JP4733707B2 - 電気二重層キャパシタ用炭素材料,電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法 - Google Patents

電気二重層キャパシタ用炭素材料,電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、電気二重層キャパシタの分極性活物質に用いられる炭素材料に関する。
近年、内部抵抗を低減させ、容量を大きくした電気二重層キャパシタの開発が進められている。電気二重層キャパシタは、電気自動車等の高い出力が要求されるパワー用途への適用が期待されている。電気二重層キャパシタは、1対の分極性電極を電解質溶液中にセパレータを介して対向させて正極および負極を構成し、電極(分極性電極)と電解質溶液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理とする。
電気二重層キャパシタとしては、例えば、特許文献1〜3に開示されている。
特許文献1には、炭素材料に賦活処理を施して製造される黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料であって、その微結晶炭素の層間距離が0.365nm〜0.385nmである炭素材料を用いた電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献2には、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、比表面積が270m/g以下で、かつその微結晶炭素の層間距離d002が0.360〜0.380nmである非多孔性炭素を用いた電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献3には、活性炭を主体とする分極性電極材料をもつ正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料に化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素質材料をもつ負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を有する電気二重層キャパシタが開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示された電気二重層キャパシタ用炭素材料から製造されるキャパシタは、大きな内部抵抗をもつという問題があった。また、特許文献2に開示された電気二重層キャパシタ用炭素材料から製造されたキャパシタは、炭素材料の比表面積が小さいことから電解液の拡散性が悪く、電解液と炭素材料の間の抵抗が大きくなり、内部抵抗が大きくなるという問題があった。
特開平11−317333号公報 特開2002−25867号公報 特許第3689948号公報
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、電気二重層キャパシタを構成したときにすぐれた充放電特性(高い静電容量および低い内部抵抗)を発揮する電気二重層キャパシタ用炭素材料およびこの炭素材料を用いてなる電気二重層キャパシタ並びに電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために本発明者らは電気二重層キャパシタ用炭素材料について検討を重ねた結果本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、黒鉛類似の微細構造をもつ石炭系又は石油系ピッチに、300〜500℃での予備炭化、700〜900℃での炭化処理、アルカリ化合物を用いての賦活処理を施してなり、BET比表面積が350〜700m/g,炭素層間距離が0.364〜0.371nmであることを特徴とする。
また、本発明の電気二重層キャパシタは、黒鉛類似の微細構造をもつ石炭系又は石油系ピッチに、300〜500℃での予備炭化、700〜900℃での炭化処理、アルカリ化合物を用いての賦活処理を施してなり、BET比表面積が350〜700m/g,炭素層間距離が0.364〜0.371nmである炭素材料を有することを特徴とする。
さらに、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法は、黒鉛類似の微細構造をもつ石炭系又は石油系ピッチに、300〜500℃で予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程が施された後に、700〜900℃で焼成する炭化工程と、炭化工程が施された後に、アルカリ化合物を用いて賦活処理する賦活処理工程と、を有することを特徴とする。
(電気二重層キャパシタ用炭素材料)
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、電気二重層キャパシタの分極性活物質として用いられる炭素材料である。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、黒鉛類似の微細構造をもつ石炭系又は石油系ピッチに、300〜500℃での予備炭化、700〜900℃での炭化処理、アルカリ化合物を用いての賦活処理を施してなる。そして、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、BET比表面積が350〜700m/g,炭素層間距離が0.364〜0.371nmを併せ持つ材料である。つまり、本発明の炭素材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有する緻密性の高い炭素材料であると同時に、選択的に細孔を持つ、又はアモルファス的構造を有する炭素材料である。この細孔又はアモルファス構造を有する事により、本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、前述の特許文献1〜2の炭素材料と同等の高い静電容量をもち、且つ、内部抵抗を低減させた材料となる。
本発明の分極性電極の電極材料(炭素材料)は、350〜700m /gの比表面積をもつことで、文献1〜2の電気二重層キャパシタ用炭素材料より低い内部抵抗をもつ材料を得られるが、BET比表面積が270m/g未満の炭素材料を用いた電気二重層キャパシタでは、高い静電容量は得られるが、電解液の移動抵抗が増し内部抵抗が瑠加する。また、BET比表面積が1000m/g以上では、一般活性炭と同じ細孔内部での容量発現となり高い静電容量を得られなくなる。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、炭素層間距離が0.364〜0.371nmであるが、炭素層間距離が0.360nm以下では、炭素層間への電解質の挿入が困難であり、静電容量の低下及び内部抵抗の増加を招くことになる。又、0.380nm以上では炭素密度の低下となり、高い静電容量を得られなくなる。より好ましい炭素層間距離は0.365〜0.371nmである。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、d002面における炭素強度が2000cps以上であり、黒鉛類似の微細結晶が発達した緻密性の高い炭素材料であることが好ましい。これにより本発明の炭素材料は、高い静電容量を有するキャパシタ用分極性電極材料となる。炭素強度が2000cps以下では、緻密性が低い材料となってしまい、高い静電容量を得ることができない。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、BET比表面積,炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料であればよい。
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、たとえば、黒鉛類似の微細結晶をもち、比較的アモルファスで配向性の低い石油系ピッチあるいは石炭系ピッチを予備炭化、炭化、賦活して製造することができる。ここで、炭素材料のBET比表面積は、賦活条件により決定される。比較的アモルファスで配向性の低い原料は、賦活処理を施して大きな比表面積を形成しやすい。黒鉛類似の微細結晶をもつ石油系ピッチを用いることで、炭素材料の炭素層間距離および炭素強度を所定の範囲とすることができる。
(電気二重層キャパシタ)
本発明の電気二重層キャパシタは、上記した電気二重層キャパシタ用炭素材料を分極性電極の電極材料として用いた電気二重層キャパシタである。本発明において、電気二重層キャパシタとは、1対の分極性電極を電解質溶液中にセパレータを介して対向させて正極および負極を構成し、少なくとも一方の電極(分極性電極)と電解質溶液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するデバイスを示す。つまり、本発明の電気二重層キャパシタは、正極と負極に異なる材料を用いたいわゆるハイブリッドキャパシタを含む。本発明の電気二重層キャパシタは、高い静電容量をもつとともに内部抵抗が小さく抑えられた電気二重層キャパシタとなっている。
本発明において、上記した電気二重層キャパシタ用炭素材料は、1対の電極の少なくとも一方のに用いていればよい。つまり、本発明の電気二重層キャパシタは、上記した電気二重層キャパシタ用炭素材料を正極のみに用いても、負極のみに用いても、正極と負極の両極に用いても、いずれの構成としてもよい。また、上記した電気二重層キャパシタ用炭素材料を正極と負極の両極に用いたときに、BET比表面積、炭素層間距離および炭素強度の値のひとつ以上が正極と負極の炭素材料で異なってもよい。
本発明の電気二重層キャパシタは、電極材料以外の材料は従来公知の材料により形成することができる。例えば、シート状の電極板を製造し、セパレータを介した状態で電解液とともにケース内に収納することで製造することができる。
例えば、シート状の電極を作製するには、炭素材料を5〜100μm程度に粉砕し粒度を整えた後、炭素材料粉末により高い導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボンブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボンブラック(例えば、アセチレンブラック)の他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、PTFEの他、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などを使用することができる。この際、炭素材料(活性炭)と導電性補助剤(カーボンブラック)と結着剤(PTFE)との配合比は、一般に、10:0.5〜1.0:0.5〜0.25程度である。
このようにして得られた電極に集電体を取り付け、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解質を含む有機溶媒を含浸させて電気二重層キャパシタに組み立てることができる。
電気二重層キャパシタに使用する電解質の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルフォキシド、ジエチルスルフォキシドなどのスルフォキシド類、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホラン、スルホランなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種または二種以上の混合溶媒として用いることもできる。
これらの有機溶媒に溶解させる電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフロロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフロロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフロロボレート、N−エチル−N−メチルピロリジニウムテトラフロロボレート、N,N−テトラメチレンピロリジニウムテトラフロロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフロロボレートのようなテトラフロロボレート類、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テトラメチルアンモニウムパークロレート、テトラプロピルアンモニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、トリメチルエチルアンモニウムパークロレート、トリエチルメチルアンモニウムパークロレート、ジエチルジメチルアンモニウムパークロレート、N−エチル−N−メチルピロリジニウムパークロレート、N,N−テトラメチレンピロリジニウムパークロレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムパークロレートのような過塩素酸塩類、テトラエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリメチルエチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェート、ジエチルジメチルアンモニウムヘキサフロロホスフェートのようなヘキサフロロホスフェート類などが挙げられる。また、キャパシタの電極の一方にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いたときには、電解質としては、リチウム塩を用いることが好ましく、たとえば、LiClO、LiCF、SO、LiBF、LiPF、LiAsF、LiSbF、LiCFCO、LiN(CFSOをあげることができる。
電解質の濃度は、0.5〜5mol/Lであることが好ましい。特に好ましくは1.0〜2.5mol/Lである。電解質濃度が0.5mol/Lより低い場合は、電解質が不足し、静電容量が低下する。また、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムのようなイオン性液体の場合はそのまま使用もしくは電解液と混合して使用する。
(電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法)
本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法は、黒鉛類似の微細構造をもつ石炭系又は石油系ピッチに、300〜500℃で予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程が施された後に、700〜900℃で焼成する炭化工程と、炭化工程が施された後に、アルカリ化合物を用いて賦活処理する賦活処理工程と、を有する。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
(炭素材料の製造)
本発明の実施例として、以下に示した製造方法で試料1〜5の電気二重層キャパシタ用炭素材料を製造した。
(電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造)
原料として、黒鉛類似の微細構造をもつ、比較的アモルファスで配向性の低い石炭系ピッチを準備した。
そして、0.1〜0.5MPaの圧力条件下で300〜500℃の所定の温度まで5℃/minの昇温速度で昇温し、その後1〜5時間加熱して予備炭化を行った。
その後、0.2MPa以下の圧力条件下で700〜900℃の所定の温度まで5℃/minの昇温速度で昇温し、その後1〜5時間加熱して炭化処理を行った。
炭化処理後に、アルカリ化合物(水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属)を用いて賦活処理を行った。賦活処理は、炭化物とアルカリ化合物の重量比が1:1〜1:5の状態で700〜900℃(望ましくは800℃)で4〜10時間保持した。ここで、保持時の雰囲気は、窒素ガス雰囲気または水蒸気が混合した窒素ガス雰囲気であった。
そして、十分に水で洗浄し、粉砕を行い平均粒度をD50=5〜50nmとした。
最後に、3〜100%の割合で水素ガスを含む窒素ガス雰囲気下で700〜900℃(望ましくは800℃)で焼成を行い、本実施例の試料1〜5の電気二重層キャパシタ用炭素材料を製造した。
なお、試料1〜5の電気二重層キャパシタ用炭素材料は、上記の各条件を変化させることで製造された。
また、電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造において、予備炭化後の原料は、試料1〜3ではアモルファスで配向性の低い原料を、試料4〜5については緻密で配向性の高い原料を使用している。それらの結晶配向性についてはd002面におけるX線回折ピークを相対比較することで議論することが可能である。その結果を表1に示す。測定法に関しては、X線回折装置(理学電気社製、Rint−2500)を用いた。測定条件は管球;Cu(Kα)、管電圧:40kV、管電流:40mA、測定範囲を8〜68°とした。
例えば黒鉛のように配向性の高い(結晶性の高い)ものであれば、一般的に鋭い立ち上がりの回折ピークをしめす。ここで、試料1〜3および試料4〜5に使用した原料のd002回折強度および半価幅を比較すると、試料4〜5に使用した原料に比べd002回折強度は低く、半価幅は広くなっており、よりブロードな回折ピークを示している。このことより、実施例に使用した原料は比較的アモルファスで配向性が低いといえる。また、炭素層間距離が広く、結晶子厚みも薄くなる傾向があることからも同様のことが言える。
Figure 0004733707
製造された試料1〜5の電気二重層キャパシタ用炭素材料のBET比表面積,炭素層間距離及び炭素強度を測定し、測定結果を表2に示した。
BET比表面積は、細孔分布測定装置(Quantachrome社製、NOVA−3000)を用いて測定しBET法により算出した。炭素層間距離及びd002面における回折強度は、X線回折装置(理学電気社製、Rint−2500)を用いた。測定条件は管球;Cu(Kα)、管電圧:40kV、管電流:40mA、測定範囲を8〜68°とした。d002面回折ピークより炭素層間距離及びd002面における回折強度(cps)を算出した。
Figure 0004733707
(電気二重層キャパシタの製造)
試料1〜5の電気二重層キャパシタ用炭素材料を電極の分極性活物質として用いた電気二重層キャパシタを製造した。
まず、活物質として試料1〜5の炭素材料を真空乾燥(120℃、0.133Pa(10−3Torr))した後、導電性補助剤としてカーボンブラック(キャボット社製、VURCAN−XC72R)と、PVDFバインダー(呉羽化学社製、#9210)とを重量比で9:1:2の割合で秤量採取し、溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)等を加え、適度な粘度に調整した後、真空混練を行いスラリー化した。そのスラリーを、アルミ製集電箔に塗布し、ロールプレス機にてプレスし、厚さt=50μm、50×50mmの正方形となるように調製したものを電極シートとした。
この電極シートを、ガラス繊維ろ紙(アドバンテック東洋社製、GA−100)と共に真空乾燥(120℃、0.133Pa(10−3Torr)、2〜6時間)を行う。その後、グローブボックス内にて真空含浸を行った。このとき、電解質としてイオン性液体である1−エチル−3−メチルイミダゾリウムのテトラフルオロボレート塩(EMI−BF
)を用いた。含浸後、アルミラミネート袋に挿入し、真空パックを行い、試料1〜5の炭素材料を用いたキャパシタセルを作成した。
(キャパシタの評価)
そして、製造されたキャパシタの充放電特性の評価を行った。キャパシタの充放電特性は、一定電流で充電し、キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇するのをモニターすることによって評価した。すなわち、一定電流10mA(もしくは5mA)で充電し、正・負両極間の電圧が設定した例えば3.75Vに達したら、その電圧を保持することで定電圧充電モードとなり電流は減衰し始める。予め設定した充電時間T(通常4500秒)が経過したとき、極性を切り替え、一定電流10mA(もしくは5mA)の定電流モードで放電させ、電圧が0Vになるまで継続する。この後、休止時間(通常180秒)を経て再び上記と同様にして一定電流の充放電を1〜3回繰り返し、その後、印加電圧を3.3Vに下げ、放電終止電圧を0.5Vにして同一電流でサイクル試験を実施した。測定は8チャンネル同時処理可能な充放電装置(北斗電工社製、HJ1001SM8)を用いて実施した。得られた測定結果(静電容量、内部抵抗)を表2にあわせて示した。
本評価においては、試料6〜8のヤシ殻活性炭から同様にしてキャパシタを製造し、評価を行った。評価結果を表2にあわせて示した。なお、試料6〜8のヤシ殻活性炭のBET比表面積,炭素層間距離および炭素強度もあわせて表2に示した。
表2に示したように、BET比表面積,炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある試料1〜3の炭素材料を用いたキャパシタは、高い静電容量と低い内部抵抗とを有することがわかる。
炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にあるがBET比表面積の値が所定の範囲から小さい試料4および5のキャパシタは、試料1〜3のキャパシタに比べて静電容量が向上しているが内部抵抗も大きくなっていることがわかる。
BET比表面積の値は所定の範囲内にあるが炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲からはずれた試料6のキャパシタ、BET比表面積,炭素層間距離および炭素強度のいずれもが所定の範囲からはずれた試料7のキャパシタならびに炭素層間距離が所定の範囲内にあるがBET比表面積および炭素強度のいずれもが所定の範囲からはずれた試料8のキャパシタは、試料1〜3のキャパシタに比べて内部抵抗の値は小さくなっているが静電容量も大きく低下している。
つまり、BET比表面積,炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料を用いた試料1〜3のキャパシタは、高い静電容量と低い内部抵抗をもつことがわかる。そして、これらの高性能は、電極の分極性活物質として用いた炭素材料によることがわかり、BET比表面積,炭素層間距離および炭素強度のそれぞれが所定の範囲内にある炭素材料がこれらの効果を発揮することがわかる。
つまり、本実施例の試料1〜3の炭素材料は、黒鉛類似の微細結晶炭素を有する緻密性の高い炭素材料であると同時に、選択的に細孔、またはアモルファス的構造を有する炭素材料であることで、特許文献1〜2の炭素材料と同等の高い静電容量をもち、且つ内部抵抗を低減させた炭素材料となった。

Claims (3)

  1. 黒鉛類似の微細構造をもつ石炭系又は石油系ピッチに、300〜500℃での予備炭化、700〜900℃での炭化処理、アルカリ化合物を用いての賦活処理を施してなり、
    BET比表面積が350〜700m/g,炭素層間距離が0.364〜0.371nmであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料。
  2. 黒鉛類似の微細構造をもつ石炭系又は石油系ピッチに、300〜500℃での予備炭化、700〜900℃での炭化処理、アルカリ化合物を用いての賦活処理を施してなり、
    BET比表面積が350〜700m/g,炭素層間距離が0.364〜0.371nmである炭素材料を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
  3. 黒鉛類似の微細構造をもつ石炭系又は石油系ピッチに、300〜500℃で予備炭化する予備炭化工程と、
    該予備炭化工程が施された後に、700〜900℃で焼成する炭化工程と、
    該炭化工程が施された後に、アルカリ化合物を用いて賦活処理する賦活処理工程と、
    を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法。
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