为金属。在较低温度下，铁化合物的还原只会进行到磁铁矿，Fe3O4。不依理论而言，据信在活性碳中非晶碳的再结晶，是由于被还原的金属(特别是金属铁)能够从非晶碳中吸收碳并且反应以形成不稳定金属碳化物的事实。接着，来自于金属碳化物的碳偏析为石墨碳。活性碳再结晶为石墨，使得BET表面积下降，并且平均孔径和总孔体积都增加。
本发明的方法中作为起始材料的活性碳，其形式可为粉末、粒子、颗粒和成形体，例如球体、挤出物或片状物。
在另一实施方式中，本发明涉及一种制造铁磁碳体的方法，该方法包括：将活性碳粉末和金属化合物粉末混合，将所得的混合粉末成形为体，以及在惰性气氛下热解该成形体，从而将该金属化合物还原为对应金属。
该方法的优点为，使得活性碳到石墨碳的转化率较低。这被认为是由于金属化合物粉末分散在活性碳粉末中的混合的局限性。
通常，在上述本发明方法中用于热解成形体的温度还为>700℃，优选为>800℃。
通常，使用已知方法将混合粉末成形，例如挤压、片状化或颗粒化。
在本发明的方法中用作起始材料的活性碳，可通过传统方法由含碳来源材料(例如坚果外壳、泥媒或木头)制得，并且由几乎基本上(例如>99wt.％)由非晶碳组成。
可适用于本发明的方法中的金属化合物为非挥发性金属化合物，其为铁磁金属和/或合金的前驱体。如本文所定义的，非挥发性金属化合物为在本发明的方法中当浸渍到活性碳上时，在热解工序中不会挥发的金属化合物。优选地，金属化合物可选自由铁、镍、和钴化合物、以及它们的组合所组成的组中。更优选地，所用的金属化合物为铁化合物。更进一步优选地，金属化合物为硝酸铁(III)或柠檬酸铁(III)铵。
令人惊讶的是，已发现在本发明的方法中使用非挥发性金属化合物，通过金属化合物在整个活性碳中受控的分布，能控制活性碳到石墨碳的转化。不依理论而言，据信这是因为此类金属化合物，在热解步骤中在整个活性碳中不会重新分散，但会基本保持在它们被浸渍入活性碳的位置上。
由于本发明的铁磁碳体通常包括不被石墨碳包覆或只有部分被石墨碳包覆的金属粒子，这些粒子暴露出的金属表面可在暴露于大气空气时氧化。当不希望氧化时，通过高温下氢和含碳分子的流中的处理，这些体的铁磁金属粒子可被石墨碳层中的包覆保护。可使用的适合的含碳分子包括苯、甲苯、CO、低碳烷烃类、烯类、醇类、炔类和它们的组合。通常使用的温度>800℃。该处理通常导致金属粒子的完全包覆(例如>99wt.％)。由于铁磁碳体可很容易被非均匀磁场分离，浆液中的该体的分离可容易达到。
本发明的铁磁碳体可通过将聚合物吸附到这些体的石墨表面上而得到进一步改良。这些体的石墨碳表面呈现出具有优良的性能，而使聚合物能够吸附到这些体上。
此外，本发明的铁磁碳体可通过用金属和/或金属氧化物装载这些体而得以改良。优选地，待改良的铁磁碳体包括完全被石墨碳层包覆的铁磁金属粒子。可使用的此类装载方法包括：用金属化合物的水溶液浸渍铁磁碳体，接着加热或将金属化合物沉积在这些体的表面上。可使用的金属化合物包括铁、镍、和钴化合物、催化活性金属的化合物和它们的组合。
如果期望对于浸渍到铁磁碳体表面上作限制，可将另外的化合物加到水溶液中，从而在溶剂挥发后增加粘度，例如US-A-4783434所述。此类可使用的另外的化合物的一个实例为乙羟纤维素(ethylhydroxycellulose)。然后，通常将浸渍过的铁磁碳体干燥并加热。该方法的优点为，在该体的表面上产生金属和/或金属氧化物粒子。
此外，依据通过引用合并于此的WO-A-2010/098669所述的方法，本发明的铁磁碳体可具有碳纳米管和/或碳纳米纤维。
如前所述，在活性碳中存在的非晶碳，比由与形成碳化物的金属反应而产生的石墨碳更容易氧化。因此，本发明的另一方面涉及，通过将部分的非晶碳转化为石墨碳，然后选择性地将剩余的非晶碳的部分氧化成二氧化碳和一氧化碳，从而增加活性碳体的孔隙率。可通过以控制的方式将其与氧接触进行氧化，例如，这可通过在高度稀释的氧气气氛下(例如在惰性气氛(例如，氩气、氮气)中<0.1vol.％氧气)加热该碳体，或者通过在高温下在液相中将铁磁碳体与一种或多种酸(例如，硫酸和硝酸混合物)接触而进行。
当不想要铁磁碳体时，可通过将这些体与酸接触然后清洗，而将露出的铁磁金属粒子除去。可用于溶解金属粒子的合适的酸包括硝酸、盐酸、硫酸和它们的组合。在用液体(优选水)清洗后，将得到的溶解的金属粒子除去，而留下基本上纯的(例如>99wt.％)碳体。
因此，本发明的进一步的目标涉及碳体的制造，该碳体包括部分石墨化的活性碳，其中该方法包括：将本发明的铁磁碳体与酸接触，从而溶解金属粒子；然后用液体清洗酸处理后的铁磁碳体，从而除去溶解的金属粒子。
通过该酸处理方法通常可除去铁磁碳体中存在的90wt.％的金属粒子，优选>95wt.％，并且更优选为>98wt.％。
本发明的进一步的目标涉及一种碳体，该碳体包括部分石墨化的活性碳，该碳体由以下方法可得：将本发明的铁磁碳体与酸接触，从而溶解金属粒子；然后用液体清洗酸处理后的铁磁碳体，从而除去溶解的金属粒子。
发现通过酸处理可从所得的碳体中除去大部分的金属粒子(例如>90wt.％)。换算成基于碳体重量的金属，通常本发明的碳体包括<1wt.％的金属粒子。
还发现酸处理不影响所制得碳体的石墨碳含量。此外，发现本发明的碳体的孔结构，与源材料(即，本发明的铁磁碳体)的孔结构相当。
本发明的碳体(如本发明的铁磁碳体)包括约10wt.％至90wt.％的石墨碳，优选为20wt.％至80wt.％的石墨碳，更优选为25wt.％至70wt.％的石墨碳，更进一步优选为30wt.％至60wt.％的石墨碳，优选使用XRD与PONKCS方法结合而测定。
通常，本发明的碳体的总孔体积还>0.1ml/g，优选>0.15ml/g，更优选>0.2ml/g。
通常，本发明的碳体的平均孔径在2nm和10nm之间，优选>3nm，更优选>4nm。
在另一实施方式中，本发明的碳体和铁磁碳体可用作吸附剂或催化剂载体。此外，本发明的这些体有利地用于水流处理或电化学应用。
本发明的碳体和铁磁碳体可有利地用于从水流中除去污染物，例如金属离子、磷酸盐和有机化合物，因为事实是此类体的(内部)表面积由大量液体更容易可及。由于在暴露于大气空气后，剩下的活性碳的表面含有羧酸基团(carboxylicacidgroups)并且因此比石墨碳的表面更有活性，因此，本发明的石墨碳体可有利地用于结合带正电的污染或有价值的种类。因为依据本发明，活性碳被转化为石墨碳的部分可被控制，因此可达到吸附剂的可及度(accessibility)和容量(capacity)之间的优化。
已建立的是，对于从溶液中回收金属离子，金属铁和氧化铁具有特定可能性。金属铁可与较贵重元素(例如铜、银、和金)反应，其中反应为较贵重金属沉积在铁上，并且铁溶解。Zhang等描述了未负载的还原的铁纳米粒子(称作纳米零价铁(nZVI))应用于从水溶液中除去金属阳离子(J.Phys.Chem.C111(2007)6939-6946)。如果nZVI被带入水溶液中，会发生快速侵蚀；而且除非液体是高度酸性的，否则会由还原铁核和多孔氧化/氢氧化(oxidic/hydroxidic)壳形成核-壳结构。明显地，该氧化/氢氧化壳可通过与溶解的阳离子反应而容易被穿透。
可通过限制与氧的反应(钝化)控制氧化/氢氧化层的厚度。钝化步骤可包括，例如，暴露于含有少量(例如0.5vol.％)氧气的惰性气体流，或暴露于含有二氧化碳的气体流。而且，已描述了暴露于含有一些一氧化二氮(dinitrogenoxide；N2O)的气体流。接着，将具有钝化的铁粒子的碳体带入欲净化的水中。较繁琐、但较具吸引力的步骤为，将制造后的碳体维持于惰性气体中，接着，将这些体引入水中，尽量避免暴露于大气空气中。
而且，对于水的净化，氧化铁呈现众所周知的、高度优良的性质。本发明的两个实施方式涉及在碳体中存在的金属铁粒子的使用。首先涉及在金属铁粒子(受控制的)氧化后的使用。第二个步骤为，依据本领域已知的制造负载的催化剂的的步骤中的一个，将金属铁粒子包覆在石墨层中，并且将极细微的氧化铁沉积在铁磁碳体的表面上。最后的实施方式的优点为，在饱和后，氧化铁可在酸中溶解，并且新的氧化铁可沉积在如此再生的铁磁碳体上。
另外，在铁磁碳体中的铁粒子的反应性，可通过加入较贵重元素(优选铜)的溶液而得以提升。铜会以金属铜的形式沉积在铁表面上，这有助于其他更多较贵重的金属种类沉积在铁表面上。
此外，本发明的铁磁碳体，特别是，可用于流化床电极中，以从水流中除去金属阳离子。通过适合的磁场，铁磁碳体可沿着外部磁场的场线排列，从而避免在电极结构中导电粒子有限制的问题。因此，金属阳离子可从水流中除去。在本发明的优选实施方式中，依据本领域已知的制造固体催化剂的步骤，将铁粒子包覆在石墨层中，并且随后将极细微的铜或贵金属粒子沉积在铁磁碳体上。因此，在较低的过电位下(overpotential)，可从水流中除去金属阳离子。在不限制本发明的范围的情况下，据信在还原金属离子可沉积之处，铜或贵金属粒子可提供成核位置。沉积之后，将铁磁碳体可通过与酸接触得以再生，从而除去沉积的金属，而且会有新的铜或贵金属粒子可沉积在如此再生的铁磁碳体上。
磁稳定流化床电极可用于氧化例如大的有机化合物(如腐植酸和富里酸)，这些有机化合物被铁磁碳体吸附并且再生这些体。优选地，用于电化学应用的铁磁碳体具有碳纳米纤维和/或碳纳米管。
本发明的铁磁碳体还可用于逆流技术。通常，将铁磁碳体的浆液加入到欲净化的液体流中。然后，经过在液体流中一段受控的停留时间后，铁磁碳体可被非均匀磁场捕获。当磁场收集了足够的铁磁体时，关掉磁场，并且将液体流逆转。另一个非均匀磁场，在液体流中不同的位置上捕获使用的铁磁碳体。
碳体和铁磁碳体还可用作催化剂载体或催化剂。制造含有金属铁的负载的催化剂是困难的。用亲水性载体，几乎不可能将水蒸气压降低到还原为金属铁是热力学上可行的程度。然而，制造负载的金属铁催化剂是非常重要的，例如，对于由一氧化碳-氢气流制造烯烃类，或对于氨的合成。依据本发明的特别实施方式，含有金属铁粒子的铁磁碳体因此用作负载的金属铁催化剂。在还原气体流(reducinggasflow)中于相对低温下的热预处理足够制造金属铁。在高于约300℃的温度下的热处理后，非晶碳和石墨碳的表面都是疏水性的。
特别是，带有在液相反应中使用的悬浮催化剂，铁磁碳体的磁分离也非常具吸引力。可在催化剂不暴露于大气空气下进行分离。例如，也可以在已经消耗一定量的氢之后，通过收集磁铁上的铁磁碳体载体而停止氢化。中断催化反应的能力可造成相当高的选择性。
具体实施方式
现在将以一些实施例为基础阐明本发明，但这并非意在限制本发明的范围。
实施例
实施例1(对照)：未处理的活性碳挤出物
通过N2-吸附测量和XRD分别测定未处理的活性碳挤出物(JEC碳1.8mmSHIRASAGIC2x8/12基于椰子壳的粒状活性碳)的微孔结构和石墨的存在。
使用MicromeriticsASAP2420装置，在-196℃下氮的物理吸附，用来测定本实施例的织构性能。通过BET法和BJH法分别测定BET表面积和孔径分布。由t-图分析法测定孔的存在。在测量之前，将所有样品于180℃下在真空下脱气直到压力低于10μmHg。
粉末X射线衍射(XRD)图由BrukerD8ADVANCE而得(探测器：SOL'X，阳极：铜，波长：初级索拉(Soller)狭缝：4°，次级索拉狭缝:4°，slit探测器狭缝:0.2mm，旋转器:15RPM，发散狭缝:变量V20，防散射狭缝:变量V20，初始:10°2θ，终止:100°2θ，步长:0.05°2θ，时间/步:8秒，样品制备：前端装载)。
在实施例1中的元素铁的量，由电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma)(带有RF发生器的热电IRISintrepidICP，在239.562nm和240.488nm处测量Fe)测量。
实施例1a:热处理后的活性碳挤出物
将活性碳挤出物(JEC碳1.8mmSHIRASAGIC2x8/12基于椰子壳的粒状活性碳)在氮气气氛下800℃下热处理1小时。分析与实施例1相同，并且可见下表1的。
表1显示了实施例1和实施例1a的铁含量(单位wt.％)、BET表面积(BETSA)(单位m2/g)、总孔体积(总PV)(单位ml/g)、平均孔径(APD)(单位)以及SCS(单位N)。通过选择长度在4.5mm至5.5mm之间的20至25个挤出物，在ChatillonDFE测力仪上测量SCS。该仪器以固定的速率和受控的冲压，在固定和气动冲压机(最大距离0.9mm)之间压碎挤出物以。
表1：实施例1的分析
图1显示了实施例1的t-图测量。线性图的y截距表示实施例1中存在的微孔量。通常，较低的y截距表示样品中存在较低量的微孔。实施例1a进行了t-图测量(未显示)，并且发现和图1所示的实施例1的t-图十分相当。
图2显示了实施例1(黑色线)和实施例1a(灰色线)的XRD光谱。在262θ角处的波峰表示石墨碳的量。在实施例1(见图2，黑色线)和实施例1a中(灰色线)显示的宽的反射表示非晶碳。这显示在这些温度下没有金属化合物的存在下，活性碳的热解不会导致石墨形成。
实施例2：九水硝酸铁(III)/800℃/3h
根据本发明的铁磁碳体的制备如下，将40克的活性碳挤出物(JEC碳1.8mmSHIRASAGIC2x8/12基于椰子壳的粒状活性碳)置于250mL烧瓶中，并且真空(40mbar)下旋转至少30分钟。将37mL的58wt.％九水硝酸铁(III)溶液于真空下喷在碳挤出物上。将挤出物于真空下40℃下隔夜干燥。释放真空后，将35克的铁浸渍的碳挤出物置于固定床中，并且在400ml/分钟的氮气流下以5℃/分钟的速率加热到800℃。3小时的等温后，将材料冷却到室温，并且缓慢地加入空气以稳定所制得的样品。产物为22克的黑色碳挤出物。通过N2吸附测量和XRD分别测定微孔结构和石墨的存在。
实施例2的分析和实施例1相同，结果见下表2。
表2：实施例2的分析
图3显示t-图测量，图4显示实施例2的XRD光谱。
实施例2a：实施例2挤出物的酸处理
将5.0克的实施例2的样品用15mL的4MHCl处理，搅拌2小时，过滤，并且再次用10mL的4MHCl处理。然后过滤，用水清洗，在110℃下隔夜干燥。产物为4.2克的黑色挤出物。分析与实施例1相同，并且可见下表2a。
表2a：实施例2a的分析
实施例2a的t-图可见5图。
图6显示实施例1、2和2a的XRD光谱(见图6，分别为深黑色线、浅黑色线和灰色交叉)。
实施例2和2a的XRD光谱显示通过酸处理可从含铁挤出物(实施例2)中除去铁，而不会影响石墨含量(见图6，在262θ角处的波峰)。元素分析证实了酸处理除去了>95wt.％的铁(见表2和2a)。此外，酸处理后的挤出物(实施例2a)的孔结构和含铁挤出物(实施例2)的孔结构相当，如图3和5以及表2和2a所示。
实施例3：九水硝酸铁(III)/1000℃/3h
除了使用150克的活性碳挤出物和140mL的58wt.％九水硝酸铁(III)溶液之外，对实施例3进行如实施例2所述的类似步骤。热处理在1000℃下进行，而非800℃。产物为21克的黑色碳挤出物。微孔结构和石墨的存在分别通过N2吸附测量和XRD来测定。
对实施例3也进行如前述实施例相同的分析，结果可见下表3。
表3：实施例3的分析
实施例3的t-图测量和XRD光谱分别如图7和8所示。另外，实施例3的石墨含量通过使用XRD并结合名为PONKCS的软件程序(部分已知或未知晶体结构；购自BrukerAXS,Karlsruhe,DE，并且依据N.V.Y.Scarlett,I.C.Madsen,PowderDiffraction21(2006)278-284所述的方法)而测定。实施例3中的石墨含量测得为37wt.％。
图9显示实施例1至3的XRD光谱(见图9，分别为深黑色线、浅黑色线和灰色线)。
实施例2和3的XRD光谱显示，增加热解温度，会得到更高含量的石墨碳(见图9，位于262θ角处的波峰)。
实施例4：铁碳颗粒/800℃/3h
除了使用50克的碳颗粒(Barnebey&Sutcliffe208-C,4x8目)而不使用挤出物，并使用47mL的58wt.％九水硝酸铁(III)溶液之外，进行如实施例2所述的类似步骤。产物为21克的黑色碳颗粒。微孔结构和石墨的存在，分别通过N2吸附测量和XRD来测定。
表4显示了实施例4分析的结果，和实施例1类似，但没有进行SCS测量。
表4：实施例4的分析
实施例4的t-图测量和XRD光谱，分别显示于图10和11中。
实施例4a：实施例4颗粒的酸处理
将实施例4的5.0克样品用15mL的4MHCl处理，搅拌2小时，过滤，并且再次用10mL的4MHCl处理。然后，过滤，用水清洗，并且在110℃下隔夜干燥。产物为3.9克的黑色颗粒。分析和实施例1所述相同，结果可见下表4a。
表4a：实施例4a的分析
实施例4a的t-图可见图12。
图13显示实施例1、4和4a(参见图12)的XRD光谱(分别为深黑色线、灰色线和浅黑色线)。
实施例4和4a的XRD光谱显示，通过酸处理可从含铁颗粒(实施例4)中除去铁，而不会影响石墨含量(见图13，在262θ角处的波峰)。元素分析还证实了，通过酸处理除去了>90wt.％的铁(见表4和4a)。和实施例2a类似，与含铁颗粒(实施例4)的孔结构相比，酸处理后的颗粒(实施例4a)的孔结构并没有显著变化。与含铁颗粒(实施例4)相比，发现酸处理后的颗粒(实施例4a)的BET表面积显著地增加。
实施例5：柠檬酸铁(III)铵/浸渍/800℃/3h
根据本发明的铁磁碳体的制备如下，将5.1ml的柠檬酸铁(III)铵溶液(300.3克柠檬酸铁(III)铵溶于250克去矿物质水(demiwater)中)，用喷瓶喷在25.1克的活性碳挤出物(JEC碳1.8mmSHIRASAGIC2x8/12基于椰子壳的粒状活性碳)之上。将样品在炉中于环境条件下(压力为约760mmHg)于110℃干燥45分钟。接着，将5.5mL的柠檬酸铁(III)铵溶液喷在碳挤出物之上。将样品在炉中于环境条件下于110℃隔夜干燥。接着，滤除松散的粒子。然后，在石英管反应器(Thermolyne21100炉)中在惰性氮气气氛下，通过热处理将浸渍过的球体热解。加热速率为5℃/min，并且球体在800℃下保持3小时。
图14显示了使用20kV电子束的PhilipsXL30SFEG扫描电子显微镜(SEM)拍摄的铁磁碳体横截面的背散射(back-scattered)SEM图像。图15显示了沿着图14中所示箭头而作的EDX元素分析，并且证实了铁粒子只存在于铁磁碳体的外缘。
实施例6：柠檬酸铁(III)铵/浸渍/800℃/3h
将25克的活性碳挤出物(JEC碳1.8mmSHIRASAGIC2x8/12基于椰子壳的粒状活性碳)浸在200mL的柠檬酸铁(III)铵溶液(300.3克柠檬酸铁(III)铵溶于250克去矿物质水)中1分钟。将样品排出且放干。将样品在环境条件下(压力约为760mmHg)于110℃下在炉中隔夜干燥。接着，滤除松散的粒子。接着，在石英管反应器(Thermolyne21100炉)中在惰性氮气气氛下，通过热处理将浸渍过的球体热解。加热速率为5℃/min，并且球体在800℃下保持3小时。
图16显示了使用20kV电子束的PhilipsXL30SFEGSEM拍摄的铁磁碳体横截面的背散射SEM图像。图17显示了沿着图16中所示箭头而作的EDX元素分析，并且证实了铁粒子只存在于铁磁碳体的外缘。

Claims (17)

1.一种铁磁碳体，包括部分石墨化的活性碳以及至少一种铁磁金属的金属粒子，并且其中所述体具有在200m2/g和1000m2/g之间的BET表面积，0.1ml/g和1ml/g之间的总孔体积在，以及在2nm和10nm之间的平均孔径。
2.根据权利要求1所述的铁磁碳体，其中所述铁磁金属选自由铁、镍和钴金属和/或合金、以及它们的组合所组成的组中；并且其中所述铁磁碳体包括10wt.％至90wt.％的石墨碳，优选为20wt.％至80wt.％的石墨碳，更优选为25wt.％至70wt.％的石墨碳，更进一步优选为30wt.％至60wt.％的石墨碳。
3.根据权利要求1或2所述的铁磁碳体，其中所述金属粒子完全被石墨碳包覆。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铁磁碳体，其中所述铁磁碳体进一步包括金属和/或金属氧化物的额外的粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铁磁碳体，其中所述铁磁碳体进一步包括聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铁磁碳体，其中所述铁磁碳体具有碳纳米管和/或碳纳米纤维。
7.一种制造根据权利要求1至6中任一项所述的铁磁碳体的方法，其中所述方法包括：将活性碳用非挥发性金属化合物的水溶液浸渍，干燥所述浸渍过的活性碳，以及在惰性气氛下热解所述干燥的浸渍过的活性碳，从而将所述金属化合物还原为所述对应金属。
8.一种制造铁磁碳体的方法，所述方法包括：将活性碳粉末与非挥发性金属化合物粉末混合，将所得的混合粉末成形为体，在惰性气氛下热解所述成形的体，从而将所述金属化合物还原为所述对应金属。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述金属化合物为铁磁金属和/或合金的前驱体，并且所述金属化合物优选为硝酸铁(III)或柠檬酸铁(III)铵。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述铁磁碳体在大于800℃的温度下与气体流接触，所述气体流包括氢和含碳化合物。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中将聚合物吸附在所述铁磁碳体的石墨表面上。
12.权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述铁磁碳体用金属和/或金属氧化物装载，并且优选地所述铁磁碳体包括完全被石墨碳层包覆的铁磁金属粒子。
13.一种铁磁碳体，包括部分石墨化的活性碳和根据权利要求7至12所述的方法获得的至少一种铁磁金属的金属粒子。
14.一种制造碳体的方法，所述碳体包括部分石墨化的活性碳，其中所述方法包括：将铁磁碳体与酸接触，从而溶解所述金属粒子，所述铁磁碳体包括部分石墨化的活性碳和至少一种铁磁金属的金属粒子；然后用液体清洗所述酸处理后的铁磁碳体，从而除去所述溶解的金属粒子。
15.一种碳体，通过根据权利要求14所述的方法获得，所述碳体包括部分石墨化的活性碳。
16.一种根据权利要求1至6中任一项的铁磁碳体或根据权利要求15的碳体，在水净化或在电化学应用中，作为吸附剂、作为催化剂载体、作为催化剂的用途。
17.一种用于通过氢化一氧化碳制造烯烃类的催化剂，其中所述催化剂包括根据权利要求1或2所述的铁磁碳体。
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