BR112015013859B1 - Corpo de carbono ferromagnético, processos para a produção de um corpo de carbono ferromagnético e de um corpo de carbono, uso de um corpo de carbono ferromagnético, e, catalisador - Google Patents

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Abstract

corpo de carbono ferromagnético, processos para a produção de um corpo de carbono ferromagnético e de um corpo de carbono, uso de um corpo de carbono ferromagnético, e, catalisador a invenção está no campo dos produtos de carbono modificados. mais em particular, a invenção está no campo dos corpos de grafite de carbono ativadas. a invenção é dirigida a órgãos de carbono e corpos ferromagnéticos de carbono, à produção destes corpos de carvão ativado, e às aplicações dos corpos de carbono e corpos ferromagnéticos de carbono, por exemplo em tratamento de água e em aplicações eletroquímicas.

Description

[001] A invenção está no campo dos produtos de carbono modificados. Mais em particular, a invenção está no campo dos corpos de carbono ativados parcialmente grafitizados.
[002] A invenção é direcionada aos corpos de carbono e corpos de carbono ferromagnéticos, à produção destes corpos de carbono ativado e às aplicações dos corpos de carbono e corpos de carbono ferromagnéticos, por exemplo no tratamento de água e nas aplicações eletroquímicas.
[003] O carbono ativado é comumente usado como um adsorvente para remover os compostos indesejados e espécies iônicas de fluxos de líquido ou gás no campo e nos processos industriais. Tais usos incluem a limpeza do derramamento de óleo, tratamento de água subterrânea, purificação de água potável, purificação de ar e a remoção dos compostos orgânicos voláteis a partir dos processos numerosos, tal como limpeza a seco e operações de distribuição de gasolina.
[004] O carbono ativado também é o meio preferido para otratamento da superfície proveniente de água potável e água subterrânea contaminada na Europa. O carbono ativado foi usado para melhorar aqualidade da água potável para remover, por exemplo, compostos que forma o gosto e odor, pesticidas, cor, trialometanos, toxinas de algas e hidrocarbonetos cloretados.
[005] Os ácidos fúlvicos e húmicos são compostos orgânicos conhecidos por serem a causa do sabor desagradável e cor da água potável. Os ácidos fúlvicos e húmicos são os produtos de decomposição do material natural e agrícola e são solúveis em água em qualquer pH > 1. Os ácidos fúlvicos e húmicos podem ser removidos a partir da água potável usando o carbono ativado. A desvantagem com os processos correntes é que o carbono ativado é rapidamente saturado. Este é por causa particularmente das moléculas de ácido húmico que são usualmente muito maiores pela característica dos poros estreitos do carbono ativado não modificado.
[006] A contaminação arsênica é uma preocupação mais grave na água subterrânea que fornece a água potável aos humanos. A agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (U.S. EPA) descreve arsênico como tóxico a saúde humana e tem classificado como um carcinogênio.
[007] Halem et al. (Drinking Water Engineering and Science 2(2009)29-34), relata que a Organização Mundial de Saúde tem estimado que a exposição a longo prazo ao arsênico na água subterrânea, em concentrações em de 500 μg/L, causam a morte em 1 a 10 adultos. Outros estudos mostram que os problemas com arsênico na água subterrânea/água potável ocorrem em muitos mais países do mundo, tal como nos E.U.A. e China. Na Europa é descrito que o foco nos problemas com arsênicos é correntemente limitado aos países com níveis de arsênico altos em sua água subterrânea, tal como Sérvia, Hungria e Itália. Em muitos outros países da Europa, é relacionado que as concentrações arsênicas de ocorrência natural são muito menores do que o padrão de água potável Europeu de 10 μg/L.
[008] O arsênico não é facilmente dissolvido em água e, portanto, se for observado em um fornecimento de água, usualmente, vem de operações de mineração ou metalúrgicas ou de escoamento de áreas agrícolas onde os materiais contendo arsênico foram usados como venenos industriais. Ainda, arsênico e fosfato facilmente substituem um por outro quimicamente. Na forma inorgânica o arsênico pode ser removido ou reduzido pelos processos de tratamento de água convencionais. O carbono ativado é um dos meios conhecidos de remover arsênico da água potável. Entretanto, a filtração através do carbono ativado tem sido relacionada apenas a reduzir a quantidade do arsênico na água potável por 40 a 70%.
[009] O carbono ativado remove os contaminantes de água potável por dois mecanismos principais que são adsorção e redução catalítica.
[0010] O carbono ativado é tipicamente usado nos filtros de gravidade rápidos, leitos fixos, pastas fluidas, filtros e pressão móvel e fixa classificados adsorvedores. O carbono ativado pode ser usado na forma de um pó, partículas, grânulos e corpos formados, tal como esferas, extrusados ou tabletes.
[0011] Embora as propriedades adsorvíveis intrínsecas de carbono ativado sejam atrativas, particularmente a capacidade alta, carbono ativado não é frequentemente utilizado para limpar o fluxo de água dos contaminantes presentes nas concentrações mais altas. A razão é que o carbono ativado é rapidamente saturado, no qual reduz o tempo de vida do uso. A água potável é consequentemente purificada frequente nos leitos fixos finos de areia ou óxido de ferro de uma área de superfície secional cruzada muito maior para permitir um para purificar um fluxo de água em uma taxa de fluxo relativamente muito baixa. Existe, portanto, uma necessidade de melhorar as propriedades de carbono ativado para o uso na purificação de água.
[0012] O carbono ativado também é um suporte preferido para os catalisadores de metal precioso, visto que o metal precioso pode ser facilmente regenerado pela combustão do carbono e é estável nos líquidos alcalinos e ácidos. Uma desvantagem do carbono ativado é a responsabilidade à oxidação. Uma desvantagem adicional é que o suporte do carbono ativado é propenso ao atrito. O atrito tipicamente leva a perda do metal precioso e contaminação dos produtos de reação. A perda dos metais preciosos com os produtos de reação não é geralmente aceitável tendo em conta o preço elevado dos metais preciosos. Portanto, um suporte de catalisador de carbono mais estável, tal como um que compreende o carbono grafítico, deve ser muito atrativo. A conversão parcial do carbono ativado no carbono grafítico deve ser, portanto, altamente atrativo.
[0013] O carbono ativado tem também muitas propriedades desejáveis para o uso nas aplicações eletroquímicas, tal como nos eletrodos do leito fluidizado e outros componentes celulares para baterias.
[0014] US-A-4 236 991 e US-A-4 176 038 relataram o uso dos eletrodos do leito fluidizado nas reações eletroquímicas para purificar os fluxos de água dos íons metálicos. A desvantagem destes sistemas, entretanto, foi que foi difícil evitar a segregação dos leitos fluidizados em seções mortas da célula de eletrólise. Ainda, nenhum documento mencionou que o carbono ativado pode ser usado nos eletrodos do leito fluidizado.
[0015] Em uma publicação recente por Racyte et al. (Carbon 49(2011)5321-5328), o carbono ativado foi usado nos eletrodos do leito fluidizado para a desinfecção da água. Neste sistema, as partículas do carbono ativado granulares foram recolocadas em suspensão e um campo elétrico de frequência de rádio alternativa foi aplicado no leito suspenso. A desvantagem deste sistema é que a agitação mecânica requerida por intermédio de uma barra de agitação evita as partículas do carbono ativado granuladas a partir da sedimentação. Portanto, carbono ativado que não sedimenta quando usado nos eletrodos do leito fluidizado seria muito atrativo.
[0016] Tipicamente o carbono ativado é produzido a partir dos materiais de fonte carbonado tal como cascas de noz, turfa ou madeira e que consiste quase essencialmente (por exemplo, > 99% em peso) do carbono amorfo. A área de superfície de carbono ativado como medida e calculada pelo método BET é extremamente alta. Os valores de área de superfície BET acima de 1000 m2 por grama foram relatados pelo carbono ativado. Entretanto, uma desvantagem apreciável de uma tal área de superfície extensiva é aquela que é apenas acessível através dos poros estreitos. Enquanto com os fluxos de gás o transporte através dos poros estreitos ainda pode ser suficientemente rápido, a taxa de transporte de um líquido nos poros estreitos é baixa; a razão é que os coeficientes de difusão nos líquidos estão em torno de um fator de 104 menor do que coeficientes de difusão na fase gasosa. O transporte lento do líquido através da estrutura porosa do carbono ativado é um problema considerável em muitas aplicações. As moléculas maiores, isto é, aquelas dos ácidos húmicos são muito maiores para entrar nos poros estreitos e adsorver na superfície externa dos corpos de carbono ativados, levando ao bloqueio do poro e uma perda subsequente da capacidade de adsorção das moléculas menores.
[0017] Mais importante para a taxa de transporte, em particular com líquidos, é o comprimento dos poros, que é determinado pelo tamanho dos corpos do carbono ativado usado. Os corpos de carbono de tamanhos menores tipicamente fornecem os poros mais curtos. Em um leito fixo, os corpos do carbono ativado usado como um adsorvente não devem ser muito menores, visto que este resultaria em uma queda de pressão muito alta no leito. Um tamanho mínimo para os corpos do carbono ativado a ser utilizado nos leitos fixos é tipicamente em torno de 2 a 10 mm. Entretanto, a limitação de tamanho dos corpos de carbono ativado usada em uma pasta fluida é muito menor e pode ser tipicamente em torno de 10 μm. Esta limitação é determinada pelos requerimentos de separação do carbono ativado pela filtração ou centrifugação.
[0018] Apesar do fato de que o comprimento dos poros afeta a taxa de transporte mais fortemente do que o diâmetro dos poros, a utilização dos poros com um diâmetro maior também pode elevar a taxa consideravelmente. Entretanto, o diâmetro médio dos poros no carbono ativado é normalmente muito menor.
[0019] Os corpos de carbono ativados, como previamente mencionados, frequentemente não tem o comprimento mecânico suficiente para resistir ao atrito quando usado como um adsorvente ou como um suporte do catalisador. Ainda, o carbono ativado livremente produzido também é hidrofóbico e oleofílico. Entretanto, a superfície do carbono ativado oxida na exposição ao ar atmosférico e torna-se hidrofílico. Existe, portanto, uma necessidade de fornecer o carbono com as propriedades hidrofóbicas estáveis.
[0020] O WO-A- 2011/136654 descreve o carbono grafítico contendo as nanopartículas e um metal ferromagnético ou liga adequada para o uso nas aplicações clínicas, tal como formação de imagem de ressonância magnética (MRI). Entretanto, nem o volume de poro total nem a área de superfície BET destas nanopartículas são descritos.
[0021] O WO-A-2007/131795 descreve a produção dos corpos de carbono amorfos a partir da celulose microcristalina. Entretanto, a celulose microcristalina é relativamente cara, enquanto apenas cerca de 20% do peso original da celulose microcristalina permanece após o tratamento térmico. Ainda, a formação e impregnação de outros materiais celulósicos é difícil e pede a mistura de um número de outros constituintes, que são frequentemente solúveis no ácido ou ambiente alcalino e deste modo limita a estabilidade dos corpos de carbono. Portanto, a produção de tais corpos de carbono porosos não é atrativa.
[0022] O WO-A-2010/098668 descreve a produção dos corpos de carbono metálicos em que o carbono é quase completamente presente como o carbono grafítico.
[0023] US-A-2010/291167 descreve um método para preparar um compósito de material de carbono poroso a partir dos materiais derivados da planta. Ainda, US-A-2010/291167 descreve a impregnação dos materiais derivados de planta com uma solução aquosa de cloreto de ferro e subsequentemente o aquecimento em uma temperatura de 750°C. Visto que o cloreto de ferro se volatiza durante a etapa de aquecimento, a distribuição do teor de ferro não é controlada, resultando no teor de ferro sendo dispersado em toda parte dos materiais impregnados.
[0024] O Journal of Magnetism and Magnetic Materials 322(2010)1300-1303 descreve a preparação dos materiais de compósito de ferro/carbono pela impregnação do carbono ativado com uma solução de nitrato de ferro em etanol, secagem e então aquecimento em uma temperatura de 900°C.
[0025] Faraday Discussions 151(2011)47-58) descreve as nanopartículas de níquel suportadas por carbono produzidas pela impregnação do carbono grafítico com uma solução aquosa do nitrato de níquel, secar o carbono impregnado e calcinar em uma temperatura de 450°C.
[0026] Journal of Alloys and Compounds 509(2011)585-589 descreve a preparação dos nanocompósitos de carbono/FeCo pela cocongelamento do álcool furfurílico, nitratos metálicos e teraetilortossilicato para formar um xerogel híbrido orgânico/inorgânico. Este documento ainda descreve que o xerogel formado é carbonizado a 900°C e então gravado com NaOH.
[0027] Langmuir 20(2004)3388-3397 descreve a pirolisação de sais poli(ácido do ácido-comaleico de estireno sulfônico) contendo ferro, cobalto e níquel em uma temperatura de 800°C para produzir os materiais que consistem das espécies de carbono poroso e metal. Ainda, este documento mostra as imagens SEM dos materiais produzidos tendo uma estrutura semelhante a papelão.
[0028] Journal of Materials Science 42(2007)3692-3694 descreve a síntese das nanofibras de carbono usando um padrão de nanopartículas de ferro no local com a formação de carbono pela decomposição de vapor químico de pentacarbonila de ferro e etanol e a remoção do padrão com ácido.
[0029] Entretanto, o controle da conversão do carbono ativado a carbono grafítico, de modo que a fração e a localização do carbono grafítico sejam determinadas, deve ser altamente atrativo. Isto é porque o carbono grafítico é e permanece hidrofóbico. O controle da proporção das superfícies hidrofóbicas e hidrofílicas deve fornecer, portanto, um corpo do carbono ativado com as propriedades de interesse.
[0030] Consequentemente, é um objetivo da invenção fornecer um corpo do carbono ativado parcialmente grafitizado com as propriedades melhoradas, em que a quantidade e localização do carbono grafítico podem ser controladas.
[0031] De maneira surpreendente foi observada que a impregnação do carbono ativado com um ou mais compostos dos metais capazes de formar os carbetos metálicos instáveis e fornecer o carbono impregnado ativado em uma temperatura elevada sob uma atmosfera inerte levando à redução dos compostos metálicos e uma recristalização local do carbono ativado ao carbono grafítico. Os metais tipicamente capazes de formar tais carbetos metálicos instáveis incluem os metais ferromagnéticos tal como ferro, níquel e cobalto. A recristalização do carbono ativado também leva a uma queda na área de superfície BET e um desenvolvimento considerável no diâmetro de poro médio.
[0032] Além disso, foi observado que é possível controlar a conversão do carbono ativado ao carbono grafítico por: a quantidade dos compostos metálicos carregados no carbono ativado; e a temperatura usada para pirólise. Também foi observado que a localização do carbono grafítico formado dentro do corpo do carbono ativado pode ser controlada pelo controle do processo de impregnação, isto é, a localização onde os metais são depositados, no qual podem ser influenciados pelo processo de impregnação dos corpos de carbono ativados.
[0033] A invenção é consequentemente direcionada a um corpo de carbono ferromagnético que compreende o carbono ativado parcialmente grafitizado e às partículas metálicas de pelo menos um metal ferromagnético e em que o corpo tem uma área de superfície BET entre 200 e 1000 m2/g, um volume de poro total entre 0,1 e 1 ml/g e um diâmetro de poro médio entre 2 e 10 nm.
[0034] De maneira surpreendente foi observado que o corpo de carbono ferromagnético de acordo com a invenção tem uma distribuição de tamanho de poro melhorada. A estrutura de poro melhorada do corpo do carbono ferromagnético habilita o transporte à sua superfície interna ampla para proceder muito mais rapidamente do que aquele do carbono ativado não modificado. Este fornece vantajosamente para um aumento considerável da capacidade de adsorção e a taxa de remoção dos contaminantes.
[0035] Também é surpreendente que as partículas metálicas e em particular as partículas de ferro, resultando da redução do precursor metálico pelo carbono não são tipicamente encapsulados ou apenas parcialmente encapsulados pelo carbono grafítico. Aquela parte da superfície das partículas metálicas ainda é exposta após a recristalização do carbono ser evidente ao fato que mais das partículas metálicas podem ser removidas (por exemplo > 90% em peso) a partir dos corpos de carbono resultantes pelo tratamento com um ácido, por exemplo, ácido clorídrico, ácido nítrico ou ácido sulfúrico.
[0036] É desejável que a dispersão do composto metálico impregnado em todo o material de partida do carbono ativado seja controlada.
[0037] Os métodos para controlar a dispersão e distribuição dos compostos metálicos em um suporte são conhecidos a partir do campo da catálise heterogênea.
[0038] Zhuang et al. (Applied Catalysis A: General 301(2006)138142) descreve métodos para preparação dos catalisadores metálicos suportados tipo casca de ovo, clara de ovo, gema de ovo, com um limite afiado. Na técnica de Zhuang et al., uma solução de impregnação ou uma solução de lixiviação é evitada a partir da entrada do núcleo do suporte de catalisador, visto que o volume de poro no centro do suporte do catalisador é enchido com um solvente orgânico hidrofóbico. Zhuang et al. também descreve que a quantidade do solvente orgânico no suporte de catalisador pode ser controlada pela evaporação. Ainda, Zhuang et al. descreve que este resulta no catalisador de tipo de casca de ovo pela inibição da solução de impregnação que entra no núcleo do suporte do catalisador; no catalisador do tipo de gema pela inibição da solução de lixiviação que entra no núcleo do suporte do catalisador reduzido; ou no catalisador de tipo clara de ovo pela inibição da solução de lixiviação que entra no núcleo do catalisador do tipo de casca de ovo reduzido.
[0039] US-A-3 259 589 descreve um método de preparação dos catalisadores pela impregnação de um suporte de óxido inorgânico com um componente do metal ativo catalítico e um ácido orgânico, secar o suporte impregnado e então reduzir o componente do metal pelo aquecimento na presença de hidrogênio. US-A-3 259 589 também descreve que este método pode ser modificado por não usar um ácido orgânico durante a impregnação do suporte, no qual resulta em uma partícula do catalisador tendo virtualmente todos os componentes dos metais cataliticamente ativos em ou próximo de uma superfície deste (isto é, um catalisador do tipo de casca de ovo). Ainda, US-A-3 259 589 descreve o uso de um excesso da quantidade do ácido orgânico, resultando virtualmente em todos do componente do metal sendo forçado no centro da partícula do catalisador (isto é, um catalisador de tipo de gema). Em outra variação deste método, US-A-3 259 589 descreve que uma partícula do catalisador tendo o componente do metal completamente incluído como uma camada dentro da partícula pode ser produzida pelo uso de um ácido orgânico tendo um grupo de hidroxila adjacente ao grupo carboxílico em uma quantidade de 0,1 a 1,5% em peso, com base no peso do suporte. A outra variação do método descreve em US-A-3 259 589 é aquele uma partícula do catalisador pode ser preparada tendo o componente do metal homogeneamente distribuído em toda parte do suporte pelo uso de um ácido orgânico em uma quantidade de 0,1 a 1,5% em peso, com base no peso do suporte, na presença de amônia ou outro material de atuação alcalina.
[0040] US-A-3 388 077 descreve os métodos similares depreparação de um catalisador como US-A-3 259 589, com a exceção que um componente do metal alcalino terroso é também impregnado no suporte.
[0041] Van den Berg (“Zirconia-supported iron-based Fischer- Tropsch catalysts”, PhD Thesis (2001) Utrecht University, The Netherlands) descreve um método de produzir o catalisador com base em ferro suportado com zircônia altamente dispersada usando a impregnação de umidade incipiente. Neste método, foi observado que a temperatura de calcinação influencia a dispersão do material cataliticamente ativo dentro do catalisador.
[0042] US-A-4 783 434 descreve um processo para fornecer uma distribuição uniforme de uma composição cataliticamente ativa nas superfícies interiores e exteriores dos corpos do carregador. Neste processo um corpo do carregador é impregnado com uma solução de um complexo da composição cataliticamente ativa, a viscosidade de que a solução não é diminuída no aquecimento e/ou na evaporação do solvente e subsequentemente evaporação do solvente e decomposição do complexo pelo aquecimento. US-A-4 783 434 descreve que a maior vantagem deste processo que torna possível por uma composição ativa com uma área específica ampla a ser aplicada a um corpo do carregador tendo os poros amplos e visto que a superfície que é bem acessível, sem aglomeração das partículas menores da composição ativa que forma conduzindo a uma presença de poros estreitos no catalisador.
[0043] A distribuição das partículas do composto metálico no material pode ser avaliada pela microscopia de elétron, por exemplo TEM e SEM.
[0044] Tipicamente o carbono ferromagnético de acordo com a invenção compreende em cerca de 10 a 90% em peso de carbono grafítico, preferivelmente a 20 a 80% em peso de carbono grafítico, mais preferivelmente 25 a 70% em peso de carbono grafítico e ainda mais preferivelmente 30 a 60% em peso de carbono grafítico, preferivelmente como determinado usando a difração de raio X (XRD) em combinação com o método PONKCS (“Partial or no known crystal structures”), como descrito por N. V. Y. Scarlett, I. C. Madsen, Powder Diffraction 21(2006)278-284. A área de superfície BET do corpo do carbono ferromagnético é tipicamente 200 a 1000 m2/g, preferivelmente 250 a 950 m2/g e mais preferivelmente 300 a 900 m2/g. A área de superfície BET, como usado neste, é o valor que pode ser medido pela determinação da quantidade de nitrogênio adsorvido a 77 K e P/Po de aproximadamente 0,3 e assume uma área secional cruzada de nitrogênio de 16,2 A2, após a desgaseificação da amostra a 180°C em um Micromeritics ASAP 2420.
[0045] Preferivelmente, o volume de poro total do corpo de carbono ferromagnético está entre 0,15 e 0,8 ml/g, mais preferivelmente entre 0,2 e 0,6 ml/g. O volume de poro total, como usado neste, é o valor medido pela determinação do volume do nitrogênio líquido adsorvido a P/ Po de aproximadamente 1, usando um Micromeritics ASAP 2420.
[0046] O diâmetro de poro médio do corpo de carbono ferromagnético da invenção é preferivelmente entre 3 e 9 nm e mais preferivelmente entre 4 e 8 nm. O diâmetro de poro médio, como usado neste, é o valor determinado pela divisão do volume de poro total pela área de superfície BET e assumindo que os poros são cilíndricos. O método BJH pode ser usado para calcular as distribuições do tamanho do poro a partir das isotermas experimentais usando o modelo Kelvin do enchimento de poro. A presença de microporos deve ser estabelecida a partir da análise de plotagem t.
[0047] De maneira surpreendente, os corpos de carbono ferromagnéticos da invenção exibem um volume de microporo substancialmente menor do que os materiais de partida do carbono ativado. Este é porque durante o processo de recristalização os mesoporos são introduzidos em detrimento dos microporos. A vantagem deste é que este leva a uma taxa melhorada de transporte de um líquido através da estrutura porosa dos corpos. Os microporos e mesoporos, como classificados por IUPAC 1994, tem diâmetros de poros de < 2 nm e 2 a 50 nm, respectivamente.
[0048] É desejável ter os corpos com uma força de esmagamento lateral (SCS) que é tão alta quanto possível. O SCS pode ser determinado pelos corpos tendo uma forma regular ou quase regular, tal como esferas, extrusados ou tabletes. O SCS dos corpos da invenção foi medido usando um medidor de força Chatillon DFE. Entretanto, qualquer medidor de força adequado pode ser usado para medir o SCS. Foi observado que o período de tempo que os corpos são mantidos na temperatura de pirólise pode influenciar o SCS.
[0049] O corpo de carbono ferromagnético da invenção pode ser na forma de um pó, partículas, grânulos e corpos formados, tal como esferas, extrusados ou tabletes.
[0050] Tipicamente, o metal ferromagnético do corpo de carbono ferromagnético pode ser selecionado a partir do grupo que consiste de ferro, níquel e metais de cobalto e/ou ligas e combinações dos mesmos. Preferivelmente, o metal ferromagnético é ferro ou uma liga de ferro.
[0051] Além disso, as partículas metálicas do corpo de carbono ferromagnético da invenção podem ser completamente encapsuladas (por exemplo > 99% em peso das partículas metálicas) pelas camadas do carbono grafítico. Este pode ser atingido pelo tratamento do corpo de carbono ferromagnético em um fluxo de hidrogênio e uma molécula contendo o carbono em uma temperatura elevada.
[0052] A vantagem da encapsulação completa das partículas de metal nas camadas grafíticas, em particular partículas de ferro, é aquela oxidação e dissolução das partículas de metal é evitada quando usada em uma variedade de líquidos. A encapsulação completa também evita a formação das espécies de ferro hidratados finamente divididos (III), que são muito difíceis para remoção pela filtração ou centrifugação.
[0053] O corpo de carbono ferromagnético de acordo com a invenção ainda pode compreender um polímero, preferivelmente presente em uma superfície dos ditos corpos. Os polímeros adequados que podem ser usados, por exemplo, incluem homopolímeros e copolímeros tal como, copolímeros de bloco, copolímeros aleatórios e copolímeros e enxerto. Uma vantagem de tais polímeros é que estes podem ser funcionalizados com os grupos químicos que dissolvem na solução aquosa, deste modo solubilizando os corpos de carbono ferromagnéticos recolocados em suspensão em uma solução aquosa. Os polímeros também podem ser usados pela remoção alvejada dos contaminantes ou compostos de interesse, tal como espécies carregadas ou não carregadas, compostos hidrofílicos/hidrofóbicos, produtos farmacêuticos e metabólitos.
[0054] O corpo de carbono ferromagnético da invenção também pode compreender as partículas adicionais de um metal e/ou óxido metálico, preferivelmente na superfície (interna) dos corpos. Mais preferivelmente, o dito corpo de carbono ferromagnético compreende as partículas metálicas ferromagnéticas completamente encapsuladas pelas camadas de carbono grafítico. Tipicamente o metal e/ou óxido metálico das partículas adicionais podem incluir ferro, níquel, cobalto, metais cataliticamente ativos e/ou óxidos e combinações dos mesmos. Os metais cataliticamente ativos adequados podem incluir zinco, cobre, manganês, molibdênio, vanádio, tungstênio e metais preciosos. Tais corpos de carbono ferromagnéticos podem ser adequadamente usados, por exemplo, como adsorventes ou catalisadores heterogêneos.
[0055] O corpo de carbono ferromagnético da invenção pode, além disso, ser fornecido com os nanotubos de carbono e/ou nanofibras de carbono. Tais corpos de carbono ferromagnéticos podem ser adequadamente usados como suportes do catalisador nas reações de fase líquida onde o transporte é importante na manutenção da seletividade em um nível suficientemente alto.
[0056] Os corpos de carbono ferromagnéticos com uma camada densa de nanofibras de carbono e/ou nanotubos de carbono também fornecem um contato elétrico excelente e são, portanto, extremamente apropriados para serem usados nas aplicações eletroquímicas. Preferivelmente tais corpos de carbono ferromagnéticos são usados nos eletrodos magneticamente estabilizados do leito fluidizado.
[0057] Os corpos de carbono ferromagnéticos da invenção tipicamente variam no tamanho de cerca de 100 nm a 20 mm, dependendo da aplicação pretendida. As aplicações da pasta fluida ao tamanho típico dos corpos de carbono ferromagnéticos está entre 0,5 μm e 150 μm e nas aplicações do leito fixo entre 1 e 10 mm. Para a remoção dos ácidos fúlvicos e húmicos, é preferível usar um corpo de carbono ferromagnético tendo um tamanho de < 1 μm.
[0058] Uma modalidade adicional da invenção é direcionada ao uso de um corpo de carbono ferromagnético como um catalisador adequado para a produção das olefinas pela hidrogenação do monóxido de carbono. Preferivelmente, o metal ferromagnético do corpo é ferro ou uma liga de ferro. Mais preferivelmente, as partículas metálicas do corpo não são ou apenas parcialmente encapsuladas no carbono grafítico. Tipicamente o corpo tem um tamanho entre 1 e 5 mm, tornando-o adequado para o uso em um leito fixo.
[0059] Ainda um objetivo da invenção é fornecer um processo para a preparação de um corpo de carbono ferromagnético da invenção.
[0060] Consequentemente, a invenção também é direcionada a um processo para a produção de um corpo de carbono ferromagnético, em que o dito processo compreende impregnar o carbono ativado com uma solução aquosa de um composto metálico, secar o carbono impregnado ativado e pirolisar o carbono impregnado ativado seco sob uma atmosfera inerte, desse modo, reduzindo o composto metálico ao metal correspondente.
[0061] O carbono ativado pode ser impregnado uma ou mais vezes com a solução aquosa de um composto metálico usando-se impregnação de umidade incipiente em que o volume da dita solução usada igual a ou menor do que o volume de poro do carbono ativado. Alternativamente, o carbono ativado pode ser impregnado com a solução aquosa de um composto metálico pela imersão do carbono ativado na dita solução por um período de tempo menor do que é requerido para uma distribuição homogênea do composto metálico não volátil. Este período é dependente dos fatores como a viscosidade da solução de impregnação, temperatura e tipo do corpo de carbono. Este período pode estar na ordem de minutos e é tipicamente de 60 minutos ou menos, preferivelmente 30 minutos ou menos e mais preferivelmente 10 minutos ou menos.
[0062] A temperatura de pirólise usada pode ser escolhida dentro de uma faixa ampla dependendo do SCS desejado ou a estrutura de poro desejada. Com temperaturas mais altas, mais carbono ativado pode ser recristalizado a carbono grafítico. A temperatura usada no processo da invenção para pirolisar o carbono impregnado ativado seco é tipicamente > 700°C, preferivelmente > 800°C.
[0063] Foi estabelecido que o metal no composto metálico impregnado, em particular ferro em compostos de ferro, pode ser reduzido pelo carbono ao metal em temperaturas acima de 700°C. Em temperaturas mais baixas, a redução de compostos de ferro procede apenas para a magnetita, Fe3O4. Sem se ater à teoria, acredita-se que a recristalização do carbono amorfo no carbono ativado ocorre devido ao fato que o metal reduzido, em particular ferro metálico, é capaz de absorver carbono a partir do carbono amorfo e reagir para formar um carbeto metálico instável. Subsequentemente o carbono a partir do carbeto metálico é segregado como carbono grafítico. A recristalização do carbono ativado ao carbono grafítico realiza a queda na área de superfície BET e um aumento tanto no diâmetro de poro médio quanto volume de poro total.
[0064] O carbono ativado usado como um material de partida no processo da invenção pode ser estar na forma de um pó, partículas, grânulos e corpos formados, tal como esferas, extrusados ou tabletes.
[0065] Ainda em uma modalidade, a invenção é direcionada a um processo para a produção de um corpo de carbono ferromagnético, no qual o processo compreende a mistura de pó de carbono ativado com um pó de composto metálico, formando o pó misturado resultante no corpo e pirolisar o corpo formado sob uma atmosfera inerte, portanto reduzindo o composto metálico ao metal correspondente.
[0066] A vantagem deste processo é que este permite uma conversão baixa do carbono ativado ao carbono grafítico. Acredita-se que isto se deve às limitações da mistura pela dispersão do pó do composto metálico no pó de carbono ativado.
[0067] Tipicamente a temperatura usada para pirolisar o corpo formado no processo mencionado acima da invenção também é > 700°C, preferivelmente > 800°C.
[0068] O pó misturado é tipicamente formado usando os métodos conhecidos na técnica, tal como extrusão, tabletação ou granulação.
[0069] O carbono ativado usado como um material de partida nos processos da invenção pode ser produzido pelos meios convencionais dos materiais de fonte carbonácea tal como cascas de noz, turfa ou madeira ou que consiste quase essencialmente (por exemplo > 99% em peso) no carbono amorfo.
[0070] Os compostos metálicos que podem ser adequadamente usados nos processos da invenção são compostos metálicos não voláteis que são precursores dos metais ferromagnéticos e/ou ligas. Os compostos metálicos não voláteis, como definidos neste, são os compostos metálicos que quando impregnados no carbono ativado no processo da presente invenção, não volatizam durante a etapa do processo de pirólise. Preferivelmente, os compostos metálicos podem ser selecionados a partir do grupo que consiste de compostos de ferro, níquel e cobalto e combinações dos mesmos. Mais preferivelmente o composto metálico usado é um composto férrico. Ainda mais preferivelmente, o composto metálico é nitrato de ferro (III) ou citrato de amônio de ferro (III).
[0071] De maneira surpreendente foi observado que o uso dos compostos metálicos não voláteis no processo da presente invenção capacita o controle da conversão do carbono ativado ao carbono grafítico pela distribuição controlada dos compostos metálicos em toda parte do carbono ativado. Sem se ater à teoria, acredita-se que isto ocorre por causa de tais compostos metálicos, não dispersando novamente em toda parte do carbono ativado durante a etapa de pirólise, mas em vez de permanecer essencialmente na localização em que estes foram impregnados no carbono ativado.
[0072] Visto que o corpo de carbono ferromagnético da invenção tipicamente compreende as partículas metálicas não encapsuladas ou apenas parcialmente encapsuladas no carbono grafítico, as superfícies de metais expostos destas partículas podem oxidar na exposição ao ar atmosférico. Quando a oxidação não é desejada, as partículas de metal ferromagnético dos corpos podem ser protegidas pela encapsulação nas camadas de carbono grafítico pelo tratamento em um fluxo de hidrogênio e um carbono contendo molécula em uma temperatura elevada. As moléculas contendo o carbono adequado que podem ser usadas incluem benzeno, tolueno, CO, alcanos inferiores, alquenos, álcoois, alquinas e combinações dos mesmos. A temperatura tipicamente usada é > 800°C. Um tal tratamento tipicamente resulta na encapsulação completa (por exemplo > 99% em peso) das partículas metálicas. Visto que os corpos de carbono ferromagnéticos podem ser prontamente separados pelos campos magnéticos homogêneos, separação de tais corpos em uma pasta fluida podem ser prontamente atingidos.
[0073] Os corpos de carbono ferromagnéticos da invenção ainda podem ser modificados pela absorção de um polímero na superfície grafítica dos corpos. A superfície do carbono grafítico dos corpos exibe as propriedades atrativas que capacitam a absorção dos polímeros nos corpos.
[0074] Além disso, os corpos de carbono ferromagnéticos da invenção podem ser modificados pelo carregamento dos corpos com um metal e/ou óxido metálico. Preferivelmente, o corpo de carbono ferromagnético a ser modificado compreende as partículas de metal ferromagnético completamente encapsuladas pelas camadas de carbono grafítico. Tais métodos de carregamento que podem ser usados incluem a impregnação dos corpos de carbono ferromagnéticos com uma solução aquosa de um composto metálico seguidos pelo aquecimento ou deposição de um composto metálico em uma superfície dos corpos. Os compostos metálicos que podem ser usados incluem compostos de ferro, níquel e cobalto, compostos de metais cataliticamente ativos e combinações dos mesmos.
[0075] Se é desejado limitar a impregnação a uma superfície do corpo de carbono ferromagnético, um composto adicional pode ser adicionado à solução aquosa para aumentar a viscosidade na volatização do solvente, tal como descrito em US-A-4 783 434. Um exemplo de um tal composto adicional que pode ser usado é etilidroxicelulose. O corpo de carbono ferromagnético impregnado é então tipicamente sevado e termicamente aquecido. A vantagem deste método é aquela que resulta nas partículas metálicas e/ou óxido metálico em uma superfície do corpo.
[0076] Ainda, os corpos de carbono ferromagnéticos da invenção podem ser fornecidos com os nanotubos de carbono e/ou nanofibras de carbono de acordo com os processos como descrito no WO-A-2010/098669, que é incorporado neste por referência.
[0077] Como previamente mencionado, o carbono amorfo presente no carbono ativado é muito mais propenso a oxidação do que o carbono grafítico resultando da interação com os metais que formam o carbeto. Outro aspecto da invenção é deste modo direcionado para aumentar a porosidade de um corpo do carbono ativado para converter uma fração do carbono amorfo ao carbono grafítico e então oxidando seletivamente a parte do carbono amorfo remanescente ao dióxido de carbono e monóxido de carbono. A oxidação pode ser realizada pelo contato com oxigênio em uma maneira controlada, por exemplo pode ser realizado pelo aquecimento do corpo de carbono sob uma atmosfera de oxigênio altamente diluído (por exemplo < 0,1% de volume de oxigênio em uma atmosfera inerte (por exemplo argônio, nitrogênio) ou para contatar o corpo de carbono ferromagnético com um ou mais ácidos, por exemplo, uma mistura do ácido sulfúrico e ácido nítrico na fase líquida em uma temperatura elevada.
[0078] Quando os corpos de carbono ferromagnéticos não são desejáveis, as partículas de ferromagnético metálicas expostas podem ser removidas para contatar os corpos com um ácido e então enxaguadas. Os ácidos adequados que podem ser usados para dissolver as partículas metálicas incluem o ácido nítrico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico e combinações dos mesmos. Após enxague com um líquido, preferivelmente água, deste modo as partículas metálicas dissolvidas são removidas e corpo de carbono essencialmente puro (por exemplo > 99% em peso) permanece.
[0079] Consequentemente, um objetivo adicional da invenção é direcionado à produção de um corpo de carbono que compreende o carbono ativado parcialmente grafitizado, no qual o processo compreende contatar um corpo de carbono ferromagnético da invenção com um ácido, portanto dissolvendo as partículas metálicas; e então enxaguar o corpo de carbono ferromagnético tratado com ácido com um líquido, portanto removendo a partículas metálicas dissolvidas.
[0080] Tipicamente > 90% em peso, preferivelmente > 95% em peso e mais preferivelmente > 98% em peso das partículas metálicaspresentes nos corpos de carbono ferromagnéticos podem ser removidas por este processo do tratamento ácido.
[0081] Ainda um objetivo da invenção é direcionado a um corpo de carbono que compreende o carbono ativado parcialmente grafitizado, obtido por contatar um corpo de carbono ferromagnético da invenção com um ácido, portanto dissolvendo as partículas metálicas; e então enxaguando o corpo de carbono ferromagnético tratado com ácido com um líquido, portanto removendo as partículas metálicas dissolvidas.
[0082] Foi observado que mais das partículas metálicas devem ser removidas (por exemplo > 90% em peso) a partir dos corpos de carbono resultantes pelo tratamento do ácido. Tipicamente os corpos de carbono da invenção compreendem < 1% em peso das partículas metálicas, calculadas como metal com base no peso do corpo de carbono.
[0083] Foi observado que o tratamento com ácido não afeta o teor do carbono grafítico dos corpos de carbono produzidos. Além disso, a estrutura do poro dos corpos de carbono da invenção foi observada ser comparável aquele do material da fonte, isto é, os corpos de carbono ferromagnéticos da invenção.
[0084] O corpo do carbono da invenção, semelhante ao corpo de carbono ferromagnético da invenção, compreende cerca de 10 a 90% em peso de carbono grafítico, preferivelmente a 20 a 80% em peso de carbono grafítico, mais preferivelmente 25 a 70% em peso de carbono grafítico e ainda mais preferivelmente 30 a 60% em peso de carbono grafítico, preferivelmente como determinado usando XRD em combinação com o método PONKCS.
[0085] O volume de poro total do corpo de carbono da invenção também é tipicamente > 0,1 ml/g, preferivelmente > 0,15 ml/g e maispreferivelmente > 0,2 ml/g.
[0086] O diâmetro de poro médio do corpo de carbono da invenção tipicamente está entre 2 e 10 nm, preferivelmente > 3 nm e mais preferivelmente > 4 nm.
[0087] Ainda em uma modalidade os corpos de carbono e corpos de carbono ferromagnéticos da invenção podem ser usados como um adsorvente ou como um suporte de catalisador. Além disso, os corpos da invenção podem ser vantajosamente usados no tratamento do fluxo de água ou nas aplicações eletroquímicas.
[0088] Os corpos de carbono e corpos de carbono ferromagnéticos da invenção podem ser vantajosamente usados para a remoção dos contaminantes, tal como íons metálicos, fosfatos e compostos orgânicos, foram do fluxo da água, devido ao fato que a área da superfície (interna) de tais corpos é melhor acessível a partir do volume do líquido. Visto que a superfície do carbono ativado remanescente contém os grupos de ácido carboxílico após a exposição do ar atmosférico e é, portanto, mais reativo do que uma superfície do carbono grafítico, os corpos de carbono grafíticos de acordo com a invenção podem ser vantajosamente usados para ligar espécies contaminantes ou valiosas positivamente carregadas. Visto que a fração do carbono ativado que é convertida no carbono grafítico pode ser controlada de acordo com a invenção, uma condição mais favorável pode ser atingida entre a acessibilidade e capacidade de adsorvente.
[0089] Foi estabelecido que tanto ferro metálico quanto óxido de ferro tem as possibilidades específicas na recuperação dos íons metálicos da solução. O ferro metálico pode reagir com mais elementos nobres, tal como, cobre, prata e ouro, no qual a reação do metal mais nobre é depositada no ferro e o ferro dissolve. Zhang et al. descreve a aplicação das nanopartículas de ferro reduzidas não suportadas, denominadas ferro de nano zero-valente (nZVI), na remoção dos cátions metálicos da solução aquosa (J. Phys. Chem. C 111(2007)6939-6946). Se nZVI é conduzido na solução aquosa, a corrosão rápida ocorre e de outra maneira o líquido é altamente ácido, uma estrutura de casca de núcleo é formada de um núcleo de ferro reduzido com uma casca oxídica/hidroxídica porosa. Aparentemente a casca oxídica/hidroxídica pode ser penetrada prontamente pela reação dos cátions dissolvidos.
[0090] A espessura da camada oxídica/hidroxídica pode ser controlada pela limitação da reação com oxigênio (passivação). O procedimento de passivação pode por exemplo envolver a exposição em um fluxo de gás inerte contendo uma quantidade menor (por exemplo 0,5% de volume) de oxigênio ou exposição a um fluxo de gás contendo o dióxido de carbono. Também a exposição a um fluxo de gás contendo algum óxido de dinitrogênio (N2O) foi descrito. Os corpos de carbono com as partículas de ferro passivadas são subsequentemente colocados na água para serem purificadas. Um procedimento mais tedioso, mas também mais atraente é manter os corpos de carbono após a produção em um gás inerte e introduzir os corpos subsequentemente na água que evita a exposição ao ar atmosférico tanto quanto possível.
[0091] Também o óxido de ferro exibe as propriedades altamente favoráveis, bem conhecidas para a purificação da água. Duas formas de realização da presente invenção referem-se ao uso das partículas de ferro metálicas nos corpos de carbono. O primeiro envolve o uso após a oxidação (controlada) das partículas de ferro metálicas. Com o segundo procedimento as partículas de ferro metálicas são encapsuladas nas camadas grafíticas e óxido de ferro separadamente finamente dividida é depositada em uma superfície dos corpos de carbono ferromagnéticos de acordo com um dos procedimentos na técnica de produção dos catalisadores suportados. A última modalidade tem uma vantagem que após a saturação do óxido de ferro pode ser dissolvida nos ácidos e novos óxidos de ferro podem ser depositados nos corpos de carbono ferromagnéticos deste modo regenerados.
[0092] Adicionalmente, a reatividade das partículas de ferro nos corpos de carbono ferromagnéticos pode ser elevada pela adição da solução de elemento mais nobre, preferivelmente, cobre. O cobre será depositado como cobre metálico na superfície de ferro, que pode facilitar a deposição de outras espécies de metais mais nobres na superfície de ferro.
[0093] Além disso, corpos de carbono ferromagnéticos da invenção, em particular, podem ser usados nos eletrodos do leito fluidizado para remover os cátions metálicos dos fluxos de água. Por um campo magnético adequado os corpos de carbono ferromagnéticos podem ser alinhados junto com as linhas do campo de um campo magnético, deste modo permitindo os problemas com o confinamento das partículas eletricamente conduzidas na estrutura de eletrodo. Os cátions metálicos podem ser consequentemente removidos a partir do fluxo da água. Em uma modalidade preferida da invenção as partículas de ferro são encapsuladas dentro das camadas grafíticas e partículas de cobre finamente divididas ou metal precioso são subsequentemente depositados nos corpos de carbono ferromagnéticos de acordo com os procedimentos conhecidos na técnica da produção dos catalisadores sólidos. Os cátions metálicos podem ser consequentemente removidos dos fluxos de água em um superpotencial inferior. Sem limitar o escopo da invenção, acredita-se que as partículas de cobre ou metal precioso podem fornecer os locais de nucleação onde a redução dos íons metálicos pode depositar. Após a deposição dos corpos de carbono ferromagnéticos pode ser regenerada para contatar os corpos com ácidos, deste modo removendo os metais depositados e partículas de novos cobres ou metal precioso podem ser depositadas nos corpos de carbono ferromagnéticos deste modo regenerados.
[0094] Os eletrodos do leito fluidizado magneticamente estabilizados podem ser usados para oxidar, por exemplo, compostos orgânicos amplos, tal como ácidos fúlvicos e húmicos, adsorvidos pelos corpos de carbono ferromagnéticos e regeneram os corpos. Preferivelmente, os corpos de carbono ferromagnéticos usados nas aplicações eletroquímicas são fornecidos com as nanofibras de carbono e/ou nanotubos de carbono.
[0095] Os corpos de carbono ferromagnéticos de acordo com a invenção também podem ser usados em uma técnica de fluxo reverso. Tipicamente uma pasta fluida de corpos de carbono ferromagnéticos é adicionada ao fluxo de líquido a ser purificado. Os corpos de carbono ferromagnéticos então podem ser capturados por um campo magnético homogêneo após um tempo de residência controlado no fluxo líquido. Quando os corpos ferromagnéticos suficientes foram coletados pelo campo magnético, o campo magnético é trocado e o fluxo líquido é revertido. Um outro campo magnético homogêneo captura os corpos de carbono ferromagnéticos usados em uma localização diferente no fluxo de líquido.
[0096] Os corpos de carbono e corpos de carbono ferromagnéticos também podem ser utilizados como suportes do catalisador ou catalisadores. A produção dos catalisadores suportados contendo o ferro metálico é difícil. Com um suporte hidrofílico é quase impossível diminuir a pressão do vapor de água a um nível onde a redução ao ferro metálico é termodinamicamente viável. Contudo é altamente importante produzir o catalisador de ferro metálico suportado, por exemplo, pela produção das olefinas a partir do fluxo de hidrogênio de monóxido de carbono ou pela síntese de amônia. De acordo com uma modalidade especial da presente invenção os corpos de carbono ferromagnéticos contendo as partículas de ferro metálicas são, portanto, utilizadas como catalisadores de ferro metálico suportados. O pré-tratamento térmico em uma temperatura relativamente baixa em uma redução do fluxo de gás é suficiente para produzir o ferro metálico. Uma superfície tanto de amorfo quanto carbono grafítico é hidrofóbica no tratamento térmico em uma temperatura acima de cerca de 300°C.
[0097] A separação magnética dos corpos de carbono ferromagnéticos, em particular, também é altamente atrativa com os catalisadores recolocados em suspensão utilizados nas reações de fase líquida. A separação pode ser realizada sem a exposição do catalisador ao ar atmosférico. Também é possível interromper, por exemplo, uma hidrogenação após uma certa quantidade de hidrogênio ser consumido pela coleta do suporte do corpo de carbono ferromagnético em um imã. A capacidade de interrupção da reação catalítica pode levar a uma seletividade consideravelmente mais alta.
[0098] A invenção é agora elucidada com base em alguns exemplos, que não são pretendidos limitar o escopo da invenção.
EXEMPLOSEXEMPLO 1 (COMPARATIVO): EXTRUSADOS DO CARBONO ATIVADO NÃO TRATADO
[0099] A estrutura de microporo dos extrusados do carbono ativado não tratada (carbono JEC 1,8 mm SHIRASAGI C2x8/12 carbono ativado globulizado com base na casca de coco) e a presença de grafite foram determinadas pelas medições de adsorção de N2 e XRD, respectivamente.
[00100] A adsorção física de nitrogênio a -196°C usando um aparelho Micromeritics ASAP 2420 foi usada para determinar as propriedades texturais do exemplo. A área de superfície BET e as distribuições do tamanho do poro foram determinadas pelos métodos BET e BJH, respectivamente. A presença de microporos foi determinada a partir da análise da plotagem t. Antes das medições, todas as amostras foram desgaseificadas sob vácuo até uma pressão menor do que 10 μm de Hg a 180°C.
[00101] Os padrões de difração de raio X em pó (XRD) foram obtidos com um Bruker D8 ADVANCE (Detector: SOL'X, Anodo: cobre, comprimento de onda: 1,542 A, fenda Soller primária: 4°, fenda Soller secundária: 4°, fenda do detector: 0,2 mm, rotor: 15 RPM, fenda de Divergência: variável V20, fenda antidispersante: variável V20, Início: 10° 2 teta, Parada: 100° 2 teta, tamanho do passo: 0.05° 2 teta, Tempo/passo: 8 segundos, preparação da amostra: Carregamento frontal).
[00102] A quantidade do ferro elemental no exemplo 1 foi medida pelo plasma indutivamente ligado (Thermo Electron IRIS intrepid ICP com RF Generator, Fe medido a 239,562 nm e 240,488 nm).
EXEMPLO 1A: EXTRUSADOS DE CARBONO ATIVADO TRATADO POR CALOR
[00103] Os extrusados do carbono ativado (carbono JEC 1,8 mm SHIRASAGI C2x8/12 carbono ativado globulizado com base na casca de coco) foi tratado por calor a 800°C por 1 hora sob a atmosfera de nitrogênio. As análises são a mesma como aquela do exemplo 1 e podem ser observadas na tabela 1 abaixo.
[00104] A Tabela 1 mostra a quantidade de ferro em % em peso, a área de superfície BET (BET SA) em m2/g, o volume de poro total (PV Total) em ml/g, o diâmetro de poro médio (APD) em A e o SCS em N do exemplo 1 e exemplo 1a. O SCS foi medido com extrusados de 20 a 25 com uma força selecionada entre 4,5 a 5,5 mm em um medidor de força Chatillon DFE. Este medidor esmaga os extrusados entre uma punção fixa e uma pneumática (distância máxima 0,9 mm), com uma taxa fixa e uma punção controlada.TABELA 1: ANÁLISE DO EXEMPLO 1
Figure img0001
[00105] A Figura 1 mostra a medição da plotagem t do exemplo 1.A intercepção y da plotagem linear indica uma quantidade de microporos presentes no exemplo 1. Uma intercepção y inferior indica que uma quantidade inferior de microporos está presente na amostra. A medição da plotagem t também foi retirada do exemplo 1a (não mostrado) e foi observado ser muito comparável à plotagem t do exemplo 1 mostrado na figura 1.
[00106] A Figura 2 mostra os espectros XRD do exemplo 1 (linha preta) e exemplo 1a (linha cinza). A quantidade de carbono grafítico é indicada no pico em escala 26 2-teta. As reflexões amplas mostradas no Exemplo 1 (ver figura 2, linha preta) e exemplo 1a (linha cinza) são indicativos para carbono amorfo. Isto mostra que a pirólise dos corpos ativados de carbono na ausência de compostos metálicos nestas temperaturas não leva à formação de grafite.
EXEMPLO 2: NITRATO FÉRRICO (III) NONAIDRATO / 800°C / 3 H
[00107] Os corpos de carbono ferromagnéticos de acordo com a invenção foram preparados pela colocação de 40 g dos extrusados do carbono ativado (carbono JEC 1,8 mm SHIRASAGI C2x8/12 carbono ativado globulizado com base na casca de coco) em um frasco de 250 ml e rotação sob vácuo [4 kPa (40 mbar)] por pelo menos 30 minutos. A 37 ml de 58% em peso de solução de nitrato férrico (III) nonaidrato foi pulverizado sob vácuo nos extrusados de carbono. Os extrusados foram secados durante a noite sob vácuo a 40°C. Após liberar o vácuo, 35 g dos extrusados impregnados com ferro carbono foram colocados em um leito fixo e aquecido em uma taxa de 5°C/minutos a 800°C sob um fluxo de nitrogênio de 400 ml/minuto. Após uma isoterma de 3 h o material foi esfriado até a temperatura ambiente e o ar foi lentamente adicionado para estabilizar a amostra preparada. O rendimento foi de 22 g de extrusados de negro de fumo. A estrutura de microporo e a presença de grafite foram determinadas por medições da adsorção de N2 e XRD, respectivamente.
[00108] A análise do exemplo 2 é a mesma como aquela do exemplo 1, cujos resultados podem ser encontrados na tabela 2 abaixo.TABELA 2: ANÁLISE DO EXEMPLO 2
Figure img0002
[00109] A Figura 3 mostra a medição da plotagem t e a figura 4 mostra o espectro de XRD do exemplo 2.
EXEMPLO 2A: TRATAMENTO ÁCIDO DOS EXTRUSADOS DO EXEMPLO 2
[00110] Uma amostra de 5,0 g do exemplo 2 foi tratada com 15 ml de 4 M de HCl, agitado por 2 h, filtrado e novamente tratado com 10 ml de HCl 4 M. então filtrada, lavado com água e secada durante a noite a 110°C. O rendimento foi de 4,2 g de extrusados pretos. As análises são as mesmas como aquelas do exemplo 1 e podem ser encontradas na Tabela 2a abaixo.TABELA 2A: ANÁLISE DO EXEMPLO 2a
Figure img0003
[00111] A plotagem t do exemplo 2a pode ser observada na figura 5.
[00112] A Figura 6 mostra os espectros de XRD dos exemplos 1, 2 e 2a (ver a figura 6, linha preta grossa, linha preta fina e cruzes cinzas, respectivamente).
[00113] Os espectros de XRD dos exemplos 2 e 2a mostram que o ferro pode ser removido dos extrusados contendo Fe (exemplo 2) pelo tratamento com ácido, sem afetar o teor de grafite, (ver figura 6, pico em escala 26 2-teta). A análise elemental confirmou que o tratamento com ácido removeu > 95% em peso do ferro (ver tabelas 2 e 2a). Além disso, a estrutura de poro dos extrusados tratados com ácido (exemplo 2a) foi comparável àquela dos extrusados contendo Fe (exemplo 2) como mostrado nas figuras 3 e 5 e tabelas 2 e 2a.
EXEMPLO 3: NITRATO FÉRRICO (III) NONAIDRATO / 1000°C / 3 H
[00114] Um procedimento similar àquele descrito no exemplo 2 foi realizado no exemplo 3, mas usando-se 150 g dos extrusados do carbono ativado e 140 ml de solução de 58% em peso de nonaidrato de nitrato férrico (III). O tratamento por calor também foi realizado a 1000°C em vez de 800°C. O rendimento foi de 21 g de extrusados de negro de fumo. A estrutura de microporo e a presença de grafite foram determinadas por medições de adsorção de N2e XRD, respectivamente.
[00115] A mesma análise dos exemplos prévios também foi feita para o exemplo 3, cujos resultados podem ser obtidos na tabela 3 abaixo.TABELA 3: ANÁLISE DO EXEMPLO 3
Figure img0004
[00116] A medição de plotagem t e o espectro XRD do exemplo 3 são mostrados nas figuras 7 e 8, respectivamente. Além disso, a quantidade de grafite do exemplo 3 foi determinada usando-se XRD em combinação com um programa de software denominado PONKCS (“Partial or no known crystal structures”, disponível da Bruker AXS, Karlsruhe, DE e está de acordo com o método como descrito por N. V. Y. Scarlett, I. C. Madsen, Powder Diffraction 21(2006)278-284). A quantidade de grafite carbono no exemplo 3 foi determinada ser de 37% em peso.
[00117] A Figura 9 mostra os espectros de XRD dos exemplos 1 a 3 (ver a figura 9, preta grossa, preta fina e linha cinzas, respectivamente).
[00118] Os espectros de XRD dos exemplos 2 e 3 mostram que o aumento da temperatura de pirólise produziu uma quantidade maior de carbono grafítico (ver a figura 9, pico em escala 26 2-teta).
EXEMPLO 4: GRÂNULOS DE FE CARBONO / 800°C / 3 H
[00119] Um procedimento similar àquele descrito no exemplo 2 foi realizado, mas em vez disso usando-se 50 g de grânulos de carbono (Barnebey & Sutcliffe 208-C, trama 4 x 8) em vez de extrusados e 47 ml de solução a 58% em peso nitrato férrico (III) nonaidrato. O rendimento foi de 21 g de grânulos de negro de fumo. A estrutura de microporo e a presença de grafite foram determinadas por medições de adsorção de N2 e XRD, respectivamente.
[00120] A tabela 4 mostra os resultados da análise do exemplo 4, similar ao exemplo 1, com a exceção sendo que nenhuma medição de SCS foi feita.TABELA 4: ANÁLISE DO EXEMPLO 4
Figure img0005
[00121] A medição de plotagem t e espectro de XRD do exemplo4 são mostrados nas figuras 10 e 11, respectivamente.
EXEMPLO 4A: TRATAMENTO COM ÁCIDO DE GRÂNULOS DO EXEMPLO 4
[00122] Uma amostra de 5,0 g do exemplo 4 foi tratado com 15 ml de HCl 4 M, agitado por 2 h, filtrado e novamente tratado com 10 ml de HCl 4 M. Então filtrada, lavada com água e secada durante a noite a 110°C. O rendimento foi de 3,9 g de grânulos pretos. As análises são as mesmas como aquelas descritas para o exemplo 1, cujos resultados podem ser encontrados na tabela 4a abaixo.TABELA 4A: ANÁLISE DO EXEMPLO 4a
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[00123] A plotagem t do exemplo 4a pode ser observada na figura12.
[00124] A Figura 13 mostra os espectros de XRD dos exemplos 1, 4 e 4a (ver a figura 12, preta grossa, linhas pretas e cinzas finas, respectivamente).
[00125] Os espectros de XRD dos exemplos 4 e 4a mostram que o ferro pode ser removido dos grânulos contendo Fe (exemplo 4) pelo tratamento com ácido, sem afetar o teor de grafite (ver a figura 13, pico em escala 26 2-teta). A análise elemental também confirmou que > 90% em peso do ferro foi removido pelo tratamento com ácido (ver tabelas 4 e 4a). Similarmente ao exemplo 2a, a estrutura do poro dos grânulos tratados com ácido (exemplo 4a) não mudam de maneira significante a partir daqueles grânulos contendo Fe (exemplo 4). A área de superfície BET dos grânulos tratados com ácido (exemplo 4a) foi observado aumentar de maneira significante em comparação com os grânulos contendo Fe (exemplo 4).
EXEMPLO 5: CITRATO DE AMÔNIO FÉRRICO (III) / IMPREGNAÇÃO / 800°C / 3 H
[00126] Os corpos de carbono ferromagnéticos de acordo com a invenção foram preparados pela pulverização de 5,1 ml de uma solução de citrato de amônio ferro(III) (300,3 g de citrato de amônio ferro(III) dissolvido em 250 g de água desmineralizada) em 25,1 g dos extrusados do carbono ativado (JEC carbono 1,8 mm SHIRASAGI C2x8/12 carbono ativado globulizado com base na casca de coco) com uma garrafa de pulverização. As amostras foram secadas por 45 minutos em um forno a 110°C sob condições ambientes (pressão de cerca de 760 mm de Hg). Subsequentemente, 5,5 ml da solução de citrato de amônio ferro(III) foi pulverizada nos extrusados de amônio. As amostras foram secadas durante a noite em um forno a 110°C sob condições ambientes. As partículas soltas foram removidas por peneiração. Posteriormente, as esferas impregnadas foram pirolisadas pelo tratamento térmico em uma atmosfera de gás nitrogênio estagnada em um reator de tubo de quartzo (fornalha Thermolyne 21100). A taxa de aquecimento foi de 5°C/minuto e as esferas foram mantidas a 800°C por 3 h.
[00127] A Figura 14 mostra uma imagem retrodispersada tirada com um microscópio eletrônico de varredura Philips XL30 SFEG (SEM) usando-se um feixe de elétrons de 20 kV de uma seção cruzada de um corpo de carbono ferromagnético produzido. A Figura 15 mostra uma análise elemental de raio X de energia dispersível (EDX) ao longo da seta indicada na figura 14 e confirma que as partículas de ferro estão presentes apenas na borda externa do corpo de carbono ferromagnético.
EXEMPLO 6: CITRATO DE AMÔNIO FÉRRICO(III) / IMERSÃO / 800°C / 3 H
[00128] 25 g dos extrusados do carbono ativado (JEC carbono 1,8 mm SHIRASAGI C2x8/12 carbono ativado globulizado com base na casca de coco) foram imersos por 1 minuto em 200 ml de uma solução de citrato de ferro(III) amônio (300,3 g citrato de ferro(III) amônio dissolvido em 250 g de água desmineralizada). As amostras foram drenadas e secas enchidas secas. As amostras foram secadas durante a noite em um forno a 110°C sob condições ambientes (pressão de cerca de 760 mm de Hg). As partículas soltas foram subsequentemente removidas por peneiramento. Subsequentemente, as esferas impregnadas foram pirolisadas pelo tratamento térmico em uma atmosfera de gás nitrogênio estagnada em um reator de tubo de quartzo (fornalha Thermolyne 21100. A taxa de aquecimento foi de 5°C/minuto e as esferas foram mantidas a 800°C por 3 h.
[00129] A Figura 16 mostra uma imagem SEM retrodispersada tirada com um Philips XL30 SFEG SEM usando um feixe de elétrons de 20 kV de uma seção cruzada de um corpo de carbono ferromagnético produzido. A Figura 17 mostra uma análise elemental EDX ao longo da seta indicada na figura 16 e confirma que as partículas de ferro estão presentes apenas na borda externa do corpo de carbono ferromagnético.

Claims (15)

1. CORPO DE CARBONO FERROMAGNÉTICO,caracterizado por compreender carbono ativado parcialmente grafitizado e partículas de metal de pelo menos um metal ferromagnético, e em que o corpo possui um tamanho de 100 nm a 20 mm, uma área de superfície de BET dentre 200 e 1000 m2/g, um volume do poro total dentre 0,1 e 1 mL/g, e um diâmetro médio de poro dentre 2 e 10 nm, em que o corpo de carbono ferromagnético compreende 10 a 90% em peso de carbono grafítico.
2. CORPO DE CARBONO FERROMAGNÉTICO, de acordocom a reivindicação 1, caracterizado pelo metal ferromagnético ser selecionado do grupo que consiste em metais e/ou ligas de ferro, níquel e de cobalto, e combinações dos mesmos; e, em que o corpo do carbono ferromagnético compreende 25 a 70% em peso de carbono grafítico.
3. CORPO DE CARBONO FERROMAGNÉTICO, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelas partículas de metal serem completamente encapsuladas por carbono grafítico.
4. CORPO DE CARBONO FERROMAGNÉTICO, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo corpo de carbono ferromagnético compreender adicionalmente partículas adicionais de um metal e/ou óxido de metal.
5. CORPO DE CARBONO FERROMAGNÉTICO, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo corpo de carbono ferromagnético compreender adicionalmente um polímero.
6. CORPO DE CARBONO FERROMAGNÉTICO, de acordocom qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo corpo de carbono ferromagnético ser fornecido com os nanotubos de carbono e/ou nanofibras de carbono.
7. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CORPO DE CARBONO FERROMAGNÉTICO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por dito processo compreender impregnar carbono ativado com uma solução aquosa de um composto de metal não volátil, secar o carbono ativado impregnado, e pirolisar o carbono ativado impregnado seco sob uma atmosfera inerte, reduzindo assim o composto de metal para o metal correspondente.
8. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CORPO DECARBONO FERROMAGNÉTICO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que o corpo possui um tamanho de 100 nm a 20 mm, o processo caracterizado por compreender misturar pó de carbono ativado com um pó de composto de metal não volátil, modelar o pó misturado resultante em um corpo, e pirolisar o corpo formado sob uma atmosfera inerte, reduzindo assim o composto metálico para o metal correspondente.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 7 a 8, caracterizado pelo composto de metal ser um precursor de um metal e/ou liga ferromagnético(a), e preferivelmente o composto de metal ser nitrato de ferro (III) ou citrato de amônio de ferro (III).
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo corpo de carbono ferromagnético ser contactado com um fluxo de gás compreendendo hidrogênio e um composto que contém carbono a uma temperatura > 800°C.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo polímero ser adsorvido sobre a superfície grafítica do corpo de carbono ferromagnético.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo corpo de carbono ferromagnético ser carregado com um metal e/ou óxido de metal, e preferivelmente dito corpo de carbono ferromagnético compreender partículas de metal ferromagnéticas completamente encapsuladas por camadas de carbono grafíticas.
13. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM CORPO DE CARBONO, compreendendo carbono ativado parcialmente grafitizado, cujo processo é caracterizado por compreender contactar o corpo de carbono ferromagnético conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 com um ácido, dissolvendo assim as partículas de metal; e em seguida a rinsagem do corpo de carbono ferromagnético tratado com ácido com um líquido, removendo assim as partículas de metal dissolvidas, em que o corpo de carbono compreende 10 a 90% em peso de carbono grafítico.
14. USO DE UM CORPO DE CARBONOFERROMAGNÉTICO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6 ou de um corpo de carbono obtido conforme definido na reivindicação 13, caracterizado por ser como um adsorvente, como um suporte de catalisador, como um catalisador, em purificação de água, ou em aplicações eletroquímicas.
15. CATALISADOR, caracterizado por ser adequado para produzir olefinas por hidrogenação de monóxido de carbono, em que o dito catalisador compreende um corpo de carbono ferromagnético conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 2.
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