JP2006339587A

JP2006339587A - 分極性電極の製造方法、分極性電極及び電気二重層キャパシタ、並びに炭素質材料の選別方法

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Publication number: JP2006339587A
Application number: JP2005165589A
Authority: JP
Inventors: Nozomi Sugo; 望須郷
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-06-06
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2025-06-06
Also published as: JP4694271B2

Abstract

【課題】品質斑が少なく、かつ静電容量が高い分極性電極を製造するのに適した活性炭用原料である炭素質材料を迅速に選別して分極性電極を製造する方法、かかる製造方法で得られた静電容量が高い分極性電極、このような分極性電極を有する電気二重層キャパシタ、及び分極性電極の原料に適した炭素質材料を迅速に選別することのできる炭素質材料の選別方法を提供すること。
【解決手段】粉状又は粒状の炭素質材料をセルに充填して極板で挟み、加圧下で測定した抵抗値が０．１〜１０^４Ω／ｃｍ^３の炭素質材料を選別して賦活処理した活性炭と、少なくともバインダー及び導電性材料を混合し成形する分極性電極の製造方法、かかる製造方法により得られた分極性電極、このような分極性電極を有する電気二重層キャパシタ、及び粉状又は粒状の炭素質材料をセルに充填して極板で挟み、加圧下で測定した抵抗値が０．１〜１０^４Ω／ｃｍ^３の炭素質材料を選別する分極性電極用炭素質材料の選別方法によって上記課題を達成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、分極性電極の製造方法、分極性電極及び電気二重層キャパシタ、並びに炭素質材料の選別方法に関する。本発明の分極性電極の製造方法によれば、品質斑が少なく、かつ静電容量が高い分極性電極を効率よく製造することができる。かかる分極性電極は電気二重層キャパシタに好ましく使用される。また、本発明の炭素質材料の選別方法によれば、電気二重層キャパシタを構成する分極性電極用の原料に適した炭素質材料を迅速に選別することができるので、分極性電極を効率よく製造することができる。

電気二重層キャパシタは、電極と電解液の界面に生じる電気二重層領域に蓄電するデバイスであり、電池と比較して出力特性、寿命特性に優れているので、このような特性を生かして各種メモリ−のバックアップ、自動車や列車などのパワーアシスト、ロードレベリングやラッシュカレント、ＵＰＳなどの蓄電源用途などが検討されており、一部実用化もされている。電気二重層キャパシタとして要求される特性のうち、とくに分極性電極体積あたりの高静電容量と低抵抗化は重要な課題であり、従来これらは主として分極性電極の原料となる炭素質材料の面から検討がなされてきた。

従来、分極性電極の材料となる活性炭原料（以下、炭素質材料という）としては、ヤシ殻のような木質原料、フェノール樹脂のようなポリマー原料などが知られているが、静電容量を高める観点から、近年は、ピッチ系やコークス系などの鉱物系の材料をアルカリ賦活処理した活性炭が注目されている。例えば、石油コークスを原料に用いて、比表面積が２０００〜３５００ｍ^２／ｇの活性炭を主成分とする分極性電極を使用した電気二重層コンデンサの例（特許文献１）、石油コークスまたは石炭ピッチコークスを炭素化処理し、揮発分が１．０％〜５．０重量％でかつＨ／Ｃ原子比が０．０５〜０．３０の条件を満足するようにした後、アルカリ金属水酸化物で賦活処理して得られる電気二重層コンデンサ用炭素材の例（特許文献２）などが報告されている。
特開昭６３−７８５１３号公報特開平１０−１９９７６７号公報

上記した電気二重層コンデンサは、石油コークスなどの鉱物系炭素質材料をアルカリ賦活することにより比表面積を増大させた分極性電極を用いるものであるが、単に鉱物系炭素材料をアルカリ賦活するのみでは必ずしも高性能を発揮する分極性電極を得ることはできない。これは、分極性電極用の原料となる炭素質材料の性状に起因するところが大きく、製造された分極性電極に品質斑を生じる大きな原因とされている。

品質斑のない分極性電極を効率よく製造することは品質管理上から重要な問題であることが指摘されているにも関わらず、産地やロット毎に異なる多品種の炭素質材料から、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極の原料に適した炭素質材料を迅速に選別して使用することは極めて困難なことであり、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極の原料に適した炭素質材料を迅速に選別することのできる手段が待望されていた。

したがって、本発明の第１の目的は、品質斑が少なく、かつ静電容量が高い分極性電極を製造するのに適した活性炭用原料である炭素質材料を迅速に選別して分極性電極を製造する方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、上記製造方法で得られた静電容量が高い分極性電極を提供することにあり、そして本発明の第３の目的は、このような分極性電極を用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明の第４の目的は、電気二重層キャパシタに用いる分極性電極の原料に適した炭素質材料を迅速に選別することのできる炭素質材料の選別方法を提供することにある。

本発明者は鋭意検討を重ね、分極性電極の原料となる炭素質材料の抵抗値を調べるという極めて簡単な方法により上記目的を達成することができることを見出し本発明に至った。すなわち本発明の第１の発明は、粉状又は粒状の炭素質材料をセルに充填して極板で挟み、加圧下で測定した抵抗値が０．１〜１０^４Ω／ｃｍ^３の炭素質材料を選別して賦活処理した活性炭と、少なくともバインダー及び導電性材料を混合し成形することを特徴とする分極性電極の製造方法である。

また、本発明の第２の発明は、このような方法により得られた分極性電極であり、本発明の第３の発明は、このような分極性電極を用いた電気二重層キャパシタである。

そして、本発明の第４の発明は、粉状又は粒状の炭素質材料をセルに充填して極板で挟み、加圧下で測定した抵抗値が０．１〜１０^４Ω／ｃｍ^３の炭素質材料を選別することを特徴とする分極性電極用炭素質材料の選別方法である。

本発明の分極性電極の製造方法によれば、品質斑が少なく、かつ静電容量が高い分極性電極を効率よく製造することができる。このような分極性電極は電気二重層キャパシタに好ましく使用される。また、本発明の炭素質材料の選別方法によれば、電気二重層キャパシタを構成する分極性電極用の原料に適した炭素質材料を簡単かつ短時間に選別することができるので、分極性電極を生産性よく製造することができる。

本発明において、炭素質材料として、粉状又は粒状の炭素質材料を使用する必要がある。粉状又は粒状の炭素質材料は粒径及びそのバラツキによって抵抗値は変動するので、炭素質材料の抵抗を精度よく測定するには粒径を定め、そのバラツキを所定の範囲内として測定するのが好ましい。

本発明においては、最大粒径２５０μｍ、平均粒径（中心粒子径Ｄ_５０）１０μｍ〜１５０μｍの炭素質材料を用いて測定したが、最大粒径及び平均粒径の値は完全に厳密なものではなく、再現性よく測定できる限り、粒径などの値を完全に満足する必要はなく近似値を満足すればよい。最大粒径は篩分することによって決めることができ、平均粒径は粒度分布を測定することによって判定することができる。

上記した炭素質材料は後述するセルに充填して極板で挟み、加圧下で抵抗を測定する。本発明においては、抵抗値が０．１〜１０^４Ω／ｃｍ^３、好ましくは０．１５〜５０００Ω／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．２〜１０Ω／ｃｍ^３の炭素質材料を選別することが重要であり、抵抗値が０．１Ω／ｃｍ^３を下回る炭素質材料を選別して活性炭を製造すると、黒鉛構造が発達しすぎているため、賦活が進行しにくく、賦活処理において高容量を発現するエッジ構造が発達しにくくなる。一方、抵抗値が１０^４Ω／ｃｍ^３を超える炭素質材料を選別して活性炭を製造した場合は、賦活が過度に進行し、分極性電極体積あたりの静電容量が低下する。

炭素質材料としては、賦活することによって活性炭を形成するものであればとくに制限はなく、植物系、鉱物系、天然素材及び合成素材などの素材から広く選択することができる。具体的には、植物系の炭素質材料として、木材、木炭、ヤシ殻などの果実殻、鉱物系の炭素質材料として、天然素材として、木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ビスコースレーヨンなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、合成素材として、ナイロンなどのポリアミド系、ビニロンなどのポリビニルアルコール系、アクリルなどのポリアクリロニトリル系、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリウレタン、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂などの合成素材、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などの石炭、石油ピッチ、石炭ピッチ、合成ピッチなどのピッチ、コークス、ピッチコークス、ペトロコークス、コールタールピッチ、コールタール、石油タールなどのタール、石油蒸留残渣などの鉱物系の炭素質材料を例示することができる。

炭素質材料の形状は限定されるものではなく、粒状、微粉状、繊維状、シート状など種々の形状のものを使用することができる。炭素質材料は、最大粒径２５０μｍ、平均粒径１０μｍ〜１５０μｍとなるように処理し、加圧下で抵抗を測定し分極性電極に適したものが選別されるが、事前に熱処理されたものであってもよい。

選別された炭素質材料は、必要に応じて炭化、不融化などの工程を経て賦活処理され、活性炭となる。賦活処理としては、塩化亜鉛、燐酸、硫酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどによる薬剤賦活、水蒸気、炭酸ガス、酸素ガス、燃焼排ガス、これらの混合ガスなどによるガス賦活処理が採用される。

分極性電極体積あたりの高静電容量と低抵抗とを両立させるためには活性炭のエッジ構造を発達させることが必要であり、かかる観点から本発明においては賦活処理としてアルカリ賦活処理を採用するのが好ましい。アルカリ賦活処理するに際して使用されるアルカリ賦活材としては、アルカリ金属の水酸化物を使用するのが好ましく、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、これらの混合物などを挙げることができる。なかでも水酸化カリウムが好ましい。

賦活処理はアルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われる。アルカリ金属の水酸化物の使用量は炭素質材料の１．０〜４．０重量倍とするのが好ましい。また、賦活温度及び賦活時間としては、到達温度６００℃〜８００℃の範囲で保持時間１０分〜５時間とするのが好ましい。賦活後の活性炭は、炭酸ガス、水蒸気ガスを含む炭酸ガス、不活性ガスなどを導入して冷却し、水洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、粉砕、造粒、乾燥などの工程を経て製品化される。

本発明の最大の特徴は、品質斑が少なく、体積あたりの静電容量が高い分極性電極に適した炭素質材料を迅速に選別して使用することにあり、このような炭素質材料は、上述したように、各種物性を有する炭素質材料のなかから０．１〜１０^４Ω／ｃｍ^３の抵抗値を有する炭素質材料を選別すればよい。炭素質材料の抵抗を測定するには、図１に示すような粉体抵抗測定装置により、粉状の炭素質材料をセルに充填して極板で挟み、加圧下で測定する必要がある。

図１は本発明で使用する粉体抵抗測定装置の概念図である。図１において、１及び５は絶縁板、２及び４は電極であり、各々集電端子６及び７を具備し、各集電端子は抵抗測定器（図示省略）に接続される。３は絶縁体スリーブであり、前述した絶縁板、電極、集電端子、絶縁体スリーブを組み合わせてセルを形成する。本発明の粉体抵抗測定装置は、本質的にこのようなセルと、加重装置（図示省略）と、抵抗測定器から構成される。

極板を挟む圧力は、炭素質材料間の接触を十分に取って粒子間の導電性を確保し、炭素質材料を圧壊しない限り特に限定はないが、通常、１ｋｇ／ｃｍ^２〜５ｋｇ／ｃｍ^２程度で実施する。極板の面積は、特に限定はないが、あまり小さすぎるとデータの信頼性に乏しくなり、あまり大きいと炭素質材料が多く必要にするため、通常は出極板直径として１ｃｍ〜１０ｃｍで実施される。

炭素質材料の抵抗を測定するための具体的な条件としては、例えば、次のような条件が挙げられる。すなわち、最高粒径が２５０μｍ未満、かつ中心粒子径Ｄ_５０を１０〜１５０μｍに調整した炭素質材料を十分に乾燥し、図１に示すような内径２０ｍｍのセルに３ｇ充填して極板で挟み、上部より３ｋｇ／ｃｍ^２の加重をかけて抵抗の測定を行い、その値を体積で除したもの〔Ａ１（Ω／ｃｍ^３）〕から、炭素質材料を充填していない状態でのセルの抵抗を同様にして測定したもの〔Ａ２（Ω／ｃｍ^３）〕を差し引いた値を炭素質材料の抵抗値とする。

このようにして選別された炭素質材料は、必要に応じて前述した炭化、不融化の工程を経て賦活処理して活性炭とし、かかる活性炭と少なくともバインダー及び導電性材料を混合し成形して分極性電極とする。

バインダーとしては、市販されているポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレン、スチレンブチレンラバーのようなゴム性材料などを例示することができる。これらは通常数％程度で使用される。

導電性材料としては、カーボンブラック、カーボンファイバーなどの導電性カーボンを使用することができ、通常添加量は１〜８重量％程度である。

活性炭は、少なくとも、上述したようなバインダー及び導電性材料と混合され、金型などで加圧成形したり、圧延してシート化し、必要な形状に打ち抜くことで分極性電極に成形することができる。また、導電性材料とバインダーと活性炭と溶剤を混合したスラリーを集電体上に塗布した後、乾燥し、必要に応じてロールプレスをして分極性電極に成形することができる。その際、必要に応じてアルコールやＮ―メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を使用してもよい。また、熱を加えることも可能である。

分極性電極は電気二重層キャパシタに好ましく使用される。図２はこのようにして得られた電気二重層キャパシタの断面を示す概略図の一例である。図２において、８及び９は分極性電極、１０及び１１は集電部材、１２はセパレータ、１３及び１４は各々上蓋及び下蓋、１５はガスケットである。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。炭素質材料の抵抗の測定、分極性電極の作製、電気二重層キャパシタの作製は次のようにして行った。

炭素質材料の抵抗の測定：
サイクロンミル及び篩にて粉砕分級した最高粒径が７５μｍ未満、かつＤ_５０で粒度を５〜２０μｍに調整した炭素質材料を２００℃で１２時間真空乾燥し、図１に示す内径２０ｍｍのセルに３ｇ充填して極板で挟み、上部より３．３１８ｋｇ／ｃｍ^２の加重をかけて抵抗の測定を行い、体積で除してＡ１（Ω／ｃｍ^３）とした。また、材料を充填していない場合のセルの抵抗を同様に測定してＡ２（Ω／ｃｍ^３）とした。Ａ１からＡ２を引いた抵抗（Ω／ｃｍ^３）を炭素質材料の抵抗値とした。

分極性電極の作製：
重量比で活性炭８０重量％、ポリテトラフロロエチレン（三井・デュポンフルオロケミカルズ社製、テフロン６Ｊ）１０重量％、導電性フィラー（電気化学工業株式会社製デンカブラック）１０重量％を混錬してシート化した後、導電性ペーストで更にアルミニウム箔集電体に貼り付けて乾燥し、打ち抜いて直径１１ｍｍ、厚み３００μｍの円形の分極性電極を得た。該分極性電極をさらに２００℃で１２時間真空乾燥後、露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移行し、以後のセル作製に関わる作業をグローブボックス内で実施した。

電気二重層キャパシタの作製：
分極性電極を用いて、図２のように組立て、コイン形キャパシタを構成した。電解液として１Ｍ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフロロボレートのプロピレンカーボネート溶液を使用し、分極性電極を真空下３０分間電解液に含浸した。セパレータには直径１３ｍｍに打ち抜いたガラスフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名ＧＢ１００Ｒ）を使用した。該キャパシタに充電電圧２．７Ｖ、充電電流２．６ｍＡの定電流にて充電後、２．７Ｖの定電圧で補充電を行い、２．６ｍＡで放電を実施した。このサイクルを６回繰り返し、６サイクル目の１．２−１．０Ｖの傾きと分極性電極の体積から体積当たりの静電容量を求めた。また、放電初期のＩＲドロップから内部抵抗を求めた。

実施例１
真密度１．４２７ｇ／ｃｃ、揮発分３．９％、酸素含有量が４重量％、炭素含有量が９４重量％、灰分量４６０ｐｐｍのピッチコークスを窒素３００ｍＬ／分の気流下２００℃から２時間４５分かけて７００℃まで昇温後、２時間保持することによって熱処理した後サイクロンミルで粉砕し、更に篩で７５μｍ未満に分級した。これを炭素質材料とし粒度分布を島津製SALD−３０００で測定したところ、D₅₀で１２μｍであった。炭素質材料を乾燥した後、抵抗を測定した。

得られた炭素質材料６ｇに水酸化カリウム１１ｇを添加して混合後、内径５０ｍｍのハステロイ製筒型反応管に入れ、窒素３００ｍＬ／分の気流下２００℃から２時間３０分かけて７００℃まで昇温後２時間保持することにより賦活を行った。なお、炉温が３５０℃に達してから３０分間攪拌を行った。

賦活終了後、窒素存在下１００℃以下まで冷却し、炭酸ガスを導入した。次いで、純水を入れた洗気瓶に炭酸ガスを流し、水蒸気を含んだ炭酸ガスを反応管に導入した。水洗と０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄した後、更に水洗を繰り返して金属分を除去した。その後、熱風乾燥機及び真空乾燥機で乾燥して活性炭を得た。炭素質材料の抵抗、活性炭の静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表１に示す。

実施例２
実施例１で使用したピッチコークスを用いて２００℃から２時間３０分かけて７５０℃まで昇温後、２時間保持することによって熱処理する以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。炭素質材料の抵抗、活性炭の静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表１に示す。

実施例３
実施例１で使用したピッチコークスを用いて２００℃から３時間かけて８００℃まで昇温後、２時間保持することによって熱処理する以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。炭素質材料の抵抗、活性炭の静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表１に示す。

実施例４
実施例１で使用したピッチコークスを用いて２００℃から２時間１５分かけて６５０℃まで昇温後、１時間保持することによって熱処理する以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。炭素質材料の抵抗、活性炭の静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表１に示す。

実施例５
実施例１で使用したピッチコークスを用いて２００℃から２時間１５分かけて６５０℃まで昇温後、３時間保持することによって熱処理する以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。炭素質材料の抵抗、活性炭の静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表１に示す。

実施例６
炭素質材料として酸素含有量が４重量％、炭素含有量が９３重量％、真密度１．３５４ｇ／ｃｃ、揮発分濃度３．５重量％の不融化されたペトロコークスを用いた以外は実施例２と同様にして活性炭を得た。炭素質材料の抵抗、活性炭の静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表１に示す。

実施例７
炭素質材料として不融化された真密度１．４９９ｇ／ｃｃ、酸素量４重量％、炭素量９４重量％、揮発分濃度２８０ｐｐｍ、灰分量３００ｐｐｍの合成ピッチを用いた以外は実施例３と同様にして活性炭を得た。炭素質材料の抵抗、活性炭の静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表１に示す。

比較例１
実施例１で使用したピッチコークスを用いて２００℃から４時間かけて１０００℃まで昇温後、４時間保持することによって熱処理する以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。炭素質材料の抵抗、活性炭の静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表１に示す。

比較例２
炭素質材料として熱処理していないピッチコークスを用いた以外は実施例１と同様にして活性炭を得た。炭素質材料の抵抗、活性炭の静電容量及び内部抵抗を測定した結果を表１に示す。

本発明の分極性電極の製造方法によれば、品質斑が少なく、かつ静電容量が高い分極性電極を生産性よく製造することができる。このような分極性電極は電気二重層キャパシタに好ましく使用され、各種メモリ−のバックアップ、自動車や列車などのパワーアシスト、ロードレベリングやラッシュカレント、ＵＰＳなどの蓄電源として有用である。また、本発明の活性炭用原料の選別方法によれば、電気二重層キャパシタを構成する分極性電極用の原料に適した炭素質材料を迅速に選別することができるので、原料の品質管理上有用である。

炭素質材料の抵抗を測定するための粉体抵抗測定装置を示す概念図である。電気二重層キャパシタの一例を示す概略図である。

符号の説明

１絶縁板
２電極
３絶縁体スリーブ
４電極
５絶縁板
６集電端子
７集電端子
８分極性電極
９分極性電極
１０集電部材
１１集電部材
１２セパレータ
１３上蓋
１４下蓋
１５ガスケット

Claims

粉状又は粒状の炭素質材料をセルに充填して極板で挟み、加圧下で測定した抵抗値が０．１〜１０^４Ω／ｃｍ^３の炭素質材料を選別して賦活処理した活性炭と、少なくともバインダー及び導電性材料を混合し成形することを特徴とする分極性電極の製造方法。
該炭素質材料が鉱物系の炭素質材料である請求項１記載の分極性電極の製造方法。
該鉱物系の炭素質材料が、石油ピッチ、石炭ピッチ、ピッチコークス、ペトロコークス、コールタールピッチ又は合成ピッチである請求項２記載の分極性電極の製造方法。
該賦活処理がアルカリ賦活処理である請求項１〜３いずれかに記載の分極性電極の製造方法。
請求項１〜４いずれかに記載の方法により得られた分極性電極。
請求項５記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。
粉状又は粒状の炭素質材料をセルに充填して極板で挟み、加圧下で測定した抵抗値が０．１〜１０^４Ω／ｃｍ^３の炭素質材料を選別することを特徴とする分極性電極用炭素質材料の選別方法。