JP2003051430A - 電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents
電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びその製造方法Info
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Abstract
ギー密度を確実に向上させることができる電気二重層キ
ャパシタ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並び
に高い静電容量及びエネルギー密度を有する電気二重層
キャパシタ及びその製造方法の提供。 【解決手段】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有しており、賦活処理を施されることにより電
気二重層キャパシタ用炭素材料となる電気二重層キャパ
シタ用炭素材料の原料組成物10であって、ASTMD-409-
71規定の粉砕強度指数HGIが50以上であり、X線回
折法により求められる微結晶炭素の層間距離d002が
0.343nm以下であり、かつ、X線回折法により求
められる微結晶炭素の結晶子の大きさLc002が3.0
nm以下であることを特徴とする。
Description
タ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並びに電気
二重層キャパシタ及びその製造方法に関する。
は、電気二重層キャパシタを構成するアノード及びカソ
ードとして備えられている分極性電極(炭素電極等)の
表面積にほぼ比例するとの考え方から、分極性電極とし
て炭素電極を使用する場合には、静電容量を大きくする
ために炭素電極用の炭素材料の表面積を増大させるため
の様々な検討がなされてきた。
従来より、活性炭が用いられてきた。この活性炭の比表
面積を大きくする方法としては、例えば、600℃以下
の温度で原料となる炭素材料(以下、原料炭という)を
炭化し、その後、得られた炭化後の中間生成物(以下、
原料組成物という)に賦活処理を施す方法が知られてい
る。
を水蒸気、二酸化炭素等の雰囲気中で600〜1000
℃に加熱するか、又は、原料組成物に塩化亜鉛、水酸化カ
リウム等を混合して不活性ガス雰囲気下で加熱すること
等が知られている。この賦活処理の過程において、活性
炭となる材料の表面には吸着に適した多数の細孔が形成
され、その結果活性炭の比表面積が増加する。このよう
にして製造された活性炭の比表面積は、窒素ガス吸着法
(BET法)で測定した場合、例えば、1000〜250
0m2/g程度になる。
重層キャパシタを構成する炭素電極用の炭素材料の表面
積を増大させることにより電気二重層キャパシタの静電
容量を増大させる方法には限界があった。この大きな要
因の一つとしては、前述の原料組成物を賦活処理するこ
とにより原料組成物の単位体積当たりの表面積が低下し
てしまうことがあげられる。
は、窒素ガス吸着法により求められる比表面積が小さい
にもかかわらず、層間距離d002が0.365〜0.3
85nmである層状結晶構造を有する微結晶炭素を有す
る炭素電極用の炭素材料を使用することにより静電容量
を従来のものの静電容量に対して約40%程度向上させ
た電気二重層コンデンサ(電気二重層キャパシタ)用炭
素材料及び電気二重層コンデンサ(電気二重層キャパシ
タ)が提案されている。
17333号公報に記載の電気二重層コンデンサ(電気二重
層キャパシタ)であっても、十分な静電容量及びエネル
ギー密度が得られておらず未だ不十分であることを見出
した。
みてなされたものであり、電気二重層キャパシタの静電
容量及びエネルギー密度を確実に向上させることができ
る電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物及びそ
の製造方法並びに高い静電容量及びエネルギー密度を有
する電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供する
ことを目的としている。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素電極の構成材
料となる炭素材料の賦活処理前の状態の物質である原料
組成物の構造と物性とを所定の条件を満たすように規定
することにより、該原料組成物を賦活処理した後に得ら
れる炭素材料から製造される炭素電極を備えた電気二重
層キャパシタの静電容量及びエネルギー密度を十分かつ
確実に向上させることができることを見出し、本発明に
到達した。
構造を有する微結晶炭素を含有しており、賦活処理を施
されることにより電気二重層キャパシタ用炭素材料とな
る電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物であっ
て、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIが50以上
であり、X線回折法により求められる微結晶炭素の層間
距離d002が0.343nm以下であり、かつ、X線回
折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大きさLc
002が3.0nm以下であること、を特徴とする電気二
重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物を提供する。
GIの条件と、微結晶炭素の層間距離d002の条件と、
微結晶炭素の結晶子の大きさLc002の条件とを同時に
満たす規定された構造と物性を有する本発明の原料組成
物によれば、後述する窒素ガス吸着法により求められる
比表面積の条件(300m2/g以下)と、微結晶炭素
の層間距離d002の条件(0.360〜0.380n
m)を同時に満たす炭素材料を容易かつ確実に再現性よ
く製造することができる。
て用いられた場合、微結晶炭素中の複数の炭素層の面が
電気二重層の形成される界面として効果的に機能する。
その結果、本発明の原料組成物を用いて製造された炭素
電極を電気二重層キャパシタに備えることにより、電気
二重層キャパシタの静電容量及びエネルギー密度を十分
に向上させることができる。
により求められる微結晶炭素の層間距離d002」及び
「X線回折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大
きさLc002」とは、本発明者らが見出した以下の事実
により、構造が明確な黒鉛を基準として測定されるデー
タを示す。
法による構造解析を行う手順は以下に示すように行っ
た。
原料炭又は後述の炭素材料)を試料ホルダーに充填し、
グラファイトモノクロメーターにより単色化したCuK
α線を線源としX線回折図形を得る。この回折図形のピ
ーク位置は重心法(回折線の重心位置を求め、これに対
応する2θ値でピークの位置をもとめる方法)により求
め、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回
折ピークを用いて補正する。
8nmとし、下記式(1)で表されるBraggの公式
により微結晶炭素の層間距離d002を計算する。そし
て、試料中の黒鉛構造の形成の有無は、例えば、試料の
粉末X線回折パターンにおいて2θが約25°付近に明
白なピークを持つことにより確認することができる。 d002=λ/(2sinθ)…(1) すなわち、黒鉛はいわゆるベンゼン環状の平面網目構造
を有する層を複数積層した構造を有しており、粉末X線
回折による測定において、C002に基づく回折ピークが
層間距離d002=0.335nmに鋭く尖鋭なピーク
(2θが約25°付近)として観測される。一方、本発
明者らにより、本発明の原料組成物は黒鉛に比べれぱか
なりブロードではあるがC002に基づく回折ピークがd
002=0.343nm以下に積分強度としては高い強度
で観測されることが確認された。
の原料組成物を賦活処理して得られる炭素材料は黒鉛に
比べれぱかなりブロードではあるがC002に基づく回折
ピークがd002=0.360nm〜0.380nmに積
分強度としては高い強度で観測されることが確認され
た。更に、本発明者らにより、後述する本発明の原料組
成物の原料となる原料炭は黒鉛に比べれぱかなりブロー
ドではあるがC002に基づく回折ピークがd002=0.3
4nm〜0.35nmに積分強度としては高い強度で観
測されることが確認された。
サに用いられる活性炭では、C002に該当する回折ピー
クは一般に少なく鮮明には認められず、多少存在してい
ると仮定して算出される層間距離d002は0.40nm
以上と非常に大きくなる。このように層間距離d002が
0.40nm以上と非常に大きい場合には、充分な電気
二重層キャパシタ性能が得られない。
する該原料組成物を賦活処理して得られる炭素材料、及
び、後述する該原料組成物の原料となる原料炭は何れも
「黒鉛類似の微結晶炭素の結晶子」を含有することが確
認された。そして、本発明者らにより、本発明の原料組
成物に含有される黒鉛類似の微結晶炭素の結晶子の大き
さLc002は3.0nm以下であることが見出された。
規定の粉砕強度指数HGI(Hardgrobe Grindability I
ndex)」とは、所定の試料を試験機で粉砕した後、所定
のふるいでふるい分け、ふるい下の質量をはかり、下記
実験式(2)によって求めた値である。 HGI=13+6.93×(ふるい下の質量)…(2) 本発明の原料組成物において、このASTMD-409-71規定の
粉砕強度指数HGIが50未満となると、後に原料組成
物を賦活する工程において、電気二重層を形成するため
の炭素層間がひろがらなくなる。なお、上記と同様の観
点から、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIは50
〜80であることがより好ましい。
回折法により求められる微結晶炭素の層間距離d002が
0.343nmを超えると、後に原料組成物を賦活する
工程において、層間距離d002を0.36〜0.38n
mとすることができなくなる。なお、上記と同様の観点
から、微結晶炭素の層間距離d002は0.340〜0.
343nmであることがより好ましい。
回折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大きさL
c002が3.0nmを超えると、充分な電気二重層キャ
パシタ性能が得られない。なお、上記と同様の観点か
ら、微結晶炭素の結晶子の大きさLc002は1.5〜
3.0であることがより好ましい。
を有する微結晶炭素を含有しており、賦活処理を施され
ることにより電気二重層キャパシタ用炭素材料となる電
気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法
であって、黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素
を含む原料炭を出発原料として準備する原料炭準備工程
と、原料炭を不活性ガス雰囲気下、600〜900℃の
温度で加熱し、その後100℃以下に冷却する熱処理工
程と、を有しており、原料炭準備工程において使用する
原料炭は、X線回折法により求められる微結晶炭素の層
間距離d002が0.34〜0.35nmであり、格子面
002に対応するX線回折ピークの積分強度が黒鉛の1
0%以上であり、かつ、不活性ガス雰囲気下、2800
℃の温度で加熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結
晶炭素の層間距離d002が0.337nm以下となると
ともに、該微結晶炭素の結晶子の大きさLa110が80
nm以上となること、を特徴とする電気二重層キャパシ
タ用炭素材料の原料組成物の製造方法を提供する。
易黒鉛化性を有する。そのため、上記の条件を満たす原
料炭を出発原料として用い、上記の熱処理工程における
条件のもとで原料炭の加熱と冷却を行うことにより、前
述の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組
成物を容易かつ確実に調製することができる。
0〜900℃に加熱すると、原料炭の内部からの揮発成
分の脱離が進行するとともに微結晶炭素の再配列が進行
する。そのため、得られる原料組成物中の微結晶炭素の
層間距離d002が徐々に小さくなって最小値となる。
もとでは、原料炭中に含まれる微結晶炭素は大きく成長
するには至らない。その一方で、原料炭中の微結晶とな
っていない炭素からなる部分は加熱により再配列し新た
に微結晶炭素となる。そのため、得られる原料組成物中
の微結晶炭素の結晶子の大きさLc002は、全体として
小さくなり最小値となる。
m以下と小さく、結晶子の大きさLc002も3.0nm
以下と小さい原料組成物を得ることができる。すなわ
ち、単位容積に占める微結晶炭素の炭素層面の数が多い
原料組成物を得ることができる。
0〜900℃の温度で加熱されることで、ASTMD-409-71
規定の粉砕強度指数HGIが50以上と弱くなる。そし
て、この温度条件での加熱とそれに続く100℃以下の
温度へ冷却する過程で原料炭には熱的衝撃が与えられ、
後述の水銀圧入法を用いて測定されるデータに基づく条
件を満たす微細クラック(後述の図1参照)が容易に生
成し易くなる。
雰囲気」とは、不活性ガス又は窒素ガス等のガスを主成
分として構成された原料炭の外部の雰囲気であり、化学
的に安定な原料炭の外部の雰囲気(特に酸化反応に対し
て安定な外部の雰囲気)を示す。
0℃未満となると、最終的に得られる原料組成物につい
て、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIが50未満
となり、層間距離d002が0.343nmを超えてしま
い、結晶子の大きさLc002も3.0nmを超えてしま
い、充分な電気二重層キャパシタ性能が得られなくな
る。一方、熱処理工程における加熱温度が900℃を超
えると、この場合にも最終的に得られる原料組成物につ
いて、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIが50未
満となり、層間距離d002が0.343nmを超えてし
まい、結晶子の大きさLc002も3.0nmを超えてし
まい、充分な電気二重層キャパシタ性能が得られなくな
る。
おける加熱温度は700〜800℃であることが好まし
い。更に、熱処理工程における冷却温度が100℃を超
えると、最終的に得られる原料組成物において微細クラ
ックが充分に発現しなくなる。
に対応するX線回折ピークの積分強度が黒鉛の10%以
上」とは、原料炭の格子面002に対応するX線回折ピ
ークの積分強度I1と黒鉛の格子面002に対応するX
線回折ピークの積分強度I2とが下記式(3)で表され
る条件を満たすことである。(I1/I2)×100≧1
0…(3)更に、本発明は、黒鉛類似の層状結晶構造を
有する微結晶炭素を含有する炭素材料を主成分とする炭
素電極を用いたアノード及びカソードを有しており、ア
ノードとカソードとが電解液を介して配置された電気二
重層キャパシタであって、炭素材料は前述の本発明の原
料組成物を賦活処理することにより得られる材料であ
り、炭素材料の窒素ガス吸着法により求められる比表面
積が300m2/g以下であり、かつ、炭素材料の微結
晶炭素の層間距離d002が0.360〜0.380nm
であること、を特徴とする電気二重層キャパシタを提供
する。
その炭素電極の構成材料である炭素材料に含まれる黒鉛
類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素の一つ一つの炭
素層面(格子面002)が電気二重層の形成される電解
液との界面として機能するため、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積が300m2/g以下と小さくて
も、高い静電容量と高いエネルギー密度とを有する。
おいて炭素電極に形成される電気二重層は、該電気二重
層となる電解液との界面が上記の微結晶炭素の一つ一つ
の炭素層面(格子面002)であるという点で、窒素ガ
ス吸着法により求められる比表面積の大きな細孔構造を
有する活性炭を構成材料とした従来の炭素電極に形成さ
れる電気二重層とは異なるものである。
において、本発明の原料組成物を用いて製造された炭素
材料を用いた炭素電極は、従来の活性炭を用いた炭素電
極と異なり細孔を有していないために、電気二重層キャ
パシタを構成した当初は上記の各炭素層面には電気二重
層が実質的に形成されていないが、初期充電時に所定の
閾値を越える印加電圧を炭素電極にかけることにより、
電解質イオンが溶媒を伴って各炭素層間内に侵入し、電
解質イオンが侵入したすべての炭素層面において電気二
重層が形成される。
オンが溶媒を伴って各炭素層間内に侵入することを、
「溶媒共挿入(so1ventco-intercalation)」というこ
とにする。
層間に形成された電気二重層として機能する界面は保持
される。その結果、本発明の電気二重層キャパシタは高
い静電容量と高いエネルギー密度とを有することにな
る。上記の溶媒共挿入により各炭素層間に形成される電
気二重層について、その形成に関するメカニズムは、例
えば、キャパシタ技術委員会 平成12年第3回研究会
講演予稿集 (最上ら)に記載されている。
により求められる比表面積」は、CARLO ERBA
社製「ソープティー1750」を用いて測定した。
おいて、炭素材料の窒素ガス吸着法により求められる比
表面積が300m2/gを超えると、従来に比べて充分
な電気二重層キャパシタ性能を得ることができない。な
お、上記と同様の観点から、炭素材料の窒素ガス吸着法
により求められる比表面積は30〜250m2/gであ
ることがより好ましい。
いて、炭素材料の微結晶炭素の層間距離d002が0.3
60nm未満であると、充分な電気二重層キャパシタ性
能を得ることができない。一方、炭素材料の微結晶炭素
の層間距離d002が0.380nmを超えると、充分な
電気二重層キャパシタ性能を得ることができない。
を有する微結晶炭素を含有する炭素材料を主成分とする
炭素電極を用いたアノード及びカソードを有しており、
アノードとカソードとが電解液を介して配置された電気
二重層キャパシタの製造方法であって、黒鉛類似の層状
結晶構造を有する微結晶炭素を含有する原料炭を炭素材
料の出発原料として準備する原料炭準備工程と、原料炭
を不活性ガス雰囲気下、600〜900℃の温度で加熱
し、その後100℃以下に冷却することにより炭素材料
の原料組成物を得る熱処理工程と、炭素材料の原料組成
物を賦活処理することにより炭素原料を得る賦活処理工
程と、を有しており、原料炭準備工程において使用する
原料炭は、X線回折法により求められる微結晶炭素の層
間距離d002が0.34〜0.35nmであり、格子面
002に対応するX線回折ピークの積分強度が黒鉛の1
0%以上であり、かつ、不活性ガス雰囲気下、2800
℃の温度で加熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結
晶炭素の層間距離d002が0.337nm以下となると
ともに、該微結晶炭素の結晶子の大きさLa110が80
nm以上となること、を特徴とする電気二重層キャパシ
タの製造方法を提供する。
層キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法に基づ
いて原料組成物を製造し、更に得られた原料組成物に賦
活処理を行い炭素材料を製造し、この炭素材料を炭素電
極の構成材料とすることにより、高い静電容量とエネル
ギー密度を有する電気二重層キャパシタを容易かつ確実
に構成することができる。
ついて詳細に説明する。
の原料組成物は、先に述べたようにASTMD-409-71規定の
粉砕強度指数HGIが50以上であり、X線回折法によ
り求められる微結晶炭素の層間距離d002が0.343
nm以下であり、かつ、X線回折法により求められる微
結晶炭素の結晶子の大きさLc002が3.0nm以下で
あること、を特徴とするものである。
造と物性を有する本発明の原料組成物によれば、窒素ガ
ス吸着法により求められる比表面積の条件(300m2
/g以下)と、微結晶炭素の層間距離d002の条件
(0.360〜0.380nm)を同時に満たす炭素材
料を容易かつ確実に再現性よく製造することができる。
そしてこの炭素材料を炭素電極の構成材料として用いる
ことにより、電気二重層キャパシタの静電容量及びエネ
ルギー密度を十分に向上させることができる。
細クラックが形成されており、水銀圧入法により微細ク
ラックを細孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた
場合に、細孔径0.1〜10μmに相当する大きさを有
する微細クラックの細孔容積が0.15〜0.40mL
/gとなることが好ましい。
組成物を賦活処理した後に得られる炭素材料にも同様の
条件で保持させておくことが可能である。電気二重層キ
ャパシタを構成した場合に、このように微細クラックが
原料組成物を賦活処理した後の炭素材料にも形成されて
いれば、微細クラックが溶媒和した電解質イオンの導入
孔の役割を果すため、電圧印加時に電解質イオンの溶媒
共挿入が起こる際に、溶媒和した電解質イオンが炭素材
料の微結晶炭素の層間により均一かつよりスムーズに侵
入できるようになる。
炭素材料の原料組成物において、細孔径0.1〜10μ
mに相当する大きさを有する微細クラックの細孔容積が
0.15mL/g未満となると、微細クラックが溶媒共
挿入時の導入口としての働きを十分に担うことが困難と
なり、静電容量を十分に増加させることが困難になるお
それがある。一方、細孔径0.1〜10μmに相当する
大きさを有する微細クラックの細孔容積が0.40mL
/gを超えると、原料組成物中に微細クラックが過剰に
存在することになり、原料組成物の嵩密度が低下してし
まい、その結果原料組成物から得られる炭素材料の単位
容積(体積)当たりの静電容量が低下してしまうおそれ
がある。
炭素材料の原料組成物の一例(後述の実施例1に示す原
料組成物)を示すSEM(走査電子顕微鏡)写真を示
す。なお、図1に示した原料組成物10に対するSEM
の観察条件は、一次電子ビームの出力:5keV、倍
率:1000倍(SEM写真中のミクロンバーの長さは
10μmを示す)とした。また、SEMの観察に際し
て、試料のコーティング等の前処理は行わなかった。
細孔径約0.1〜10μmに相当する大きさを有する微
細クラックが多数形成されていることがわかる。この原
料組成物10の細孔径0.1〜10μmに相当する大き
さを有する微細クラックの細孔容積は0.16mL/g
であった。また、図1に示した原料組成物10につい
て、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIは75であ
り、X線回折法により求められる微結晶炭素の層間距離
d002は0.3407nmであり、X線回折法により求
められる微結晶炭素の結晶子の大きさLc002は2.2
nmであった。
素材料の原料組成物の製造方法の好適な実施形態につい
て説明する。
の原料組成物の製造方法は、先に述べたように、黒鉛類
似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含む原料炭を出
発原料として準備する原料炭準備工程と、原料炭を不活
性ガス雰囲気下、600〜900℃の温度で加熱し、そ
の後100℃以下に冷却する熱処理工程とを有する。
て、微結晶炭素の層間距離d002が0.34〜0.35
nmであり、格子面002に対応するX線回折ピークの
積分強度が黒鉛の10%以上であり、かつ、不活性ガス
雰囲気下、2800℃の温度で加熱した場合の加熱後に
得られる炭中の微結晶炭素の層間距離d002が0.33
7nm以下となるとともに、該微結晶炭素の結晶子の大
きさLa110が80nm以上となるものを準備する。
す原料炭は、例えば、硫黄や金属等の不純物を含まず、
かつ、適度な芳香族性を有する重質炭化水素を適切な条
件でコーキングすることによって得ることができる。例
えば、石油コークス、不融化処理したピッチ等があげら
れる。
水素」は、例えば、石油系重質油の流動接触分解装置の
ボトム油や減圧蒸留装置の残さ油、芳香族化合物のター
ルのようなものが挙げられる。例えば、原料炭の石油コ
ークスはこのような重質炭化水素を用い、ディレードコ
ーカーで加圧下、熱処理することで得られる。
化性を有しており、コーキング過程において、熱分解反
応により生成した縮合多環芳香族が積層して黒鉛類似の
微結晶炭素を含有する原料炭となる。そのため、前述の
ようにこのような重質炭化水素から得られる原料炭も高
い易黒鉛化性を有している。そのため、上記の条件を満
たす原料炭を出発原料として用い、次いで、熱処理工程
において原料炭の加熱と冷却を行うことにより、本発明
の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物を容易
かつ確実に調製することができる。
活性ガス雰囲気下において原料炭を600〜900℃に
加熱する。この加熱条件のもとでは、原料炭の内部から
の揮発成分の脱離が進行するとともに微結晶炭素の再配
列が進行する。そのため、得られる原料組成物中の微結
晶炭素の層間距離d002が徐々に小さくなって最小値
(例えば、0.340〜0.343nm)となる。この
微結晶炭素の層間距離d 002は、より具体的には、熱処
理工程における加熱温度を750℃とした場合に最小値
(約0.34nm)となる。
もとでは、原料炭中に含まれる微結晶炭素は大きく成長
するには至らない。その一方で、原料炭中の微結晶とな
っていない炭素からなる部分は加熱により再配列し新た
に微結晶炭素となる。そのため、得られる原料組成物中
の微結晶炭素の結晶子の大きさLc002は、全体として
小さくなり最小値(例えば、1.5〜3.0nm)とな
る。この原料組成物中の微結晶炭素の結晶子の大きさL
c002は、より具体的には、熱処理工程における加熱温
度を750℃とした場合に最小値(約1.5nm)とな
る。
m以下と小さく、結晶子の大きさLc002も3.0nm
以下と小さい原料組成物を得ることができる。すなわ
ち、単位容積に占める微結晶炭素の炭素層面の数が多い
原料組成物を得ることができる。
0〜900℃の温度で加熱されることで、ASTMD-409-71
規定の粉砕強度指数HGIが50以上と弱くなる。そし
て、この温度条件での加熱とそれに続く100℃以下の
温度へ冷却する過程で原料炭には熱的衝撃が与えられ、
先に述べた水銀圧入法を用いて測定されるデータに基づ
く条件を満たす微細クラックが容易に生成し易くなる。
炭素材料の原料組成物の製造方法においては、熱処理工
程後に得られる原料組成物について、ASTMD-409-71規定
の粉砕強度指数HGIが50以上となり、微結晶炭素の
層間距離d002が0.343nm以下となり、かつ、微
結晶炭素の結晶子の大きさLc002が3.0nm以下と
なるように調節することが好ましい。
の条件を満たすように製造するためには、熱処理工程に
おいて600〜900℃の温度で加熱し、その後100
℃以下に冷却することが必須となる。
手順と条件のもとで製造することができる。すなわち、
先ず、原料炭準備工程において、原料炭としてX線回折
法により求められる微結晶炭素の層間距離d002が0.
3426nmであり、格子面002に対応するX線回折
ピークの積分強度が黒鉛の15%であり、かつ、不活性
ガス雰囲気下、2800℃の温度で加熱した場合の加熱
後に得られる炭中の微結晶炭素の層間距離d002が0.
3361nmとなるとともに該微結晶炭素の結晶子の大
きさLa110が1.5nm以上となる特性を有するもの
を用いた。
接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料
油とするディレードコーカーより製造された石油コーク
スを用いた。
炭500gを、不活性ガス雰囲気下、750℃の温度で
4時間加熱し、その後40℃に冷却することにより原料
組成物を得ることができる。
適な実施形態について説明する。
べたように、炭素電極を用いたアノード及びカソードを
有しており、アノードとカソードとが電解液を介して配
置された構成を有する。そして、炭素電極の構成材料と
なる炭素材料は前述の本発明の原料組成物を賦活処理す
ることにより得られる材料であり、この炭素材料の窒素
ガス吸着法により求められる比表面積が300m2/g
以下であり、かつ、その微結晶炭素の層間距離d002が
0.360〜0.380nmである。
その炭素電極の構成材料である炭素材料に含まれる黒鉛
類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素の一つ一つの炭
素層面(格子面002)が電気二重層の形成される電解
液との界面として機能するため、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積が300m2/g以下と小さくて
も、高い静電容量と高いエネルギー密度とを有する。
おいては、炭素材料の内部には微細クラックが形成され
ており、水銀圧入法により炭素材料の微細クラックを細
孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた場合に、細
孔径0.1〜10μmに相当する大きさを有する炭素材
料の微細クラックの細孔容積が0.15〜0.40mL
/gとなることが好ましい。
とにより、電圧印加時に電解質イオンの溶媒共挿入が起
こる際に、溶媒和した電解質イオンが炭素材料の微結晶
炭素の層間により均一かつよりスムーズに侵入できるよ
うになる。
を有する炭素材料の微細クラックの細孔容積が0.15
mL/g未満となると、微細クラックが溶媒共挿入時の
導入口としての働きを十分に担うことが困難となり、静
電容量を十分に増加させることが困難になるおそれがあ
る。一方、細孔径0.1〜10μmに相当する大きさを
有する炭素材料の微細クラックの細孔容積が0.40m
L/gを超えると、原料組成物中に微細クラックが過剰
に存在することになり、原料組成物の嵩密度が低下して
しまい、その結果原料組成物から得られる炭素材料の単
位容積(体積)当たりの静電容量が低下してしまうおそ
れがある。
いる電解液は特に限定されず、公知の電気二重層キャパ
シタに用られている電解液を使用することができる。た
だし、水系のものは電気化学的に分解電圧が低いことに
より、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有
機溶媒系(非水系)電解液であることが好ましい。
的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択
され、高導電率でかつ高電位窓(分解開始電圧が高い)
の電解液であることが望ましい。例えば、代表的な例と
しては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
イトのような4級アンモニウム塩を、プロピレンカーボ
ネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリルなど
の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場
合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
いる炭素電極は、本発明の原料組成物を賦活処理するこ
とにより得られる炭素材料を構成材料の主成分としてい
るものであれば、その他の条件(バインダー等の炭素材
料以外の構成材料の種類とその含有量、集電体等の電極
の構成要素、電極の形状等)は特に限定されるものでは
ない。
ついて説明する。先に述べたように、本発明の電気二重
層キャパシタの製造方法は、黒鉛類似の層状結晶構造を
有する微結晶炭素を含有する原料炭を炭素材料の出発原
料として準備する原料炭準備工程と、原料炭を不活性ガ
ス雰囲気下、600〜900℃の温度で加熱し、その後
100℃以下に冷却することにより炭素材料の原料組成
物を得る熱処理工程と、炭素材料の原料組成物を賦活処
理することにより炭素原料を得る賦活処理工程とを有す
る。
の本発明の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の
原料組成物の製造方法における原料炭準備工程において
説明した条件と同様の条件を満たす原料炭を準備する。
明の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組
成物の製造方法における熱処理工程において説明した条
件と同様の条件のもとで原料炭を熱処理し原料組成物を
得る。
件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限
定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反
応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができ
る。例えば、賦活工程における賦活反応は、通常の活性
炭の製造で行われる苛性アルカリを原料組成物に混合
し、好ましくは400℃以上、より好ましくは600℃
以上、更に好ましくは800℃以上の高温の温度条件の
もと加熱することにより行うことができる。なお、この
加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であ
れば特に限定されないが、通常900℃が好ましい。
る苛性アルカリとしては、例えば、KOH、NaOH、
RbOH、CsOH等が挙げられる。また、苛性アルカ
リは、上記例示した苛性アルカリの混合物(例えば、K
OHとNaOH等)であってもよい。この中でもKOH
が好ましい。
4倍程度(例えば、2倍程度)の苛性アルカリと混合し
て、再度、不活性ガス雰囲気下(例えば、窒素ガス雰囲
気下)で、上述の賦活反応の温度範囲(例えば、800
℃程度)で、1〜6時間(例えば、4時間)加熱するこ
とで、苛性アルカリによる処理を行う。なお、「不活性
ガス」には希ガスの他に窒素ガスも含まれるものとす
る。次に、苛性アルカリによる処理後に得られる炭素材
料中に残存するアルカリを水(例えば、蒸留水等)等で
除去する。次に、炭素材料を乾燥させて水を除去して電
気二重層キャパシタ用炭素材料を得る。
これを除去できる方法であれば特に限定されないが、例
えば、常温又は加温された水(温水)による洗浄、水蒸
気洗浄などが挙げられる。また、これらの除去方法に加
えて、酸による中和処理方法、電気分解処理等の電気化
学的処理方法又は超音波処理方法等を適宜組み合わせて
もよい。
合わせて残存アルカリの除去を行う場合、最終段階にお
いては水洗浄を行うことが好ましい。この水洗浄は、例
えば、洗浄後の洗浄排液のpHが7程度になるまで行う
ことが好ましい。
存するアルカリが電解液への溶出や染み出し等の問題を
起こす可能性のある水準よりも低い量であれば特に限定
されないが、残存アルカリをできる限り除去する等し
て、炭素材料中に含まれるアルカリ金属元素(残存アル
カリを構成するアルカリ金属元素)の含有率として表し
た場合、3.0質量%以下であることが好ましく、2.
0%以下であることがより好ましく、1.0質量%以下
であることが更に好ましい。なお、上記の含有率につい
ては原子吸光分析法を適用することにより求めることが
できる。
中に残存するアルカリの残存量を低減した後、更に残存
アルカリを除去しようとして、例えば、残存アルカリを
構成するアルカリ金属の沸点以上で熱処理しても、通常
は残存アルカリを更に除去することは困難である。これ
は、上述のような低濃度の水準で炭素材料中に含まれて
いるアルカリ金属は、もはや該炭素材料中の炭素と直接
結合して電荷移動錯体等の化合物を形成し、炭素材料中
で安定に存在できる状態となっているからであると考え
られる。
たように従来使用されている活性炭とは異なる構造を有
しているので、その賦活反応は通常の活性炭の賦活反応
とは異なる反応が進行する。
炭素の層間距離d002が0.343nm以下と小さくか
つその結晶子の大きさLc002が3.0nm以下と小さ
いので、例えば、水酸化カリウムにより直接アルカリ賦
活した場合には、水酸化カリウムのカリウムイオンの微
結晶炭素の層間への侵入が抑制され十分に侵入できない
ので、層間を大きく押し広げることができなくなり、賦
活後に得られる炭素材料の微結晶炭素の層間距離d002
は、電気二重層キャパシタの炭素電極として使用する際
に、初期電圧印加によって電解質イオンが微結晶炭素の
層間に溶媒共挿入するのに最適な0.360〜0.38
0nmとなり、その比表面積は300m 2/g以下と従
来の活性炭よりも小さくなる。
に記載の原料炭のように微結晶炭素の層間距離が大きく
かつ微結晶炭素の結晶子が大きい材料を、例えば、水酸
化カリウムにより直接アルカリ賦活した場合には、水酸
化カリウムのカリウムイオンが微結晶炭素の層間に十分
に侵入し、層間を大きく押し広げるため層間が細孔に変
化してしまい、賦活後には1000m2/g以上の大き
な表面積を持つ従来の活性炭が得られることになる。
層キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法に基づ
いて原料組成物を製造し、更に得られた原料組成物に賦
活処理を行い炭素材料を製造し、この炭素材料を炭素電
極の構成材料とすることにより、高い静電容量とエネル
ギー密度を有する電気二重層キャパシタを容易かつ確実
に構成することができる。
シタ用炭素材料の原料組成物の製造方法と同様に本発明
の電気二重層キャパシタの製造方法においても、熱処理
工程後に得られる原料組成物について、ASTMD-409-71規
定の粉砕強度指数HGIが50以上となり、微結晶炭素
の層間距離d002が0.343nm以下となり、かつ、
微結晶炭素の結晶子の大きさLc002が3.0nm以下
となるように調節することが好ましい。
造方法においては、賦活処理工程後に得られる炭素材料
の窒素ガス吸着法により求められる比表面積が300m
2/g以下であり、かつ、炭素材料の微結晶炭素の層間
距離d002が0.360〜0.380nmであることが
好ましい。このような炭素材料は、上記の原料炭準備工
程と熱処理工程に基づいて原料組成物を製造することに
より得ることができる。
造方法においては、賦活処理工程後に得られる炭素材料
の内部には微細クラックが形成されており、水銀圧入法
により炭素材料の微細クラックを細孔と仮定してその細
孔径と細孔容積を求めた場合に、細孔径0.1〜10μ
mに相当する大きさを有する炭素材料の微細クラックの
細孔容積が0.15〜0.40mL/gとなることが好
ましい。
炭素の層間における電解質イオンの溶媒共挿入をより円
滑に進行させることができるので、優れた静電容量を有
する電気二重層をより容易かつ確実に形成することがで
きる。そして、このような炭素材料を上記の条件を満た
すように製造するためには、熱処理工程において600
〜900℃の温度で加熱し、その後100℃以下に冷却
することが必須である。
製造方法は特に限定されず、例えば、従来の活性炭を用
いた場合と同様の方法により作製することができる。例
えば、シート状の電極を作製する場合には、炭素材料を
5〜100μm程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭
素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤(カーボ
ン・ブラック等)と、例えば結着剤(ポリテトラフルオ
ロエチレン,以下、PTFEという)とを添加して混練
し、混練物を圧延伸してシート状に成形して製造する。
ーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いる
ことができ、また、結着剤としては、PTFEの他、P
VDF、PE、PPなどを使用することができる。この
際、非多孔性炭素と導電性補助剤(カーボン・ブラッ
ク)と結着剤(PTFE)との配合比は、例えば、10
〜1:0.5〜10:0.5〜0.25程度である。
を粉砕した微粒子とカーボンブラックとが均等に分布
し、ほぼ同一強度でPTFE繊維でからめられる必要が
あり、混練を充分に行い、一般に繰り返し圧延伸を縦横
に行うことが必要である。得られた炭素電極の密度は、
炭素電極の乾燥状態における質量を炭素電極の見かけの
体積で除した密度として表した場合、0.8〜1.2g
/m3であることが好ましい。
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。
トム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレー
ドコーカーにより製造されたRawコークスを用いた。
する微結晶炭素を含んでおり、X線回折測定による微結
晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d002は
0.3426nmであり、格子面002に対応するX線
回折ピークの積分強度は黒鉛の15%であった。
0℃の温度で加熱した場合、加熱後に得られた炭中に含
まれる微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距
離d 002は0.3361nmであり、該微結晶炭素の結
晶子の大きさLa110は100nmであった。
燥した後、容器に入れ、窒素ガス気流中で、750℃、
4時間加熱し、その後、40℃まで冷却することにより
原料組成物を得た。
を有する微結晶炭素を含んでおり、X線回折測定による
微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d
002は0.3407nmであり、微結晶炭素の結晶子の
大きさLc002は2.2nmであった。また、この原料
組成物のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIは75
であった。
ところ、図1に示した原料組成物10と同様の微細クラ
ックが多数存在していた。そこで、水銀ポロシメーター
(CARLO ERBA社製、ポロシメータ2000
型)を使用し、水銀圧入法によりこの微細クラックを細
孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求めた。この場
合、細孔径0.1〜10μmに相当する大きさを有する
微細クラックの細孔容積は0.16mL/gであった。
程) 粉砕機を用いて上記の原料組成物を粉砕し、JIS標準篩
で粒径が110μm以下の粉末とした。そして、高純度
アルミナ坩堝を用いて、原料組成物の粉末10質量部に
対して微粒子状の水酸化カリウム20質量部を加え、両
者をよく混合し、窒素ガス気流中で800℃、4時間の
賦活処理を行った。
冷却し、その後、坩堝ごとビーカー内に入れて多量の水
で坩堝内の物質を洗い出し、ビーカー内に炭素材が強ア
ルカリ水に懸濁した液を得た。
C社製、商品名;「GA−100」、厚さ;1μm)を
使用して上記の懸濁液を減圧濾過し、濾過後にろ紙上に
残った炭素材料をろ紙ごとビーカーに回収し、熱風乾燥
させて炭素材料をろ紙より回収した。
スカラム(内径;40mm、長さ;25cm)に充填し
た。次に、ステンレスカラム内の温度を150℃に保持
しながら蒸留水をステンレスカラム内に送ることにより
水蒸気洗浄を行った。なお、この水蒸気洗浄はステンレ
スカラムから排出される水のpHが7.0になるまで行っ
た。その後、加熱真空乾燥機を用いて200℃、0.1
Torr(10Pa)、4時間乾燥させることにより、電気
二重層キャパシタ用炭素材料を得た。
を有する微結晶炭素を含んでおり、X線回折測定による
微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d
002は0.3629nmであり、窒素ガス吸着法(BE
T法)により求められる比表面積は200m2/gであ
った。
ところ、微細クラックが多数存在しており、前述の水銀
ポロシメーターを使用し、水銀圧入法によりこの微細ク
ラックを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求め
た。この場合、細孔径0.1〜10μmに相当する大き
さを有する微細クラックの細孔容積は0.21mL/g
であった。
と、PTFE(バインダー)とを、これらの質量比が炭
素材料:カーボンブラック:PTFE=100:10:
5となるように混合/混練し、続いてホットローラで圧
延して厚さ0.5mmのシートを作製した。次に、この
シートから直径20mmの円盤を複数切り抜いた。次
に、これらの円盤を250℃、5〜10Torr(3〜10
Pa)に減圧した真空デシゲータ中に配置して、4時間
乾燥させることにより円盤状の炭素電極(分極性電極)
を得た。
5℃以下とした充分にドライなグローブボックス内にお
いて、2つの炭素電極のそれぞれにアルミ箔を集電体と
して取り付け、一方をアノードとし他方をカソードとし
た。そして、グローブボックス内において、ガラス繊維
セパレータ(ADVANTEC社製、商品名;「GA−
100」、厚さ;100μm)を用いて、アノードとカ
ソードとをガラス繊維セパレータを介して対向配置させ
た構成を有する電気二重層キャパシタの本体を作製し
た。
てこれにテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボ
ーレートをその濃度が1mol/Lとなるように溶解さ
せた電解液を調製した。
ルミニウム製気密容器に入れ、上記の電解液をアノード
とカソードの両方に真空含浸させた。そして、電解液を
アノードとカソードの両方に真空含浸させた後の電気二
重層キャパシタ本体をラミネートポリ袋に真空パックす
ることにより、電気二重層キャパシタを作製した。な
お、アルミニウム製気密容器は、ふたの部分にOリング
が備えられた構成を有しており、十分な気密状態を保持
できるものを使用した。
トム油を原料油とし、この原料油をオートクレーブ熱処
理実験装置でコーキングすることにより製造されたRa
wコークスを用いた。
する微結晶炭素を含んでおり、X線回折測定による微結
晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d002は
0.3475nmであり、格子面002に対応するX線
回折ピークの積分強度は黒鉛の12%であった。
0℃の温度で加熱した場合、加熱後に得られた炭中に含
まれる微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距
離d 002は0.3363nmであり、該微結晶炭素の結
晶子の大きさLa110は88nmであった。
ことなく容器に入れ、窒素ガス気流中で、750℃、4
時間加熱し、その後、40℃まで冷却することにより原
料組成物を得た。
を有する微結晶炭素を含んでおり、X線回折測定による
微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d
002は0.3420nmであり、微結晶炭素の結晶子の
大きさLc002は2.6nmであった。また、この原料
組成物のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIは80
であった。
ところ、実施例1のときと同様の微細クラックが多数存
在していた。そこで、水銀圧入法によりこの微細クラッ
クを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求めた。こ
の場合、細孔径0.1〜10μmに相当する大きさを有
する微細クラックの細孔容積は0.30mL/gであっ
た。
程) 実施例1と同様にして、上記の原料組成物から電気二重
層キャパシタ用炭素材料を得た。
を有する微結晶炭素を含んでおり、X線回折測定による
微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d
002は0.3781nmであり、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積は40m2/gであった。
ところ、微細クラックが多数存在していた。そこで、前
述の水銀ポロシメーターを使用し、水銀圧入法によりこ
の微細クラックを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積
を求めた。この場合、細孔径0.1〜10μmに相当す
る大きさを有する微細クラックの細孔容積は0.37m
L/gであった。
電極(分極性電極)を作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
ヤシがらを用いた。
晶炭素の格子面002に対応するX線回折ピークが観測
されなかった。
00℃の温度で加熱した場合、加熱後に得られた炭につ
いて、X線回折測定による微結晶炭素の格子面002に
対応するX線回折ピークは不明瞭であった。更に、その
不明瞭なX線回折ピークから格子面002に対応する層
の層間距離d002を求めてみると0.40nm以上であ
った。そのため、微結晶炭素の結晶子の大きさLa110
も不明瞭であった。
似の層状結晶構造を有する微結晶炭素はほとんど含有さ
れていないと考えられる。
度の温度での通例の手法で炭化処理したヤシがら炭を前
述の実施例1及び実施例2における原料組成物のかわり
に用いた。
晶炭素の格子面002に対応するX線回折ピークが不明
瞭であった。更に、その不明瞭なX線回折ピークから格
子面002に対応する層の層間距離d002を求めてみる
と0.40nm以上であった。そのため、微結晶炭素の
結晶子の大きさLa110も不明瞭であった。
類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素はほとんど含有
されていないと考えられる。
200℃の条件のもとで水蒸気賦活処理し、電気二重層
キャパシタ用炭素材料となる従来の活性炭を得た。
微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d
002は0.40nm以上であり、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積は1500m2/gであった。
ところ、実施例1及び実施例2の炭素材料において観測
された微細クラックは存在しておらず、炭素材料にみら
れる細孔が多数形成されていた。そこで、水銀圧入法に
よりこの細孔に関してその細孔径と細孔容積を求めた。
この場合、細孔径0.1〜10μmに相当する大きさを
有する細孔の細孔容積は0.45mL/gであった。
極(分極性電極)を作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
行わず、原料炭を実施例1における原料組成物にかわる
ものとしてそのまま使用した。
する微結晶炭素を含んでおり、X線回折測定による微結
晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d002は
0.3426nmであり、微結晶炭素の結晶子の大きさ
Lc002は3.5nmであった。また、この原料組成物
のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIは45であっ
た。
ところ、実施例1のときと同様の微細クラックが存在し
ていた。そこで、水銀圧入法によりこの微細クラックを
細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求めた。この場
合、細孔径0.1〜10μmに相当する大きさを有する
微細クラックの細孔容積は0.03mL/gであった。
様にして、上記の原料炭から電気二重層キャパシタ用炭
素材料を得た。
る微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d
002は0.40nm以上であり、窒素ガス吸着法によ
り求められる比表面積は2500m2/gであった。
ころ、微細クラックが存在していた。そこで、水銀圧入
法によりこの微細クラックを細孔と仮定し、その細孔径
と細孔容積を求めた。この場合、細孔径0.1〜10μ
mに相当する大きさを有する微細クラックの細孔容積は
0.55mL/gであった。
電極(分極性電極)を作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
燥した後、容器に入れ、窒素ガス気流中で、1200
℃、4時間加熱し、その後、40℃まで冷却することに
より原料組成物を得た。
を有する微結晶炭素を含んでおり、X線回折測定による
微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d0
02は0.3488nmであり、微結晶炭素の結晶子の
大きさLc002は4.0nmであった。また、この原
料組成物のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIは3
0であった。
ところ、図1に示した原料組成物10と同様の微細クラ
ックが存在していた。そこで、水銀圧入法によりこの微
細クラックを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求
めた。この場合、細孔径0.1〜10μmに相当する大
きさを有する微細クラックの細孔容積は0.09mL/
gであった。
ャパシタ用炭素材料を得た。
る微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d
002は0.365nmであり、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積は20m2/gであった。
ころ、微細クラックが存在していた。そこで、水銀圧入
法によりこの微細クラックを細孔と仮定し、その細孔径
と細孔容積を求めた。この場合、細孔径0.1〜10μ
mに相当する大きさを有する微細クラックの細孔容積は
0.11mL/gであった。
電極(分極性電極)を作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
を電気二重層キャパシタ用炭素材料として用いた。
る微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d
002は0.3709nmであり、窒素ガス吸着法によ
り求められる比表面積は2000m2/gであった。
ところ、実施例1の炭素材料においてみられたような微
細クラックは存在していなかった。そのため、水銀圧入
法による微細クラックの細孔容積は測定不能であった。
電極(分極性電極)を作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
フェノール樹脂を用いた。
熱処理を行わず、原料炭を実施例1における原料組成物
にかわるものとしてそのまま使用した。
様にして、上記のフェノール樹脂から電気二重層キャパ
シタ用炭素材料を得た。
る微結晶炭素の格子面002に対応する層の層間距離d
002は0.3685nmであり、窒素ガス吸着法によ
り求められる比表面積は1800m2/gであった。
ところ、実施例1の炭素材料においてみられたような微
細クラックは存在していなかった。そのため、水銀圧入
法による微細クラックの細孔容積は測定不能であった。
電極(分極性電極)を作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
実施例1及び実施例2並びに比較例1〜比較例5に示し
た電気二重層キャパシタの静電容量とエネルギー密度を
測定した。
システム社製、商品名;「Model−CDT5−
4」)を使用した。先ず、20mAの低電流充電を行
い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従っ
て電圧が上昇するのをモニタし、電位が3Vに達したの
ち、定電圧充電(緩和充電)に移行した。なお、このと
きのトータルの充電時間(つまり、充電時間+緩和充電
時間)は、セルの静電容量に依存する。そして、放電は
10mAの定電流放電を行い終止電圧を0Vとした。そ
して一定の休止時間(約1分)後、再び充電を開始さ
せ、これを10回繰り返した。
ち、放電曲線(放電電圧−放電時間)から放電エネルギ
ー(放電電圧×電流(=10mA)の時間積分として合
計放電エネルギー[W・s]を求め、静電容量[F]=
2×合計放電エネルギー[W・s]/(放電開始電圧
[V])2の関係式を用いて評価セルの静電容量を求
め、この静電容量を両極(アノード、カソード)の体積
で除した値を単位体積当たりの静電容量[F/mL]と
した。
すなわち、エネルギー密度は、上記の合計放電エネルギ
ー[W・s]を、両極(アノード、カソード)の体積で
除した値を、単位体積当たりのエネルギー密度[Ws/
mL](又はエネルギー密度[Wh/L])とした。
た各電気二重層キャパシタのエネルギー密度と静電容量
とを示す。
電気二重層キャパシタの静電容量及びエネルギー密度を
確実に向上させることができる電気二重層キャパシタ用
炭素材料の原料組成物及びその製造方法を提供すること
ができる。また、この原料組成物を用いることにより、
高い静電容量及びエネルギー密度を有する電気二重層キ
ャパシタを及びその製造方法を提供することができる。
料組成物の一例(実施例1)のSEM写真を示す図であ
る。
組成物(実施例1)
Claims (10)
- 【請求項1】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有しており、賦活処理を施されることにより電
気二重層キャパシタ用炭素材料となる前記電気二重層キ
ャパシタ用炭素材料の原料組成物であって、 ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGIが50以上であ
り、 X線回折法により求められる前記微結晶炭素の層間距離
d002が0.343nm以下であり、かつ、 X線回折法により求められる前記微結晶炭素の結晶子の
大きさLc002が3.0nm以下であること、を特徴と
する電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物。 - 【請求項2】 前記原料組成物の内部には微細クラック
が形成されており、 水銀圧入法により前記微細クラックを細孔と仮定してそ
の細孔径と細孔容積を求めた場合に、前記細孔径0.1
〜10μmに相当する大きさを有する前記微細クラック
の前記細孔容積が0.15〜0.40mL/gとなるこ
と、を特徴とする請求項1に記載の電気二重層キャパシ
タ用炭素材料の原料組成物。 - 【請求項3】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有しており、賦活処理を施されることにより電
気二重層キャパシタ用炭素材料となる前記電気二重層キ
ャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法であって、 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含む原料
炭を出発原料として準備する原料炭準備工程と、 前記原料炭を不活性ガス雰囲気下、600〜900℃の
温度で加熱し、その後100℃以下に冷却する熱処理工
程と、を有しており、 前記原料炭準備工程において使用する原料炭は、X線回
折法により求められる前記微結晶炭素の層間距離d002
が0.34〜0.35nmであり、格子面002に対応
するX線回折ピークの積分強度が黒鉛の10%以上であ
り、かつ、不活性ガス雰囲気下、2800℃の温度で加
熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結晶炭素の層間
距離d002が0.337nm以下となるとともに、該微
結晶炭素の結晶子の大きさLa110が80nm以上とな
ること、を特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料
の原料組成物の製造方法。 - 【請求項4】 前記熱処理工程後に得られる前記原料組
成物について、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGI
が50以上となり、前記微結晶炭素の層間距離d002が
0.343nm以下となり、かつ、前記微結晶炭素の結
晶子の大きさLc002が3.0nm以下となるように調
節すること、を特徴とする請求項3に記載の電気二重層
キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法。 - 【請求項5】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有する炭素材料を主成分とする炭素電極を用い
たアノード及びカソードを有しており、前記アノードと
前記カソードとが電解液を介して配置された電気二重層
キャパシタであって、 前記炭素材料は請求項1又は2に記載の原料組成物を賦
活処理することにより得られる材料であり、 前記炭素材料の窒素ガス吸着法により求められる比表面
積が300m2/g以下であり、かつ、 前記炭素材料の前記微結晶炭素の層間距離d002が0.
360〜0.380nmであること、を特徴とする電気
二重層キャパシタ。 - 【請求項6】 前記炭素材料の内部には微細クラックが
形成されており、 水銀圧入法により前記炭素材料の前記微細クラックを細
孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた場合に、前
記細孔径0.1〜10μmに相当する大きさを有する前
記炭素材料の前記微細クラックの前記細孔容積が0.1
5〜0.40mL/gとなること、を特徴とする請求項
5に記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項7】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有する炭素材料を主成分とする炭素電極を用い
たアノード及びカソードを有しており、前記アノードと
前記カソードとが電解液を介して配置された電気二重層
キャパシタの製造方法であって、 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含有する
原料炭を前記炭素材料の出発原料として準備する原料炭
準備工程と、 前記原料炭を不活性ガス雰囲気下、600〜900℃の
温度で加熱し、その後100℃以下に冷却することによ
り前記炭素材料の原料組成物を得る熱処理工程と、 前記前記炭素材料の原料組成物を賦活処理することによ
り前記炭素原料を得る賦活処理工程と、を有しており、 前記原料炭準備工程において使用する原料炭は、X線回
折法により求められる前記微結晶炭素の層間距離d002
が0.34〜0.35nmであり、格子面002に対応
するX線回折ピークの積分強度が黒鉛の10%以上であ
り、かつ、不活性ガス雰囲気下、2800℃の温度で加
熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結晶炭素の層間
距離d002が0.337nm以下となるとともに、該微
結晶炭素の結晶子の大きさLa110が80nm以上とな
ること、を特徴とする電気二重層キャパシタの製造方
法。 - 【請求項8】 前記熱処理工程後に得られる前記原料組
成物について、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数HGI
が50以上となり、前記微結晶炭素の層間距離d002が
0.343nm以下となり、かつ、前記微結晶炭素の結
晶子の大きさLc002が3.0nm以下となるように調
節すること、を特徴とする請求項7に記載の電気二重層
キャパシタの製造方法。 - 【請求項9】 前記賦活処理工程後に得られる前記炭素
材料の窒素ガス吸着法により求められる比表面積が30
0m2/g以下であり、かつ、 前記炭素材料の前記微結晶炭素の層間距離d002が0.
360〜0.380nmであること、を特徴とする請求
項7又は8に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 - 【請求項10】 前記賦活処理工程後に得られる前記炭
素材料の内部には微細クラックが形成されており、 水銀圧入法により前記炭素材料の前記微細クラックを細
孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた場合に、前
記細孔径0.1〜10μmに相当する大きさを有する前
記炭素材料の前記微細クラックの前記細孔容積が0.1
5〜0.40mL/gとなること、を特徴とする請求項
7〜9の何れかに記載の電気二重層キャパシタの製造方
法。
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