BR112016023368B1

BR112016023368B1 - Método de preparação de uma composição de catalisador

Info

Publication number: BR112016023368B1
Application number: BR112016023368-9A
Authority: BR
Inventors: Eric L. Dias; Alfred Hagemeyer; Hong X. Jiang; James Longmire; James A. W. Shoemaker; Valery Sokolovskii; Guang Zhu; Vincent J. Murphy; Gary M. Diamond
Original assignee: Archer-Daniels-Midland Company
Priority date: 2014-04-29
Filing date: 2015-04-29
Publication date: 2022-05-03
Also published as: DK3878552T3; TW201609263A; ES2942744T3; JP2017523024A; RU2016145854A3; EP3878552B1; US20150321187A1; PL3878552T3; KR20170003589A; US20170165641A1; CN106457217A; CA2945640A1; EP3140034B1; EP4194087A1; SG11201607687WA; BR112016023368A8; CN115178255A; US9682368B2; US20180345251A1; CA2945640C

Abstract

PRODUTOS POROSOS MOLDADOS À BASE DE NEGRO DE FUMO. Produtos de carbono porosos moldados e processos para preparar estes produtos são fornecidos. Os produtos de carbono porosos moldados podem ser usados, por exemplo, como suportes de catalisadores e adsorventes. As composições de catalisadores incluindo estes produtos de carbono porosos moldados, processos de preparação das composições de catalisador e vários processos de uso dos produtos de carbono porosos moldados e das composições de catalisador são também fornecidos.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[1] A presente invenção geralmente refere-se a um método de preparação de composições de catalisador compreendendo um produto de carbono poroso moldado.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[2] O carbono é um material que pode ser usado como suporte de catalisador ou adsorvente. Os suportes à base de carbono mais comumente usados para a catálise química são carbonos ativados que exibem elevadas áreas superficiais específicas (por exemplo, mais de 500 m2/g). A preparação de carbono ativado requer a ativação de um material carbonáceo tal como carvão, madeira, casca de coco ou negro de fumo derivado do petróleo, quer por uma ativação química, tal como o contato com um ácido a temperaturas elevadas, ou pela ativação por vapor. Ambos os métodos de ativação produzem elevadas concentrações de microporos e, consequentemente, elevadas áreas superficiais. Dependendo da fonte de material carbonáceo, os carvões ativados resultantes podem ter um elevado teor residual de cinzas e enxofre inorgânico, e eventualmente grupos funcionais contendo oxigênio ou nitrogênio na superfície. Acredita- se que os carbonos ativados possuem uma estrutura de suporte ótima para aplicações catalíticas, uma vez que permitem uma boa dispersão de componentes cataliticamente ativos e adsorção eficaz e reação de reagentes químicos na superfície do catalisador. Documentos de patentes U.S. 3.978.000; U.S. 4.591.578; U.S. 4.399.052; JP H11100524 A; e CN 103107 319 A descrevem várias composições contendo negro de fumo e métodos de preparação dessas composições.

[3] Nos últimos anos, tem havido um interesse crescimento no uso de materiais biorrenováveis como matéria-prima para substituir ou complementar o óleo bruto. Veja, por exemplo, Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998. Um dos maiores desafios para a conversão de recursos biorrenováveis tais como carboidratos (por exemplo, glicose derivada de amido, celulose ou sacarose) para matérias-primas e produtos químicos de especialidade atuais é a remoção seletiva de átomos de oxigênio a partir do carboidrato. Abordagens para a conversão de ligações simples de carbono-oxigênio para ligações de carbono-hidrogênio são conhecidas. Ver, por exemplo, a Patente US n°. 8.669.397, que descreve um processo para a conversão de glicose em ácido adípico, através do intermediário ácido glucárico. Um aspecto desafiador associado com as conversões catalíticas de moléculas e intermediários derivados de modo biorrenovável altamente funcionais é atingir os níveis elevados de atividade catalítica, seletividade e estabilidade necessários para aplicações comerciais. No que diz respeito à atividade catalítica e seletividade, moléculas e intermediários derivados de modo biorrenovável altamente funcionalizados derivados de carboidratos (por exemplo, glicose e ácido glucárico) são não voláteis e, portanto, devem ser processados como soluções em fase líquida. Quando comparados com processos catalíticos em fase gasosa, sabe-se que os processos catalíticos em fase líquida sofrem de produtividades mais baixas porque as taxas de difusão de líquido para sólido (e de gás para líquido para sólido) são mais lentas do que as taxas de difusão de gás para sólido.

[4] Outro aspecto desafiador associado com a conversão catalítica de moléculas e intermediários derivados de modo biorrenovável altamente funcionalizados é o uso de condições de reação quimicamente agressivas. Por exemplo, a Patente US n°. 8.669.397 descreve etapas de conversão catalítica realizadas a temperaturas elevadas na presença de solventes polares tais como água e ácido acético. Os solventes polares são tipicamente necessários para a dissolução de moléculas altamente funcionalizadas não voláteis, tais como glicose e ácido glucárico, e temperaturas elevadas são necessárias para as etapas de conversão catalítica produtivas e acessíveis para aplicações de substância química. Portanto, um desafio significativo associado com a conversão catalítica de moléculas e intermediários derivados de modo biorrenovável altamente funcionalizados é a estabilidade do catalisador. A estabilidade do catalisador de longo prazo é uma necessidade para a produção de commodities químicas, o que significa que o catalisador deve ser estável, produtivo, e seletivo sob condições de reação por longos períodos.

[5] Os desafios associados com o desenvolvimento de catalisadores em forma industriais, especialmente na conversão de moléculas e intermediários derivados de modo biorrenovável, são: a) alta produtividade e seletividade consistente com um catalisador economicamente viável em escala industrial, b) a estabilidade mecânica e química do suporte de catalisador moldado e c) retenção dos componentes cataliticamente ativos pelo suporte e evitando a lixiviação dos componentes cataliticamente ativos em um meio reacional de solvente polar. Continua a existir uma necessidade por composições de catalisadores e suportes de catalisador industrialmente escaláveis e altamente ativos, seletivos e estáveis que possam satisfazer estes desafios.

SUMARIO DA INVENÇÃO

[6] Resumidamente, a presente invenção é dirigida a um método para preparar composições compreendendo um produto de carbono poroso. O método compreende água, negro de fumo, e um ligante orgânico solúvel em água, na ausência de um solvente orgânico, para produzir uma mistura de negro de fumo, em que o ligante compreende: (i) um sacarídeo selecionado do grupo que consiste em um monossacarídeo, dissacarídeo, um oligossacarídeo e qualquer combinação dos mesmos; e (ii) um carboidrato polimérico, em que o teor de água da mistura de negro de fumo é de 5% em peso a 70% em peso, o teor de negro de fumo da mistura de negro de fumo é de pelo menos 35% em peso com base no peso seco , e o teor de aglutinante da mistura de negro de fumo é de pelo menos 10% em peso com base no peso seco, e em que o aglutinante é considerado solúvel em água se a solubilidade a 50 ° C for de pelo menos 1% em peso; formar a mistura de negro de fumo para produzir um compósito de negro de fumo moldado; aquecer o compósito de negro de fumo formado a uma temperatura de 300°C a 800°C para carbonizar o ligante até um estado insolúvel em água e para produzir um produto de carbono poroso moldado; depositar um componente cataliticamente ativo ou um precursor do mesmo compreendendo um metal nobre no produto de carbono poroso moldado para produzir uma composição de catalisador.

[7] Por exemplo, a composição de catalisador pode compreender um produto de carbono poroso moldado como um suporte de catalisador e um componente ou precursor cataliticamente ativo do mesmo a uma superfície do suporte. A composição de catalisador pode compreender um suporte de carbono poroso moldado e um componente ou precursor cataliticamente ativo do mesmo compreendendo platina e ródio em uma superfície do suporte.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[8] A FIG. 1 fornece uma imagem de microscopia eletrônica de varredura em seção transversal de uma amostra de extrudado de catalisador preparado com negro de fumo Monarch 700.

[9] A FIG. 2 fornece uma vista ampliada de um extrudado de catalisador em seções transversais da FIG. 1.

[10] A FIG. 3 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio dos poros para um material de negro de fumo Monarch 700 em bruto.

[11] A FIG. 4 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) em função do diâmetro médio dos poros para um extrudado de catalisador fresco incluindo o material de negro de fumo Monarch 700.

[12] A FIG. 5 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) em função do diâmetro médio dos poros para um extrudado de catalisador incluindo o material de negro de fumo Monarch 700 após 350 horas de uso.

[13] A FIG. 6 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) em função do diâmetro médio dos poros para um extrudado usando negro de fumo Monarch 700 e um ligante de glicose/hidroxietil celulose.

[14] A FIG. 7 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) em função do diâmetro médio dos poros para um extrudado usando negro de fumo Sid Richardson SC159 e um ligante de glicose/hidroxietil celulose.

[15] A FIG. 8 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) em função do diâmetro médio dos poros para um extrudado usando negro de fumo Sid Richardson SC 159 e um ligante de glicose/hidroxietil celulose que foi exposto a oxigênio a 300°C durante 3 horas.

[16] A FIG. 9 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) em função do diâmetro médio dos poros para um extrudado usando negro de fumo Asbury 5368 e um ligante de glicose/hidroxietil celulose.

[17] A FIG. 10 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) em função do diâmetro médio dos poros para um extrudado de carbono ativado de Süd Chemie G32H-N-75.

[18] A FIG. 11 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) em função do diâmetro médio dos poros para um extrudado de carbono ativado de Donau Supersorbon K4-35.

[19] A FIG. 12 apresenta a distribuição do tamanho de poro para um extrudado usando negro de fumo Sid Richardson SC159 e um ligante de glicose/hidroxietil celulose medido por porosimetria de mercúrio.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[20] A presente invenção refere-se a um método de preparação de composições catalisadoras compreendendo produtos de carbono porosos moldados.

[21] Os produtos de carbono porosos moldados exibem elevada resistência mecânica e são resistentes ao esmagamento e atrito durante o uso. Além disso, os produtos de carbono porosos moldados possuem excelente estabilidade química a solventes reativos tais como os ácidos e outros solventes polares, mesmo a temperaturas elevadas. Os produtos de carbono porosos moldados são altamente adequados para reações catalíticas em fase líquida, porque eles fornecem transferência de massa eficaz dos compostos tendo volumes moleculares relativamente grandes na superfície e distantes da superfície do suporte.

[22] Os produtos de carbono porosos moldados podem ser preparados a partir de materiais baratos e prontamente disponíveis, o que melhora vantajosamente a economia do processo. Além disso, os métodos descritos são adequados para a preparação de produtos de carbono porosos moldados robustos, mecanicamente fortes, através do uso de ligantes orgânicos solúveis em água. Estes processos evitam o uso de solventes orgânicos que exigem manipulação e armazenamento especial.

[23] Os produtos de carbono porosos moldados exibem um elevado grau de retenção do(s) componente(s) cataliticamente ativo(s) das composições de catalisador, que beneficamente evitam ou reduzem a quantidade de material cataliticamente ativo lixiviado em um meio reacional em fase líquida. Além disso, as composições de catalisador possuem um elevado grau de estabilidade, que é necessário para a produção de produto químico de commodities.

[24] Surpreendentemente, verificou-se que os produtos de carbono porosos moldados apresentam uma resistência mecânica superior (por exemplo, resistência ao esmagamento de peça mecânica e/ou resistência ao esmagamento de peça radial), e o uso de composições de catalisador compreendendo os produtos de carbono porosos moldados preparados pelo método da presente invenção fornece inesperadamente maior produtividade, seletividade e/ou rendimento em certas reações quando em comparação com composições de catalisadores semelhantes com diferentes materiais de suporte de catalisador. Produtos de carbono porosos moldados e Métodos de Preparação

[25] Os produtos de carbono porosos moldados podem ser preparados com negro de fumo. Os materiais de negro de fumo incluem vários subtipos incluindo negro de fumo de acetileno, negro de fumo condutor, negro de fumo de canal (channel black), negro de fumo de fornalha (furnace black), negro de fumo de lamparina (lamp black) e negro de fumo térmico (thermal black). Os principais processos para a fabricação de negro de fumo são os processos térmicos e de fornalha. Geralmente, o negro de fumo é produzido através da deposição de partículas de carbono sólido formadas na fase gasosa por combustão ou craqueamento térmico de produtos petrolíferos. Os materiais de negro de fumo são caracterizados por partículas com diâmetros na faixa de nanômetros, tipicamente de 5 a 500 nm. Estes materiais também têm áreas superficiais muito menores, uma concentração mais elevada de mesoporos, e teor de cinzas e de enxofre mais baixo quando em comparação com os carvões ativados. Os materiais de negro de fumo são implantados comercialmente para muitas aplicações, tais como enchimentos, pigmentos, matérias de reforço e modificadores de viscosidade. Entretanto, devido às suas áreas superficiais muito baixas, os materiais de negro de fumo não são normalmente usados como suportes para a catálise química ou adsorventes. Os materiais de negro de fumo de baixa área superficial podem ser considerados não ideais como estruturas de suporte para aplicações catalíticas porque as áreas superficiais baixas são consideradas prejudiciais para a dispersão eficaz de componentes cataliticamente ativos levando a uma atividade catalítica pobre.

[26] Como observado, os carvões ativados são considerados como possuidores de uma estrutura de suporte ótima para aplicações catalíticas uma vez que permitem uma boa dispersão dos componentes cataliticamente ativos e adsorção eficaz e reação de reagentes químicos na superfície do catalisador. Em contraste, o uso de negro de fumo como um suporte de catalisador tem sido limitado. A fim de utilizar os negros de fumo como suportes para a catálise química, diversos grupos relataram métodos para modificar materiais de negro de fumo. As modificações relatadas são centradas em métodos para aumentar a área superficial dos materiais de negro de fumo. A patente US n°. 6.337.302 descreve um processo para tornar um negro de fumo "praticamente inútil" em um carbono ativado para aplicações de commodities. A Patente US n°. 3.329.626 descreve um processo para converter materiais de negro de fumo com áreas superficiais de 40-150 m2/g por ativação de vapor em carvões ativados com áreas superficiais a cerca de 1200 m2/g.

[27] Não obstante estes ensinamentos, foi surpreendentemente descoberto que determinados materiais de negro de fumo exibindo combinações particulares de características, tais como a área superficial, volume de poros e diâmetro de poros são altamente eficazes para uso em suportes de catalisador de carbono poroso moldado para reações catalíticas, incluindo meios de reação em fase líquida e misturada. Os produtos de carbono porosos moldados podem ser moldados em formas robustas quimicamente estáveis e mecanicamente fortes que podem reduzir a resistência a fluxos de líquido e gás, resistir a condições de processo desejadas, e fornecer operação catalítica estável de longo prazo. Estes produtos de carbono porosos moldados fornecem alta produtividade e alta seletividade durante operação de fluxo contínuo de longo prazo sob condições de reação exigentes, incluindo reações em fase líquida em que a composição de catalisador é exposta aos solventes reativos tais como os ácidos e água a temperaturas elevadas.

[28] O negro de fumo pode constituir uma grande porção do produto de carbono poroso moldado da presente invenção. Como tal, o teor de negro de fumo do produto de carbono poroso moldado é pelo menos 35% em peso, tal como de 35% a 80% em peso.

[29] Tipicamente, os materiais de negro de fumo usados para preparar um produto de carbono poroso moldado da presente invenção têm uma área superficial específica BET na faixa de 20 m2/g a 500 m2/g. A área superficial específica de materiais de negro de fumo é determinada a partir de dados de adsorção de nitrogênio usando a teoria de Brunauer, Emmett e Teller (BET). Vide J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-331 e Métodos de Teste ASTM tipo ASTM 3663, D6556, ou D4567 que são Métodos de Teste Padrões para Medições de Área Superficial Total e Externa por Adsorção de Nitrogênio.

[30] Os materiais de negro de fumo em geral têm um diâmetro médio de poro maior que 5 nm, tal como de 5 nm a 100 nm. Tais diâmetros de poro permitem o transporte eficaz de moléculas de reagente que possuem grandes volumes moleculares (tais como moléculas derivadas de modo biorrenovável com estruturas de 6 átomos de carbono) para dentro e para fora da estrutura do poro da superfície cataliticamente ativa, permitindo assim a atividade reforçada.

[31] Os materiais de negro de fumo usados para preparar os produtos de carbono porosos moldados geralmente têm volumes de poros específicos maiores do que 0,1 cm3/g, tal como de 0,1 cm3/g a 1 cm3/g. Os materiais de negro de fumo com estes volumes de poros específicos fornecem um volume suficiente para fornecer molhagem uniforme e uma boa dispersão dos componentes cataliticamente ativos ao mesmo tempo que permitem um contato suficiente entre as moléculas do reagente e a superfície cataliticamente ativa. Os diâmetros médios dos poros e os volumes dos poros são determinados de acordo com os procedimentos descritos em E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380 (BJH method), e Método de Teste Padrão ASTM D4222- 03(2008) para Determinação de Isotermas de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio dos Catalisadores e Suportes de catalisadores por Medições Volumétricas estatísticas.

[32] Certos materiais de negro de fumo são conhecidos como sendo eletricamente condutores. Portanto, o produto de carbono poroso moldado pode compreender negro de fumo condutor e pode ser eletricamente condutor. O produto de carbono poroso moldado pode compreender alternativamente negro de fumo não condutor e. o produto de carbono poroso moldado pode não apresentar uma condutividade que é adequada para um eletrodo condutor. O produto de carbono poroso moldado não condutor pode compreender negro de fumo e menos que 50%, de negro de fumo condutor com base no peso total do negro de fumo no produto de carbono poroso moldado e/ou no peso total do negro de fumo usado para preparar o produto de carbono poroso moldado. O produto de carbono poroso moldado pode compreender negro de fumo que consiste essencialmente em ou consiste em negro de fumo não condutor. O negro de fumo pode compreender um negro de fumo ligado a sílica ou ligado a alumina. O produto de carbono poroso moldado pode incluir ainda grafite e/ou um óxido de metal (por exemplo, alumina, sílica, titânia e semelhantes).

[33] O produto de carbono poroso moldado compreendendo negro de fumo pode ser preparado por vários métodos tais como por prensagem de pó seco, moldagem por gotejamento, moldagem por injeção, impressão 3D, extrusão e outros métodos de peletização e granulação. Por exemplo, a prensagem de pó seco envolve compressão de partículas de negro de fumo em uma prensa, como uma prensa isostática a quente ou a frio ou uma prensa de calandragem. Outros métodos de peletização e granulação incluem tombamento das partículas de negro de fumo e o contato das partículas com um spray contendo um ligante. No método da presente invenção o catalisador é preparado pela mistura de água, negro de fumo, e um ligante orgânico solúvel em água, na ausência de um solvente orgânico, para formar uma mistura de negro de fumo; em que o ligante compreende (i) um sacarídeo selecionado do grupo que consiste em um monossacarídeo, dissacarídeo, um oligossacarídeo e qualquer combinação dos mesmos; e (ii) um carboidrato polimérico, em que o teor de água da mistura de negro de fumo é de 5% em peso a 70% em peso, o teor de negro de fumo da mistura de negro de fumo é de pelo menos 35% em peso com base no peso seco , e o teor de aglutinante da mistura de negro de fumo é de pelo menos 10% em peso com base no peso seco, e em que o ligante é considerado solúvel em água se a solubilidade a 50 °C for de pelo menos 1% em peso; formar a mistura de negro de fumo para produzir um compósito de negro de fumo moldado; aquecer o compósito de negro de fumo moldado a uma temperatura de 300 °C a 800 °C para carbonizar o ligante a um estado insolúvel em água e produzir um produto de carbono poroso moldado; e depositar um componente cataliticamente ativo ou um precursor do mesmo compreendendo um metal nobre nos produtos de carbono porosos moldados para produzir uma composição de catalisador.

[34] Uma solução de ligante pode ser preparada pela mistura de água e ligante antes da mistura com negro de fumo. Tipicamente, a solução de ligante e a mistura de negro de fumo são relativamente concentradas no ligante. O teor de água da mistura de negro de fumo é de 5% em peso a 70% em peso. A viscosidade da solução de ligante pode variar, por exemplo, de acordo com o teor de ligante e pode ser facilmente ajustado para se adequar a um processo de moldagem particular, variando as quantidades relativas dos componentes sólidos e líquidos. Por exemplo, a viscosidade da solução aquosa pode ser variada por ajuste da quantidade de ligante e do tipo de ligante usado. Além disso, a água e o ligante podem ser misturados e aquecidos para formar a solução de ligante. Em alguns casos, o aquecimento pode aumentar a quantidade de ligante que pode ser incorporado na solução de ligante e/ou na mistura de negro de fumo (por exemplo, aumentando a solubilidade do ligante). Por exemplo, a água e o ligante podem ser aquecidos até uma temperatura de pelo menos 50 °C, tal como de 50 °C a 95 °C.

[35] Após a mistura e o aquecimento para formar a solução de ligante, a solução de ligante pode ser resfriada conforme necessário antes da mistura com negro de fumo ou antes da formação do compósito de negro de fumo moldado.

[36] Um método de preparação do produto de carbono poroso moldado compreende misturar partículas de negro de fumo com uma solução que compreende um ligante para produzir uma suspensão; formar a suspensão (por exemplo, por extrusão) para produzir um compósito de negro de fumo moldado e aquecer ou pirolisar o compósito do negro de fumo moldado para carbonizar o ligante para produzir o produto de carbono poroso moldado.

[37] Nos métodos para a preparação do produto de carbono poroso moldado da presente invenção tal como aqui descrito, uma solução de ligante ou ligante e água são completamente misturados e combinados com o negro de fumo para preparar uma mistura de negro de fumo (por exemplo, uma suspensão ou uma pasta). A razão em peso de ligante para negro de fumo na mistura negro de fumo é tipicamente pelo menos 1:4. A razão em peso de ligante para negro de fumo na mistura negro de fumo pode ser de 1:4 a 1:1. O teor de negro de fumo da mistura de negro de fumo é de pelo menos 35%, tais como de 35% em peso a 80% em peso em uma base de peso seco. Além disso, o teor de ligante da mistura de negro de fumo é pelo menos 10% em peso, tal como de 10% em peso a 50% em peso em uma base de peso.

[38] Métodos de preparação dos produtos de carbono porosos moldados podem ainda compreender a prensagem ou amassamento da mistura de negro de fumo. A prensagem ou amassamento da mistura de negro de fumo compacta a mistura e pode reduzir o teor de água da mistura. A prensagem ou amassamento da água, negro de fumo e ligante (mistura de negro de fumo) pode ser realizada simultaneamente com a mistura de água, negro de fumo e ligante. Por exemplo, um método para misturar a água, o negro de fumo e o ligante solúvel em água na ausência de um solvente orgânico e, simultaneamente, a prensagem da mistura de negro de fumo resultante pode ser realizada utilizando um misturador Muller.

[39] Após a mistura de negro de fumo e ligante, a mistura de negro de fumo resultante é formada em uma estrutura de compósito de negro de fumo moldado de dimensões e moldagem desejadas por uma técnica de formação, tais como extrusão, peletização, borboto, compressão, prensagem isostática a frio ou a quente, calandragem, moldagem por injeção, impressão em 3D, moldagem por gotejamento, ou outros métodos conhecidos para produzir estruturas moldadas. Os métodos de formação tais como a pressão isostática a frio ou a quente e a impressão 3D podem ou não exigir um ligante.

[40] Em geral, o produto de carbono poroso moldado pode ser configurado e dimensionado para uso em formatos de reatores industriais conhecidos, tais como suspensão de lote, reatores de tanque agitado à base de suspensão contínua, leitos fixos, leitos com sólidos confinados e outros formatos de reatores industriais conhecidos. O produto de carbono poroso moldado pode ser formado em várias formas, incluindo grânulos, esferas, cilindros, péletes, formas de multilóbulos, anéis, estrelas, cilindros rasgados, três furos, alfas, rodas, etc. Além disso, o produto de carbono poroso moldado pode ser formado em formatos amorfos, não geométricos, e aleatórios, bem como formatos assimétricos como anéis e cones hiflow e anéis alfa. O diâmetro médio do produto de carbono poroso moldado é tipicamente pelo menos 50 μm (0,05 mm) ou maior para acomodar os requisitos do processo.

[41] Para formação de extrusão, a uma pressão de pelo menos 100 kPa (1 bar) ou entre 100 kPa (1 bar) a 10.000 kPa (100 bar) é tipicamente aplicado à mistura de negro de fumo.

[42] Em métodos de fundição por gotejamento, a mistura de negro de fumo que compreende as partículas de negro de fumo e o ligante são dispensadas na forma de gotículas em um banho de fundição para formar o compósito de negro de fumo moldado, que é, em seguida, separado do banho de fundição. As gotículas da mistura de negro de fumo de um diâmetro adaptado podem ser dispensadas através de um bocal dimensionado e gotejadas em um banho para produzir compósito de negro de fumo de formato esférico solidificado de vários diâmetros. Neste método, o ligante pode compreender um alginato (alginato ou em combinação com um outro ligante de carboidrato, tal como aqui descrito), que pode ser dispensado em um banho que contém um reagente para causar a solidificação, tal como um sal iônico (por exemplo, sal de cálcio), tal como descrito na Patente US n° 5.472.648. As gotículas são subsequentemente deixadas permanecer substancialmente livres na solução iônica, até que o grau de solidificação e consolidação necessário seja atingido. Em alternativa, o banho de fundição por gotejamento usado pode ser, por exemplo, um banho de óleo, ou de um banho para causar a liofilização. Quando um banho de óleo é usado, a temperatura do óleo é suficientemente elevada para o que o ligante seja termicamente endurecido (por exemplo, faz com que o ligante se converta a um gel tridimensional). Quando um banho de liofilização é usado, as microesferas resultantes são tipicamente secas por tratamento por vácuo. Os compósitos de negro de fumo moldados resultantes de tais métodos de fundição por imersão são subsequentemente pirolisados.

[43] Tal como descrito em maior detalhe abaixo, outros componentes podem ser adicionados para a mistura de negro de fumo para auxiliar o processo de formação (por exemplo, lubrificantes, compatibilizantes, etc.) ou para fornecer outros benefícios. A mistura de negro de fumo pode compreender ainda um adjuvante de formação. Por exemplo, o adjuvante de formação pode compreender um lubrificante. Os adjuvantes de formação adequados incluem, por exemplo, lignina ou derivados de lignina.

[44] Além disso, porogênios podem ser misturados com o negro de fumo e ligante para modificar e atingir as desejadas características de poros no produto de carbono poroso moldado. Outros métodos de modificação da porosidade do produto de carbono poroso moldado incluem a mistura de dois ou mais diferentes materiais de partida de negro de fumo (por exemplo, os negros de fumo tendo diferentes formas e/ou tamanhos desse pacote de forma irregular, resultando em distribuições de tamanho de poros multimodal, ou negros de fumo a partir de diferentes fontes/fornecedores, ou mistura de negro de fumo em pó. Outros métodos de modificação da porosidade do produto de carbono poroso moldado incluem o processamento térmico múltiplo e/ou composição múltipla (por exemplo, pirólise de um compósito de negro de fumo moldado de carbono em pó e ligante, em seguida, mistura com negro de fumo em pó fresco e ligante e pirólise do compósito resultante novamente).

[45] Em vários métodos para a preparação do produto de carbono poroso moldado, após o processamento a mistura de negro de fumo (por exemplo, uma suspensão ou uma pasta) no compósito de negro de fumo moldado, o compósito pode ser seco para desidratar o compósito. A secagem pode ser conseguida por aquecimento do compósito a temperaturas e pressão atmosférica tipicamente de temperatura ambiente (por exemplo, 20°C) a 150°C. Outros métodos de secagem podem ser usados, incluindo a secagem a vácuo, liofilização e dessecação. Ao utilizar certos métodos de preparação para a formação (por exemplo, compressão, prensagem), nenhuma etapa de secagem pode ser requerida.

[46] Nos métodos da invenção, o compósito de negro de fumo moldado (por exemplo, resultante de extrusão, peletização, borboto, compreensão, compressão isostática a frio ou a quente, calandragem, moldagem por injeção, impressão em 3D, fundição por gotejamento, e outros métodos de conformação) é tratado termicamente numa atmosfera inerte (por exemplo, uma atmosfera inerte de nitrogênio), atmosfera oxidativa ou redutora para carbonizar, pelo menos, uma porção do ligante para um estado insolúvel em água e produzir um produto de carbono poroso moldado. O tratamento por calor é tipicamente realizado a uma temperatura de 300°C a 800°C. Em alguns casos e dependendo do ligante empregado, determinou-se que as temperaturas de carbonização mais baixas podem conduzir à lixiviação lenta dos restos do ligante do produto de carbono poroso moldado que reduz a resistência mecânica ao longo de períodos prolongados de uso em reações catalíticas. Geralmente, para assegurar a estabilidade a longo prazo, o tratamento térmico é realizado a temperaturas de carbonização mais elevadas dentro das faixas especificadas acima. Em alguns casos, o produto de carbono poroso moldado resultante pode ser lavado após o tratamento térmico para remover as impurezas.

[47] De acordo com vários métodos de preparação, os produtos de carbono porosos moldados compreendem um ligante ou produto de carbonização do mesmo em adição ao negro de fumo. Várias referências, incluindo a Patente US n°. 3.978.000, descrevem o uso de polímeros orgânicos solúveis em acetona e resina termoendurecível como ligantes para suportes de carbono moldados. No entanto, o uso de solventes orgânicos inflamáveis e resinas termoendurecíveis caras não é desejável ou econômico para a fabricação de grandes quantidades de produto de carbono poroso moldado.

[48] Os produtos de carbono porosos moldados mecanicamente fortes da invenção podem ser preparados pelo uso de um ligante eficaz. O uso de um ligante eficaz fornece um produto de carbono poroso moldado robusto capaz de suportar as condições prevalecentes em ambientes de fluxo em fase líquida contínua, tais como em conversões de moléculas ou intermediários derivados de modo biorrenovável em que a fase líquida pode conter água ou meio ácido. Em tais casos, o produto de carbono poroso moldado é mecanicamente e quimicamente estável para permitir operação de longo prazo sem significativa perda no desempenho do catalisador. Por outro lado, o uso de um ligante eficaz fornece um produto de carbono poroso moldado robusto capaz de suportar temperaturas elevadas.

[49] Os requerentes verificaram que os compostos orgânicos solúveis em água prontamente disponíveis são ligantes adequados para a preparação de produtos de carbono porosos moldados mecanicamente fortes. Como usado aqui, um ligante é considerado solúvel em água se a solubilidade a 50°C é pelo menos 1% em peso. As soluções aquosas de ligantes orgânicos são altamente acessíveis para métodos de fabricação comerciais. Os ligantes orgânicos que se dissolvem em soluções aquosas permitem uma boa mistura e dispersão quando entram em contato com os materiais de negro de fumo. Estes ligantes também evitam questões de segurança e de processamento associadas com o uso em larga escala de solventes orgânicos que podem ser inflamáveis e exigem especiais de armazenamento e manipulação. Além disso, estes ligantes são relativamente baratos quando comparados com ligantes à base de polímero caros. Como tal, as misturas de negro de fumo não contêm solventes imiscíveis em água.

[50] O ligante de carboidrato pode ser usado sob a forma de xaropes, tais como melaço ou xarope de milho ou amidos solúveis ou goma solúvel ou versão modificada dos mesmos.

[51] O ligante orgânico solúvel em água usado no método da presente invenção compreende (i) um sacarídeo selecionado do grupo que consiste em um monossacarídeo, um dissacarídeo, um oligossacarídeo, e qualquer combinação dos mesmos e (ii) um carboidrato polimérico. A razão em peso de (i) o sacarídeo para (ii) o carboidrato polimérico pode ser de 5:1 a 50:1.

[52] O ligante orgânico solúvel em água pode compreender um monossacarídeo. Por exemplo, o monossacarídeo pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em glicose, frutose, os hidratos dos mesmos, os xaropes dos mesmos (por exemplo, xaropes de milho, melaço e semelhantes) e combinações dos mesmos. O ligante orgânico solúvel em água pode compreender um grupo dissacarídeos. Os dissacarídeos incluem, por exemplo, maltose, sacarose, xarope do mesmo, e combinações dos mesmos.

[53] Como observado, o ligante compreende um carboidrato polimérico. O carboidrato polimérico pode compreender um composto celulósico. Os compostos celulósicos incluem, por exemplo, metilcelulose, etilcelulose, etilmetilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, metil- hidroxietilcelulose, etil-hidroxietilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, carboximetilcelulose, e misturas dos mesmos.

[54] Além disso, o carboidrato polimérico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em ácido algínico, pectina, ácidos aldônicos, ácidos aldáricos, ácidos urônicos, álcoois de açúcar, e os sais dos mesmos, oligômeros e polímeros dos mesmos. O carboidrato polimérico pode também compreender um amido ou uma goma solúvel.

[55] O ligante orgânico solúvel em água pode compreender um composto celulósico. O ligante pode compreender um polissacarídeo ácido tal como o ácido algínico, pectina ou um sal do mesmo ou o ligante pode compreender uma celulose solúvel tal como uma alquil celulose (por exemplo, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxietilmetilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, e carboximetilcelulose).

[56] Como descrito acima, os ligantes orgânicos solúveis em água, que podem ser usados em combinação com os ligantes de sacarídeos incluem celuloses e amidos solúveis em água (por exemplo, Hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, hidroxietilmetilcelulose, hidroxilpropilmetilcelulose, carboximetilcelulose), álcoois solúveis em água (por exemplo, sorbitol, xilitol, álcoois de polivinila), acetais solúveis em água (por exemplo, polivinilbutiral), ácidos solúveis em água (por exemplo, ácido esteárico, ácido cítrico, ácido algínico, ácidos aldônicos, ácidos aldáricos, ácidos urônicos, ácidos xilônicos ou xiláricos (ou oligômeros ou polímeros ou sais ou ésteres dos mesmos) ácidos acrílicos de polivinila (ou sais ou ésteres dos mesmos). A combinação de ligantes orgânicos solúveis em água compreende um composto celulósico e um monossacarídeo. O composto celulósico pode compreender hidroxietilcelulose, ou metilcelulose e o monossacarídeo compreende uma glicose, frutose ou hidrato dos mesmos (por exemplo, glicose). Em particular, uma combinação compreende glicose e hidroxietilcelulose, que fornece produtos de carbono poroso moldado com resistência mecânica reforçada, particularmente quando processado em altas temperaturas de carbonização. A combinação de ligantes orgânicos solúveis em água pode compreender um monossacarídeo e um álcool solúvel em água, tal como sorbitol, manitol, xilitol ou um álcool de polivinila. A combinação de ligantes orgânicos solúveis em água pode compreender um monossacarídeo, e um ácido solúvel em água, tal como o ácido esteárico, pectina ou ácido algínico.

[57] Outros compostos solúveis em água podem ser usados em combinação com um carboidrato ou ligante polimérico. A combinação de um carboidrato ou outro ligante com outros compostos orgânicos hidrossolúveis selecionados pode fornecer vantagens na preparação e nas propriedades do produto de carbono poroso moldado resultante. Por exemplo, os compostos orgânicos solúveis em água, tais como ácido esteárico ou estearatos tais como estearato de Zr ou NH4 pode fornecer lubrificação durante o processo de formação. Os agentes umectantes podem ser adicionados (por exemplo, séries de GLYDOL disponível comercialmente junto à Zschimmer and Schwarz).

[58] Porogênios também podem ser adicionados em combinação com o ligante (ou ligantes). Porogênios são tipicamente adicionados para ocupar um volume molecular específico dentro da formulação de modo que após o processo de moldagem e térmico o porogênio será pirolisado deixando poros de um determinado volume e diâmetro dentro do produto moldado. A presença de tais poros pode ser benéfica para o desempenho. Por exemplo, quando usado como um suporte de catalisador, a presença de tais poros pode conduzir a difusão mais eficiente (de reagentes e produtos) para e de superfícies cataliticamente ativas. Um acesso e saída mais eficientes para os reagentes e produtos podem levar a melhorias de produtividade e de seletividade do catalisador. Porogênios são tipicamente oligoméricos (por exemplo, dímero, trímeros de oligômeros de ordem superior) ou poliméricos por natureza. Os compostos orgânicos solúveis em água, tais como polímeros lineares e ramificados solúveis em água e polímeros reticulados são adequados para uso como porogênios. Poliacrilatos (tais como os poliacrilatos ligeiramente reticulados conhecidos como superabsorventes), álcoois de polivinila, polivinilacetatos, poliésteres, poliéteres, ou copolímeros (que podem ser copolímeros de blocos) dos mesmos, podem ser usados como porogênios. Em alguns casos, o copolímero solúvel em água pode ser um copolímero de blocos que compreende um bloco de polímero solúvel em água e um segundo bloco de polímero que pode ser hidrofóbico e passível de carbonização (por exemplo, Poliestireno). Em uma outra modalidade, as dispersões de polímero em água são usadas como ligantes, isto é, polímeros não solúveis em água dispersos em água (com o auxílio de surfactantes), tais como dispersões de álcool de polivinila comercial, poliacrilonitrila, poliacrilonitrila- butadieno-estireno, polímero fenólico. Além disso os copolímeros consistem em uma ramificação solúvel em água (por exemplo, ácido poliacrílico) e uma ramificação hidrofóbica (por exemplo, anidrido polimaleico, poliestireno), que permite a solubilidade em água do copolímero e permite a carbonização da ramificação hidrofóbica sem despolimerização por pirólise. Os carboidratos ou derivados dos mesmos, (dissacarídeos, oligossacarídeos, polissacarídeos, tais como sacarose, maltose, trialose, amido, celubiose, celuloses), polímeros solúveis em água e dispersões de polímeros em água podem ser usados em conjunto em qualquer combinação, como um porogênio para atingir uma forma porosa de produto de negro de fumo tendo as características de tamanho de poro e volume desejadas aqui descritas.

[59] Os porogênios também podem ser adicionados como géis (por exemplo, superabsorvente pré-gelificado) ou sólidos incompressíveis insolúveis em água (por exemplo, microesferas de poliestireno, ligninas fenólicas, polímeros) ou porogênios expansíveis tais como microesferas EXPANSEL disponíveis a partir de Akzo Nobel Pulp and Performance (Sundsvall, Suécia). O peso molecular do oligômero ou polímero pode ser também escolhido para projetar as características de tamanho de poros e volume do produto desejadas do produto de carbono moldado da invenção. Por exemplo, o produto de carbono moldado desejado pode ter uma distribuição de tamanho de poro monomodal, bimodal ou multimodal, como consequência da adição de um porogênio. Para ilustração, uma distribuição de tamanho de poro bimodal ou multimodal pode ser constituída por uma alta porcentagem de poros entre 10 e 100 nm e, adicionalmente, a presença de poros > 100 nm. Uma tal estrutura de poro pode fornecer vantagens de desempenho. Por exemplo, a presença de uma tal distribuição de tamanho de um poro pode levar à difusão mais eficiente (de reagentes e produtos) através do poro maior (poros de transporte) para e a partir de superfícies cataliticamente ativas que residem nos poros com tamanho entre 10 e 100 nm. O acesso e saída mais eficientes para os reagentes e produtos podem levar a melhorias na produtividade, seletividade e/ou rendimento do catalisador.

[60] Depois do tratamento térmico do compósito de negro de fumo moldado, o produto de carbono poroso moldado resultante compreende carbono ligante preto e carbonizado. Mais geralmente, o produto de carbono poroso moldado pode compreender um aglomerado de carbono. Sem se ater a qualquer teoria em particular, acredita-se que o aglomerado de carbono compreende agregados ou partículas de carbono que são fisicamente ligados ou entrelaçados, pelo menos em parte, pelo ligante carbonizado. Além disso, e sem se ater a qualquer teoria em particular, o aglomerado resultante pode incluir a ligação química do ligante carbonizado com os agregados ou partículas de carbono.

[61] O ligante carbonizado compreende um produto de carbonização de um ligante orgânico solúvel em água, como aqui descrito. A carbonização do ligante durante a preparação do produto de carbono poroso moldado pode reduzir o peso do compósito de negro de fumo moldado a partir do qual é formado. Portanto, em diversas modalidades, o teor de ligante carbonizado do produto de carbono poroso moldado é de 10% em peso a 50% em peso. A área superficial específica (área superficial BET), o diâmetro médio dos poros, e o volume de poro específico dos produtos de carbono porosos moldados são geralmente comparáveis ao que é exibido pelo material de negro de fumo usado para preparar os produtos. No entanto, o processo de preparação pode levar a uma redução ou um aumento nestas características dos produtos em comparação com o material de negro de fumo (por exemplo, 10-50% de diminuição ou aumento). Em várias modalidades, o produto de carbono poroso moldado tem uma área superficial específica de 20 m2/g de 500 m2/g. A área superficial específica do produto de carbono poroso moldado é determinada a partir dos dados de adsorção de nitrogênio, utilizando a teoria de Brunauer, Emmett e Teller. Ver métodos descritos em J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-331 e Métodos de Teste ASTM D3663, D6556 ou D4567, que são métodos de teste padrões para medidas de superfície por adsorção de nitrogênio.

[62] Os produtos de carbono porosos moldados tipicamente têm um diâmetro médio de poro maior que 5 nm, tal como de 10 nm a 100 nm. Além disso, os produtos de carbono porosos moldados têm volumes de poro específicos dos poros tendo um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm, como medido pelo método de BJH que é geralmente maior que 0,1 cm3/g, tal como de 0,1 cm3/g a 1,5 cm3/g. Os diâmetros médios de poros e volumes específicos de poros são determinados de acordo com os procedimentos descritos em E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380 (método de BJH), e o Método de Teste Padrão ASTM D4222-03 (2008) para a determinação de adsorção de nitrogênio e Isotermas de dessorção de catalisadores e suportes de catalisador por medições volumétrica estáticas.

[63] Tem sido observado que a magnitude da área superficial específica é geralmente proporcional à concentração de microporos na estrutura de produto de carbono poroso moldado. Em particular, os produtos de carbono porosos moldados geralmente possuem uma baixa concentração de poros com um diâmetro médio menor que 1,7 nm. Tipicamente, os poros com um diâmetro médio menor que 1,7 nm constituem não mais que 10%, do volume de poro do produto de carbono poroso moldado. De modo semelhante, em diversas modalidades, a distribuição do tamanho de poro dos produtos de carbono porosos moldados é tal que os picos abaixo de 5 nm não são observados. Por exemplo, os produtos de carbono porosos moldados podem ter uma distribuição de tamanho de poro tal que o pico da distribuição está em um diâmetro maior que 5 nm. Além disso, o produto de carbono poroso moldado pode ter uma distribuição de tamanho de poros de modo que o pico da distribuição está a um diâmetro menor que 100 nm.

[64] Além disso, o produto de carbono poroso moldado vantajosamente apresenta uma elevada concentração de mesoporos entre 10 nm a 100 nm. Assim, pelo menos 50%do volume de poro do produto de carbono poroso moldado, tal como medido pelo método de BJH com base em poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm pode ser atribuível a poros com um diâmetro médio de poro de 10 nm a 100 nm. Além disso, pelo menos 35% podem ser atribuível a poros com um diâmetro médio de poro de 10 nm a 50 nm. Tipicamente, o produto de carbono poroso moldado exibe uma concentração relativamente baixa de poros menor que 10 nm. Por exemplo, não mais que 10% do volume de poro do produto de carbono poroso moldado, como medido pelo método de BJH com base em poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm pode ser atribuível a poros com um diâmetro médio de poro menor que 10 nm. Como um exemplo, de 0,1% a 10% do volume de poro do produto de carbono poroso moldado, como medido pelo método de BJH com base em poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm pode ser atribuível a poros tendo um diâmetro médio de poros menor que 10 nm.

[65] Os produtos de carbono porosos moldados aqui descritos são mecanicamente fortes e estáveis. A resistência ao esmagamento representa a resistência de um sólido à compressão, e é uma propriedade importante no uso industrial do produto de carbono poroso moldado, tal como aqui descrito. Os instrumentos para medir a resistência ao esmagamento da peça de partículas sólidas individuais geralmente incluem um dinamômetro que mede a força aplicada progressivamente ao sólido durante o avanço de um pistão. A força aplicada aumenta até que o sólido quebra e colapsa em pedaços pequenos e, eventualmente, em pó. O valor correspondente da força de colapso é definido como resistência ao esmagamento da peça e é normalmente calculado sobre várias amostras. Os protocolos padrões para medir a resistência ao esmagamento são conhecidos na técnica. Por exemplo, a força mecânica do produto de carbono poroso moldado pode ser medida pelos protocolos de teste de resistência ao esmagamento da peça descritos por ASTM D4179 ou ASTM D6175. Alguns destes métodos de teste são alegadamente limitados a partículas de uma faixa de dimensão, geometria, ou método de fabricação definidos. No entanto, a resistência ao esmagamento de partículas de formato irregular e de partículas de diferentes dimensões e fabricação pode, no entanto, ser convenientemente medida por estes métodos de teste e métodos de teste semelhantes.

[66] O produto de carbono poroso moldado pode ter uma resistência ao esmagamento da peça radial maior que 4,4 N/mm (1 lb/mm). A resistência ao esmagamento da peça radial do produto de carbono poroso moldado pode ser de 4,4 N/mm (1 lb/mm) a 88 N/mm (20 lbs/mm). Em medições de resistência ao esmagamento da peça radial, a força medida é relativa à dimensão da perpendicular do sólido à carga aplicada, o que tipicamente pode variar de 0,5 mm a 20 mm. Para produtos de carbono porosos moldados irregularmente, a resistência ao esmagamento da peça radial é medida através da aplicação da carga perpendicular à dimensão mais longa do sólido.

[67] A resistência ao esmagamento da peça mecânica também pode ser relatada em uma base que é sem unidade no que diz respeito à dimensão do produto de carbono poroso moldado (por exemplo, para sólidos, geralmente de forma esférica ou sólidos tendo dimensões transversais aproximadamente iguais). O produto de carbono poroso moldado preparado de acordo com a presente invenção tem tipicamente uma resistência ao esmagamento da peça maior que 22 N (5 lbs), tal como de 22 N (5 lbs) a 88 N (20 lbs).

[68] Além da resistência ao esmagamento, os produtos de carbono porosos moldados também exibem características de resistência à abrasão e ao atrito desejáveis. Existem vários métodos de teste adequados para a determinação da resistência ao atrito e à abrasão dos produtos de carbono porosos moldados e catalisadores produzidos de acordo com a presente divulgação. Estes métodos são uma medida da propensão do material para produzir finos no decurso do transporte, manuseamento, e uso em fluxo.

[69] Um tal método é o índice de atrito, conforme determinado de acordo com ASTM D4058-96 (Método de teste padrão para o atrito e a abrasão dos catalisadores e os suportes de catalisador), que é uma medida da resistência de um material (por exemplo, extrudado ou partícula de catalisador) para desgaste por atrito devido à batida repetida da partícula contra as superfícies duras dentro de um tambor rotativo de teste especificado. Este método de teste é geralmente aplicável a comprimidos, extrudados, esferas, grânulos, péletes, bem como partículas de forma irregular, tendo tipicamente pelo menos uma dimensão maior que 1/16 pol. (1,6 mm) e menor que 3/4 pol. (19 mm), embora as medições de atrito também possam ser realizadas em materiais de maior tamanho. Os abrasímetros de cilindro de rotação de taxa constante e variável projetados de acordo com a norma ASTM D4058-96 estão prontamente disponíveis. Tipicamente, o material a ser testado é colocado no tambor do cilindro de teste rotativo e girado de 55 a 65 RPM durante 35 minutos. Em seguida, o material é removido do cilindro de teste e peneirado sobre uma peneira de 20 de malha. A porcentagem (em peso) da amostra de material original que permanece na peneira de 20 de malha é chamada de "porcentagem retida". Os produtos de carbono porosos moldados (por exemplo, extrudados) e os catalisadores preparados a partir dos mesmos exibem tipicamente um índice de atrito do tambor em rotação, conforme medido de acordo com ASTM D4058-96 ou método de teste semelhante de tal modo que a porcentagem retida é maior que 85% em peso. Uma porcentagem do resultado retido maior que 97% é indicativa de materiais com estabilidade mecânica excepcional e estrutura robusta particularmente desejável para aplicações industriais.

[70] A perda por abrasão (ABL) é uma medida alternativa da resistência dos produtos de carbono porosos moldados (por exemplo, extrudados) e dos catalisadores preparados a partir dos mesmos. Tal como com o índice de atrito, os resultados deste método de teste podem ser usados como uma medida da produção de finos durante o manuseamento, transporte e o uso do material. A perda por abrasão é uma medida da resistência de um material ao desgaste por atrito devido à intensa agitação horizontal das partículas dentro dos limites de uma peneira de 30 de malha. Tipicamente, o material a ser testado é primeiro despolvilhado sobre uma peneira de 20 de malha, movendo suavemente lado-a-lado a peneira pelo menos 20 vezes. A amostra despovilhada é pesada e, em seguida, transferida para o interior de uma peneira de 30 de malha limpa empilhada acima de um cadinho de peneira limpo para a coleta de finos. A pilha de peneira completa é, em seguida, montada sobre um agitador de peneiras (por exemplo, agitador de peneiras RO-Tap RX-29 de W.S. Tyler Industrial Group, Mentor, OH), coberta de forma segura e agitada durante 30 minutos. Os finos aplicados gerados são pesados e divididos pelo peso da amostra despolvilhada para fornecer uma amostra de perda por abrasão em porcentagem em peso. Os produtos de carbono porosos moldados (por exemplo, extrudados) e os catalisadores preparados a partir dos mesmos exibem tipicamente uma perda por abrasão de peneira com agitação horizontal de menos que 5%. Um resultado de perda por abrasão de menos que 2% é particularmente desejado para aplicações industriais.

[71] Os produtos de carbono porosos moldados e métodos para a preparação dos produtos de carbono porosos moldados incluem várias combinações de características aqui descritas. Por exemplo, o produto de carbono poroso moldado pode compreender (a) negro de fumo e (b) um ligante carbonizado compreendendo um produto de carbonização de um ligante orgânico solúvel em água, em que o produto de carbono poroso moldado tem uma área superficial específica BET de 20 m2/g a 500 m2/g, um diâmetro médio de poro maior que 10 nm, um volume de poro específico maior que 0,1 cm3/g, uma resistência ao esmagamento da peça radial maior que 4,4 N/mm (1 lb/mm), e um teor de negro de fumo de pelo menos 35% em peso. O produto de carbono poroso moldado pode compreender um aglomerado de carbono, em que o produto de carbono poroso moldado tem um diâmetro médio de pelo menos 50 μm, uma área superficial específica BET de 20 m2/g a 500 m2/g, um diâmetro médio de poro maior que 10 nm, um volume de poro específico maior que 0,1 cm3/g, e uma resistência ao esmagamento da peça radial maior que 4,4 N/mm (1 lb/mm).

[72] O produto de carbono poroso moldado pode também ter um baixo teor de enxofre. Por exemplo, o teor de enxofre do produto de carbono poroso moldado pode ser maior que 1% em peso.

[73] As características e aspectos incluindo o tipo de negro de fumo, o ligante, a área superficial específica, o volume de poros específico, o diâmetro médio de poro, a resistência ao esmagamento, a resistência ao atrito e à abrasão e o teor de negro de fumo podem ser independentemente ajustados ou modificados dentro das faixas aqui descritas. Além disso, os produtos de carbono porosos moldados podem ser ainda definidos de acordo com as características aqui descritas.

[74] Por exemplo, o produto de carbono poroso moldado pode compreender (a) o negro de fumo e (b) um ligante carbonizado compreendendo um produto de carbonização de um ligante orgânico solúvel em água e em que o produto de carbono poroso moldado tem uma área superficial específica BET de 20 m2/g a 500 m2/g, um diâmetro médio de poro maior que 5 nm, um volume de poro específico maior que 0,1 cm3/g, uma resistência ao esmagamento da peça radial maior que 4,4 N/mm (1 lb/mm), um teor de negro de fumo de pelo menos 35% em peso, e um teor de ligante carbonizado de 20% em peso a 50% em peso.

[75] Alternativamente, um produto de carbono poroso moldado da presente invenção pode compreender (a) negro de fumo e (b) um ligante carbonizado compreendendo um produto de carbonização de um ligante orgânico solúvel em água, em que o produto de carbono poroso moldado tem uma área superficial específica BET de 20 m2/g a 500 m2/g, um diâmetro médio de poro maior que 10 nm, um volume de poro específico maior que 0,1 cm3/g, e uma resistência ao esmagamento da peça radial maior que 4,4 N/mm (1 lb/mm), e um teor de negro de fumo de pelo menos 35% em peso, e em que o produto de carbono poroso moldado tem um volume de poro medido com base em poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm e pelo menos 35% do volume de poros atribuível a poros tendo um diâmetro médio de poro de 10 nm a 50 nm.

[76] Ainda outro produto de carbono poroso moldado da presente invenção pode compreender um aglomerado de carbono, em que o produto de carbono poroso moldado tem um diâmetro médio de pelo menos 50 μm, uma área superficial específica BET de 20 m2/g a 500 m2/g, um diâmetro médio de poro maior que 10 nm, um volume de poro específico maior que 0,1 cm3/g, e uma resistência ao esmagamento da peça radial maior que 4,4 N/mm (1 lb/mm), e em que o produto de carbono poroso moldado tem um volume de poro medido com base em poros com um diâmetro de 1,7 nm a 100 nm e pelo menos 35% do volume de poro é atribuível a poros tendo um diâmetro médio de poro de 10 nm a 50 nm.

[77] A mistura de negro de fumo pode opcionalmente ser aquecida durante a etapa de formação (por exemplo, extrusão, peletização, empilhamento, compressão, prensagem isostática a quente ou a frio, calandragem, moldagem por injeção, impressão em 3D, moldagem por gotejamento, ou outros métodos) para facilitar a formação da mistura de negro de fumo na forma desejada.

[78] Os produtos de carbono porosos moldados adicionais e os métodos de preparação incluem quaisquer combinações das características aqui descritas e em que as características descritas acima são, independentemente, substituídas ou adicionadas às modalidades acima mencionadas.

[79] Os produtos de negro de fumo poroso moldados também podem ser revestidos por lavagem ou revestidos por mergulho em outros materiais para preparar os materiais de compósitos estruturados. Os produtos de negro de fumo porosos moldados (pelo menos micro dimensionados) podem ser domínios sobre materiais de compósitos heterogêneos, segregados (por exemplo, compósitos de carbono - ZrO2 ou domínios de carbono hospedados por espumas cerâmicas de poros largos (dimensão de mm)), bem como materiais em camadas ou estruturados (por exemplo, lavagem de negro de fumo sobre suportes inertes tais como esferas de esteatita, plástico ou de vidro).

[80] Os produtos de negro de fumo poroso moldados da presente invenção podem ainda ser tratados termicamente ou quimicamente para alterar as características físicas e químicas dos produtos de negro de fumo poroso moldados. Por exemplo, o tratamento químico, tal como uma oxidação pode produzir uma superfície mais hidrofílica o que pode fornecer vantagens para a preparação de um catalisador (molhagem e dispersão melhorada). Os métodos de oxidação são conhecidos na técnica, ver, por exemplo, Patentes US 7.922.805 e 6.471.763. Em outras modalidades, o produto de negro de fumo poroso moldado foi superfície tratado através de métodos conhecidos para a fixação de um grupo funcional em um substrato com base de carbono. Ver, por exemplo, WO2002/018929, WO97/47691, WO99/23174, WO99/31175, WO99/51690, WO 2000/022051 e WO99/63007. O grupo funcional pode ser um grupo ionizável tal que quando o produto de negro de fumo poroso moldado é submetido a condições de ionização, ele compreende uma porção aniônica ou catiônica. Esta modalidade é útil quando o produto de negro de fumo poroso moldado é usado como um meio de separação em colunas cromatográficas e outros dispositivos de separação.

Composições de Catalisador e Métodos de Preparação

[81] A presente invenção é dirigida métodos para preparação de uma composição catalisadora compreendendo o produto de carbono poroso moldado como um suporte de catalisador e métodos de preparação das composições de catalisador. Os produtos de carbono porosos moldados fornecem uma dispersão e ancoragem eficazes dos componentes ou precursores cataliticamente ativos dos mesmos para a superfície do produto de carbono. As composições de catalisador da presente invenção são adequadas para uso em reações em fase de operação de fluxo contínuo de longo prazo sob condições de reação exigentes, tais como reações em fase líquida em que o produto de carbono poroso moldado é exposto à solventes reativos, tais como ácidos e água a temperaturas elevadas. As composições de catalisador que compreendem os produtos de carbono porosos moldados da presente invenção demonstram necessária estabilidade operacional para aplicações das matérias-primas.

[82] Em geral, as composições de catalisador preparada pelo método da presente invenção compreendem o produto de carbono poroso moldado como um suporte de catalisador e um componente cataliticamente ativo ou precursor do mesmo a uma superfície do suporte (superfície externa e/ou interna). Em várias composições de catalisador da presente invenção, o componente cataliticamente ativo ou precursor do mesmo compreende um metal nobre em uma superfície do produto de carbono poroso moldado. Tipicamente, o(s) metal(is) em uma superfície do suporte de catalisador pode(m) consistir de 0,1% a 50% do peso total do catalisador.

[83] Em geral, os metais nobres podem estar presentes em várias formas (por exemplo, metais elementares, óxido, hidróxidos metálicos, íons metálicos, metalatos, poliânions, oligômeros ou coloidais, etc.). Tipicamente, no entanto, os metais nobres são reduzidos à forma elementar durante a preparação da composição de catalisador ou in situ no reator sob condições de reação.

[84] O(s) metal(is) nobres pode(m) ser depositado(s) sobre uma superfície do produto de carbono poroso moldado de acordo com procedimentos conhecidos na técnica incluindo, mas não se limitando a, umidade incipiente, troca iônica, deposição - precipitação, revestimento e impregnação a vácuo. Quando dois ou mais metais nobres são depositados sobre o mesmo suporte, eles podem ser depositados sequencialmente ou simultaneamente. Múltiplas etapas de impregnação também são possíveis (por exemplo, dupla impregnação do mesmo metal nobre sob condições diferentes para aumentar a carga de metal geral ou ajustar a distribuição de metal ao longo da casca). O(s) metal(ais) nobres depositado(s) sobre o produto de carbono poroso moldado para catalisador de oxidação podem formar uma casca que cobre pelo menos parcialmente a superfície do produto de carbono. Em outras palavras, o metal nobre depositado sobre o produto de carbono poroso moldado reveste as superfícies externas do produto de carbono. O metal nobre pode penetrar os poros superficiais do produto de carbono poroso moldado para formar uma camada de casca ("casca de ovo") com uma espessura de 10 μm a 400 μm. A casca pode ser produzida na subsuperfície para produzir uma banda de subsuperfície de 10 μm a 400 μm contendo os metais cataliticamente ativos ("gema de ovo"). Além disso, as cascas estruturadas que caracterizam diferentes distribuições de metal nobre em toda a casca para os vários metais nobres são possíveis.

[85] Após a deposição de metal nobre, a composição de catalisador preparada pelo método da presente invenção é opcionalmente seca, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos 50 °C por um período de tempo de pelo menos 1 hora. Em alternativa, a secagem pode ser realizada de forma contínua ou em estágios onde as zonas de temperatura controladas independentemente (por exemplo, 60°C, 80°C, e 120°C) são usadas. Tipicamente, a secagem é iniciada abaixo do ponto de ebulição do solvente, por exemplo, 60°C e, então, aumentada. O catalisador é seco sob condições de pressão subatmosférica ou atmosférica. O catalisador pode ser reduzido após secagem (por exemplo, pelo fluxo de 5% de H2 em N2, a 350°C, durante 3 horas). Mais ainda, o catalisador pode ser calcinado, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos 200°C durante um período de tempo (por exemplo, pelo menos 3 horas).

[86] A composição de catalisador preparada pelo método da presente invenção é preparada por deposição do componente cataliticamente ativo ou um precursor do mesmo subsequente a formação do produto de carbono poroso moldado (isto é, deposição diretamente sobre uma superfície do produto de carbono poroso moldado). A composição de catalisador da presente invenção pode ser preparada por contato do produto de carbono poroso moldado com um complexo de metal nobre solubilizado ou combinação de complexos de metal nobre dissolvido. A mistura heterogênea de sólidos e líquidos pode, então, ser agitada, misturada e/ou agitada para melhorar a uniformidade de dispersão do catalisador, que, por sua vez, permite a deposição mais uniforme de metal(ais) sobre a superfície do suporte após a sua remoção dos líquidos. Após a deposição, o(s) complexo(s) de metal nobre sobre os produtos de carbono porosos moldados são aquecidos e reduzidos sob um agente de redução, tal como um gás contendo hidrogênio (por exemplo, formação de gás a 5% de H2 e 95% de N2). A temperatura a qual o aquecimento é realizado geralmente varia de 150°C a 600°C. O aquecimento é tipicamente conduzido por um período de tempo que varia de 1 hora a 5 horas. A redução também pode ser realizada na fase líquida. Por exemplo, as composições de catalisador podem ser tratadas em um leito fixo com o líquido contendo um agente de redução bombeado através do catalisador estático.

[87] As composições de catalisador preparada pelo método da presente invenção compreendendo o produto de carbono poroso moldado de um suporte de catalisador podem ser implantadas em vários formatos do reator, particularmente, aqueles adequados a meio de fase líquida, tal como suspensão em batelada, reatores de tanque agitado à base de suspensão contínua, cascata de reatores de tanque agitado, reator de suspensão borbulhante, leitos fixos, de leitos confinados e outros formatos de reatores industriais conhecidos.

Processos Catalíticos

[88] As composições de catalisador preparado pelo método da presente invenção são úteis para várias conversões catalíticas incluindo oxidações, reduções, desidratações, hidrogenações e outras transformações conhecidas que usam as formulações de metais ativos apropriadas e que podem ser conduzidas em meio gasoso ou meio líquido.

[89] Os processos compreendem o contato de um meio líquido compreendendo o reagente com uma composição de catalisador preparada por eles método da presente invenção. Tipicamente, a composição de catalisador tem resistência mecânica superior (por exemplo, resistência ao esmagamento de peça mecânica e/ou resistência ao esmagamento de peça radial) e é estável ao fluxo contínuo do meio líquido e condições de reação para, pelo menos, 500 horas sem perda substancial da produtividade, seletividade e/ou rendimento do catalisador.

[90] Além disso, foi surpreendentemente descoberto que as composições de catalisador preparada pelo método da presente invenção são catalisadores altamente produtivos e seletivos para determinadas transformações químicas, tais como a conversão de moléculas não voláteis e/ou altamente funcionalizadas incluindo, mas não se limitando a moléculas e intermediários derivadas de modo biorrenovável para aplicações de commodities.

Oxidação Catalítica

[91] Uma série de transformações químicas adequadas para as composições de catalisador preparada pelo método da presente invenção é a oxidação seletiva de um grupo hidroxila para um grupo carboxila num meio reacional líquido ou gasoso. Por exemplo, uma série de transformações químicas para as quais as composições de catalisador de acordo com a presente invenção são especialmente adequadas é a oxidação seletiva de uma aldose para um ácido aldárico. Deste modo, as composições de catalisador de acordo com a presente invenção tal como aqui descritas podem ser usadas como catalisadores de oxidação. As aldoses incluem, por exemplo, pentoses e hexoses (por exemplo, C-5 e C-6 monossacarídeos). As pentoses incluem ribose, arabinose, xilose, e lixose, e as hexoses incluem glicose, alose, altrose, manose, gulose, idose, galactose e talose. Portanto, em diversas modalidades, a presente invenção também é dirigida a um processo para a oxidação seletiva de uma aldose para um ácido aldárico compreendendo a reação da aldose com oxigênio na presença de uma composição de catalisador como aqui descrita para formar o ácido aldárico. Tipicamente, a composição de catalisador compreende pelo menos platina como um componente cataliticamente ativo.

[92] As composições de catalisador preparada pelo método de acordo com a presente invenção, foram encontradas como sendo especialmente seletivas para a oxidação da glicose para ácido glucárico. Assim, um processo para a oxidação seletiva da glicose para ácido glucárico, compreendendo a reação da aldose com oxigênio na presença de uma composição de catalisador como aqui descrito para formar o ácido glucárico é descrito. A patente US n°. 8,669,397, descreve vários processos catalíticos para a oxidação da glicose para ácido glucárico. Em geral, a glicose pode ser convertida para ácido glucárico com rendimento elevado por reação de glicose com oxigênio (por exemplo, ar, ar enriquecido com oxigênio, oxigênio sozinho, ou oxigênio com outros constituintes substancialmente inertes para a reação) na presença de um catalisador de oxidação de acordo com a seguinte reação:

[93] A oxidação pode ser conduzida na ausência de base adicionada (por exemplo, KOH) ou onde o pH inicial do meio reacional e/ou o pH do meio reacional em qualquer ponto na reação não é maior que 7. O pH inicial da mistura de reação é o pH da mistura reacional antes do contato com o oxigênio na presença de um catalisador de oxidação. Na verdade, a seletividade catalítica pode ser mantida para obter um rendimento de ácido glucárico em excesso de 30%. A ausência de base adicionada, vantajosamente, facilita a separação e o isolamento do ácido glucárico, fornecendo assim um processo que é mais suscetível de aplicação industrial, e melhora a economia global do processo por eliminação de um componente de reação. A "ausência de base adicionada", como usado aqui, significa que a base, se presente (por exemplo, como um constituinte de uma matéria-prima), está presente em uma concentração que não tem essencialmente nenhum efeito sobre a eficácia da reação; ou seja, a reação de oxidação está sendo conduzida, essencialmente, livre de base adicionada. A reação de oxidação pode também ser realizada na presença de um ácido carboxílico fraco, tal como ácido acético, em que a glicose é solúvel. O termo "ácido carboxílico fraco", como usado aqui, significa qualquer ácido carboxílico não substituído ou substituído que tem um pKa de pelo menos 3,5, mais particularmente, é selecionado entre os ácidos não substituídos, tais como ácido acético, ácido propiônico ou ácido butírico, ou misturas dos mesmos.

[94] A reação de oxidação pode ser conduzida sob pressões parciais de oxigênio mais elevadas e/ou temperaturas de mistura de reação de oxidação mais elevadas, o que tende a aumentar o rendimento do ácido glucárico, quando a reação é conduzida na ausência de base adicionada, ou a um pH abaixo de 7. Tipicamente, a pressão parcial do oxigênio é de pelo menos 15 libras por polegada quadrada absoluta (psia) (104 kPa). A pressão parcial de oxigênio pode ser até 1000 psia (6895 kPa). Geralmente, a temperatura da mistura reacional de oxidação é pelo menos 40°C, tal como de 40°C a 200°C. Surpreendentemente, as composições de catalisador preparadas pelo método da presente invenção permitem a oxidação de glicose, a temperaturas elevadas (por exemplo, de 100°C a 160°C sem a degradação pelo calor do catalisador. Em particular, os formatos do reator tal como um reator de leito fixo que pode fornecer uma produtividade de líquido relativamente elevada em combinação com as composições de catalisador compreendendo o produto de carbono poroso moldado compreendendo o produto de negro de fumo moldado foram verificados como permitindo a oxidação em temperatura em excesso de 140°C (por exemplo, 140°C a 150°C).

[95] A oxidação da glicose para ácido glucárico também pode ser conduzida na ausência de nitrogênio como um constituinte de reação ativo. Alguns processos empregam compostos de nitrogênio tais como o ácido nítrico como um oxidante. O uso de nitrogênio numa forma em que é um componente de reação ativo, tal como nitrato ou ácido nítrico, resulta na necessidade para tecnologia de redução de NOx e tecnologia de regeneração de ácido, as quais adicionam custos significativos para a produção de ácido glucárico destes processos conhecidos, bem como fornecem um ambiente corrosivo, que pode afetar prejudicialmente o equipamento usado para realizar o processo. Em contraste, por exemplo, no caso de ar ou de ar enriquecido com oxigênio ser usado na reação de oxidação da presente invenção como a fonte de oxigênio, o nitrogênio é, essencialmente, um constituinte inativo ou inerte. Assim, uma reação de oxidação utilizando ar ou ar enriquecido com oxigênio é uma reação realizada essencialmente isenta de nitrogênio em uma forma em que seria um constituinte de reação ativo.

[96] Os requerentes descobriram que as composições de catalisadores preparadas pelo método da presente invenção fornecem inesperadamente uma maior seletividade e rendimento para a produção de ácido glucárico a partir de glicose, quando em comparação com catalisadores similares que compreendem materiais de suporte semelhantes, tais como carbono ativado. Em particular, os requerentes descobriram inesperadamente que o aumento da seletividade e o rendimento do ácido glucárico pode ser conseguido pelo uso de um catalisador de oxidação compreendendo platina e ouro a uma superfície do produto de carbono poroso moldado (isto é, a uma superfície do suporte de catalisador).

[97] O rendimento de ácido glucárico aumentado é tipicamente pelo menos 30 (por exemplo, de 35% a 65%. Além disso, a seletividade do ácido glucárico melhorada é tipicamente pelo menos 70%.

[98] Os componentes cataliticamente ativos ou seus precursores podem compreender platina e ouro têm a forma descrita na Publicação de Pedido de Patente US 2011/0306790. Esta publicação descreve vários catalisadores de oxidação que compreendem um componente cataliticamente ativo compreendendo platina e ouro, que são úteis para a oxidação seletiva das composições compostas de um grupo de álcool primário e pelo menos um grupo de álcool secundário (por exemplo, glicose).

[99] Uma composição de catalisador de oxidação preparado pelo método da presente invenção pode compreender partículas de ouro sob a forma de uma liga contendo ouro e partículas consistindo essencialmente em platina (0) como os componentes cataliticamente ativos sobre uma superfície do suporte de catalisador. Tipicamente, o total de carga de metal nobre da composição de catalisador é de 10% em peso ou menos.

[100] A fim de oxidar a glicose para ácido glucárico, uma quantidade suficiente do componente cataliticamente ativo deve estar presente em relação à quantidade de reagente (isto é, glicose). Deste modo, para a oxidação de glicose para ácido glucárico, tal como aqui descrita, em que o componente cataliticamente ativo compreende platina, tipicamente a razão de massa de glicose para platina é de 10:1 a 1000:1.

[101] No método da presente invenção o componente de ouro do catalisador pode ser normalmente adicionado ao produto de carbono poroso moldado como um constituinte solubilizado para permitir a formação de uma suspensão uniforme. A base é, em seguida, adicionada à suspensão a fim de criar um complexo de ouro insolúvel que pode ser mais uniformemente depositado sobre o suporte. Por exemplo, o componente de ouro solubilizado é fornecido à suspensão como sal de ouro, tal como HAuCl4. Após a criação de uma mistura bem dispersa e heterogênea, uma base é adicionada à pasta para formar um complexo de ouro insolúvel que então se deposita sobre a superfície do produto de carbono poroso moldado. Embora qualquer base que pode afetar a formação de um complexo de ouro insolúvel seja utilizável, as bases, tais como KOH, NaOH são tipicamente usadas. Pode ser desejável, embora não seja necessário, recolher o produto de carbono poroso moldado em que foi depositado o complexo de ouro insolúvel antes da adição de constituinte contendo platina, cuja coleta pode ser facilmente conseguida por qualquer um de uma variedade de meios conhecidos na técnica, tais como, por exemplo, centrifugação. Os sólidos coletados podem ser opcionalmente lavados e, em seguida, podem ser aquecidos para secar. O aquecimento pode também ser empregue de forma a reduzir o complexo de ouro sobre o suporte de ouro (0). O aquecimento pode ser realizado a temperaturas que variam de 60°C (a seco) até 500°C (temperatura na qual o ouro pode ser eficazmente reduzido). A etapa de aquecimento pode ser conduzida na presença de uma atmosfera redutora ou oxidante, a fim de promover a redução do complexo para depositar o ouro sobre o suporte como ouro (0). Os tempos de aquecimento variam dependendo, por exemplo, do objetivo da etapa de aquecimento e a taxa de decomposição da base adicionada para formar o complexo insolúvel, e os tempos de aquecimento podem variar de alguns minutos a alguns dias. Mais tipicamente, o tempo de aquecimento com a finalidade de secagem varia de 2 a 24 horas e para a redução do complexo de ouro é da ordem de 1 a 4 horas.

[102] A concentração do produto de carbono poroso moldado na suspensão pode estar na faixa de 1 a 100 g de sólido/litro de suspensão.

[103] A mistura da suspensão contendo o composto contendo ouro solúvel é continuada durante um tempo suficiente para formar pelo menos uma suspensão razoavelmente uniforme. Tempos apropriados podem variar de minutos a algumas horas. Depois da adição da base para converter o composto contendo ouro para um complexo contendo ouro insolúvel, a uniformidade da suspensão deve ser mantida durante um tempo suficiente para permitir que o complexo insolúvel seja formado e se depósito no produto de carbono poroso moldado. O tempo pode variar de alguns minutos a várias horas.

[104] A platina pode ser adicionada ao produto de carbono poroso moldado ou suspensão do mesmo após a deposição de ouro para o produto de carbono poroso moldado ou depois do tratamento térmico para reduzir o complexo de ouro sobre o suporte de ouro (0). Em alternativa, a platina pode ser adicionada ao produto de carbono poroso moldado ou suspensão do mesmo antes da adição do composto de ouro solubilizado desde que a platina presente no suporte esteja em uma forma que não irá ser redissolvida por adição de base usada para promover a deposição de ouro sobre o suporte. A platina é geralmente adicionada como uma solução de um precursor solúvel ou como um colóide. A platina pode ser adicionada como uma forma de composto selecionado do grupo de nitrato de platina (II), nitrato de platina (IV), oxinitrato de platina, acetilacetonato de platina (II) (acac), nitrato de tetra-aminaplatina (II), hidrogenofosfato de tetra- aminaplatina (II), hidrogenocarbonato de tetra-aminaplatina (II), hidróxido de tetra-aminaplatina (II), H2PtCl6, PtCl4, Na2PtCl4, K2PtCl4, (NH4)2PtCl4, Pt(NH3)4Cl2, Pt(NH3)xCly misturado, K2Pt(OH)6, Na2Pt(OH)6, (NMe4)2Pt(OH)6, e (EA)2Pt(OH)6, onde EA = etanolamina. Os compostos mais preferenciais incluem nitrato de platina (II), nitrato de platina (IV), acetilacetonato de platina (II) (acac), hidróxido de tetramina platina (II), K2PtCl4, e K2Pt(OH)6.

[105] Após a adição do composto de platina, a suspensão para suporte e o composto contendo platina são secos. A secagem pode ser conduzida à temperatura ambiente ou a uma temperatura a 120°C. A etapa de secagem pode ser conduzida por um período de tempo variando de alguns minutos a algumas horas. Tipicamente, o tempo de secagem está na faixa de 6 horas a 24 horas. A secagem também pode ser feita com aumento da temperatura contínuo ou em estágios de 60°C a 120°C em um calcinador de banda ou um secador de correia (que é o preferencial para aplicações comerciais).

[106] Depois da secagem do suporte tendo o composto de platina depositado sobre o mesmo, o mesmo é submetido a pelo menos um tratamento térmico a fim de reduzir a platina depositada como platina (II) ou platina (IV) à platina (0). O(s) tratamento(s) térmico pode ser conduzido em ar ou em qualquer atmosfera redutora ou oxidante. O(s) tratamento(s) térmico podem serrealizado sob uma atmosfera de gás de formação. Alternativamente, um agente redutor líquido pode ser empregue para reduzir a platina; por exemplo, hidrazina ou formaldeído ou ácido fórmico ou os sais dos mesmos (por exemplo, formato de sódio) ou NaH2PO2 pode ser usado para realizar a redução necessária da platina. A atmosfera em que o tratamento térmico é conduzido é dependente do composto de platina empregado, com o objetivo sendo converter substancialmente a platina sobre o suporte para platina (0).

[107] As temperaturas às quais o(s) tratamento(s) térmico(s) é (são) realizado(s) geralmente variam de 150°C a 600°C. O tratamento térmico é tipicamente realizado por um período de tempo que varia de 1 hora a 8 horas.

[108] O(s) metal(ais) depositado sobre o produto de carbono poroso moldado para o catalisador de oxidação podem formar uma casca que cobre pelo menos parcialmente a superfície do produto de carbono. Em outras palavras, o metal depositado sobre o produto de carbono poroso moldado reveste as superfícies externas do produto de carbono. O metal pode penetrar os poros superficiais do produto de carbono poroso moldado para formar uma camada de casca ("casca de ovo") com uma espessura de 10 μm a 400 μm. A casca pode ser produzida na subsuperfície para produzir uma banda de subsuperfície de 10 μm de 400 μm contendo os metais cataliticamente ativos ("gema de ovo").

Hidrodesoxigenação Catalítica

[109] Uma série de transformações químicas para as quais as composições de catalisador preparadas pelo método de acordo com a presente invenção são adequadas é a hidrodesoxigenação de grupos de carbono-hidroxila para grupos de carbono-hidrogênio em um meio reacional líquido ou gasoso. Por exemplo, uma série de transformações químicas para as quais as composições de catalisador de acordo com a presente invenção são especialmente adequadas é a hidrodesoxigenação promovida por haleto de um ácido aldárico ou um sal, éster, ou lactona do mesmo para um ácido dicarboxílico. Portanto, as composições de catalisador preparado pelo método da presente invenção, tal como aqui descritas podem ser usadas como catalisadores de hidrodesoxigenação. Como tal, também são descritos aqui a um processo para a hidrodesoxigenação seletiva promovida por haleto de um ácido aldárico compreendendo a reação do ácido aldárico ou um sal, éster, ou lactona do mesmo com hidrogênio na presença de um composto contendo halogênio e uma composição de catalisador preparado pelo método da presente invenção para formar um ácido dicarboxílico.

[110] Verificou-se que as composições de catalisador preparadas pelo método da presente invenção são especialmente seletivas para hidrodesoxigenação promovida por haleto de ácido glucárico ou sal, éster, ou lactona do mesmo para o ácido adípico. A Patente US n° 8,669,397, acima referenciada descreve os processos quimiocatalíticos para a hidrodesoxigenação de ácido glucárico para ácido adípico.

[111] O ácido adípico ou sais e ésteres dos mesmos pode ser preparado através da reação, na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação e uma fonte de halogênio, ácido glucárico ou sal, éster, ou lactona do mesmo, e hidrogênio, de acordo com a seguinte reação:

[112] Na reação acima, o ácido glucárico ou sal, éster, ou Lactona dos mesmos é convertido para um produto de ácido adípico por hidrodesoxigenação catalítica em que os grupos de carbono-hidroxila são convertidos para grupos de carbono-hidrogênio. A hidrodesoxigenação catalítica pode ser seletiva para hidroxila, em que a reação é completada sem conversão substancial de um ou mais outros grupos funcionais não hidroxila do substrato

[113] A fonte de halogênio pode estar em uma forma selecionada a partir do grupo que consiste em iônico, molecular, e misturas dos mesmos. Fontes de halogênio incluem ácidos hidro-hálicos (por exemplo, HCl, HBr, HI e misturas dos mesmos; de preferência, HBr e/ou HI), sais de haleto, haletos de alquila (substituído ou não substituído), ou halogêneos moleculares (diatômicas) (por exemplo, cloro, bromo, iodo ou misturas dos mesmos; de preferência, bromo e/ou iodo). A fonte de halogênio pode estar na forma diatômico, ácido halídrico, ou sal de haleto e, com mais preferência, forma diatômica ou ácido halídrico. A fonte de halogênio pode ser um ácido halídrico, em especial, brometo de hidrogênio.

[114] De um modo geral, a razão molar de halogênio para ácido glucárico ou um sal, éster, ou lactona do mesmo é aproximadamente igual ou menor que 1. A razão molar de halogênio para o ácido glucárico ou um sal, éster, ou lactona do mesmo pode tipicamente ser de 1:1 a 0,1:1.

[115] De um modo geral, a reação permite a recuperação da fonte de halogênio e quantidades catalíticas (onde razão molar de halogênio para o ácido glucárico ou um sal, éster, ou lactona do mesmo é menor que 1) do halogênio podem ser usadas, recuperadas e recicladas para o uso continuado como uma fonte de halogênio.

[116] De um modo geral, a temperatura da mistura de reação de hidrodesoxigenação é pelo menos 20°C, tal como de 20°C a 250°C. Tipicamente, a pressão parcial de hidrogênio é pelo menos 25 psia (172 kPa), tal como de 25 psia (172 KPa) a 2500 psia (17237 kPa).

[117] A reação de hidrodesoxigenação pode ser conduzida na presença de um solvente. Os solventes adequados para a reação de hidrodesoxigenação seletiva incluem ácidos carboxílicos e água, amidas, ésteres, lactonas, sulfóxidos, sulfonas e misturas dos mesmos.

[118] Os requerentes descobriram que as composições de catalisador de hidrodesoxigenação preparado pelo método moldado da presente invenção fornecem a seletividade e o rendimento melhorados para a produção de ácido adípico. Em particular, os requerentes descobriram inesperadamente que a seletividade e o rendimento melhorados para ácido adípico podem ser conseguidos pelo uso de uma composição de catalisador preparada pelo método.

[119] O componente ou precursor cataliticamente ativo do mesmo pode incluir metais nobres selecionados a partir do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, platina, e combinações dos mesmos. O catalisador de hidrodesoxigenação pode compreender dois ou mais metais nobres. O primeiro metal pode ser selecionado do grupo de platina, ródio e paládio, e o segundo metal pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, platina e ouro. Por exemplo, o primeiro metal pode ser selecionado de platina e o segundo metal pode ser ródio. A razão molar de platina para ródio da composição de catalisador preparada pelo método da presente invenção pode estar na faixa de 3:1 a 1:2.

[120] O(s) metal(ais) nobres depositado(s) sobre o produto de carbono poroso moldado para o catalisador de hidrodesoxigenação podem forma(m) uma casca que cobre pelo menos parcialmente a superfície do produto de carbono. Em outras palavras, o metal depositado sobre o produto de carbono poroso moldado reveste as superfícies externas do produto de carbono. O metal pode penetrar poros superficiais do produto de carbono poroso moldado para formar uma camada de casca ("casca de ovo") com uma espessura de 10 μm a 400 μm. A casca pode ser produzida na subsuperfície para produzir uma banda de subsuperfície de 10 μm a 400 μm contendo os metais cataliticamente ativos ("gema de ovo").

Hidrodesoxigenação de 1,2,6-Hexanotriol

[121] Uma outra transformação química que é vantajosa para as composições de catalisador preparada pelo método da presente invenção é a hidrodesoxigenação seletiva de 1,2,6-hexanotriol para 1,6-hexanodiol (HDO) e 1,2,5,6-hexanotetraol para 1,6-HDO). O componente cataliticamente ativo da composição de catalisador pode compreender platina. O componente cataliticamente ativo da composição de catalisador pode compreender a platina e pelo menos um metal (M2) selecionado a partir do grupo de molibdênio, lantânio, samário, ítrio, tungstênio e rênio. O componente cataliticamente ativo da composição de catalisador pode compreender a platina e o tungstênio.

[122] Tipicamente, o peso total de metal(ais) é de 0,1% a 10do peso total do catalisador. O total de peso de metal do catalisador pode ser menor que 4%. A razão molar de platina para (M2) pode variar, por exemplo, de 20:1 a 1:10.

[123] Tipicamente, a conversão de 1,2,6-hexanotriol para HDO é conduzida a uma temperatura na faixa de 60°C a 200°C e uma pressão parcial de hidrogênio na faixa de 200 psig (1480kPa) a 2000 psig (13891 kPa).

Aminação Catalítica de 1,6-Hexanodiol

[124] Além disso, as composições de catalisador preparado pelo método de acordo com a presente invenção são também úteis para a aminação seletiva de 1,6-hexanodiol (HDO) para 1,6-hexametilenodiamina (HMDA). O componente cataliticamente ativo da composição de catalisador pode compreender rutênio.

[125] O componente cataliticamente ativo da composição de catalisador pode compreender rutênio e, opcionalmente, um segundo metal, tal como o rênio ou o níquel. Um ou mais outros metais do bloco d, um ou mais metais de terras raras (por exemplo, lantanídeos), e/ou um ou mais metais do grupo principal (por exemplo, Al) também podem estar presentes em combinação com o rutênio e com combinações de rutênio e rênio. A fase cataliticamente ativa pode consistir essencialmente em rutênio e rênio. Tipicamente, o peso total de metal(ais) é de 0,1% a 10% do peso total da composição de catalisador.

[126] Quando os catalisadores preparados pelo método da presente invenção compreendem de rutênio e rênio em combinação, a razão molar de rutênio de rênio é importante. Um subproduto dos processos para a conversão de HDO para HMDA é pentilamina. A pentilamina é um caminho do subproduto da conversão de HDO para HMDA que não podem ser convertidos para HMDA ou para um intermediário que pode, em outra reação, na presença dos catalisadores da presente invenção, ser convertido para HMDA. No entanto, a presença de excesso de rênio pode ter um efeito adverso sobre o rendimento de HMDA por tempo em unidade de área (vulgarmente conhecido como rendimento de espaço temporal, ou STY). Portanto, a razão molar de rutênio:rênio deve ser mantida na faixa de 20:1 a 4:1. A razão molar de rutênio:rênio de 8:1 a 4:1 pode produzir HMDA em, pelo menos, 25% de rendimento, com uma razão de HMDA/pentilamina de pelo menos 20:1.

[127] HDO é convertido para HMDA por reação de HDO com uma amina, por exemplo, amônia, na presença dos catalisadores da presente invenção. Geralmente, a amina pode ser adicionada à reação sob a forma de um gás ou líquido. Tipicamente, a razão molar de amônia para HDO é pelo menos 40:1 ou pode estar na faixa de 40:1 a 5:1. A reação de HDO com amina na presença da composição de catalisador preparada pelo método da presente invenção é realizada a uma temperatura menor ou igual a 200°C.

[128] De um modo geral, a reação é conduzida a uma pressão não maior que 1500 psig (10443 kPa). A pressão da reação pode estar na faixa de 200 psig (1480 kPa) a 1500 psig. As faixas de pressão descritas podem incluir a pressão de gás NH3 e de um gás inerte, tal como N2. A pressão de NH3 do gás pode estar na faixa de 50-150 psig (446-1135 kPa) e um gás inerte, tal como N2 está na faixa de 700 psig (4927 kPa) a 1450 psig (10098 kPa).

[129] O catalisador pode ser colocado em contato com HDO e amônia a uma temperatura na faixa de 100°C a 180°C e a uma pressão na faixa de 200 psig (1480 kPa) a 1500 psig (10443 kPa). As faixas de pressão descritas podem incluir a pressão de gás NH3 e de um gás inerte, tal como N2. A pressão de gás NH3 está na faixa de 50-150 psig (446-1135 kPa) e um gás inerte, tal como N2 está na faixa de 500 psig (3548 kPa) a 1450 psig (10098 kPa).

[130] O processo pode ser realizado na presença de hidrogênio. Normalmente, onde HDO e amina são reagidos na presença de hidrogênio e o catalisador da presente invenção, a pressão parcial de hidrogênio é menor ou igual a 100 psig (790 kPa).

[131] A conversão de HDO para HMDA pode também ser realizada na presença de um solvente. Os solventes apropriados para uso em conjunto com a conversão de HDO para HMDA na presença dos catalisadores preparados pelo método da presente invenção podem incluir, por exemplo, água, álcoois, ésteres, éteres, cetonas, ou misturas dos mesmos.

[132] A conversão quimiocatalítica de HDO para HMDA é provável para produzir um ou mais subprodutos, tais como, por exemplo, pentilamina e hexilamina. Os subprodutos que são subsequentemente conversíveis para HMDA por posterior reação na presença de catalisadores da presente invenção são considerados subprodutos do caminho. Outros subprodutos, tais como, por exemplo, pentilamina e hexilamina são considerados subprodutos fora do caminho, pelas razões acima discutidas. Pelo menos 20da mistura do produto resultante a partir de uma única reação de passagem de HDO com amina (por exemplo, amônia) na presença dos catalisadores preparados pelo método da presente invenção é HMDA.

[133] A mistura do produto pode ser separada em um ou mais produtos por qualquer um dos métodos adequados conhecidos na técnica. A mistura do produto pode ser separada por destilação fracionada sob pressões subatmosféricas. Por exemplo, HMDA pode ser separada a partir da mistura do produto a uma temperatura entre 180°C e 220°C. O HDO pode ser recuperado a partir de quaisquer outros produtos restantes da mistura de reação por um ou mais métodos convencionais conhecidos na técnica incluindo, por exemplo, extração por solvente, cristalização ou processos de evaporação. Os subprodutos no caminho podem ser reciclados para o reator usado para produzir a mistura do produto ou, por exemplo, fornecidos a um segundo reator, em que os subprodutos no caminho são ainda reagidos com amônia na presença dos catalisadores preparados pelo método da presente invenção para produzir HMDA adicional.

[134] Os seguintes exemplos não limitativos são fornecidos para ilustrar ainda mais a presente invenção.

EXEMPLOS

[135] As áreas de superfície foram determinadas a partir dos dados de adsorção de nitrogênio utilizando o método de BET, como descrito em S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-331, e Método de Teste Padrão ASTM D3663-03 (2008) para Área de Superfície de Catalisadores e Suportes de catalisador. Os diâmetros médios de poros e volumes de poros foram determinados de acordo com os procedimentos descritos em E.P. Barrett, L.G. Joyner, P. P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373-380, e Método de Teste Padrão D4222-03 ASTM (2008) para Determinação de Adsorção e Dessorção de Nitrogênio de catalisadores e Suportes de catalisador por Medições Volumétricas Estáticas.

[136] As medições de porosimetria de mercúrio foram realizadas utilizando um porosímetro de mercúrio Autopore V de Micromeritics Instrument Corporation. Uma quantidade adequada de extrudados de carbono foi carregada para um penetrômetro adequado e a intrusão de mercúrio foi medida em dois estágios sequenciais: análise a baixa pressão (0 a 50 psia) (0 a 345 kPa), seguido por análise a alta pressão (50 a 33000 psia) (345 a 226527 kPa). Um total de 712 pontos de dados foram coletados ao longo de toda a faixa de pressão com um ângulo de contato de 154,0°.

[137] As medições de resistência ao esmagamento da peça radial foram conduzidas de acordo com a ASTM D6175 - 03 (2013) Método de Teste Padrão para a Resistência ao esmagamento radial de Catalisador Extrudado e partículas de suporte de catalisador usando um aparelho de prensagem equipado com um medidor de força Dillon GS100 Digital. A média da resistência ao esmagamento da peça radial é o valor médio das medições independentes de pelo menos 10 diferentes péletes extrudidos.

[138] A resistência ao esmagamento da peça única foi conduzida de acordo com o Método de Teste Padrão ASTM D4179 - 03 (2013) para resistência ao esmagamento de pélete único de catalisadores formados e suportes de catalisadores utilizando um aparelho de prensagem equipado com um medidor de força Dillon GS100 Digital. A resistência ao esmagamento de peça única é o valor médio das medições independentes de pelo menos 10 diferentes péletes extrudidos.

Exemplo 1. Preparação de extrudados de negro de fumo

[139] 36,4 g de negro de fumo em pó (Cabot Vulcan XC72, 224 m2/g) foram adicionados em várias porções a uma solução aquosa aquecida (de um dia para o outro a 80°C) (136,5 g) contendo 24,3% em peso de Cerelose Dextrose de Ingredion e 4,7% em peso de hidroxietilcelulose junto à Sigma-Aldrich (SKU 54290, viscosidade 80-125 (80-125 mPa.s), cP, 2% em H2O (20°C)). A mistura foi bem agitada com uma espátula para produzir uma pasta. Esta pasta foi carregada numa seringa e o material foi extrudado em cadeias semelhantes a espaguete com 1,5 mm de diâmetro. Após secagem num forno de 70°C durante 5 horas, sob uma purga de ar seco, estas cadeias foram cortadas em pequenos pedaços de 1,0 cm de comprimento. Em seguida, elas foram tratadas a 350°C durante 2 horas com taxa de rampa de temperatura de 10°C/min sob fluxo de N2 contínuo para carbonizar o ligante e produzir um extrudado de negro de fumo.

[140] As propriedades do extrudado resultante são mostradas na Tabela 1.

Exemplo 2. Caracterização dos Componentes de Negro de fumo em pó

[141] As propriedades de vários negros de fumo em pó usados nos produtos de negros de fumo porosos moldados foram caracterizados.

A. Propriedades Físicas de Negro de Fumo em Pó

[142] A área superficial específica BET, o diâmetro médio de poro específico e o volume de poro específico de carbono destes materiais de partida de negro de fumo em pó foram determinados utilizando os métodos descritos acima, e são fornecidos na Tabela 2.

B. Desempenho catalítico

[143] Os pós do negro de fumo foram avaliados como material de suporte de catalisador em uma reação de oxidação para converter a glicose em ácido glucárico, tal como descrito abaixo. (i) Oxidação da glicose para Ácido Glucárico (Protocolo 1)

[144] As soluções aquosas concentradas de um modo adequado de Me4NAuO2 e PtO(NO3) foram adicionadas em conjunto aos negros de fumo em pó por impregnação de umidade incipiente e agitação para impregnar o suporte. As amostras foram secas em um forno a 70°C de um dia para o outro, e reduzidas a 350°C sob uma atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 4 h com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min para produzir catalisadores com uma composição de 2,0% em peso de Au e 2,0% em peso de Pt. Ao utilizar outros suportes de negro de fumo, precursores de Au e Pt, e ajustar a quantidade de Au e Pt em solução, diferentes catalisadores com várias cargas de Au e Pt sobre uma variedade de negros de fumo em pó comerciais ou partículas de extrudados foram preparados de um modo semelhante.

[145] Estes catalisadores foram testados para a oxidação de glicose utilizando o seguinte protocolo de teste. O catalisador (8 mg) foi pesado em uma inserção de frasco de vidro, seguido pela adição de uma solução aquosa de glicose (250 μl de 0,55 M). A inserção de frasco de vidro foi carregada num reator e o reator foi fechado. A atmosfera do reator foi substituída com oxigênio e pressurizada a 75 psig (618 kPa) à temperatura ambiente. O reator foi aquecido até 110°C e mantido a respectiva temperatura durante 2 horas, enquanto os frascos foram agitados. Após isso, a agitação foi interrompida e o reator foi resfriado a 40°C. A pressão no reator foi então liberada lentamente. A inserção de frasco de vidro foi removida do reator e centrifugada. A solução foi diluída com água deionizada e analisada por cromatografia iônica para determinar o rendimento de ácido glucárico. A seletividade é definida como 100% x (ácido glucárico)/(soma de ácido glucárico e todas as espécies fora do caminho). As espécies fora da rota que não podem ser convertidas em ácido glucárico incluem ácido 2-cetoglucônico, ácido 3-cetoglucônico, o ácido 4-cetoglucônico, o ácido 5-cetoglucônico, o ácido tri-hidroxiglutárico, ácido tartárico, ácido tartrônico e ácido oxálico. A espécies na rota incluem glicose, ácido glucônico, ácido glucurônico e ácido gulurônico. As espécies na rota não são usadas no cálculo de seletividade porque esses intermediários podem ser parcialmente convertidos em ácido glucárico e não são considerados fora da rota. Os resultados são apresentados na Tabela 3.

(ii) Oxidação de Glicose para Ácido Glucárico (Protocolo 2)

[146] As soluções aquosas concentradas adequada de K2Pt(OH)6 e CsAuO2 foram adicionadas em conjunto aos negros de fumo em pó por impregnação de umidade incipiente e agitação para impregnar o suporte. As amostras foram secas num forno a 40°C de um dia para o outro, e reduzidas a 250°C sob uma atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) por 3 h com taxa de rampa de temperatura de 5°C/min. Os catalisadores finais foram lavados com água deionizada e finalmente secos a 40°C para produzir catalisadores com uma composição de 2,44% em peso de Pt e 2,38% em peso de Au. Ao utilizar outros suportes de negro de fumo, precursores de Au e Pt, e ajustar quantidade de Au e Pt em solução, diferentes catalisadores com várias cargas de Au e Pt sobre uma variedade de negros de fumo em pó comerciais ou partículas de extrudados foram preparados de um modo semelhante.

[147] Estes catalisadores foram testados para a oxidação de glicose utilizando o seguinte protocolo de teste. O catalisador (10 mg) foi pesado em uma inserção de frasco de vidro seguido por adição de uma solução aquosa de glicose (250 μL de 0,55 M). A inserção de frasco de vidro foi carregada num reator e o reator foi fechado. A atmosfera do reator foi substituída com oxigênio e pressurizada a 75 psig (618 kPa) à temperatura ambiente. O reator foi aquecido a 90°C e mantido na respectiva temperatura durante 5 horas, enquanto frascos foram agitados. Depois disso, a agitação foi interrompida e o reator foi resfriado a 40°C. A pressão no reator foi então liberada lentamente. A inserção de frasco de vidro foi removida do reator e centrifugada. A solução foi diluída com água deionizada e analisada por cromatografia para determinar o rendimento de ácido glucárico e a seletividade, tal como aqui definido. Os resultados são apresentados na Tabela 4.

Exemplo 3. Preparação de Produto de negro de fumo poroso moldado usando uma variedade de negros de fumo em pó e ligantes

[148] Ao usar outros negros de fumo em pó e ligantes de carboidrato, diferentes extrudados de negro de fumo foram preparados como descrito no Exemplo 1. Outros negros de fumo em pó foram incluídos, mas não se limitam a, Orion carbon HI-BLACK 40B2, Orion HI-BLACK 50LB, Orion Hi- Black 50L, Orion HP-160, Orion Carbon HI-BLACK N330, Timcal Ensaco 150 G, Timcal Ensaco 250 G, Timcal Ensaco 260G, Timcal Ensaco 250P, Cabot Vulcan XC72R, Cabot Monarch 120, Cabot Monarch 280, Cabot Monarch 570, Cabot Monarch 700, Asbury 5365R, Asbury 5353R, Asbury 5345R, Asbury 5352, Asbury 5374, Asbury 5348R, Asbury 5358R, Sid Richardson SC159, Sid Richardson SR155. Outros ligantes de carboidratos incluem, mas não se limitam a, Cargill Clearbrew 60/44 IX (80% Carbohydrate), Casco Lab Fructose 90 (70% de carboidrato) e Molasses (80% de carboidrato). As formulações com estas variações produziram exemplos ilustrativos do produto de carbono moldado da presente invenção. As propriedades de algumas destas modalidades são descritas em mais detalhe a seguir.

Exemplo 4. Teste de Esmagamento de Extrudados de Negro de Fumo

[149] Os péletes extrudados (n°s. 1-8 abaixo), tendo um diâmetro de aproximadamente 1,5 mm, foram preparados de acordo com o método descrito no Exemplo 1, exceto que as temperaturas e tempos de pirólise finais foram variados como listado na Tabela 5 na coluna de descrição de extrudado. Após a etapa de pirólise os extrudados foram cortados em tamanhos que variam 2-6 mm de comprimento. A porcentagem de ligante carbonizado (após pirólise) presente no produto de carbono moldado foi determinada por balanço de massa [isto é, [(Peso Produto de Carbono Moldado — Peso Negro de Fumo (na formulação) / Peso Produto de Carbono Moldado) x 100]. O teor de ligante total após pirólise (ou seja, pasta carbonizada total) variou de 15 - 50% em peso.

[150] Péletes de extrudado adicionais (n°s. 9-11 abaixo) foram preparados de acordo com o seguinte procedimento. Cerca de 24,0 g de negro de fumo em pó (Timcal Ensaco 250G, 65 m2/g) foram adicionados em várias porções a uma solução aquosa (100,0 g) contendo 25,0% em peso Cerelose Dextrose de Ingredion. A mistura foi bem agitada com uma espátula para produzir uma pasta. Esta pasta foi carregada para uma seringa e o material foi extrudado em cadeias semelhantes a espaguete com um diâmetro de 1,5 mm. Após secagem num forno a 100°C durante 3 horas sob uma purga com ar seco, estas cadeias foram cortadas em peças menores (2-6 mm de comprimento). Em seguida, elas foram tratadas com uma das seguintes condições para a produção de extrudados de negro de fumo: (1) 250°C durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 10°C/min sob fluxo de N2 contínuo; (2) 800°C durante 4 horas com taxa de rampa de temperatura de 10°C min sob fluxo de N2 contínuo; (3) 200°C durante 3 horas, com taxa de rampa de temperatura de 10°C/min no ar. O teor de ligante variou de 15 a 50% em peso. A Tabela 5 apresenta os dados de resistência ao esmagamento para os extrudados preparados.

Exemplo 5. Preparação de Composições de Catalisador

[151] Os extrudados de negro de fumo Cabot Vulcan XC72 preparados no Exemplo 1 foram ainda cortados em pedaços pequenos de 0,5 cm de comprimento para o teste. Uma solução aquosa (13 ml) contendo 0,17 g de Au na forma de Me4NAuO2 e 0,26 g de Pt sob a forma de PtO(NO3) foi misturada com 21,5 g de estes extrudados. A mistura foi agitada para impregnar o suporte de negro de fumo e foi seca num forno a 60°C de um dia para o outro sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 4 horas com taxa de rampa de temperatura de 2 C°/min. O catalisador final era composto por 0,80% em peso de Au e 1,2% em peso de Pt.

[152] Ao usar outros extrudados de negro de fumo preparados a partir do método descrito acima, uma série de catalisadores de extrudado de Pt-Au abrangendo faixas de cargas de Au e Pt, razões de Pt/Au e distribuições de metal (por exemplo, bandas de cascas, uniformes, de subsuperfície) poderia ser preparada.

[153] A seção transversal de uma amostra de extrudado de catalisador preparado com negro de fumo Cabot Vulcan XC72 foi analisada utilizando microscopia eletrônica de varredura. A FIG. 1 fornece uma imagem desta análise. A imagem mostra que o metal de platina e o ouro foi depositado sobre a superfície externa do extrudado de negro de fumo para formar um revestimento da casca das superfícies externas do extrudado de negro de fumo. A FIG. 2 fornece uma vista ampliada de uma das seções transversais de extrudado de catalisador com as medições do diâmetro do extrudado de negro de fumo (isto é, 1,14 mm) e espessura da casca de platina e de ouro (média de 100 μm) sobre a superfície externa do extrudado de negro de fumo.

Exemplo 6. Teste de catalisadores de extrudado de negro de fumo de Au/Pt (usando Cabot Monarch 700) em um reator de Leito Fixo para a Oxidação da Glicose para Ácido Glucárico

[154] Extrudados com base em negro de fumo Cabot Monarch 700 com ligante de glicose e hidroxietilcelulose e o catalisador subsequente com 0,80% em peso de Au e 1,20% em peso de Pt foram preparados por mistura de negro de fumo Cabot Monarch 700 (42,0 g) e uma solução de ligante (145,8 g preparada por aquecimento de uma solução contendo 3,4% em peso de hidroxietilcelulose e 28,6% em peso de glicose, a 80°C de um dia para o outro)). A pasta resultante foi carregada em uma seringa e o material foi extrudado em cadeias semelhantes a espaguete com um diâmetro de 1,5 mm. Após secagem num forno a 100°C durante 3 horas sob uma purga com ar seco, estas cadeias foram cortadas em pedaços menores (comprimentos de 2-6 mm) e pirolisados a 350°C durante 2 horas sob uma atmosfera de nitrogênio. O teor de ligante carbonizado final em extrudados de carbono foi 31% em peso. O catalisador foi então preparado usando o método descrito no Exemplo 5. A oxidação reações de glicose foi realizada em um OD de 12,7 mm (0,5 polegada) por tubo de aço inoxidável 316 de 83 cm de comprimento com fluxo de gás e líquido em cocorrente descendente. Os leitos de catalisador foram empacotados por vibração com microesferas de vidro de 10,0 mm na parte superior a aproximadamente 8 cm de profundidade, seguido de catalisador (67 cm de profundidade do leito contendo 200,0 g, 0,80% em peso de Au + 1,2% em peso de Pt sobre péletes de negro de fumo Cabot Monarch 700 com um comprimento de 0,5 cm e diâmetro de 1,5 mm, preparados usando o método descrito no Exemplo 3), em seguida, microesferas de vidro de 1,0 mm na parte inferior a aproximadamente 8 cm de profundidade. Plugues de lã de quartzo separaram o leito do catalisador das microesferas de vidro.

[155] O tubo de reator empacotado foi preso em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com o controlador PID. Os fluxos de gás (ar comprimido seco) e líquidos foram regulados pelo controlador de fluxo de massa e bomba de HPLC, respectivamente. O regulador de contrapressão controlou a pressão do reator como indicado na Tabela 6. O catalisador foi testado a cerca de 350 horas de tempo na corrente (TOS).

[156] Tabela 6 descreve as condições do reator de leito fixo e o desempenho de catalisador do extrudado resultante. A produtividade do catalisador na Tabela 6 é 35 gramas (ácido glucárico) (Pt+Au)-1 h-1 ou 0,70 grama (ácido glucárico) por grama (catalisador)-1 h-1.

[157] Medições da área superficial BET e medições de distribuição de volume de poros BJM de foram feitas nos seguintes negros de fumo e amostras de extrudado:

[158] Amostra 1: material de negro de fumo Monarch 700.

[159] Amostra 2: extrudado Fresh Monarch 700 preparado de acordo com este Exemplo.

[160] Amostra 3: extrudado Monarch 700 do Exemplo 4 após 350 horas na corrente em um reator de leito fixo (descrito no Exemplo 6).

[161] A amostra 4: Uma solução aquosa (915,0 g) contendo 4,0% em peso de hidroxietilcelulose (Sigma-Aldrich, SKU 54290, viscosidade 80-125 cP (80-125 mPa.s), 2% em H2O (20°C)) e 56,0% em peso de glicose (ADM Corn Processing, Mono-hidrato de Dextrose 99.7DE com 91,2255 % em peso de teor de Glicose) foi preparada por agitação de 36,6 g de hidroxietilcelulose e 561,7 g de dextrose mono-hidratada em 316,7 ml de água DI a 80°C durante 16 horas. Após resfriamento até a temperatura ambiente, esta solução viscosa foi adicionada a 400,0 g de negro de fumo em pó (Cabot Monarch 700) em um misturador/amassador e o material foi misturado/amassado durante 1 hora. O material foi então carregado para uma extrusora Bonnot BB Gun 1” e extrudado em cadeias semelhantes a espaguete com Diâmetro de cerca de 1,5 mm na seção transversal. Estas cadeias foram secas sob uma purga de ar seco num forno de 120°C durante 16 horas e, em seguida pirolisadas a 800°C durante 2 horas com taxa de rampa de 5°C/min sob uma purga de nitrogênio. O teor final de ligante carbonizado foi de 36% em peso.

[162] Amostra 5: Preparada como descrito pelo Exemplo 9.

[163] Amostra 6: Preparado como descrito pelo Exemplo 12.

[164] Amostra 7: Uma solução aquosa (166,0 g) contendo 4,0% em peso de hidroxietilcelulose (Sigma-Aldrich, SKU 54290, viscosidade 80-125 cP (80-125 mPa.s), 2% em H2O (20°C)) e 56,0% em peso de glicose (ADM Corn Processing, Mono-hidrato de Dextrose 99,7DE com 91,2255 % em peso de teor de Glicose) foi preparada por agitação de 6,64 g de hidroxietilcelulose e 84,8 g de dextrose mono-hidratada em 74,6 ml de água DI a 80°C durante 16 horas. Após resfriamento até a temperatura ambiente, esta solução viscosa foi adicionada a 60,0 g de pó de carbono (Asbury 5368) em um misturador/amassador e o material foi misturado/amassado durante 1 hora. O material foi então carregado para uma extrusora Bonnot BB Gun 1” e extrudado em cadeias semelhantes a espaguete com diâmetro de cerca de 1,5 mm na seção transversal. Estas cadeias foram secas sob uma purga de ar seco num forno de 120°C durante 16 horas e, em seguida, pirolisadas a 800°C durante 2 horas com taxa de rampa de 5°C/min sob uma purga de nitrogênio. O teor de ligante carbonizado final foi de 40% em peso.

[165] Amostra 8: Extrudado de carbono ativado disponível comercialmente por Süd Chemie G32H-N-75.

[166] Amostra 9: Extrudado de carbono ativado disponível comercialmente por Donau Supersorbon K4-35.

[167] Os resultados são apresentados na Tabela 7.

[168] A FIG. 3 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio de poro para uma matéria-prima de negro de fumo de Monarch 700. A FIG. 4 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio de poro para um catalisador recém-preparado a partir de um extrudado de negro de fumo usando Monarch 700 e um ligante de glicose/hidroxietilcelulose. A FIG. 5 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio de poro para a extrudado de catalisador da FIG. 2 após 350 horas de uso num reator de leito fixo para a oxidação da glicose para ácido glucárico. A FIG. 6 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio de poro para um extrudado usando negro de fumo Monarch 700 e um ligante de glicose/hidroxietil-celulose. A FIG. 7 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio de poro para um extrudado usando negro de fumo Sid Richardson SC 159 e um ligante de glicose/hidroxietil-celulose. A FIG. 8 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio de poro para um extrudado usando negro de fumo Sid Richardson SC 159 e um ligante de glicose/hidroxietil celulose preparado de acordo com o Exemplo 12. A FIG. 9 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio de poro para um extrudado usando negro de fumo Asbury 5368 e um ligante de glicose/hidroxietil-celulose. A FIG. 10 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio de poro para um extrudado de carbono ativado disponível comercialmente de Süd Chemie G32H-N-75. A FIG. 11 apresenta um gráfico do volume de poro cumulativo (%) como uma função do diâmetro médio de poro para um extrudado de carbono ativado disponível comercialmente de Donau Supersorbon K4-35.

[169] A FIG. 12 apresenta a distribuição de tamanho dos poros para um extrudado usando negro de fumo Sid Richardson SC159 e um ligante de glicose/hidroxietil celulose medido por porosimetria de mercúrio. Estes gráficos mostram que a contribuição de microporo para volume de poros para catalisadores de extrudado de negro de fumo (recém-preparados e após o uso) é muito baixa. Em particular, os gráficos mostram que a contribuição dos microporos (poros <3nm) é menor que 10% do volume de poro de BJH. Em alguns casos, a contribuição dos microporos (poros <3nm) é menor que 6% do volume de poro de BJH, e em alguns casos, a contribuição dos microporos (poros <3nm) é menor que 4% do volume de poro de BJH. Em contraste, a contribuição dos microporos para o volume de poros de um catalisador de extrudado de carbono ativado é extremamente elevada a 40%. Além disso, os gráficos mostram que a contribuição para o volume de poros dos poros que têm um diâmetro médio de 10 nm a 50 nm para os catalisadores de negro de fumo foi de 40% ou superior. Por outro lado, a contribuição para o volume de poros para poros que têm um diâmetro médio de 10 nm a 50 nm para o catalisador de carbono ativado foi menor que 15%. Os gráficos mostram que a contribuição para o volume de poros para poros que têm um diâmetro médio de 10 nm a 100 nm para os catalisadores de negro de fumo foi de 70% ou superior. Por outro lado, a contribuição para o volume de poros para poros que têm um diâmetro médio de 10 nm a 100 nm para o catalisador de carbono ativado foi de 15% ou menos.

Exemplo 7. Teste de Catalisadores de Extrudado de Negro de Fumo de Au/Pt (usando Cabot Vulcan XC72) em um Reator de leito fixo para a oxidação da Glicose para ácido Glucárico

[170] Extrudados com base em negro de fumo Cabot Vulcan XC72 e catalisador subsequente com 0,80% em peso de Au e 1,20% em peso de Pt foram preparados através da mistura de negro de fumo Cabot Vulcan XC72 (36,4 g) e uma solução de ligante (136,5 g preparado por aquecimento de uma solução contendo 3,7% em peso de hidroxietilcelulose e 24,4% em peso de glicose, a 80°C de um dia para o outro). A pasta resultante foi carregada numa seringa e o material foi extrudado em cadeias semelhante a espaguete com um diâmetro de 1,5 mm, seguido por secagem a 120°C durante 4 horas ao ar, e por pirólise a 350°C durante 2 horas sob uma atmosfera de nitrogênio. O teor de ligante final nos extrudados de carbono pirolisados foi de 30% em peso. Os catalisadores foram preparados usando o método descrito no Exemplo 3. O catalisador foi testado no mesmo reator de leito fixo de OD de 12,7 mm (0,5 polegada) como no Exemplo 6. A Tabela 8 descreve as condições do reator de leito fixo e o desempenho do extrudado de catalisador resultante. A produtividade do catalisador na Tabela 8 é 36 gramas (ácido glucárico) por grama (Pt+Au)-1 h-1 ou 0,72 g (ácido glucárico) por grama (catalisador) -1 h-1.

Exemplo 8. Oxidação da Glicose para Ácido Glucárico - Carbonos Ativados com Áreas Superficiais Elevadas (Comparativo)

[171] O mesmo processo de síntese descrito no Exemplo 6 foi usado para preparar catalisadores de Pt-Au suportados em carbono ativado com alta área de superfície. Os extrudados de carbono ativado foram esmagados e peneirados para <90 μm antes da preparação do catalisador e das triagens. Os catalisadores foram rastreados no mesmo reator sob as mesmas condições descritas no Exemplo 2(B)(ii). Como mostrado na Tabela 9, verificou-se que os suportes de carbono ativado com área superficial elevada apresentam uma menor atividade e baixa seletividade (tal como aqui definido).

Exemplo 9. Preparação de Catalisadores de Extrudado de Negro de Fumo- Teste de Atrito e Abrasão

[172] Uma solução aquosa (113 g) contendo 4,0% em peso de hidroxietilcelulose (Sigma-Aldrich, SKU 54290, viscosidade 80-125 cP (80125 mPa.s), 2% em H2O (20°C)) e 56,0% em peso de glicose (ADM Corn Processing, dextrose mono-hidratada com um teor de glicose 99,7DE 91,2255% em peso) foi preparada por agitação de 4,5 g de hidroxietilcelulose e 69,4 g de dextrose Mono-hidratada em 39,1 ml de água DI a 80°C de um dia para o outro. Após resfriamento até a temperatura ambiente, esta solução viscosa foi adicionada a 50 g de negro de fumo em pó (Sid Richardson SC159, 231 m2/g) em um misturador/amassador e o material foi misturado/amassado durante 1 hora. O material foi então carregado para uma extrusora Bonnot BB Gun 1” e extrudado em cadeias semelhantes a espaguete com diâmetros de 1,5 mm na seção transversal. Estas cadeias foram secas sob uma purga de ar seco em um 120°C forno de um dia para o outro e, em seguida, pirolisadas a 800°C durante 4 horas com taxa de rampa de 5°C/min sob uma purga de nitrogênio. As amostras extrudidas e pirolisadas foram cortadas em pedaços pequenos de 0,5 cm de comprimento para o teste.

[173] As propriedades do extrudado resultante são mostradas na Tabela 10. As medições de BET e resistência ao esmagamento são realizadas como descrito na presente divulgação.

[174] Os extrudados preparadas de acordo com este exemplo foram testados para determinação do índice de atrito (ASTM D4058-96) e perda por abrasão de acordo com o procedimento descrito abaixo.

Medição do Índice de Atrito.

[175] O índice de atrito ASTM (ATTR) é uma medida da resistência de um catalisador ou partículas de extrudado ao desgaste por atrito, devido à contração repetida da partícula contra superfícies duras no interior do tambor de teste especificado. O diâmetro e o comprimento do tambor são semelhantes aos descritos no teste ASTM D4058, com um aparelho de laminação capaz de fornecer de 55 a 65 RPM de rotação ao tambor de teste. A porcentagem da amostra original que permanece em uma peneira de 20 de malha é chamada o resultado do "Porcentagem Retida" do teste. Os resultados do teste podem ser usados, em uma base relativa, como uma medida da produção de finos durante o manuseamento, transporte e uso do material de extrudado ou catalisador. Um resultado de porcentagem retida de > 97% é desejável para uma aplicação industrial.

[176] Aproximadamente 100 g do material de extrudado preparado no Exemplo 9 acima foram transferidos para o tambor de teste que foi preso e transferido para o aparelho de laminagem e laminados a 55 a 65 RPM durante 35 minutos. A porcentagem em peso retida depois do teste foi 99,7%.

Medição da Perda por Abrasão.

[177] A perda por abrasão (ABL) é uma medida alternativa da resistência ao desgaste de uma partícula de extrudado ou catalisador, devido à intensa agitação horizontal das partículas dentro dos limites de uma peneira de 30 de malha. Os resultados deste procedimento podem ser usados, em uma base relativa, como uma medida da produção de finos durante o manuseamento, transporte e uso do catalisador ou material adsorvente. Uma perda por abrasão de < 2% em peso é desejada para uma aplicação industrial. Aproximadamente 100 g de material extrudado preparado no exemplo 9 acima foram primeiramente despolvilhados sobre uma peneira de 20 de malha movendo suavemente a peneira lado-a-lado por pelo menos 20 vezes. A amostra despolvilhada foi então transferida para dentro de uma peneira de 30 de malha limpa empilhada acima de um cadinho de peneira limpo para a coleta de finos. A pilha de peneira completa foi então montada em um agitador de peneira RO-Tap RX-29, coberta de forma segura e agitada durante 30 minutos. Os finos gerados foram pesados para fornecer uma perda por abrasão da amostra de 0,016% em peso.

Exemplo 10. Teste de Catalisadores de Extrudado de Negro de fumo de Au/Pt do Exemplo 9 em um Reator de Leito Fixo para a Oxidação da Glicose para Ácido Glucárico.

[178] Os extrudados de negro de fumo preparados a partir do método descrito no Exemplo 9 foram ainda cortados em pedaços pequenos de 0,5 cm de comprimento para o teste. Para 27,0 g de estes extrudados, uma solução aquosa (8,0 ml) contendo 0,16 g de Au na forma de Me4NAuO2 e 0,24 g de Pt sob a forma de PtO(NO3) foi adicionada. A mistura foi agitada para impregnar o suporte de negro de fumo e foi seca num forno a 70°C durante 1 hora sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 4 horas com taxa de rampa de temperatura de 2 C°/min. O catalisador final era composto de cerca de 0,60% em peso de Au e 0,90% em peso de Pt. Usando outros extrudados de negros de fumo preparados a partir dos métodos aqui descritos, uma série de catalisadores de extrudado de Pt-Au abrangendo faixas de cargas de Au e Pt, razões de Pt/Au e distribuições de metal (por exemplo, bandas de casca, uniformes, de subsuperfície) pode ser preparada.

[179] A reação de oxidação de glicose para ácido glucárico foi realizada num OD de ^'' por um tubo de aço inoxidável 316 de 83 cm de comprimento com fluxo de gás e líquido em cocorrente descendente. Os leitos de catalisador foram empacotados por vibração com microesferas de vidro de 1,0 mm na parte superior a cerca de 10 cm de profundidade, seguido de catalisador (63 cm de profundidade do leito contendo 27,4 g, 0,60% em peso de Au + 0,90% em peso de Pt em péletes de negro de fumo Sid Richardson SC159 com um comprimento de 0,5 cm e diâmetro de 1,4 mm, preparados usando o método descrito), em seguida, microesferas de vidro de 1,0 mm na parte inferior a aproximadamente 10 cm de profundidade. Plugues de lã de quartzo separaram o leito de catalisador das microesferas de vidro.

[180] O tubo de reator empacotado foi preso em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com o controlador PID. Fluxos de gás (ar comprimido seco) e líquido foram regulados pelo controlador de fluxo de massa e bomba de HPLC, respectivamente. O regulador de contrapressão controlou a pressão do reator como indicado na Tabela 11. O catalisador foi testado durante cerca de 920 horas na corrente e mostrou desempenho estável. A Tabela 11 descreve as condições do reator de leito fixo e o desempenho do extrudado de catalisador resultante. A produtividade do catalisador na Tabela 11 é 23 gramas (ácido glucárico) por grama ((Pt+Au)- 1 h-1 ou 0,35 grama (ácido glucárico) por grama (catalisador)-1 h-1.

[181] Após 920 horas em corrente o extrudado de catalisador foi removido e submetido novamente ao teste de resistência ao esmagamento mecânico. Verificou-se que a resistência média ao esmagamento da peça única e a resistência média ao esmagamento da peça radial estavam dentro de erro experimental inalterado a partir dos dados listados na Tabela 10, ilustrando assim que o extrudado de catalisador preparado pelo método descrito é produtivo, seletivo e estável sob as condições de fluxo contínuo descritas.

Exemplo 11. Teste Catalisadores de Extrudado de Negro de Fumo de Au/Pt (usando Asbury 5368) em um Reator de Leito Fixo para a Oxidação da Glicose para Ácido glucárico

[182] As reações foram realizadas um OD de ^’’ por tubo de aço inoxidável 316 de 83 cm de comprimento com fluxo de gás e líquido em cocorrente descendente. Os leitos de catalisador foram empacotados por vibração com microesferas de vidro de 1,0 mm na parte superior a aproximadamente 8 cm de profundidade, seguido pelo catalisador (73 cm de profundidade do leito contendo 35,0 g, 0,50% em peso de Au + 0,85% em peso de Pt sobre péletes de extrudados de Asbury 5368 (como previamente descrito para a Amostra 7 (Exemplo 6) com um comprimento de 0,5 cm e diâmetro de 1,4 mm, preparado usando o método descrito no Exemplo 9 anterior), em seguida, microesferas de vidro de 1,0 mm na parte inferior a aproximadamente 8 cm de profundidade. Plugues de lã de quartzo separaram o leito do catalisador das microesferas de vidro.

[183] O tubo de reator empacotado foi preso em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com o controlador PID. Fluxos de gás (ar comprimido seco) e líquido foram regulados pelo controlador de fluxo de massa e bomba de HPLC, respectivamente. Um regulador de contrapressão controlou a pressão do reator como indicado na Tabela 12. O catalisador foi testado durante cerca de 240 horas TOS e mostrou desempenho estável. A Tabela 12 descreve as condições do reator de leito fixo e o desempenho do extrudado de catalisador resultante. A produtividade do catalisador na Tabela 12 é de 20 gramas (ácido glucárico) por grama (Pt+Au)-1 h-1 ou 0,27 grama (ácido glucárico) por gram (catalisador)-1 h-1. Tabela 12. Extrudado de Asbury 5368/ 0,50% em peso de Au + 0,85% em peso de Pt (desempenho estável durante 240 horas em corrente)

Exemplo 12. Preparação de Catalisadores de Extrudado de Negro de Fumo em Suporte Parcialmente Oxidado

[184] Extrudados de negro de fumo Sid Richardson SC159 preparados a partir do método descrito no Exemplo 9 foram oxidados ao ar a 300°C durante 3 horas com taxa de rampa de 5°C/m para dar péletes parcialmente oxidados. Para 36,0 g destes extrudados parcialmente oxidados, uma solução aquosa (9,0 ml) contendo 0,18 g de Au na forma de Me4NAuO2 e 0,31 g de Pt sob a forma de PtO(NO3) foi adicionada. A mistura foi agitada para impregnar o suporte de negro de fumo e foi seca num forno a 60°C de um dia para o outro sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 4 horas com taxa de rampa de temperatura de 2 °C/min. O catalisador final era composto de cerca de 0,50% em peso de Au e 0,85% em peso de Pt. Ao usar outros extrudados de negro de fumo preparados a partir do método aqui descrito, uma série de catalisadores de extrudado de Pt-au abrangendo faixas de cargas de Au e Pt, razões de Pt/Au e distribuições de metal (por exemplo, bandas de casca, uniformes, de subsuperfície) pode ser preparada. A reação de oxidação de glicose para ácido glucárico foi realizada em um OD de ^’’ por tubo de aço inoxidável 316 de 83 cm de comprimento com fluxo de gás e líquido em cocorrente descendente. Os leitos de catalisador foram empacotados por vibração com microesferas de vidro de 1,0 mm na parte superior a aproximadamente 6 cm de profundidade, seguido de catalisador (70,4 cm de profundidade do leito contendo 34,5 g, 0,50% em peso de Au + 0,85% em peso de Pt sobre péletes de negros de fumo de SC159 Sid Richardson parcialmente oxidados com um comprimento de 0,5 cm e diâmetro de 1,5 mm, preparados usando o método descrito no Exemplo 2), em seguida, microesferas de vidro de 1,0 mm na parte inferior a aproximadamente 6 cm de profundidade. Plugues de lã de quartzo separaram o leito do catalisador das microesferas de vidro.

[185] O tubo de reator empacotado foi preso em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com o controlador PID. Fluxos de gás (ar comprimido seco) e líquido foram regulados pelo controlador de fluxo de massa e bomba de HPLC, respectivamente. Um regulador de contrapressão controlou a pressão do reator como indicado na Tabela 13. O catalisador foi testado durante cerca de 230 horas TOS e mostrou desempenho estável. A Tabela 13 descreve as condições do reator de leito fixo e desempenho do catalisador de extrudado resultante. A produtividade do catalisador na Tabela 13 é 26 gramas (ácido glucárico) por grama (Pt+Au)-1 h-1 ou 0,36 grama (ácido glucárico) por grama (catalisador)-1 h-1.

Exemplo 13. Preparação de Extrudados de Negro de Fumo usando um Porogênio de Poli(álcool de vinila)

[186] Uma solução aquosa (490,0 g) contendo 8,0% em peso Mowiol 8-88 Poli(álcool de vinila) (Mw 67k, Sigma-Aldrich 81383) e 36,0% em peso de glicose (ADM Corn Processing, dextrose Mono-hidrato 99,7DE com teor de glicose 91,2255% em peso) foi preparada por agitação de 39,2 g de Mowiol 8-88 Poli(álcool de vinila) e 193,4 g de dextrose mono-hidratada em 257,4 ml de água DI a 70°C de um dia para o outro. Após resfriamento até a temperatura ambiente, esta solução foi adicionada a 230 g de negro de fumo em pó (Sid Richardson SC159) em um misturador/amassador e o material foi misturado/amassado durante 1 hora. O material foi então carregado para uma extrusora Bonnot BB Gun 1” e extrudado em cadeias semelhantes a espaguete com diâmetros de 1,5 mm na seção transversal. Estas cadeias foram adicionalmente secas em um forno a 90°C de um dia para o outro sob uma purga de ar seco e, em seguida, pirolisadas a 600°C durante 4 horas com taxa de rampa de 5°C/min numa atmosfera de nitrogênio. O teor de ligante carbonizado final foi 24% em peso. O extrudado resultante (3-5 mm de comprimento) possuía uma área superficial de 149 m2/g, um volume de poro de 0,35 cm3/g e um diâmetro médio de poro de 16 nm. A resistência média ao esmagamento da peça radial desses péletes foi medido como sendo de 11,5 N/mm. A resistência ao esmagamento da peça única foi medida como sendo 42N.

Exemplo 14. Teste de Catalisador de extrudado de carbono ativado de Au/Pt (usando extrudado de carbono ativado Clariant Donau Supersorbon K4-35) em um reator de leito fixo para a oxidação da Glicose para Ácido Glucárico

[187] Catalisador à base de carbono ativado Clariant Supersorbon K 4-35 foi preparado utilizando o mesmo método descrito no Exemplo 7. A oxidação de reações de glicose foi realizada usando o mesmo método descrito no Exemplo 2(B)(ii). A profundidade do leito de catalisador de 73 cm contendo 27,0 g, 0,53% em peso de Au + 0,90% em peso de Pt em péletes de carbono Clariant Supersorbon K4-35 ativado com um comprimento de 0,5 cm e diâmetro de 1,4 mm foi testada durante cerca de 40 horas de tempo em operação (TOS). A Tabela 14 descreve as condições do reator de leito fixo e o desempenho do extrudado de catalisador resultante. Depois de 40 horas em corrente, o rendimento de ácido glucárico e a produtividade do catalisador foram determinados como sendo menor que os dos catalisadores de negro de fumo moldados da invenção.

Exemplo 15. Preparação de Extrudados de Negro de Fumo

[188] Uma solução aquosa (915 g) contendo 4,0% em peso de hidroxietilcelulose (HEC) (Sigma-Aldrich, SKU 54290, viscosidade 80-125 cP (80-125 mPa.s) a 2% em H2O (20°C)) e 56,0% em peso de glicose (ADM Corn Processing, dextrose mono-hidratada 99,7DE com teor de glicose de 91,2% em peso) foi preparada por agitação de 36,6 g de hidroxietilcelulose e 561,7 g de dextrose mono-hidratada em 316,7 ml de água DI a cerca de 80°C durante 2 horas. A esta solução viscosa 400,1 g de negro de fumo em pó de Sid Richardson SC159 foram adicionados, a mistura foi, em seguida, misturada durante mais 10 minutos. O material foi então carregado para uma extrusora Bonnot de 1” de diâmetro, equipada com um espaçador de % polegada e uma matriz com furos cilíndricos de 1,6 mm, e extrudida em cadeias semelhantes a espaguete. O extrudado foi seco em um forno a 110°C de um dia para o outro, em seguida, pirolisado numa fornalha de laboratório estacionária sob uma purga de nitrogênio a 800°C durante 4 horas (depois aumentou-se a temperatura até 5°C/minuto para atingir a temperatura alvo) (Tabela 15). Tabela 15. Propriedades do extrudado pirolisado do Exemplo 15

Exemplo 16. Preparação de Extrudados de Negro de Fumo

[189] Uma solução aquosa (3813 g) contendo 4,0% em peso de hidroxietilcelulose (HEC) (Sigma-Aldrich, SKU 54290, viscosidade 80-125 cP (80-125 mPa.s) a 2% em H2O (20°C)) e 56,0% em peso de glicose (ADM Corn Processing, dextrose mono-hidratada 99,7DE com conteúdo de glicose de 91,2% em peso) foi preparada por agitação 153 g de hidroxietilcelulose e 2340 g de dextrose mono-hidratada em 1320 ml de água DI a cerca de 80°C durante 3 horas. Esta solução viscosa foi adicionada durante 3,5 minutos a 1670 g de negro de fumo em pó Sid Richardson SC159 em um mix-Muller, a mistura foi, em seguida, misturada durante mais 20 minutos no misturador mix-Muller. O material foi então carregado em uma extrusora Bonnot de diâmetro de 2", equipada com 5 matrizes com 26 furos cilíndricos cada com 1/16" de diâmetro interno (JMP Industries, number da peça 0388P062), e sem espaçador, e extrudado em cadeias semelhantes a espaguete. 1515 g do material extrudado foram secos num forno a 110°C de um dia para o outro, para produzir 1240 g do extrudado seco. O produto foi, em seguida, pirolisado numa fornalha de tubo estacionário sob uma purga de nitrogênio a 800°C durante 4 horas (Tabela 16). Tabela 16. Propriedades do extrudado pirolisado do Exemplo 2

Exemplo 17. Preparação de Extrudados de Negro de Fumo, usando Pirólise em Batelada em um Forno de Tubo Rotativo

[190] Uma solução aquosa (3813 g) contendo 4,0% em peso de hidroxietilcelulose Dow Cellosize HEC QP 40 (viscosidade de 80-125 cP (80-125 mPa.s) a 2% em H2O (20°C)), e 56,0% em peso de glicose (ADM Corn Processing, dextrose mono-hidratada 99,7DE com 91,2% em peso de teor de glicose) foi preparada por agitação de 153 g de hidroxietilcelulose e 2340 g de dextrose Mono-hidratada em 1320 ml de água DI a aproximadamente 80°C durante 3 horas. Esta solução viscosa foi adicionada durante 3,5 minutos a 1670 g de negro de fumo em pó Sid Richardson SC159 em um misturador mix-Muller, a mistura foi, em seguida, misturada durante mais 20 minutos no misturador mix-Muller. O material foi então carregado em uma extrusora Bonnot de diâmetro de 2”, equipada com 5 matrizes com 26 furos cilíndricos cada com 1/16" de diâmetro interno (JMP Industries, número da peça 0388P062), e sem espaçador, e extrudado em cadeias semelhantes a espaguete. 3,9 kg do extrudado foram secos em um forno de 110°C de um dia para o outro, para produzir 2,93 kg de extrudado seco. Este extrudado seco foi então peneirado através de uma tela de mesh 18, e 2,91 kg de material peneirado foram coletados.

[191] O procedimento de mistura, extrusão, secagem e peneiração acima foi repetido por mais 3 vezes para gerar um total de 4 bateladas de extrudado peneirado e seco que foram combinadas, como resumido na Tabela 17. Tabela 17. Produção de Extrudado de Negro de Fumo em uma Extrusora de 2”

[192] 650g de bateladas do extrudado seco e peneirado combinado foram, em seguida, pirolisadas em um forno de tubo rotativo, sob uma purga de nitrogênio a 800°C durante 2 horas, cada batelada produzindo aproximadamente 350 g de produto pirolisado. Para cada batelada, 650g dos extrudados de negro de fumo (preparados a partir de Sid Richardson SC159 com ligantes de glicose e hidroxietilcelulose) foram carregados em uma fornalha tubular rotativa Quartz de 5" de MTI Corporação (OTF-1200X- 5L-R-III-UL). Os extrudados de negro de fumo foram pirolisados a com rotação de tubo quartzo de 5” a 4,0 rpm sob uma atmosfera de nitrogênio a 800°C durante 2 horas com a seguinte rampa de temperatura: temperatura ambiente para 200°C/min a 10°C, 200°C para 600°C a 5°C/min, 600°C para 800°C a 10°C/min, mantendo a 800°C durante 2 horas, em seguida, deixou- se resfriar até a temperatura ambiente, ainda sob purga de nitrogênio. 350 g de negro de fumo pirolisado extrudados foram recuperados, com um rendimento de 51,5% em massa. As propriedades do extrudado pirolisado em batelada são mostradas na Tabela 18. Outros extrudados de negro de fumo podem ser pirolisados a várias temperaturas de um modo semelhante, ou utilizando um forno rotativo operando continuamente como descrito no exemplo seguinte. Tabela 18. Propriedades dos Extrudado de Negro de Fumo pirolisado em batelada em uma fornalha tubular rotativa

Exemplo 18. Preparação de Extrudados de Negro de Fumo, utilizando Pirólise Contínua no forno rotativo

[193] O procedimento de mistura, extrusão, secagem e peneiração descrito no Exemplo 17 foi repetido mais 10 vezes para gerar um adicional de 33,4 kg de extrudado peneirado seco que foram combinados. 25,7 kg do extrudado seco e peneirados combinado foi, em seguida, pirolisado em um forno rotativo contínuo, com uma purga de nitrogênio contínua (contador de fluxo de corrente versus o extrudado), com uma alimentação contínua de extrudado seco a cerca de 0,5 kg/hora, com produto coletado a inúmeras condições de ponto de ajuste resumidas na Tabela 19. O forno rotativo foi aquecido eletricamente.; os pontos de ajuste de temperatura para os aquecedores externos são mostrados na Tabela 19, junto com o tempo de residência calculado do material na zona de aquecimento. A temperatura e o tempo de residência foram ajustados para influenciar a área superficial do produto. Um total de 12,5 kg de produto pirolisado foi coletado, para um rendimento com base na massa global de 48,5%. Tabela 19. Propriedades de Extrudado de Negro de Fumo Pirolisado em um Forno Rotativo Operado Continuamente

Exemplo 19. Hidrodesoxigenação de Dilactona de Ácido Glucárico para Ácido Adípico

[194] Soluções aquosas concentradas adequadas de nitrato de ródio e nitrato de platina foram adicionadas ao negro de fumo em pó (esmagado de péletes de negro de fumo) por impregnação de umidade incipiente e agitadas para impregnar os suportes. As amostras foram secas em uma estufa a 60°C de um dia para o outro, e reduzidas a 350°C sob uma atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 4 h com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min para produzir catalisadores com uma composição de 1,0% em peso de Rh e 2,0% em peso de Pt. Ao usar outros suportes de negro de fumo, precursores de Rh e Pt, e ajustar as quantidades de Rh e Pt em solução, diferentes catalisadores com várias cargas de Rh e Pt sobre uma variedade de partículas de extrudados foram preparados de um modo semelhante.

[195] Estes catalisadores foram testados para hidrodesoxigenação de dilactona de ácido glucárico utilizando o seguinte protocolo de teste. Catalisador (16 mg) foi pesado em uma inserção de frasco de vidro, seguido pela adição de uma solução (125 μl) contendo dilactona de ácido glucárico (0,80 M), de HBr (0,80 M), e água (2,0 M). A inserção de frasco de vidro foi carregada em um reator e o reator foi fechado. A atmosfera do reator foi substituída com hidrogênio e pressurizada a 900 psig (6306 kPa), à temperatura ambiente. O reator foi aquecido até 120°C e mantido a 120°C durante 1 hora, enquanto os frascos foram agitados. O reator foi então aquecido a 160°C e mantido a 160°C durante 2 horas enquanto os frascos foram agitados. Depois disso, a agitação foi interrompida e o reator foi resfriado a 40°C. A pressão no reator foi liberada lentamente. A inserção de frasco de vidro foi removida do reator e centrifugada. A solução límpida foi hidrolisada com NaOH, diluída com água deionizada e analisada por cromatografia iônica para determinar o rendimento de ácido adípico. As propriedades dos materiais de partida de negro de fumo e os resultados da triagem de reação são apresentados na Tabela 20.

Exemplo 20. Testes de Catalisadores de extrudado de Negro de Fumo de Rh/Pt em um Reator de Leito Fixo para hidrodesoxigenação de Ácido Glucárico para Ácido Adípico

[196] As partículas de negro de fumo Cabot Vulcan XC72 usadas neste experimento foram partículas de tamanho de 150 a 300 μm esmagadas e peneiradas a partir dos péletes de extrudado preparados a partir do método descrito nos exemplos anteriores. As reações foram realizadas em um OD de 6,4 mm (0,25 polegadas) por um tubo de zircônio de 38 cm de comprimento com fluxo de cocorrente descendente de gás e líquido. Os leitos de catalisador foram empacotados por vibração com microesferas de vidro de 200 a 300 μm de tamanho na parte superior a aproximadamente 5 cm de profundidade, seguido de catalisador (28 cm de profundidade do leito contendo 1,9 g, 0,90% em peso de Rh + 2,1% em peso de Pt em partículas de negro de fumo, de tamanho de partícula de 150 a 300μm), em seguida microesferas de vidro de tamanho de 200 a 300 μm na parte inferior a aproximadamente 5 cm de profundidade. Plugues de lã de quartzo separaram o leito do catalisador das microesferas de vidro.

[197] O tubo de reator empacotado foi preso em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com o controlador PID. Fluxos de gás (hidrogênio comprimido) e líquido foram regulados pelo controlador de fluxo de massa e bomba de HPLC, respectivamente. A solução de substrato contém 0,80M de ácido-1,4 D-glucárico:6,3-dilactona, HBr 0,40M e água em acético ácido 2,0M. Um regulador de contrapressão controlou a pressão do reator como indicado na Tabela 21. A temperatura externa de metade superior do reator e da metade inferior do reator foi controlada a 110°C e 160°C, respectivamente. O catalisador foi testado por 350 horas em corrente e mostrou desempenho estável. A Tabela 21 descreve as condições do reator de leito fixo e o desempenho do catalisador resultante.

Exemplo 21. Hidrodesoxigenação de 1,2,6-hexanotriol para 1,6- hexanodiol

[198] As soluções aquosas concentradas adequadas de Pt(NO3)x e H4SiO4*12WO3 ou PtONO3 e H4SiO4*12WO3 foram adicionadas a cerca de 50 mg de Ensaco 250G carbon e agitou-se para impregnar o suporte. As amostras foram secas num forno a 40°C de um dia para o outro sob ar estático e, em seguida, reduzidas a 350°C sob atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 3 horas. Os catalisadores finais tinham um teor de metal de cerca de 4,09% em peso de Pt e 3,42% em peso de W.

[199] Estes catalisadores foram testados para a hidrodesoxigenação de 1,2,6-hexanotriol utilizando o seguinte protocolo de teste de catalisador. O catalisador (aproximadamente 10 mg) foi pesado em uma inserção de frasco de vidro, seguido pela adição de uma solução aquosa de 1,2,6- hexanotriol (200 μl de 0,8 M). A inserção de frasco de vidro foi carregada num reator e o reator foi fechado. A atmosfera do reator foi substituída com hidrogênio e pressurizada a 670 psig (4720 kPa), à temperatura ambiente. O reator foi aquecido a 160°C e manteve a respectiva temperatura durante 150 minutos, enquanto os frascos eram agitados. Após 150 minutos, a agitação foi interrompida e o reator foi resfriado a 40°C. A pressão no reator foi então liberada lentamente. A inserção de frasco de vidro foi removida do reator e centrifugada. A solução foi diluída com metanol e analisada por cromatografia gasosa com detecção de ionização de chamas. Os resultados são mostrados na Tabela 22.

Exemplo 22. Hidrodesoxigenação de 1,2,6-hexanotriol para 1,6- hexanodiol

[200] Uma solução aquosa concentrada adequadamente de metatungstato de amônio, H26N6W12O40 foi adicionada a cerca de 500 mg de Ensaco 250G e agitou-se para impregnar o suporte de negro de fumo. A amostra foi tratada termicamente a 600°C sob uma Atmosfera de nitrogênio durante 3 horas com Taxa de rampa de temperatura de 5 C°/min. Adequadamente, a solução aquosa concentrada de Pt(NMe4)2(OH)6 foi adicionada a 50 mg da amostra acima e agitou-se para impregnar os suportes de carbono. As amostras foram secas num forno a 40°C de um dia para o outro sob ar estático e, em seguida, reduzidas a 250°C sob atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 5 C°/min. Os catalisadores finais tinham um teor de metal de cerca de 4,5% em peso de Pt e 2% em peso de W.

[201] Estes catalisadores foram testados para a hidrodesoxigenação de 1,2,6-hexanetriol utilizando o seguinte protocolo de teste de catalisador. O catalisador (aproximadamente 10 mg) foi pesado em uma inserção de frasco de vidro, seguido pela adição de uma solução aquosa de 1,2,6- hexanotriol (200 μl de 0,8 M). A inserção de frasco de vidro foi carregada num reator e o reator foi fechado. A atmosfera do reator foi substituída com hidrogênio e pressurizada a 670 psig (4720 kPa), à temperatura ambiente. O reator foi aquecido a 160°C e mantido na respectiva temperatura durante 150 minutos, enquanto os frascos eram agitados. Após 150 minutos, a agitação foi interrompida e o reator foi resfriado para 40°C. A pressão no reator foi então liberada lentamente. A inserção de frasco de vidro foi removida do reator e centrifugada. A solução límpida foi diluída com metanol e analisada por cromatografia gasosa com detecção de ionização de chamas. Os resultados são mostrados na Tabela 23.

Exemplo 23. Hidrodesoxigenação de 1,2,6-hexanotriol para 1,6- hexanodiol

[202] As soluções aquosas concentradas adequadamente de metatungstato de amônio, H26N6W12O40 foram adicionadas a cerca de 500 mg de materiais de negro de fumo e agitou-se para impregnar os suportes de negro de fumo. As amostras foram tratadas termicamente a 600°C sob uma atmosfera de nitrogênio durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 5 C°/min. Adequadamente, as soluções aquosas concentradas de Pt(NMe4)2(OH)6 foram adicionadas a cerca de 50 mg das amostras acima e agitou-se para impregnar o suporte de carbono. As amostras foram secas num forno a 60°C sob ar estático e, em seguida, reduzidas a 350°C sob atmosfera de gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 5 C°/min. Os catalisadores finais tinham um teor de metal de cerca de 5,7% em peso de Pt e 1,8% em peso de W.

[203] Estes catalisadores foram testados para a hidrodesoxigenação de 1,2,6-hexanetriol utilizando o seguinte protocolo de teste de catalisador. O catalisador (aproximadamente 10 mg) foi pesado em uma inserção de frasco de vidro, seguido pela adição de uma solução aquosa de 1,2,6- hexanotriol (200 μl de 0,8 M). A inserção de frasco de vidro foi carregada num reator e o reator foi fechado. A atmosfera do reator foi substituída com hidrogênio e pressurizada a 670 psig (4720 kPa), à temperatura ambiente. O reator foi aquecido a 160°C e mantido na respectiva temperatura durante 150 minutos, enquanto frascos eram agitados. Após 150 minutos, a agitação foi interrompida e o reator foi resfriado a 40°C. A pressão no reator foi então liberada lentamente. A inserção de frasco de vidro foi removida do reator e centrifugada. A solução límpida foi diluída com metanol e analisada por cromatografia gasosa com detecção de ionização de chama. Os resultados são mostrados na Tabela 24.

Exemplo 24. Experimentos de Reator de Batelada de Pequena Escala para Aminação de 1,6-Hexanodiol para produzir 1,6- hexametilenodiamina Aminação de 1,6-Hexanodiol para produzir 1,6-hexametilenodiamina - Detalhes analíticos

[204] A composição do produto foi determinada por análise de HPLC usando um sistema de cromatografia analítica dupla Thermo Ultimate 3000. Hexametilenodiamina (HMDA), hexametilenoimina (HMI) e pentilamina foram eluídas com uma fase móvel consistindo em H2O/MeCN/TFA e detectadas utilizando um detector de aerossol carregado (CAD). 1,6- hexanodiol (HDO) foi eluído com uma fase móvel consistindo em H2O/MeCN/TFA e detectado usando um detector de índice de refração (RI). Em certos exemplos, um padrão interno, N-metil-2-pirrolidona (NMP), foi usado na alimentação do substrato para corrigir as variações na concentração de efluente do produto devido a desgaseificação de NH3. NMP foi eluída com uma fase móvel consistindo em H2O/MeCN/TFA e detectada por UV a 210 nm. Todos os produtos foram quantificados por comparação com padrões de calibração. A seletividade é relatada como sendo o rendimento de HMDA dividido pela soma de HMDA e pentilamina.

Experimento 1 Preparação de Catalisadores de Ru Suportados

[205] Uma solução aquosa concentrada adequadamente de Ru(NO)(NO3)3 foi adicionada a uma matriz de 96 frascos de suportes de carbono contendo 10 ou 20 mg de suporte em cada frasco. O volume da solução de rutênio foi combinado para igualar o volume dos poros do suporte. Cada amostra foi agitada para impregnar o suporte. As amostras foram secas num forno a 60°C durante 12 horas sob uma purga de ar seco. Os catalisadores foram reduzidos sob gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) a 250°C durante 3 horas, usando uma taxa de rampa de temperatura de 2°C/mi. Os catalisadores finais eram compostos de 2 por cento em peso de rutênio.

Procedimento de Peneiração do Catalisador

[206] Uma solução de substrato consistindo em 0,7 M de 1,6- hexanodiol em concentrado aquoso de NH4OH foi adicionada a uma variedade de catalisadores preparados como descrito acima. Os frascos foram cobertos com uma folha de Teflon com microporosidades, uma mátria com microporosidades de silicone, e uma placa de difusão de gás de aço. A inserção do reator foi colocada num vaso de pressão e purgou-se 2x com gás NH3. O vaso de pressão foi carregado a 100 psi com gás NH3 e, em seguida, a 680 psi com N2 a temperatura ambiente. O reator foi colocado num agitador de vórtice a 800 rpm a 160°C. Após 3 horas, o reator foi resfriado até a temperatura ambiente, ventilado e purgado com nitrogênio antes de ser fechado. As amostras foram diluídas com água, misturadas, e depois centrifugadas para separar as partículas de catalisador. As alíquotas foram removidas a partir do sobrenadante e diluiu- se mais ainda com ácido trifluoroacético aquoso diluído, para análise por HPLC. Os resultados estão resumidos a seguir na Tabela 25.

Experimento 2 Preparação de Catalisadores de Ru/Re suportados

[207] As soluções aquosas concentradas adequadamente de Ru(NO)(NO3)3 contendo quantidades variáveis de HReO4 foram adicionadas a 0,15 g de um suporte e agitou-se para impregnar o suporte. O volume de solução de metal foi combinado para igualar o volume de poro do suporte. As amostras foram secas num forno a 60°C durante 3 horas sob uma purga de ar seco. Quantidades de catalisador de 10-20 mg foram pesadas em frascos de vidro de uma matriz de 96 frascos. Os catalisadores foram reduzidos sob gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) a 60°C durante 3 horas, em seguida, a 250°C durante 3 horas, usando uma taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. Os catalisadores finais foram compostos por 4,04 por cento em peso de rutênio contendo várias cargas de rênio de 0, 0,4, 0,7, e 1,9% em peso.

Procedimento de Seleção de Catalisador

[208] Uma solução de substrato consistindo em 1,6-hexanodiol 1,549M em NH4OH concentrado foi adicionada a uma variedade de catalisadores preparados como descrito acima. Os frascos foram cobertos com uma folha de Teflon com microporosidades, uma matriz com microporosidades de silicone, e uma placa de difusão de gás de aço. A inserção reator foi colocada num vaso de pressão e purgou-se 2x com gás NH3. O vaso de pressão foi carregado a 100 psi com gás NH3 e, em seguida, a 680 psi com N2 à temperatura ambiente. O reator foi colocado num agitador de vórtice e a 800 rpm a 160°C. Após 3 horas, o reator foi resfriado até a temperatura ambiente, ventilado e purgado com nitrogênio antes de ser fechado. As amostras foram diluídas com água, misturadas, e depois centrifugadas para separar as partículas de catalisador. As alíquotas foram removidas a partir do sobrenadante e diluiu-se mais ainda com ácido trifluoroacético aquoso diluído, para análise por HPLC. Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 26. Tabela 26. Hexanodiol para Hexametilenodiamina usando Catalisadores de Ru/Re/Carbono HP-160

Experimento 3 Preparação de Catalisadores de Ni/Ru suportados em Ensaco 250G

[209] As soluções aquosas concentradas adequadamente contendo Ni(NO3)2 e/ou Ru(NO)(NO3)3 foram adicionadas por impregnação de umidade incipiente com aproximadamente 0,4 g de um suporte de negro de fumo e agitou-se para impregnar o suporte. O volume da solução de metal foi combinado para igualar o volume dos poros do suporte. Cada catalisador foi tratado termicamente sob atmosfera de N2, num forno tubular a 60°C durante 12 horas, em seguida, a 300°C durante 3 horas, usando uma taxa de rampa de temperatura de 5°C/min.

[210] As quantidades de catalisador de 15-25 mg foram pesadas em frascos de vidro de uma matriz de 96 frascos. Os catalisadores foram reduzidos sob gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) a 450°C durante 3 horas, usando uma taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. Os catalisadores foram passivados com 1% de O2 em N2 a temperatura ambiente antes da remoção do forno tubular.

Procedimento A de Seleção de Catalisador

[211] Uma solução de substrato consistindo em 0,7 M de 1,6- hexanodiol em NH4OH aquoso concentrado foi adicionada a uma variedade de catalisadores preparados como descrito acima. Os frascos foram cobertos com uma folha de Teflon com microporosidades, uma matriz com microporosidades de silicone e uma placa de difusão de gás de aço. A inserção do reator foi colocada em um vaso de pressão e purgou-se 2x com gás NH3. O vaso de pressão foi carregado a 100 psi com gás NH3 e, em seguida, a 680 psi com N2 a temperatura ambiente. O reator foi colocado num agitador de vórtice e a 800 rpm a 160°C. Após 3 horas, o reator foi resfriado até a temperatura ambiente, ventilado e purgado com nitrogênio antes de ser fechado. As amostras foram diluídas com água, misturadas, e depois centrifugadas para separar as partículas de catalisador. As alíquotas foram removidas a partir do sobrenadante e diluiu-se mais ainda com ácido trifluoroacético aquoso diluído, para análise por HPLC. Os resultados encontram-se resumidos abaixo na Tabela 27. Tabela 27.

Procedimento B de Seleção de Catalisador

[212] Os catalisadores passivados foram reativados em água sob H2 a 180°C durante 3 horas. A maior parte da água foi removida de cada catalisador deixando para trás o suficiente para atuar como uma camada protetora. Os catalisadores foram então selecionados tal como descrito acima no Processo A. Os resultados estão resumidos a seguir na Tabela 28. Tabela 28.

Experimentos de Leito Fixo

Preparação de 2% em peso de Ru sobre Carbon Ensaco 250G

[213] O extrudado de carbono, preparado a partir de negro de fumo Ensaco 250G e um ligante de carboidrato, foi esmagado e dimensionado para 150-300 μm. Uma solução aquosa concentrada adequadamente de Ru(NO)(NO3)3 foi adicionada a 4,77 g do produto extrudado esmagado e agitou-se para impregnar o suporte. O volume de solução de metal foi combinado para igualar o volume dos poros do suporte. As amostras foram secas num forno a 60°C durante 12 horas sob uma purga de ar seco. O catalisador foi reduzido sob gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) a 250°C durante 3 horas, usando uma taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador foi lavado com água e novamente dimensionado para 106-300 μm para remover quaisquer finos que possam ter sido gerados durante a etapa de impregnação do metal.

Preparação de 10,5% em peso de Ni e 0,45% em peso de Ru em Carbon Ensaco 250G

[214] Um extrudado de carbono, preparado a partir de negro de fumo Ensaco 250G e um ligante de carboidrato, foi esmagado e dimensionado para 106-300μm. Uma solução aquosa adequadamente concentrada contendo Ni(NO3^6H2O e Ru(NO)(NOs)3 foi adicionada a 10 g do produto extrudado moído e agitou-se para impregnar o suporte. O volume de solução de metal foi combinado para igualar o volume dos poros do suporte. O catalisador foi seco num forno a 60°C durante 12 horas sob uma purga de ar seco, em seguida, tratado termicamente sob atmosfera de N2, a 300°C durante 3 horas. O catalisador foi reduzido sob gás de formação (5% de H2 e 95% de N2) a 450°C durante 3 horas, usando uma taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. Após resfriamento até a temperatura ambiente o catalisador foi passivado com 1% de O2 em N2 à temperatura ambiente antes da remoção do forno tubular. O catalisador foi lavado com água e novamente dimensionado para 106-300μm para remover quaisquer finos que possam ter sido gerados durante a etapa de impregnação do metal.

Catalisador de Ru sobre carbono a 2% em peso

[215] A reação foi realizada em uma OD de 0,25 polegadas por um tubo de aço inoxidável 316 de 570 mm de comprimento com uma frita de aço inoxidável 316 de 2 μm na parte inferior do leito de catalisador. O reator foi empacotado por vibração com 1 g de microesferas de SiC (90-120 μm) seguido por 3 g de um catalisador de rutênio em Carbon Ensaco 250G a 2% em peso (100-300 μm) e, finalmente, 2,5 g de microesferas de SiC na parte superior. Uma camada de % de polegada de lã de vidro foi usada entre cada camada. O tubo de reator empacotado foi montado verticalmente em um aquecedor de bloco de alumínio equipado com o controlador PID. Uma bomba de HPLC foi usada para fornecer alimentação de líquido para a parte superior do reator e um regulador de contrapressão foi usado para controlar a pressão do reator. A reação foi realizada a 160°C. O efluente do produto foi coletado periodicamente para análise por HPLC. Nenhum declínio na atividade do catalisador foi observado após 1650h.

[216] Três composições de alimentação diferentes foram investigadas a 160°C com uma pressão do reator variando de 800-1000 psi. Em todos os casos N-metil-2-pirrolidona (NMP) foi usado como um padrão interno. Alimentação 1: 0,7 M de 1,6-hexanodiol e 0,14 M de NMP em NH4OH concentrado. Alimentação 2: 0,7 M de 1,6-hexanodiol, 0,14 M de hexametilenoimina, e 0,14 M de NMP em NH4OH concentrado. Alimentação 3: 1,54M de 1,6-hexanodiol, 0,308M de hexametilenoimina, e 0,308M de NMP em NH4OH concentrado. Os resultados são resumidos abaixo na Tabela 29. Catalisador de 10,5% em peso de Ni/0,45% em peso de Ru sobre carbono

[217] A reação foi realizada tal como descrito acima para o único catalisador de Ru. Um total de 3 g de catalisador de Ni/Ru foi carregado em ao reator e reativado a 180°C sob H2 antes da introdução da solução de alimentação. Nenhuma diminuição na atividade do catalisador foi observada após 650h. Os resultados estão resumidos abaixo na Tabela 29.

[218] Quando se introduzem os elementos da presenl e invenção ou a(s) modalidade(s) preferencial(ais) da mesma, os artigos "um", "uma", "o, a" e "dito(a)" pretendem significar que existem um ou mais dos elementos. Os termos "compreendendo", "incluindo" e "tendo" destinam-se a ser inclusivos e significam que pode haver elementos adicionais diferentes dos elementos listados adicionais.

[219] Tendo em conta o acima exposto, será visto que os diversos objetos da invenção são conseguidos e outros resultados vantajosos são atingidos.

Claims

1. Método de preparação de uma composição de catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende: misturar água, negro de fumo, e um ligante orgânico solúvel em água, na ausência de um solvente orgânico, para formar uma mistura de negro de fumo, em que o ligante compreende: (i) um sacarídeo selecionado do grupo que consiste em um monossacarídeo, um dissacarídeo, um oligossacarídeo e qualquer combinação dos mesmos; e (ii) um carboidrato polimérico, em que o teor de água da mistura de negro de fumo é de 5% em peso a 70% em peso, o teor de negro de fumo da mistura de negro de fumo é de pelo menos 35% em peso em uma base de peso seco, e o teor de ligante da mistura de negro de fumo é pelo menos 10% em peso em uma base de peso seco, e em que o ligante é considerado solúvel em água se a solubilidade a 50 °C é de pelo menos 1% em peso; formar a mistura de negro de fumo para produzir um compósito de negro de fumo moldado; aquecer o compósito de negro de fumo moldado a uma temperatura de 300 °C a 800 °C para carbonizar o ligante para um estado insolúvel em água e para produzir um produto de carbono poroso moldado; e depositar um componente cataliticamente ativo ou um precursor do mesmo compreendendo um metal nobre no produto de carbono poroso moldado para produzir a composição de catalisador.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso do ligante para negro de fumo na mistura de negro de fumo é de 1:4 a 1:1.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o metal nobre é selecionado do grupo que consiste em rutênio, ródio, paládio, platina, e combinações dos mesmos.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o teor de negro de fumo da mistura de negro de fumo é de 35% em peso a 80% em peso e/ou a concentração do ligante na mistura de negro de fumo é de 10% em peso a 50% em peso em uma base de peso seco.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o ligante compreende um monossacarídeo selecionado do grupo que consiste em glicose, frutose, hidratos dos mesmos, xaropes dos mesmos, e combinações dos mesmos.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o carboidrato polimérico compreende um composto celulósico selecionado do grupo que consiste em metilcelulose, etilcelulose, etilmetilcelulose, hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, metilhidroxietilcelulose, etilhidroxietilcelulose, hidroxipropilmetilcelulose, carboximetilcelulose, e misturas das mesmas.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o ligante compreende um sacarídeo selecionado do grupo que consiste em glicose, frutose ou hidrato das mesmas e um carboidrato polimérico selecionado do grupo que consiste em hidroxietilcelulose, metilcelulose e amido.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo tem uma área superficial específica BET de 20 m2/g a 500 m2/g.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo tem um diâmetro médio de poro de 5 nm a 100 nm como medido pelo método de BJH.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o negro de fumo tem um volume de poro específico de 0,1 cm3/g a 1cm3/g como medido pelo método BJH.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o compósito de carbono poroso moldado é formado por extrusão da mistura de negro de fumo.

12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a mistura de negro de fumo é formada sob uma pressão de 100 kPa (1 bar) a 10.000 kPa (100 bar).

13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o metal nobre compreende platina.