JPH05139712A - 導電性多孔質炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】電気二重層キャパシタや種々の二次電池の電極
材料として多孔質炭素材の提供。 【構成】賦活状態にある炭素質材料および／または賦活
処理が施された炭素質材料を黒鉛化したのち、さらにこ
の黒鉛化物に対して賦活処理を施すことを特徴とする、
導電性多孔質炭素材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素材に関し、特に導
電性と多孔質特性の双方にすぐれた導電性多孔質炭素材
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】多孔質炭素材、特に活性
炭はその優れた吸着能の故に種々の気体、液体から不純
物の除去並びに有用物質の回収等に従来から広く利用さ
れている。

【０００３】ところで、近年、マイクロコンピュータな
どの電子機器に超ＬＳＩが用いられるようになってきて
おり、それに伴い、ＩＣのメモリ部分（ＲＡＭ）等の電
源断に対するバックアップ用電源の需要が高まってお
り、これに応えるものとして電気二重層キャパシタや種
々の二次電池が研究開発され、製品化されている。

【０００４】この様な状況の中で、電気二重層キャパシ
タや種々の二次電池の電極材料として多孔質炭素材の適
用が研究開発されている。

【０００５】このような電極材への適用を目的とする多
孔質炭素材としては、従来の活性炭に要求される様な高
比表面積、高細孔容積、適度な細孔分布に加えて、高い
導電性が要求されている。

【０００６】従来の活性炭は、樹脂廃棄物等の有機性廃
棄物、パルプ製造残査、石炭、石炭コークス、木材、ヤ
シガラ、石炭タール、石油ピッチ等を原料として用い、
１回の賦活処理および熱処理によって製造されている。
また、この場合の賦活方法としては、一般に水蒸気およ
びＣＯ_２やＯ_２などの酸化性ガスを用いるものや、カセ
イソーダ、水酸化カリウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、塩化錫、消石灰、生石灰、りん
酸、硫酸、硼酸、りん酸カルシウム、硫酸カルシウム等
の賦活助剤を用いるものがある（ＪＷ、ハスラー「活性
炭」ｐ１５５、共立出版）。

【０００７】これら従来の活性炭は、結晶構造が無定形
であったり、最終的な熱処理温度が最大でも１２００℃
であるために結晶構造が発達しておらず、このため電気
比抵抗が高く、すなわち導電性が悪いため、電極材とし
ては不適当である（特公昭６０−５３４２５）。

【０００８】一方、電極材に要求される導電性を付与す
るために、易黒鉛化性の炭素材を原料にした活性炭を２
０００℃以上で熱処理することによって黒鉛化する方法
があるが、この方法では不可避的に熱収縮や結晶成長が
起こるために、炭素材中の細孔が大幅に減少してしまう
か、または消滅してしまい、したがって活性炭の特徴で
ある高表面積、高細孔容積が失われることとなる（細川
健次、山口克、「炭素」Ｎｏ．９７、ｐ５４、１９７９
年）。

【０００９】また、易黒鉛化性の炭素材を２０００℃以
上の温度で黒鉛化処理した後、賦活することによって導
電性多孔質炭素材を製造することが考えられるが、易黒
鉛化性の炭素材を２０００℃以上の温度で黒鉛化処理す
ると、結晶が高度に発達し過ぎるため賦活処理における
反応活性点が著しく減少するため、賦活しても細孔が得
られず、したがって導電性と多孔性の双方を具備する炭
素材は得ることができない。

【００１０】一方、近年、上記の従来の活性炭の製造方
法以外の方法が幾つか提案されている。そのひとつは、
カーボンブラックを２０００℃以上の温度で黒鉛化処理
した後、乾燥空気中６００℃程度で賦活する方法である
が、この方法によって得られる炭素材は比表面積が１ｍ
² ／ｇ以下で非常に小さく、したがってやはり電極材と
しては不適当である（MORENO, CASTILLA etc, J Colloi
d InTerface Sci,vol112、p293〜295 、１９８６年）。

【００１１】また、結晶性がよいといわれている光学的
異方性のメソカーボンマイクロビーズを原料として、４
００℃〜９００℃で賦活された比表積が約４０００ｍ²
／ｇを有するメソカーボンマイクロビーズ系の活性炭の
利用が提案されている（特開平１−２３０４１４）。し
かし、このメソカーボンマイクロビーズ系の活性炭は、
黒鉛化処理された易黒鉛化性の炭素材に比べると導電性
は相当劣るものである。また、このメソカーボンマイク
ロビーズ系の活性炭を黒鉛化処理した場合、導電性は良
好となるものの、前述したように、黒鉛化処理によって
約４０００ｍ² ／ｇあった比表面積が１ｍ² ／ｇ以下に
減少してしまう。即ち、黒鉛化処理によって、黒鉛化処
理前に有していた活性炭としての細孔が消滅してしまう
のである。さらに、特開平２−１８４５１１号によれ
ば、緻密なＳｉＣ材料をハロゲンガスを含有する雰囲気
中で加熱処理することによりグラファイト化し、導電性
多孔質炭素材を製造する方法が提案されている。しかし
ながら、この方法では原料として高価なＳｉＣを用いる
ため、工業的に製造することが困難となり、したがって
実用的な方法とは必ずしもいえない。

【００１２】結局、現在においては、黒鉛化処理された
易黒鉛化性の炭素材と同様の高導電性を有し、しかも活
性炭と同様の機能、即ち相当の比表面積を有する多孔質
炭素材は提供されていないのが現状である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであっ
て、導電性と多孔性の双方の特性を具備する導電性多孔
質炭素材を製造するための方法を提供することを目的と
する。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明による導電性多孔質炭素材の製造方法は、賦
活状態にある炭素質材料および／または賦活処理が施さ
れた炭素質材料を黒鉛化したのち、さらにこの黒鉛化物
に対して賦活処理を施すことを特徴とするものである。

【００１５】以下、本発明をさらに詳細に説明する。炭素質材料 本発明において原料として用いる炭素質材料は、賦活状
態にある炭素質材料および／または賦活処理が施された
炭素質材料である限り特に限定されるものではない。具
体的には、賦活処理によって細孔が形成し、活性炭並び
に活性炭素繊維になりうる炭素質材料もしくは、活性
炭、活性炭素繊維などが好ましく用いられ得る。例え
ば、樹脂廃棄物等の有機性廃棄物、パルプ製造残査、石
炭、石炭コークス、木材、ヤシガラ、石炭タール、石油
ピッチ等並びにそれぞれを１２００℃以下の温度で熱処
理したもの等の活性炭原料並びに種々の炭素繊維の製造
過程で生成する生繊維および不融化繊維、または炭化繊
維もしくは、これらを賦活して得られる活性炭、活性炭
素繊維が用いられ得る。

【００１６】これらの炭素質材料から製造された活性
炭、活性炭素繊維は、材料によって程度の差があるもの
の２０００℃以上の熱処理により黒鉛結晶が発達する。

【００１７】特に、易黒鉛化性材料であるピッチ系炭素
繊維の製造過程で生成する生繊維及び不融化繊維、炭化
繊維や石油コークスやピッチの熱処理過程で生成するメ
ソカーボンマイクロビーズは、高温の熱処理によって結
晶が大きく発達し、良好な導電性を示すので、本発明の
原料として好ましい。

【００１８】また、炭素質材料の形状は、特に限定され
るものでなく、例えば粉状、粒状、球状、繊維状のいず
れのものでもよい。賦活処理 本発明においては、少なくとも２段階の賦活処理を行う
ことを特徴としている。ただし、黒鉛化処理の対象とな
る炭素質材料が既に賦活状態にあるものであれば、黒鉛
化処理後に少なくとも１回賦活処理を施すこととなる。
この場合の賦活処理は複数回であってもよい。すなわ
ち、黒鉛化処理の前後において対象炭素質材料に賦活処
理が施されるかあるいは賦活状態が実現されているかぎ
りにおいて本発明の範囲に含まれる。

【００１９】黒鉛化処理の前後及び／または後に行う賦
活処理の方法は、双方ともに特に限定されるものではな
く、水蒸気およびＣＯ_２やＯ_２などの酸化性ガスを用い
るものや、カセイソーダ、水酸化カリウム、塩化亜鉛、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化錫、消石灰、
生石灰、りん酸、硫酸、硼酸、りん酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の賦活助剤を用いるもののいずれのものを
用いてもよく、これらの少なくとも一種を使用すること
ができる。好ましくは、水蒸気を用いることがコストの
面からみて望ましい。

【００２０】水蒸気を用いて賦活する場合は、水蒸気の
付与量は、原料の炭素質材料の重量の１〜１００倍重量
とすることが好ましい。また、賦活の程度は、水蒸気の
付与量にほぼ比例するので、該付与量により多孔質炭素
材の比表面積を調整することが可能であるカセイソーダ
や水酸化カリウム等の薬品を賦活助剤として使用する場
合は、賦活助剤の付与量は原料の炭素質材料の重量の１
〜１０倍重量とすることが好ましい。

【００２１】賦活の程度は、賦活助剤の付与量にほぼ比
例するので、該付与量により多孔質炭素材の比表面積を
調整することが可能である。

【００２２】賦活処理は、賦活助剤を付与し、若しくは
付与しない炭素質材料を４００〜１０００℃程度に加熱
することにより行ことができる。昇温速度および加熱保
持時間は特に限定されない。

【００２３】賦活時の雰囲気は、水蒸気賦活の場合は、
水蒸気の付与量が、原料の炭素質材料の重量の１〜１０
０倍重量になるように水蒸気量を調整しながら窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスを注入するが、一酸化炭素、酸素
等が存在していてもよい。

【００２４】一方、上記薬品を賦活助剤として用いる場
合は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気であっても、あ
るいは水蒸気、一酸化炭素、酸素等が存在する酸化性雰
囲気であってもよい。黒鉛化処理 黒鉛化処理は、不活性雰囲気下において２０００℃以上
の温度条件下で行われ得る。

【００２５】ここで、高温で熱処理するほど黒鉛結晶が
成長しやすく、導電性が向上するが、その反面、その後
の再賦活処理における細孔形成が困難になる傾向がみら
れるので、加熱温度は目的とする導電性に鑑みて適宜選
択することが望ましい。また、黒鉛化処理の回数は特に
限定されるものではなく、複数回であってもよい。導電
性多孔質炭素材の主な性状本発明によって得られる導電
性多孔質炭素材は、導電性と多孔質特性の双方にすぐれ
ている。具体的には、比表面積が１００ｍ² ／ｇ以上で
あり、平均細孔径が４０オングストローム以上、結晶性
を表すＸ回折のｄ₀₀₂ が３．４２以下のものを得ること
が可能である。

【００２６】特に、易黒鉛化性の炭素質材を原料にした
場合には、結晶性を表すＸ回折のｄ₀₀₂ が３．３８と非
常に良い結晶性を有しており、電気比抵抗も市販の活性
炭に比べ著しく小さいものが得られる。

【００２７】従来の活性炭は、結晶構造が無定形であっ
たり、最終的な熱処理温度が最大でも１２００℃である
ために結晶構造が発達しておらず、このため電気比抵抗
が高く、すなわち導電性が悪いため、そのままの状態で
は電極材として不適当である。一方、電極材に要求され
る導電性を付与するために、易黒鉛化性の炭素材を原料
にした活性炭を２０００℃以上で熱処理すると熱収縮や
結晶成長が起こるために、細孔が大幅に減少するか、ま
たは消滅してしまい、活性炭の特徴である高表面積、高
細孔容積が失われてしまう。

【００２８】また、易黒鉛化性の炭素材を２０００℃以
上の温度で黒鉛化熱処理した後、賦活することによって
導電性多孔質炭素材を製造することが考えられるが、易
黒鉛化性の炭素材を２０００℃以上の温度で黒鉛化熱処
理すると、結晶が高度に発達し過ぎるため賦活処理にお
ける反応活性点が著しく減少するため、賦活しても細孔
が得られず導電性多孔質炭素材が得られない。

【００２９】本発明者は、以上の状況を踏まえて新規な
導電性多孔質炭素材を発明するに至ったものであり、好
ましい一例を用いて本発明のメカニズムを説明すると以
下の通りである。

【００３０】たとえば、炭素質材料を４００〜１０００
℃の温度範囲で水蒸気や薬品等の賦活助剤を用いて賦活
すると、その比表面積が１０００ｍ² ／ｇ以上の活性炭
あるいは活性炭素繊維が得られる。これを１０００〜３
０００℃の範囲において不活性雰囲気下で加熱処理（黒
鉛化）すると、温度の上昇に伴って熱収縮や結晶成長が
起こるために細孔が大幅に減少し、比表面積が２０ｍ²
／ｇ以下になるが一回目に賦活したときに生成した細孔
の痕跡は残存すると考えられる。この痕跡は、ＢＥＴ吸
着法によっても測定できないほど小さい細孔からなる。

【００３１】ここで、加熱処理により結晶成長が起こる
ために電気比抵抗が著しく低下、すなわち導電性が著し
く向上する。さらにまた、この高導電性でかつ細孔の痕
跡を有する炭素材を再度４００〜１０００℃の温度範囲
で水蒸気や薬品等の賦活助剤を用いて賦活すると、細孔
の痕跡が賦活反応の反応開始点となって再び比表面積が
１００ｍ² ／ｇを有する導電性多孔質炭素材が生成する
ものと考えられる。

【００３２】上述した具体例においては、賦活処理、加
熱処理（黒鉛化）、賦活処理といった３段階の処理によ
って導電性多孔質炭素材が製造されるが、本発明の範囲
に含まれる限りこれらの具体例に限定されるものではな
い。

【００３３】ここで、原料の炭素質材料が易黒鉛化性の
性質を示すものほど本発明の処理によって得られる多孔
質炭素材の結晶性および導電性が良好なものとなる。ま
た、炭素質材料を賦活せずに、あるいは賦活状態にない
炭素質材料をそのまま黒鉛化処理したとしても、賦活反
応の反応開始点が生成されていないので、さらにこれを
賦活処理したとしても細孔は形成されることはない。一
方、炭素質材料を賦活処理したのちに黒鉛化処理を施す
だけでは、熱収縮や結晶成長が優勢となるため、細孔の
痕跡は残るものの比表面積は著しく小さなものに止ま
る。本発明における第１賦活処理、黒鉛化、第２賦活処
理からなる３段階の処理の意義はここにある。

【００３４】

【実施例】種々の炭素質材料を原料にして導電性多孔質
炭素材の調整を行った。

【００３５】得られた多孔質炭素材についてＢＥＴ測定
法により比表面積及び平均細孔径を、Ｘ線回折法により
００２面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）及び００２面からの結晶子
の大きさ（Ｌｃ）を測定した。

【００３６】また、導電性については、得られた多孔質
炭素材の未成形品と成形品について評価した。

【００３７】未成形品については、内径０．７mmφ、長
さ１２mmのガラス製キャピラリーに得られた多孔質炭素
材の２．５mgを充填し、その両端を導電性銀ペーストで
封印した後、両端に一定電圧を印加し、その時の電流値
を測定し、多孔質炭素材の体積固有抵抗値を求めた。

【００３８】成形品については、得られた多孔質炭素材
を一定の大きさに成形したものを電極とし、１mol ＫＣ
ｌ溶液中における電流‐電位曲線電流規制方式で求める
ことで行った（増子昇著「電気化学測定法」、電気化学
協会編、１１頁、１９７２年）。

【００３９】なお、対極には白金極を、参照電極には塩
化銀電極を用いポテンシオスタットを用いて測定した。実施例１ 光学的異方性ピッチを原料にしたピッチ系炭素繊維の製
造過程で得られる不融化繊維（繊維径１０μｍ）の０．
３ｇを石英ボートに乗せ、石英製の反応管に入れ、窒素
を２００ml／分、水蒸気を０．２ｇ／分の割合で注入し
ながら室温から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱
し、同温度に１時間保持した後、室温まで冷却して取り
出した。収率は、３０％であった。得られた反応生成物
の比表面積は９００ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．６１ml／
ｇ、平均細孔径は３１オングストロームであった。

【００４０】この反応生成物１ｇをタンマン炉に入れ、
アルゴン雰囲気下で室温から２５００℃まで２０℃／分
の昇温速度で加熱し、同温度に３０分保持した後、室温
まで冷却して取り出した。収率は、９３％であった。得
られた生成物の比表面積は、ＢＥＴ測定法では検出でき
ない程小さいものであった。

【００４１】この生成物０．３ｇを再度石英ボートに乗
せ、石英製の反応管に入れ、窒素を２００ml／分、水蒸
気を０．２ｇ／分の割合で注入しながら室温から９５０
℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、同温度に１時間保
持した後、室温まで冷却して取り出した。収率は、９０
％であった。得られた反応生成物の比表面積は１００ｍ
² ／ｇ、細孔容積は０．２２ml／ｇ、平均細孔径は５９
オングストロームであった。結晶性は、表１に示す通
り、市販の活性炭に比べ非常に結晶が発達したものであ
り、体積固有抵抗は、４×１０^-4Ω・cmと非常に低いも
のが得られた。

【００４２】また、図１に示す通り一定電流下の電圧が
市販の活性炭に比べ著しく小さいことから、この反応生
成物の成形体の導電性は、非常に優れていることが認め
られた。実施例２ 光学的異方性ピッチを原料にしたピッチ系炭素繊維の製
造過程で得られる炭化繊維（繊維径１０μｍ）を用い
て、実施例１と同様な方法で処理し、導電性多孔質炭素
材を得た。得られた導電性多孔質炭素材の収率、比表面
積、細孔容積、平均細孔径、体積固有抵抗は、表１に示
すとおり実施例１で得られたものとほぼ同じ収率、性状
であった。さらに、導電性多孔質炭素材の成形体の導電
性も図１に示すように良好なものであった。実施例３ 光学的等方性ピッチを原料にしたピッチ系汎用炭素繊維
の製造過程で得られる不融化繊維（繊維径１８μｍ）を
用いて、実施例１と同様な方法で処理し導電性多孔質炭
素材を得た。得られた導電性多孔質炭素材の収率、比表
面積、細孔容積、平均細孔径は、表１に示すとおり実施
例１で得られたものとほぼ同じ収率、性状であった。

【００４３】また、体積固有抵抗及び導電性は、それぞ
れ表１及び図１に示すように良好なものであった。実施例４ 粉末状の市販活性炭（比表面積１０００ｍ² ／ｇ、細孔
容積０．６３ml／ｇ、平均細孔径２６オングストロー
ム、武田薬品工業（株）製、商品名白鷺）を用いて、実
施例１と同様な方法で２５００℃で加熱処理した。収率
は、８７％であった。得られた生成物の比表面積は、１
５ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．０３ml／ｇ、平均細孔径は
６８オングストロームであった。この生成物０．３ｇを
石英ボートに乗せ、石英製の反応管に入れ、窒素を２０
０ml／分、水蒸気を０．２ｇ／分の割合で注入しながら
室温から９５０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、同
温度に１時間保持した後、室温まで冷却して取り出し
た。収率は、６９％であった。得られた反応生成物の比
表面積は１４０ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．３４ml／ｇ、
平均細孔径は５９オングストロームであった。

【００４４】また、体積固有抵抗及び導電性は、それぞ
れ表１及び図１に示すように良好なものであった。実施例５ 実施例２で用いた光学的異方性ピッチを原料にしたピッ
チ系炭素繊維の製造過程で得られる炭化繊維（繊維径１
０μｍ）１ｇと水酸化カリウム２ｇとの混合物に１０ml
の水と１mlのエチルアルコールを加え、攪拌した後１０
０℃で水及びエチルアルコールを蒸発、乾固した。次い
で、該混合物をステンレスボートに乗せ、ステンレス製
の反応管に入れ、窒素を２００ml／分の割合で注入しな
がら、室温から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱
し、同温度に１時間保持した後、室温まで冷却して取り
出した。次いで、水洗し１００℃で乾燥した。収率は、
３０％であつた。得られた反応生成物の比表面積は１１
００ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．６４ml／ｇ、平均細孔径
は３０オングストロームであった。

【００４５】この反応生成物１ｇをタンマン炉に入れ、
アルゴン雰囲気下で室温から２５００℃まで２０℃／分
の昇温速度で加熱し、同温度に３０分保持した後、室温
まで冷却して取り出した。収率は、９０％であった。得
られた生成物の比表面積は、ＢＥＴ測定法では検出でき
ない程小さいものであった。

【００４６】この生成物０．３ｇと水酸化カリウム０．
６ｇの混合物に１０mlの水と１mlのエチルアルコールを
加え、攪拌後、１００℃で水及びエチルアルコールを蒸
発、乾固した。ついで該混合物をステンレスボートに乗
せ、ステンレス製の反応管に入れ、窒素を２００ml／分
の割合で注入しながら、室温から８５０℃まで５℃／分
の昇温速度で加熱し、同温度に１時間保持した後、室温
まで冷却して取り出した。次いで、水洗し１００℃で乾
燥した。収率は、３０％であった。得られた反応生成物
の比表面積は１１０ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．２２ml／
ｇ、平均細孔径は７０オングストロームであった。

【００４７】また体積固有抵抗は、４×１０^-4Ω・cmと
非常に低いものが得られ、さらに、反応生成物の成形体
の導電性は、図１に示したように非常に優れていること
が認められた。比較例１ 光学的異方性ピッチを原料にしたピッチ系炭素繊維の製
造過程で得られる不融化繊維（繊維径１０μｍ）の０．
３ｇを石英ボートに乗せ、石英製の反応管に入れ、窒素
を２００ml／分、水蒸気を０．２ｇ／分の割合で注入し
ながら室温から８５０℃まで５℃／分の昇温速度で加熱
し、同温度に１時間保持した後、室温まで冷却して取り
出した。収率は、３０％であった。得られた反応生成物
の比表面積は９００ｍ² ／ｇ、細孔容積は０．６１ml／
ｇ、平均細孔径は３１オングストロームであったが、体
積固有抵抗は１×１０^-2Ω・cmと高いものであった。ま
た、結晶性は、表１に示す通り非常に悪かった。

【００４８】また反応生成物の成形体の導電性は図１に
示すとおり一定電流下における電圧が非常に高いことか
ら、導電性が非常に悪かった。比較例２ 光学的異方性ピッチを原料にしたピッチ系炭素繊維の製
造過程で得られる炭化繊維（繊維径１０μｍ）１ｇと水
酸化カリウム２ｇとの混合物に１ｌの水を加え、攪拌後
１００℃で蒸発、乾固した。次いで、該混合物をステン
レスボートに乗せ、ステンレス製の反応管に入れ、窒素
を２００ml／分の割合で注入しながら、室温から８５０
℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、同温度に１時間保
持した後、室温まで冷却して取り出した。次いで、水洗
し１００℃で乾燥した。収率は、３０％であった。得ら
れた反応生成物の比表面積は１１００ｍ² ／ｇ、細孔容
積は０．６４ml／ｇ、平均細孔径は３０オングストロー
ムであったが、体積固有抵抗は１×１０^-2Ω・cmと高い
ものであった。また、結晶性は、表１に示す通り非常に
悪かった。さらに、反応生成物の成形体の導電性も図１
に示すとおり非常に悪かった。比較例３ 光学的異方性ピッチを原料にしたピッチ系炭素繊維の製
造過程で得られる炭化繊維（繊維径１０μｍ）１ｇをタ
ンマン炉に入れ、アルゴン雰囲気下で室温から２５００
℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、同温度に３０分
保持した後、室温まで冷却して取り出した。収率は、９
４％であった。この生成物０．３ｇを石英ボートに乗
せ、石英製の反応管に入れ、窒素を２００ml／分、水蒸
気を０．２ｇ／分の割合で注入しながら室温から９５０
℃まで５℃／分の昇温速度で加熱し、同温度に１時間保
持した後、室温まで冷却して取り出した。収率は、２５
％であった。得られた反応生成物の比表面積はＢＥＴ測
定法では検出できない程小さいものであった。

【００４９】なお、体積固有抵抗及び結晶性については
表１に示した。比較例４ メソカーボンマイクロビーズ（直径約２０μｍ）１ｇと
水酸化カリウム５ｇとの混合物に２０mlの水と２mlのエ
チルアルコールを加え、攪拌後１００℃で蒸発、乾固し
た。ついで、該混合物をステンレスボートに乗せ、ステ
ンレス製の反応管に入れ、窒素ガスを２００ml／分の割
合で流入しながら、室温から９００℃まで１．６℃／分
の昇温速度で加熱し、９００℃の温度で１時間保持した
後、室温まで冷却して取り出した。ついで水洗し、１０
０℃で乾燥した。得られた反応生成物の収率は、原料メ
ソカーボンマイクロビーズに対して５０％であった。

【００５０】また、得られた反応生成物の比表面積は３
０００ｍ² ／ｇ、細孔容積は１．７１ml／ｇ、平均細孔
径は２０オングストロームであったが、体積固有抵抗は
２×１０^-2Ω・cmであり、実施例１に比べて相当大きな
値であった。また、反応生成物を成形した後の導電性
は、図１に示すように非常に悪かった。

【００５１】さらに、結晶性についても表１に示すよう
に良好なものではなかった。比較例５ 比較例４で得られた反応生成物（高比表面のメソカーボ
ンマクイロビーズ）１ｇをタンマン炉に入れ、アルゴン
雰囲気下で室温から２５００℃まで２０℃／分の昇温速
度で加熱し、２５００℃で３０分保持して黒鉛化処理を
行った。収率は９０％であった。

【００５２】黒鉛化処理した反応生成物の比表面積はＢ
ＥＴ法では検出できない程比表面積が減少してしまっ
た。なお、体積固有抵抗は、表１に示すように、比較例
４に比べて改善された。

【００５３】 表１（最終生成物の性状） _{比表面積 細孔容積 平均細孔径 ｄ Ｌｃ 体積固有抵抗 2 。 。} ⁰⁰² _。 ^{（ｍ /g) （ml/g） （Ａ） （Ａ） （Ａ） （Ω・cm）} 実施例１ １００ ０．２２ ５９ ３．３８ ２４０ ４×１０^-4 実施例２ １１０ ０．２３ ６０ ３．３８ ２３０ ４×１０^-4 実施例３ ４２０ ０．４１ ４１ ３．４１ ７０ ８×１０^-3 実施例４ １４０ ０．３４ ５９ ３．４１ １５０ ８×１０^-3 実施例５ １１０ ０．２２ ５９ ３．３８ ２４０ ４×１０^-4 比較例１ ９００ ０．６１ ３１ ３．４４ ２１ １×１０^-2 比較例２ １１００ ０．６４ ３０ ３．４４ ２１ １×１０^-2 比較例３ Trace Trace ３．３９ ２５０ ４×１０^-4 比較例４ ３０００ １．７１ ２０ ３．４２ ５０ ２×１０^-2 比較例５ Trace Trace ３．３７ ７５０ ２×１０^-3

【００５４】

【発明の効果】本発明は、高導電性でありながら高比表
面積を有する導電性多孔質炭素材を比較的低コストかつ
簡易な方法で製造する方法を提供するものであり、さら
に本発明によって得られた導電性多孔質炭素材は電気二
重層キャパシタや二次電池の電極性能を大幅に向上する
上においてすぐれた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】導電性特性を示す電流‐電圧曲線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】賦活状態にある炭素質材料および／または
   賦活処理が施された炭素質材料を黒鉛化したのち、さら
   にこの黒鉛化物に対して賦活処理を施すことを特徴とす
   る、導電性多孔質炭素材の製造方法。
2. 【請求項２】前記黒鉛化を２０００℃以上の温度条件下
   で行う、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記賦活処理が施された炭素質材料が、活
   性炭または活性炭素繊維である、請求項１に記載の方
   法。
4. 【請求項４】前記賦活状態にある炭素質材料が、１２０
   ０℃以下の温度で熱処理された易黒鉛化性の炭素質材料
   である、請求項１に記載の方法。