JP2003051430A - 電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents
電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電気二重層キャパシタの静電容量及びエネル
ギー密度を確実に向上させることができる電気二重層キ
ャパシタ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並び
に高い静電容量及びエネルギー密度を有する電気二重層
キャパシタ及びその製造方法の提供。 【解決手段】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有しており、賦活処理を施されることにより電
気二重層キャパシタ用炭素材料となる電気二重層キャパ
シタ用炭素材料の原料組成物１０であって、ASTMD-409-
71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上であり、Ｘ線回
折法により求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002が
０．３４３ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により求
められる微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002が３．０
ｎｍ以下であることを特徴とする。
ギー密度を確実に向上させることができる電気二重層キ
ャパシタ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並び
に高い静電容量及びエネルギー密度を有する電気二重層
キャパシタ及びその製造方法の提供。 【解決手段】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有しており、賦活処理を施されることにより電
気二重層キャパシタ用炭素材料となる電気二重層キャパ
シタ用炭素材料の原料組成物１０であって、ASTMD-409-
71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上であり、Ｘ線回
折法により求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002が
０．３４３ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により求
められる微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002が３．０
ｎｍ以下であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並びに電気
二重層キャパシタ及びその製造方法に関する。
タ用炭素材料の原料組成物及びその製造方法並びに電気
二重層キャパシタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電気二重層キャパシタの静電容量
は、電気二重層キャパシタを構成するアノード及びカソ
ードとして備えられている分極性電極（炭素電極等）の
表面積にほぼ比例するとの考え方から、分極性電極とし
て炭素電極を使用する場合には、静電容量を大きくする
ために炭素電極用の炭素材料の表面積を増大させるため
の様々な検討がなされてきた。
は、電気二重層キャパシタを構成するアノード及びカソ
ードとして備えられている分極性電極（炭素電極等）の
表面積にほぼ比例するとの考え方から、分極性電極とし
て炭素電極を使用する場合には、静電容量を大きくする
ために炭素電極用の炭素材料の表面積を増大させるため
の様々な検討がなされてきた。
【０００３】例えば、炭素電極用の炭素材料としては、
従来より、活性炭が用いられてきた。この活性炭の比表
面積を大きくする方法としては、例えば、６００℃以下
の温度で原料となる炭素材料（以下、原料炭という）を
炭化し、その後、得られた炭化後の中間生成物（以下、
原料組成物という）に賦活処理を施す方法が知られてい
る。
従来より、活性炭が用いられてきた。この活性炭の比表
面積を大きくする方法としては、例えば、６００℃以下
の温度で原料となる炭素材料（以下、原料炭という）を
炭化し、その後、得られた炭化後の中間生成物（以下、
原料組成物という）に賦活処理を施す方法が知られてい
る。
【０００４】この賦活処理としては、例えば、原料組成物
を水蒸気、二酸化炭素等の雰囲気中で６００〜１０００
℃に加熱するか、又は、原料組成物に塩化亜鉛、水酸化カ
リウム等を混合して不活性ガス雰囲気下で加熱すること
等が知られている。この賦活処理の過程において、活性
炭となる材料の表面には吸着に適した多数の細孔が形成
され、その結果活性炭の比表面積が増加する。このよう
にして製造された活性炭の比表面積は、窒素ガス吸着法
（ＢＥＴ法）で測定した場合、例えば、１０００〜２５０
０ｍ2／ｇ程度になる。
を水蒸気、二酸化炭素等の雰囲気中で６００〜１０００
℃に加熱するか、又は、原料組成物に塩化亜鉛、水酸化カ
リウム等を混合して不活性ガス雰囲気下で加熱すること
等が知られている。この賦活処理の過程において、活性
炭となる材料の表面には吸着に適した多数の細孔が形成
され、その結果活性炭の比表面積が増加する。このよう
にして製造された活性炭の比表面積は、窒素ガス吸着法
（ＢＥＴ法）で測定した場合、例えば、１０００〜２５０
０ｍ2／ｇ程度になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気二
重層キャパシタを構成する炭素電極用の炭素材料の表面
積を増大させることにより電気二重層キャパシタの静電
容量を増大させる方法には限界があった。この大きな要
因の一つとしては、前述の原料組成物を賦活処理するこ
とにより原料組成物の単位体積当たりの表面積が低下し
てしまうことがあげられる。
重層キャパシタを構成する炭素電極用の炭素材料の表面
積を増大させることにより電気二重層キャパシタの静電
容量を増大させる方法には限界があった。この大きな要
因の一つとしては、前述の原料組成物を賦活処理するこ
とにより原料組成物の単位体積当たりの表面積が低下し
てしまうことがあげられる。
【０００６】これに対して、特開平11-317333号公報に
は、窒素ガス吸着法により求められる比表面積が小さい
にもかかわらず、層間距離ｄ002が０．３６５〜０．３
８５ｎｍである層状結晶構造を有する微結晶炭素を有す
る炭素電極用の炭素材料を使用することにより静電容量
を従来のものの静電容量に対して約４０％程度向上させ
た電気二重層コンデンサ（電気二重層キャパシタ）用炭
素材料及び電気二重層コンデンサ（電気二重層キャパシ
タ）が提案されている。
は、窒素ガス吸着法により求められる比表面積が小さい
にもかかわらず、層間距離ｄ002が０．３６５〜０．３
８５ｎｍである層状結晶構造を有する微結晶炭素を有す
る炭素電極用の炭素材料を使用することにより静電容量
を従来のものの静電容量に対して約４０％程度向上させ
た電気二重層コンデンサ（電気二重層キャパシタ）用炭
素材料及び電気二重層コンデンサ（電気二重層キャパシ
タ）が提案されている。
【０００７】しかしながら、本発明者らは、特開平11-3
17333号公報に記載の電気二重層コンデンサ（電気二重
層キャパシタ）であっても、十分な静電容量及びエネル
ギー密度が得られておらず未だ不十分であることを見出
した。
17333号公報に記載の電気二重層コンデンサ（電気二重
層キャパシタ）であっても、十分な静電容量及びエネル
ギー密度が得られておらず未だ不十分であることを見出
した。
【０００８】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、電気二重層キャパシタの静電
容量及びエネルギー密度を確実に向上させることができ
る電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物及びそ
の製造方法並びに高い静電容量及びエネルギー密度を有
する電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供する
ことを目的としている。
みてなされたものであり、電気二重層キャパシタの静電
容量及びエネルギー密度を確実に向上させることができ
る電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物及びそ
の製造方法並びに高い静電容量及びエネルギー密度を有
する電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供する
ことを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素電極の構成材
料となる炭素材料の賦活処理前の状態の物質である原料
組成物の構造と物性とを所定の条件を満たすように規定
することにより、該原料組成物を賦活処理した後に得ら
れる炭素材料から製造される炭素電極を備えた電気二重
層キャパシタの静電容量及びエネルギー密度を十分かつ
確実に向上させることができることを見出し、本発明に
到達した。
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素電極の構成材
料となる炭素材料の賦活処理前の状態の物質である原料
組成物の構造と物性とを所定の条件を満たすように規定
することにより、該原料組成物を賦活処理した後に得ら
れる炭素材料から製造される炭素電極を備えた電気二重
層キャパシタの静電容量及びエネルギー密度を十分かつ
確実に向上させることができることを見出し、本発明に
到達した。
【００１０】すなわち、本発明は、黒鉛類似の層状結晶
構造を有する微結晶炭素を含有しており、賦活処理を施
されることにより電気二重層キャパシタ用炭素材料とな
る電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物であっ
て、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上
であり、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の層間
距離ｄ002が０．３４３ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回
折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ
002が３．０ｎｍ以下であること、を特徴とする電気二
重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物を提供する。
構造を有する微結晶炭素を含有しており、賦活処理を施
されることにより電気二重層キャパシタ用炭素材料とな
る電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物であっ
て、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上
であり、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の層間
距離ｄ002が０．３４３ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回
折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ
002が３．０ｎｍ以下であること、を特徴とする電気二
重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物を提供する。
【００１１】上記のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数Ｈ
ＧＩの条件と、微結晶炭素の層間距離ｄ002の条件と、
微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002の条件とを同時に
満たす規定された構造と物性を有する本発明の原料組成
物によれば、後述する窒素ガス吸着法により求められる
比表面積の条件（３００ｍ2／ｇ以下）と、微結晶炭素
の層間距離ｄ002の条件（０．３６０〜０．３８０ｎ
ｍ）を同時に満たす炭素材料を容易かつ確実に再現性よ
く製造することができる。
ＧＩの条件と、微結晶炭素の層間距離ｄ002の条件と、
微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002の条件とを同時に
満たす規定された構造と物性を有する本発明の原料組成
物によれば、後述する窒素ガス吸着法により求められる
比表面積の条件（３００ｍ2／ｇ以下）と、微結晶炭素
の層間距離ｄ002の条件（０．３６０〜０．３８０ｎ
ｍ）を同時に満たす炭素材料を容易かつ確実に再現性よ
く製造することができる。
【００１２】この炭素材料は、炭素電極の構成材料とし
て用いられた場合、微結晶炭素中の複数の炭素層の面が
電気二重層の形成される界面として効果的に機能する。
その結果、本発明の原料組成物を用いて製造された炭素
電極を電気二重層キャパシタに備えることにより、電気
二重層キャパシタの静電容量及びエネルギー密度を十分
に向上させることができる。
て用いられた場合、微結晶炭素中の複数の炭素層の面が
電気二重層の形成される界面として効果的に機能する。
その結果、本発明の原料組成物を用いて製造された炭素
電極を電気二重層キャパシタに備えることにより、電気
二重層キャパシタの静電容量及びエネルギー密度を十分
に向上させることができる。
【００１３】ここで、本明細書において、「Ｘ線回折法
により求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002」及び
「Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大
きさＬｃ002」とは、本発明者らが見出した以下の事実
により、構造が明確な黒鉛を基準として測定されるデー
タを示す。
により求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002」及び
「Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大
きさＬｃ002」とは、本発明者らが見出した以下の事実
により、構造が明確な黒鉛を基準として測定されるデー
タを示す。
【００１４】なお、本発明において試料の粉末Ｘ線回折
法による構造解析を行う手順は以下に示すように行っ
た。
法による構造解析を行う手順は以下に示すように行っ
た。
【００１５】すなわち、試料粉末（原料組成物、後述の
原料炭又は後述の炭素材料）を試料ホルダーに充填し、
グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫ
α線を線源としＸ線回折図形を得る。この回折図形のピ
ーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対
応する２θ値でピークの位置をもとめる方法）により求
め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回
折ピークを用いて補正する。
原料炭又は後述の炭素材料）を試料ホルダーに充填し、
グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫ
α線を線源としＸ線回折図形を得る。この回折図形のピ
ーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対
応する２θ値でピークの位置をもとめる方法）により求
め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回
折ピークを用いて補正する。
【００１６】そして、ＣｕＫα線の波長を０．１５４１
８ｎｍとし、下記式（１）で表されるＢｒａｇｇの公式
により微結晶炭素の層間距離ｄ002を計算する。そし
て、試料中の黒鉛構造の形成の有無は、例えば、試料の
粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θが約２５°付近に明
白なピークを持つことにより確認することができる。 ｄ002＝λ／（２ｓｉｎθ）…（１） すなわち、黒鉛はいわゆるベンゼン環状の平面網目構造
を有する層を複数積層した構造を有しており、粉末Ｘ線
回折による測定において、Ｃ002に基づく回折ピークが
層間距離ｄ002＝０．３３５ｎｍに鋭く尖鋭なピーク
（２θが約２５°付近）として観測される。一方、本発
明者らにより、本発明の原料組成物は黒鉛に比べれぱか
なりブロードではあるがＣ002に基づく回折ピークがｄ
002＝０．３４３ｎｍ以下に積分強度としては高い強度
で観測されることが確認された。
８ｎｍとし、下記式（１）で表されるＢｒａｇｇの公式
により微結晶炭素の層間距離ｄ002を計算する。そし
て、試料中の黒鉛構造の形成の有無は、例えば、試料の
粉末Ｘ線回折パターンにおいて２θが約２５°付近に明
白なピークを持つことにより確認することができる。 ｄ002＝λ／（２ｓｉｎθ）…（１） すなわち、黒鉛はいわゆるベンゼン環状の平面網目構造
を有する層を複数積層した構造を有しており、粉末Ｘ線
回折による測定において、Ｃ002に基づく回折ピークが
層間距離ｄ002＝０．３３５ｎｍに鋭く尖鋭なピーク
（２θが約２５°付近）として観測される。一方、本発
明者らにより、本発明の原料組成物は黒鉛に比べれぱか
なりブロードではあるがＣ002に基づく回折ピークがｄ
002＝０．３４３ｎｍ以下に積分強度としては高い強度
で観測されることが確認された。
【００１７】また、本発明者らにより、後述する本発明
の原料組成物を賦活処理して得られる炭素材料は黒鉛に
比べれぱかなりブロードではあるがＣ002に基づく回折
ピークがｄ002＝０．３６０ｎｍ〜０．３８０ｎｍに積
分強度としては高い強度で観測されることが確認され
た。更に、本発明者らにより、後述する本発明の原料組
成物の原料となる原料炭は黒鉛に比べれぱかなりブロー
ドではあるがＣ002に基づく回折ピークがｄ002＝０．３
４ｎｍ〜０．３５ｎｍに積分強度としては高い強度で観
測されることが確認された。
の原料組成物を賦活処理して得られる炭素材料は黒鉛に
比べれぱかなりブロードではあるがＣ002に基づく回折
ピークがｄ002＝０．３６０ｎｍ〜０．３８０ｎｍに積
分強度としては高い強度で観測されることが確認され
た。更に、本発明者らにより、後述する本発明の原料組
成物の原料となる原料炭は黒鉛に比べれぱかなりブロー
ドではあるがＣ002に基づく回折ピークがｄ002＝０．３
４ｎｍ〜０．３５ｎｍに積分強度としては高い強度で観
測されることが確認された。
【００１８】これに対して、従来の電気二重層コンデン
サに用いられる活性炭では、Ｃ002に該当する回折ピー
クは一般に少なく鮮明には認められず、多少存在してい
ると仮定して算出される層間距離ｄ002は０．４０ｎｍ
以上と非常に大きくなる。このように層間距離ｄ002が
０．４０ｎｍ以上と非常に大きい場合には、充分な電気
二重層キャパシタ性能が得られない。
サに用いられる活性炭では、Ｃ002に該当する回折ピー
クは一般に少なく鮮明には認められず、多少存在してい
ると仮定して算出される層間距離ｄ002は０．４０ｎｍ
以上と非常に大きくなる。このように層間距離ｄ002が
０．４０ｎｍ以上と非常に大きい場合には、充分な電気
二重層キャパシタ性能が得られない。
【００１９】このことから、本発明の原料組成物、後述
する該原料組成物を賦活処理して得られる炭素材料、及
び、後述する該原料組成物の原料となる原料炭は何れも
「黒鉛類似の微結晶炭素の結晶子」を含有することが確
認された。そして、本発明者らにより、本発明の原料組
成物に含有される黒鉛類似の微結晶炭素の結晶子の大き
さＬｃ002は３．０ｎｍ以下であることが見出された。
する該原料組成物を賦活処理して得られる炭素材料、及
び、後述する該原料組成物の原料となる原料炭は何れも
「黒鉛類似の微結晶炭素の結晶子」を含有することが確
認された。そして、本発明者らにより、本発明の原料組
成物に含有される黒鉛類似の微結晶炭素の結晶子の大き
さＬｃ002は３．０ｎｍ以下であることが見出された。
【００２０】また、本明細書において、「ASTMD-409-71
規定の粉砕強度指数ＨＧＩ（Hardgrobe Grindability I
ndex）」とは、所定の試料を試験機で粉砕した後、所定
のふるいでふるい分け、ふるい下の質量をはかり、下記
実験式（２）によって求めた値である。 ＨＧＩ＝13＋6.93×（ふるい下の質量）…（２） 本発明の原料組成物において、このASTMD-409-71規定の
粉砕強度指数ＨＧＩが５０未満となると、後に原料組成
物を賦活する工程において、電気二重層を形成するため
の炭素層間がひろがらなくなる。なお、上記と同様の観
点から、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは５０
〜８０であることがより好ましい。
規定の粉砕強度指数ＨＧＩ（Hardgrobe Grindability I
ndex）」とは、所定の試料を試験機で粉砕した後、所定
のふるいでふるい分け、ふるい下の質量をはかり、下記
実験式（２）によって求めた値である。 ＨＧＩ＝13＋6.93×（ふるい下の質量）…（２） 本発明の原料組成物において、このASTMD-409-71規定の
粉砕強度指数ＨＧＩが５０未満となると、後に原料組成
物を賦活する工程において、電気二重層を形成するため
の炭素層間がひろがらなくなる。なお、上記と同様の観
点から、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは５０
〜８０であることがより好ましい。
【００２１】また、本発明の原料組成物において、Ｘ線
回折法により求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002が
０．３４３ｎｍを超えると、後に原料組成物を賦活する
工程において、層間距離ｄ002を０．３６〜０．３８ｎ
ｍとすることができなくなる。なお、上記と同様の観点
から、微結晶炭素の層間距離ｄ002は０．３４０〜０．
３４３ｎｍであることがより好ましい。
回折法により求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002が
０．３４３ｎｍを超えると、後に原料組成物を賦活する
工程において、層間距離ｄ002を０．３６〜０．３８ｎ
ｍとすることができなくなる。なお、上記と同様の観点
から、微結晶炭素の層間距離ｄ002は０．３４０〜０．
３４３ｎｍであることがより好ましい。
【００２２】更に、本発明の原料組成物において、Ｘ線
回折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大きさＬ
ｃ002が３．０ｎｍを超えると、充分な電気二重層キャ
パシタ性能が得られない。なお、上記と同様の観点か
ら、微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002は１．５〜
３．０であることがより好ましい。
回折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大きさＬ
ｃ002が３．０ｎｍを超えると、充分な電気二重層キャ
パシタ性能が得られない。なお、上記と同様の観点か
ら、微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002は１．５〜
３．０であることがより好ましい。
【００２３】また、本発明は、黒鉛類似の層状結晶構造
を有する微結晶炭素を含有しており、賦活処理を施され
ることにより電気二重層キャパシタ用炭素材料となる電
気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法
であって、黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素
を含む原料炭を出発原料として準備する原料炭準備工程
と、原料炭を不活性ガス雰囲気下、６００〜９００℃の
温度で加熱し、その後１００℃以下に冷却する熱処理工
程と、を有しており、原料炭準備工程において使用する
原料炭は、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の層
間距離ｄ002が０．３４〜０．３５ｎｍであり、格子面
００２に対応するＸ線回折ピークの積分強度が黒鉛の１
０％以上であり、かつ、不活性ガス雰囲気下、２８００
℃の温度で加熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結
晶炭素の層間距離ｄ002が０．３３７ｎｍ以下となると
ともに、該微結晶炭素の結晶子の大きさＬａ110が８０
ｎｍ以上となること、を特徴とする電気二重層キャパシ
タ用炭素材料の原料組成物の製造方法を提供する。
を有する微結晶炭素を含有しており、賦活処理を施され
ることにより電気二重層キャパシタ用炭素材料となる電
気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法
であって、黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素
を含む原料炭を出発原料として準備する原料炭準備工程
と、原料炭を不活性ガス雰囲気下、６００〜９００℃の
温度で加熱し、その後１００℃以下に冷却する熱処理工
程と、を有しており、原料炭準備工程において使用する
原料炭は、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の層
間距離ｄ002が０．３４〜０．３５ｎｍであり、格子面
００２に対応するＸ線回折ピークの積分強度が黒鉛の１
０％以上であり、かつ、不活性ガス雰囲気下、２８００
℃の温度で加熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結
晶炭素の層間距離ｄ002が０．３３７ｎｍ以下となると
ともに、該微結晶炭素の結晶子の大きさＬａ110が８０
ｎｍ以上となること、を特徴とする電気二重層キャパシ
タ用炭素材料の原料組成物の製造方法を提供する。
【００２４】上記の条件を満たす原料炭はきわめて高い
易黒鉛化性を有する。そのため、上記の条件を満たす原
料炭を出発原料として用い、上記の熱処理工程における
条件のもとで原料炭の加熱と冷却を行うことにより、前
述の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組
成物を容易かつ確実に調製することができる。
易黒鉛化性を有する。そのため、上記の条件を満たす原
料炭を出発原料として用い、上記の熱処理工程における
条件のもとで原料炭の加熱と冷却を行うことにより、前
述の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組
成物を容易かつ確実に調製することができる。
【００２５】原料炭を熱処理工程において原料炭を６０
０〜９００℃に加熱すると、原料炭の内部からの揮発成
分の脱離が進行するとともに微結晶炭素の再配列が進行
する。そのため、得られる原料組成物中の微結晶炭素の
層間距離ｄ002が徐々に小さくなって最小値となる。
０〜９００℃に加熱すると、原料炭の内部からの揮発成
分の脱離が進行するとともに微結晶炭素の再配列が進行
する。そのため、得られる原料組成物中の微結晶炭素の
層間距離ｄ002が徐々に小さくなって最小値となる。
【００２６】更に、この熱処理工程における加熱条件の
もとでは、原料炭中に含まれる微結晶炭素は大きく成長
するには至らない。その一方で、原料炭中の微結晶とな
っていない炭素からなる部分は加熱により再配列し新た
に微結晶炭素となる。そのため、得られる原料組成物中
の微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002は、全体として
小さくなり最小値となる。
もとでは、原料炭中に含まれる微結晶炭素は大きく成長
するには至らない。その一方で、原料炭中の微結晶とな
っていない炭素からなる部分は加熱により再配列し新た
に微結晶炭素となる。そのため、得られる原料組成物中
の微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002は、全体として
小さくなり最小値となる。
【００２７】その結果、層間距離ｄ002が０．３４３ｎ
ｍ以下と小さく、結晶子の大きさＬｃ002も３．０ｎｍ
以下と小さい原料組成物を得ることができる。すなわ
ち、単位容積に占める微結晶炭素の炭素層面の数が多い
原料組成物を得ることができる。
ｍ以下と小さく、結晶子の大きさＬｃ002も３．０ｎｍ
以下と小さい原料組成物を得ることができる。すなわ
ち、単位容積に占める微結晶炭素の炭素層面の数が多い
原料組成物を得ることができる。
【００２８】また、原料炭は、熱処理工程において６０
０〜９００℃の温度で加熱されることで、ASTMD-409-71
規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上と弱くなる。そし
て、この温度条件での加熱とそれに続く１００℃以下の
温度へ冷却する過程で原料炭には熱的衝撃が与えられ、
後述の水銀圧入法を用いて測定されるデータに基づく条
件を満たす微細クラック（後述の図１参照）が容易に生
成し易くなる。
０〜９００℃の温度で加熱されることで、ASTMD-409-71
規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上と弱くなる。そし
て、この温度条件での加熱とそれに続く１００℃以下の
温度へ冷却する過程で原料炭には熱的衝撃が与えられ、
後述の水銀圧入法を用いて測定されるデータに基づく条
件を満たす微細クラック（後述の図１参照）が容易に生
成し易くなる。
【００２９】ここで、本明細書において、「不活性ガス
雰囲気」とは、不活性ガス又は窒素ガス等のガスを主成
分として構成された原料炭の外部の雰囲気であり、化学
的に安定な原料炭の外部の雰囲気（特に酸化反応に対し
て安定な外部の雰囲気）を示す。
雰囲気」とは、不活性ガス又は窒素ガス等のガスを主成
分として構成された原料炭の外部の雰囲気であり、化学
的に安定な原料炭の外部の雰囲気（特に酸化反応に対し
て安定な外部の雰囲気）を示す。
【００３０】また、熱処理工程における加熱温度が６０
０℃未満となると、最終的に得られる原料組成物につい
て、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０未満
となり、層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍを超えてしま
い、結晶子の大きさＬｃ002も３．０ｎｍを超えてしま
い、充分な電気二重層キャパシタ性能が得られなくな
る。一方、熱処理工程における加熱温度が９００℃を超
えると、この場合にも最終的に得られる原料組成物につ
いて、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０未
満となり、層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍを超えてし
まい、結晶子の大きさＬｃ002も３．０ｎｍを超えてし
まい、充分な電気二重層キャパシタ性能が得られなくな
る。
０℃未満となると、最終的に得られる原料組成物につい
て、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０未満
となり、層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍを超えてしま
い、結晶子の大きさＬｃ002も３．０ｎｍを超えてしま
い、充分な電気二重層キャパシタ性能が得られなくな
る。一方、熱処理工程における加熱温度が９００℃を超
えると、この場合にも最終的に得られる原料組成物につ
いて、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０未
満となり、層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍを超えてし
まい、結晶子の大きさＬｃ002も３．０ｎｍを超えてし
まい、充分な電気二重層キャパシタ性能が得られなくな
る。
【００３１】なお、上記と同様の観点から熱処理工程に
おける加熱温度は７００〜８００℃であることが好まし
い。更に、熱処理工程における冷却温度が１００℃を超
えると、最終的に得られる原料組成物において微細クラ
ックが充分に発現しなくなる。
おける加熱温度は７００〜８００℃であることが好まし
い。更に、熱処理工程における冷却温度が１００℃を超
えると、最終的に得られる原料組成物において微細クラ
ックが充分に発現しなくなる。
【００３２】また、本明細書において、「格子面００２
に対応するＸ線回折ピークの積分強度が黒鉛の１０％以
上」とは、原料炭の格子面００２に対応するＸ線回折ピ
ークの積分強度Ｉ1と黒鉛の格子面００２に対応するＸ
線回折ピークの積分強度Ｉ2とが下記式（３）で表され
る条件を満たすことである。（Ｉ1／Ｉ2）×１００≧１
０…（３）更に、本発明は、黒鉛類似の層状結晶構造を
有する微結晶炭素を含有する炭素材料を主成分とする炭
素電極を用いたアノード及びカソードを有しており、ア
ノードとカソードとが電解液を介して配置された電気二
重層キャパシタであって、炭素材料は前述の本発明の原
料組成物を賦活処理することにより得られる材料であ
り、炭素材料の窒素ガス吸着法により求められる比表面
積が３００ｍ2／ｇ以下であり、かつ、炭素材料の微結
晶炭素の層間距離ｄ002が０．３６０〜０．３８０ｎｍ
であること、を特徴とする電気二重層キャパシタを提供
する。
に対応するＸ線回折ピークの積分強度が黒鉛の１０％以
上」とは、原料炭の格子面００２に対応するＸ線回折ピ
ークの積分強度Ｉ1と黒鉛の格子面００２に対応するＸ
線回折ピークの積分強度Ｉ2とが下記式（３）で表され
る条件を満たすことである。（Ｉ1／Ｉ2）×１００≧１
０…（３）更に、本発明は、黒鉛類似の層状結晶構造を
有する微結晶炭素を含有する炭素材料を主成分とする炭
素電極を用いたアノード及びカソードを有しており、ア
ノードとカソードとが電解液を介して配置された電気二
重層キャパシタであって、炭素材料は前述の本発明の原
料組成物を賦活処理することにより得られる材料であ
り、炭素材料の窒素ガス吸着法により求められる比表面
積が３００ｍ2／ｇ以下であり、かつ、炭素材料の微結
晶炭素の層間距離ｄ002が０．３６０〜０．３８０ｎｍ
であること、を特徴とする電気二重層キャパシタを提供
する。
【００３３】上記の本発明の電気二重層キャパシタは、
その炭素電極の構成材料である炭素材料に含まれる黒鉛
類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素の一つ一つの炭
素層面（格子面００２）が電気二重層の形成される電解
液との界面として機能するため、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積が３００ｍ2／ｇ以下と小さくて
も、高い静電容量と高いエネルギー密度とを有する。
その炭素電極の構成材料である炭素材料に含まれる黒鉛
類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素の一つ一つの炭
素層面（格子面００２）が電気二重層の形成される電解
液との界面として機能するため、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積が３００ｍ2／ｇ以下と小さくて
も、高い静電容量と高いエネルギー密度とを有する。
【００３４】そして、本発明の電気二重層キャパシタに
おいて炭素電極に形成される電気二重層は、該電気二重
層となる電解液との界面が上記の微結晶炭素の一つ一つ
の炭素層面（格子面００２）であるという点で、窒素ガ
ス吸着法により求められる比表面積の大きな細孔構造を
有する活性炭を構成材料とした従来の炭素電極に形成さ
れる電気二重層とは異なるものである。
おいて炭素電極に形成される電気二重層は、該電気二重
層となる電解液との界面が上記の微結晶炭素の一つ一つ
の炭素層面（格子面００２）であるという点で、窒素ガ
ス吸着法により求められる比表面積の大きな細孔構造を
有する活性炭を構成材料とした従来の炭素電極に形成さ
れる電気二重層とは異なるものである。
【００３５】すなわち、本発明の電気二重層キャパシタ
において、本発明の原料組成物を用いて製造された炭素
材料を用いた炭素電極は、従来の活性炭を用いた炭素電
極と異なり細孔を有していないために、電気二重層キャ
パシタを構成した当初は上記の各炭素層面には電気二重
層が実質的に形成されていないが、初期充電時に所定の
閾値を越える印加電圧を炭素電極にかけることにより、
電解質イオンが溶媒を伴って各炭素層間内に侵入し、電
解質イオンが侵入したすべての炭素層面において電気二
重層が形成される。
において、本発明の原料組成物を用いて製造された炭素
材料を用いた炭素電極は、従来の活性炭を用いた炭素電
極と異なり細孔を有していないために、電気二重層キャ
パシタを構成した当初は上記の各炭素層面には電気二重
層が実質的に形成されていないが、初期充電時に所定の
閾値を越える印加電圧を炭素電極にかけることにより、
電解質イオンが溶媒を伴って各炭素層間内に侵入し、電
解質イオンが侵入したすべての炭素層面において電気二
重層が形成される。
【００３６】なお、本明細書において、上記の電解質イ
オンが溶媒を伴って各炭素層間内に侵入することを、
「溶媒共挿入（so1ventco-intercalation）」というこ
とにする。
オンが溶媒を伴って各炭素層間内に侵入することを、
「溶媒共挿入（so1ventco-intercalation）」というこ
とにする。
【００３７】そして、以後の履歴効果によりこの各炭素
層間に形成された電気二重層として機能する界面は保持
される。その結果、本発明の電気二重層キャパシタは高
い静電容量と高いエネルギー密度とを有することにな
る。上記の溶媒共挿入により各炭素層間に形成される電
気二重層について、その形成に関するメカニズムは、例
えば、キャパシタ技術委員会 平成１２年第３回研究会
講演予稿集 (最上ら)に記載されている。
層間に形成された電気二重層として機能する界面は保持
される。その結果、本発明の電気二重層キャパシタは高
い静電容量と高いエネルギー密度とを有することにな
る。上記の溶媒共挿入により各炭素層間に形成される電
気二重層について、その形成に関するメカニズムは、例
えば、キャパシタ技術委員会 平成１２年第３回研究会
講演予稿集 (最上ら)に記載されている。
【００３８】また、本発明において、「窒素ガス吸着法
により求められる比表面積」は、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ
社製「ソープティー１７５０」を用いて測定した。
により求められる比表面積」は、ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ
社製「ソープティー１７５０」を用いて測定した。
【００３９】ここで、本発明の電気二重層キャパシタに
おいて、炭素材料の窒素ガス吸着法により求められる比
表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、従来に比べて充分
な電気二重層キャパシタ性能を得ることができない。な
お、上記と同様の観点から、炭素材料の窒素ガス吸着法
により求められる比表面積は３０〜２５０ｍ2／ｇであ
ることがより好ましい。
おいて、炭素材料の窒素ガス吸着法により求められる比
表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、従来に比べて充分
な電気二重層キャパシタ性能を得ることができない。な
お、上記と同様の観点から、炭素材料の窒素ガス吸着法
により求められる比表面積は３０〜２５０ｍ2／ｇであ
ることがより好ましい。
【００４０】また、本発明の電気二重層キャパシタにお
いて、炭素材料の微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．３
６０ｎｍ未満であると、充分な電気二重層キャパシタ性
能を得ることができない。一方、炭素材料の微結晶炭素
の層間距離ｄ002が０．３８０ｎｍを超えると、充分な
電気二重層キャパシタ性能を得ることができない。
いて、炭素材料の微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．３
６０ｎｍ未満であると、充分な電気二重層キャパシタ性
能を得ることができない。一方、炭素材料の微結晶炭素
の層間距離ｄ002が０．３８０ｎｍを超えると、充分な
電気二重層キャパシタ性能を得ることができない。
【００４１】また、本発明は、黒鉛類似の層状結晶構造
を有する微結晶炭素を含有する炭素材料を主成分とする
炭素電極を用いたアノード及びカソードを有しており、
アノードとカソードとが電解液を介して配置された電気
二重層キャパシタの製造方法であって、黒鉛類似の層状
結晶構造を有する微結晶炭素を含有する原料炭を炭素材
料の出発原料として準備する原料炭準備工程と、原料炭
を不活性ガス雰囲気下、６００〜９００℃の温度で加熱
し、その後１００℃以下に冷却することにより炭素材料
の原料組成物を得る熱処理工程と、炭素材料の原料組成
物を賦活処理することにより炭素原料を得る賦活処理工
程と、を有しており、原料炭準備工程において使用する
原料炭は、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の層
間距離ｄ002が０．３４〜０．３５ｎｍであり、格子面
００２に対応するＸ線回折ピークの積分強度が黒鉛の１
０％以上であり、かつ、不活性ガス雰囲気下、２８００
℃の温度で加熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結
晶炭素の層間距離ｄ002が０．３３７ｎｍ以下となると
ともに、該微結晶炭素の結晶子の大きさＬａ110が８０
ｎｍ以上となること、を特徴とする電気二重層キャパシ
タの製造方法を提供する。
を有する微結晶炭素を含有する炭素材料を主成分とする
炭素電極を用いたアノード及びカソードを有しており、
アノードとカソードとが電解液を介して配置された電気
二重層キャパシタの製造方法であって、黒鉛類似の層状
結晶構造を有する微結晶炭素を含有する原料炭を炭素材
料の出発原料として準備する原料炭準備工程と、原料炭
を不活性ガス雰囲気下、６００〜９００℃の温度で加熱
し、その後１００℃以下に冷却することにより炭素材料
の原料組成物を得る熱処理工程と、炭素材料の原料組成
物を賦活処理することにより炭素原料を得る賦活処理工
程と、を有しており、原料炭準備工程において使用する
原料炭は、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の層
間距離ｄ002が０．３４〜０．３５ｎｍであり、格子面
００２に対応するＸ線回折ピークの積分強度が黒鉛の１
０％以上であり、かつ、不活性ガス雰囲気下、２８００
℃の温度で加熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結
晶炭素の層間距離ｄ002が０．３３７ｎｍ以下となると
ともに、該微結晶炭素の結晶子の大きさＬａ110が８０
ｎｍ以上となること、を特徴とする電気二重層キャパシ
タの製造方法を提供する。
【００４２】上記のように、前述した本発明の電気二重
層キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法に基づ
いて原料組成物を製造し、更に得られた原料組成物に賦
活処理を行い炭素材料を製造し、この炭素材料を炭素電
極の構成材料とすることにより、高い静電容量とエネル
ギー密度を有する電気二重層キャパシタを容易かつ確実
に構成することができる。
層キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法に基づ
いて原料組成物を製造し、更に得られた原料組成物に賦
活処理を行い炭素材料を製造し、この炭素材料を炭素電
極の構成材料とすることにより、高い静電容量とエネル
ギー密度を有する電気二重層キャパシタを容易かつ確実
に構成することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００４４】本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料
の原料組成物は、先に述べたようにASTMD-409-71規定の
粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上であり、Ｘ線回折法によ
り求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．３４３
ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により求められる微
結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下で
あること、を特徴とするものである。
の原料組成物は、先に述べたようにASTMD-409-71規定の
粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上であり、Ｘ線回折法によ
り求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．３４３
ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により求められる微
結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下で
あること、を特徴とするものである。
【００４５】上記の各条件を同時に満たす規定された構
造と物性を有する本発明の原料組成物によれば、窒素ガ
ス吸着法により求められる比表面積の条件（３００ｍ2
／ｇ以下）と、微結晶炭素の層間距離ｄ002の条件
（０．３６０〜０．３８０ｎｍ）を同時に満たす炭素材
料を容易かつ確実に再現性よく製造することができる。
そしてこの炭素材料を炭素電極の構成材料として用いる
ことにより、電気二重層キャパシタの静電容量及びエネ
ルギー密度を十分に向上させることができる。
造と物性を有する本発明の原料組成物によれば、窒素ガ
ス吸着法により求められる比表面積の条件（３００ｍ2
／ｇ以下）と、微結晶炭素の層間距離ｄ002の条件
（０．３６０〜０．３８０ｎｍ）を同時に満たす炭素材
料を容易かつ確実に再現性よく製造することができる。
そしてこの炭素材料を炭素電極の構成材料として用いる
ことにより、電気二重層キャパシタの静電容量及びエネ
ルギー密度を十分に向上させることができる。
【００４６】ここで、本発明の原料組成物の内部には微
細クラックが形成されており、水銀圧入法により微細ク
ラックを細孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた
場合に、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有
する微細クラックの細孔容積が０．１５〜０．４０ｍＬ
／ｇとなることが好ましい。
細クラックが形成されており、水銀圧入法により微細ク
ラックを細孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた
場合に、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有
する微細クラックの細孔容積が０．１５〜０．４０ｍＬ
／ｇとなることが好ましい。
【００４７】上記の条件を満たす微細クラックは、原料
組成物を賦活処理した後に得られる炭素材料にも同様の
条件で保持させておくことが可能である。電気二重層キ
ャパシタを構成した場合に、このように微細クラックが
原料組成物を賦活処理した後の炭素材料にも形成されて
いれば、微細クラックが溶媒和した電解質イオンの導入
孔の役割を果すため、電圧印加時に電解質イオンの溶媒
共挿入が起こる際に、溶媒和した電解質イオンが炭素材
料の微結晶炭素の層間により均一かつよりスムーズに侵
入できるようになる。
組成物を賦活処理した後に得られる炭素材料にも同様の
条件で保持させておくことが可能である。電気二重層キ
ャパシタを構成した場合に、このように微細クラックが
原料組成物を賦活処理した後の炭素材料にも形成されて
いれば、微細クラックが溶媒和した電解質イオンの導入
孔の役割を果すため、電圧印加時に電解質イオンの溶媒
共挿入が起こる際に、溶媒和した電解質イオンが炭素材
料の微結晶炭素の層間により均一かつよりスムーズに侵
入できるようになる。
【００４８】ここで、本発明の電気二重層キャパシタ用
炭素材料の原料組成物において、細孔径０．１〜１０μ
ｍに相当する大きさを有する微細クラックの細孔容積が
０．１５ｍＬ／ｇ未満となると、微細クラックが溶媒共
挿入時の導入口としての働きを十分に担うことが困難と
なり、静電容量を十分に増加させることが困難になるお
それがある。一方、細孔径０．１〜１０μｍに相当する
大きさを有する微細クラックの細孔容積が０．４０ｍＬ
／ｇを超えると、原料組成物中に微細クラックが過剰に
存在することになり、原料組成物の嵩密度が低下してし
まい、その結果原料組成物から得られる炭素材料の単位
容積（体積）当たりの静電容量が低下してしまうおそれ
がある。
炭素材料の原料組成物において、細孔径０．１〜１０μ
ｍに相当する大きさを有する微細クラックの細孔容積が
０．１５ｍＬ／ｇ未満となると、微細クラックが溶媒共
挿入時の導入口としての働きを十分に担うことが困難と
なり、静電容量を十分に増加させることが困難になるお
それがある。一方、細孔径０．１〜１０μｍに相当する
大きさを有する微細クラックの細孔容積が０．４０ｍＬ
／ｇを超えると、原料組成物中に微細クラックが過剰に
存在することになり、原料組成物の嵩密度が低下してし
まい、その結果原料組成物から得られる炭素材料の単位
容積（体積）当たりの静電容量が低下してしまうおそれ
がある。
【００４９】図１に、本発明の電気二重層キャパシタ用
炭素材料の原料組成物の一例（後述の実施例１に示す原
料組成物）を示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示
す。なお、図１に示した原料組成物１０に対するＳＥＭ
の観察条件は、一次電子ビームの出力：５ｋｅＶ、倍
率：１０００倍（ＳＥＭ写真中のミクロンバーの長さは
１０μｍを示す）とした。また、ＳＥＭの観察に際し
て、試料のコーティング等の前処理は行わなかった。
炭素材料の原料組成物の一例（後述の実施例１に示す原
料組成物）を示すＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を示
す。なお、図１に示した原料組成物１０に対するＳＥＭ
の観察条件は、一次電子ビームの出力：５ｋｅＶ、倍
率：１０００倍（ＳＥＭ写真中のミクロンバーの長さは
１０μｍを示す）とした。また、ＳＥＭの観察に際し
て、試料のコーティング等の前処理は行わなかった。
【００５０】図１に示すように、原料組成物１０には、
細孔径約０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する微
細クラックが多数形成されていることがわかる。この原
料組成物１０の細孔径０．１〜１０μｍに相当する大き
さを有する微細クラックの細孔容積は０．１６ｍＬ／ｇ
であった。また、図１に示した原料組成物１０につい
て、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは７５であ
り、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の層間距離
ｄ002は０．３４０７ｎｍであり、Ｘ線回折法により求
められる微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002は２．２
ｎｍであった。
細孔径約０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する微
細クラックが多数形成されていることがわかる。この原
料組成物１０の細孔径０．１〜１０μｍに相当する大き
さを有する微細クラックの細孔容積は０．１６ｍＬ／ｇ
であった。また、図１に示した原料組成物１０につい
て、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは７５であ
り、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の層間距離
ｄ002は０．３４０７ｎｍであり、Ｘ線回折法により求
められる微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002は２．２
ｎｍであった。
【００５１】次に、本発明の電気二重層キャパシタ用炭
素材料の原料組成物の製造方法の好適な実施形態につい
て説明する。
素材料の原料組成物の製造方法の好適な実施形態につい
て説明する。
【００５２】本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料
の原料組成物の製造方法は、先に述べたように、黒鉛類
似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含む原料炭を出
発原料として準備する原料炭準備工程と、原料炭を不活
性ガス雰囲気下、６００〜９００℃の温度で加熱し、そ
の後１００℃以下に冷却する熱処理工程とを有する。
の原料組成物の製造方法は、先に述べたように、黒鉛類
似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含む原料炭を出
発原料として準備する原料炭準備工程と、原料炭を不活
性ガス雰囲気下、６００〜９００℃の温度で加熱し、そ
の後１００℃以下に冷却する熱処理工程とを有する。
【００５３】原料炭準備工程においては、原料炭とし
て、微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．３４〜０．３５
ｎｍであり、格子面００２に対応するＸ線回折ピークの
積分強度が黒鉛の１０％以上であり、かつ、不活性ガス
雰囲気下、２８００℃の温度で加熱した場合の加熱後に
得られる炭中の微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．３３
７ｎｍ以下となるとともに、該微結晶炭素の結晶子の大
きさＬａ110が８０ｎｍ以上となるものを準備する。
て、微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．３４〜０．３５
ｎｍであり、格子面００２に対応するＸ線回折ピークの
積分強度が黒鉛の１０％以上であり、かつ、不活性ガス
雰囲気下、２８００℃の温度で加熱した場合の加熱後に
得られる炭中の微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．３３
７ｎｍ以下となるとともに、該微結晶炭素の結晶子の大
きさＬａ110が８０ｎｍ以上となるものを準備する。
【００５４】また、本発明において、上記の条件を満た
す原料炭は、例えば、硫黄や金属等の不純物を含まず、
かつ、適度な芳香族性を有する重質炭化水素を適切な条
件でコーキングすることによって得ることができる。例
えば、石油コークス、不融化処理したピッチ等があげら
れる。
す原料炭は、例えば、硫黄や金属等の不純物を含まず、
かつ、適度な芳香族性を有する重質炭化水素を適切な条
件でコーキングすることによって得ることができる。例
えば、石油コークス、不融化処理したピッチ等があげら
れる。
【００５５】なお、「適度な芳香族性を有する重質炭化
水素」は、例えば、石油系重質油の流動接触分解装置の
ボトム油や減圧蒸留装置の残さ油、芳香族化合物のター
ルのようなものが挙げられる。例えば、原料炭の石油コ
ークスはこのような重質炭化水素を用い、ディレードコ
ーカーで加圧下、熱処理することで得られる。
水素」は、例えば、石油系重質油の流動接触分解装置の
ボトム油や減圧蒸留装置の残さ油、芳香族化合物のター
ルのようなものが挙げられる。例えば、原料炭の石油コ
ークスはこのような重質炭化水素を用い、ディレードコ
ーカーで加圧下、熱処理することで得られる。
【００５６】そして、このような重質炭化水素は易黒鉛
化性を有しており、コーキング過程において、熱分解反
応により生成した縮合多環芳香族が積層して黒鉛類似の
微結晶炭素を含有する原料炭となる。そのため、前述の
ようにこのような重質炭化水素から得られる原料炭も高
い易黒鉛化性を有している。そのため、上記の条件を満
たす原料炭を出発原料として用い、次いで、熱処理工程
において原料炭の加熱と冷却を行うことにより、本発明
の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物を容易
かつ確実に調製することができる。
化性を有しており、コーキング過程において、熱分解反
応により生成した縮合多環芳香族が積層して黒鉛類似の
微結晶炭素を含有する原料炭となる。そのため、前述の
ようにこのような重質炭化水素から得られる原料炭も高
い易黒鉛化性を有している。そのため、上記の条件を満
たす原料炭を出発原料として用い、次いで、熱処理工程
において原料炭の加熱と冷却を行うことにより、本発明
の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物を容易
かつ確実に調製することができる。
【００５７】原料炭を熱処理工程においては、先ず、不
活性ガス雰囲気下において原料炭を６００〜９００℃に
加熱する。この加熱条件のもとでは、原料炭の内部から
の揮発成分の脱離が進行するとともに微結晶炭素の再配
列が進行する。そのため、得られる原料組成物中の微結
晶炭素の層間距離ｄ002が徐々に小さくなって最小値
（例えば、０．３４０〜０．３４３ｎｍ）となる。この
微結晶炭素の層間距離ｄ 002は、より具体的には、熱処
理工程における加熱温度を７５０℃とした場合に最小値
（約０．３４ｎｍ）となる。
活性ガス雰囲気下において原料炭を６００〜９００℃に
加熱する。この加熱条件のもとでは、原料炭の内部から
の揮発成分の脱離が進行するとともに微結晶炭素の再配
列が進行する。そのため、得られる原料組成物中の微結
晶炭素の層間距離ｄ002が徐々に小さくなって最小値
（例えば、０．３４０〜０．３４３ｎｍ）となる。この
微結晶炭素の層間距離ｄ 002は、より具体的には、熱処
理工程における加熱温度を７５０℃とした場合に最小値
（約０．３４ｎｍ）となる。
【００５８】更に、この熱処理工程における加熱条件の
もとでは、原料炭中に含まれる微結晶炭素は大きく成長
するには至らない。その一方で、原料炭中の微結晶とな
っていない炭素からなる部分は加熱により再配列し新た
に微結晶炭素となる。そのため、得られる原料組成物中
の微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002は、全体として
小さくなり最小値（例えば、１．５〜３．０ｎｍ）とな
る。この原料組成物中の微結晶炭素の結晶子の大きさＬ
ｃ002は、より具体的には、熱処理工程における加熱温
度を７５０℃とした場合に最小値（約１．５ｎｍ）とな
る。
もとでは、原料炭中に含まれる微結晶炭素は大きく成長
するには至らない。その一方で、原料炭中の微結晶とな
っていない炭素からなる部分は加熱により再配列し新た
に微結晶炭素となる。そのため、得られる原料組成物中
の微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002は、全体として
小さくなり最小値（例えば、１．５〜３．０ｎｍ）とな
る。この原料組成物中の微結晶炭素の結晶子の大きさＬ
ｃ002は、より具体的には、熱処理工程における加熱温
度を７５０℃とした場合に最小値（約１．５ｎｍ）とな
る。
【００５９】その結果、層間距離ｄ002が０．３４３ｎ
ｍ以下と小さく、結晶子の大きさＬｃ002も３．０ｎｍ
以下と小さい原料組成物を得ることができる。すなわ
ち、単位容積に占める微結晶炭素の炭素層面の数が多い
原料組成物を得ることができる。
ｍ以下と小さく、結晶子の大きさＬｃ002も３．０ｎｍ
以下と小さい原料組成物を得ることができる。すなわ
ち、単位容積に占める微結晶炭素の炭素層面の数が多い
原料組成物を得ることができる。
【００６０】また、原料炭は、熱処理工程において６０
０〜９００℃の温度で加熱されることで、ASTMD-409-71
規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上と弱くなる。そし
て、この温度条件での加熱とそれに続く１００℃以下の
温度へ冷却する過程で原料炭には熱的衝撃が与えられ、
先に述べた水銀圧入法を用いて測定されるデータに基づ
く条件を満たす微細クラックが容易に生成し易くなる。
０〜９００℃の温度で加熱されることで、ASTMD-409-71
規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上と弱くなる。そし
て、この温度条件での加熱とそれに続く１００℃以下の
温度へ冷却する過程で原料炭には熱的衝撃が与えられ、
先に述べた水銀圧入法を用いて測定されるデータに基づ
く条件を満たす微細クラックが容易に生成し易くなる。
【００６１】ここで、本発明の電気二重層キャパシタ用
炭素材料の原料組成物の製造方法においては、熱処理工
程後に得られる原料組成物について、ASTMD-409-71規定
の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上となり、微結晶炭素の
層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍ以下となり、かつ、微
結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下と
なるように調節することが好ましい。
炭素材料の原料組成物の製造方法においては、熱処理工
程後に得られる原料組成物について、ASTMD-409-71規定
の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上となり、微結晶炭素の
層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍ以下となり、かつ、微
結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下と
なるように調節することが好ましい。
【００６２】熱処理工程後に得られる原料組成物を上記
の条件を満たすように製造するためには、熱処理工程に
おいて６００〜９００℃の温度で加熱し、その後１００
℃以下に冷却することが必須となる。
の条件を満たすように製造するためには、熱処理工程に
おいて６００〜９００℃の温度で加熱し、その後１００
℃以下に冷却することが必須となる。
【００６３】例えば、図１に示した原料組成物は以下の
手順と条件のもとで製造することができる。すなわち、
先ず、原料炭準備工程において、原料炭としてＸ線回折
法により求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．
３４２６ｎｍであり、格子面００２に対応するＸ線回折
ピークの積分強度が黒鉛の１５％であり、かつ、不活性
ガス雰囲気下、２８００℃の温度で加熱した場合の加熱
後に得られる炭中の微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．
３３６１ｎｍとなるとともに該微結晶炭素の結晶子の大
きさＬａ110が１．５ｎｍ以上となる特性を有するもの
を用いた。
手順と条件のもとで製造することができる。すなわち、
先ず、原料炭準備工程において、原料炭としてＸ線回折
法により求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．
３４２６ｎｍであり、格子面００２に対応するＸ線回折
ピークの積分強度が黒鉛の１５％であり、かつ、不活性
ガス雰囲気下、２８００℃の温度で加熱した場合の加熱
後に得られる炭中の微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．
３３６１ｎｍとなるとともに該微結晶炭素の結晶子の大
きさＬａ110が１．５ｎｍ以上となる特性を有するもの
を用いた。
【００６４】なお、この原料炭は、石油系重質油の流動
接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料
油とするディレードコーカーより製造された石油コーク
スを用いた。
接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料
油とするディレードコーカーより製造された石油コーク
スを用いた。
【００６５】次に、熱処理工程において、例えば、原料
炭５００ｇを、不活性ガス雰囲気下、７５０℃の温度で
４時間加熱し、その後４０℃に冷却することにより原料
組成物を得ることができる。
炭５００ｇを、不活性ガス雰囲気下、７５０℃の温度で
４時間加熱し、その後４０℃に冷却することにより原料
組成物を得ることができる。
【００６６】次に、本発明の電気二重層キャパシタの好
適な実施形態について説明する。
適な実施形態について説明する。
【００６７】本発明の電気二重層キャパシタは、先に述
べたように、炭素電極を用いたアノード及びカソードを
有しており、アノードとカソードとが電解液を介して配
置された構成を有する。そして、炭素電極の構成材料と
なる炭素材料は前述の本発明の原料組成物を賦活処理す
ることにより得られる材料であり、この炭素材料の窒素
ガス吸着法により求められる比表面積が３００ｍ2／ｇ
以下であり、かつ、その微結晶炭素の層間距離ｄ002が
０．３６０〜０．３８０ｎｍである。
べたように、炭素電極を用いたアノード及びカソードを
有しており、アノードとカソードとが電解液を介して配
置された構成を有する。そして、炭素電極の構成材料と
なる炭素材料は前述の本発明の原料組成物を賦活処理す
ることにより得られる材料であり、この炭素材料の窒素
ガス吸着法により求められる比表面積が３００ｍ2／ｇ
以下であり、かつ、その微結晶炭素の層間距離ｄ002が
０．３６０〜０．３８０ｎｍである。
【００６８】上記の本発明の電気二重層キャパシタは、
その炭素電極の構成材料である炭素材料に含まれる黒鉛
類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素の一つ一つの炭
素層面（格子面００２）が電気二重層の形成される電解
液との界面として機能するため、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積が３００ｍ2／ｇ以下と小さくて
も、高い静電容量と高いエネルギー密度とを有する。
その炭素電極の構成材料である炭素材料に含まれる黒鉛
類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素の一つ一つの炭
素層面（格子面００２）が電気二重層の形成される電解
液との界面として機能するため、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積が３００ｍ2／ｇ以下と小さくて
も、高い静電容量と高いエネルギー密度とを有する。
【００６９】ここで、本発明の電気二重層キャパシタに
おいては、炭素材料の内部には微細クラックが形成され
ており、水銀圧入法により炭素材料の微細クラックを細
孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた場合に、細
孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する炭素材
料の微細クラックの細孔容積が０．１５〜０．４０ｍＬ
／ｇとなることが好ましい。
おいては、炭素材料の内部には微細クラックが形成され
ており、水銀圧入法により炭素材料の微細クラックを細
孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた場合に、細
孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する炭素材
料の微細クラックの細孔容積が０．１５〜０．４０ｍＬ
／ｇとなることが好ましい。
【００７０】この微細クラックが導入孔の役割を果すこ
とにより、電圧印加時に電解質イオンの溶媒共挿入が起
こる際に、溶媒和した電解質イオンが炭素材料の微結晶
炭素の層間により均一かつよりスムーズに侵入できるよ
うになる。
とにより、電圧印加時に電解質イオンの溶媒共挿入が起
こる際に、溶媒和した電解質イオンが炭素材料の微結晶
炭素の層間により均一かつよりスムーズに侵入できるよ
うになる。
【００７１】細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさ
を有する炭素材料の微細クラックの細孔容積が０．１５
ｍＬ／ｇ未満となると、微細クラックが溶媒共挿入時の
導入口としての働きを十分に担うことが困難となり、静
電容量を十分に増加させることが困難になるおそれがあ
る。一方、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを
有する炭素材料の微細クラックの細孔容積が０．４０ｍ
Ｌ／ｇを超えると、原料組成物中に微細クラックが過剰
に存在することになり、原料組成物の嵩密度が低下して
しまい、その結果原料組成物から得られる炭素材料の単
位容積（体積）当たりの静電容量が低下してしまうおそ
れがある。
を有する炭素材料の微細クラックの細孔容積が０．１５
ｍＬ／ｇ未満となると、微細クラックが溶媒共挿入時の
導入口としての働きを十分に担うことが困難となり、静
電容量を十分に増加させることが困難になるおそれがあ
る。一方、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを
有する炭素材料の微細クラックの細孔容積が０．４０ｍ
Ｌ／ｇを超えると、原料組成物中に微細クラックが過剰
に存在することになり、原料組成物の嵩密度が低下して
しまい、その結果原料組成物から得られる炭素材料の単
位容積（体積）当たりの静電容量が低下してしまうおそ
れがある。
【００７２】また、本発明の電気二重層キャパシタに用
いる電解液は特に限定されず、公知の電気二重層キャパ
シタに用られている電解液を使用することができる。た
だし、水系のものは電気化学的に分解電圧が低いことに
より、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有
機溶媒系（非水系）電解液であることが好ましい。
いる電解液は特に限定されず、公知の電気二重層キャパ
シタに用られている電解液を使用することができる。た
だし、水系のものは電気化学的に分解電圧が低いことに
より、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有
機溶媒系（非水系）電解液であることが好ましい。
【００７３】電解液の種類は特に限定されないが、一般
的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択
され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）
の電解液であることが望ましい。例えば、代表的な例と
しては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
イトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボ
ネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリルなど
の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場
合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択
され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）
の電解液であることが望ましい。例えば、代表的な例と
しては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ
イトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボ
ネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリルなど
の有機溶媒に溶解したものが使用される。なお、この場
合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
【００７４】更に、本発明の電気二重層キャパシタに用
いる炭素電極は、本発明の原料組成物を賦活処理するこ
とにより得られる炭素材料を構成材料の主成分としてい
るものであれば、その他の条件（バインダー等の炭素材
料以外の構成材料の種類とその含有量、集電体等の電極
の構成要素、電極の形状等）は特に限定されるものでは
ない。
いる炭素電極は、本発明の原料組成物を賦活処理するこ
とにより得られる炭素材料を構成材料の主成分としてい
るものであれば、その他の条件（バインダー等の炭素材
料以外の構成材料の種類とその含有量、集電体等の電極
の構成要素、電極の形状等）は特に限定されるものでは
ない。
【００７５】次に、電気二重層キャパシタの製造方法に
ついて説明する。先に述べたように、本発明の電気二重
層キャパシタの製造方法は、黒鉛類似の層状結晶構造を
有する微結晶炭素を含有する原料炭を炭素材料の出発原
料として準備する原料炭準備工程と、原料炭を不活性ガ
ス雰囲気下、６００〜９００℃の温度で加熱し、その後
１００℃以下に冷却することにより炭素材料の原料組成
物を得る熱処理工程と、炭素材料の原料組成物を賦活処
理することにより炭素原料を得る賦活処理工程とを有す
る。
ついて説明する。先に述べたように、本発明の電気二重
層キャパシタの製造方法は、黒鉛類似の層状結晶構造を
有する微結晶炭素を含有する原料炭を炭素材料の出発原
料として準備する原料炭準備工程と、原料炭を不活性ガ
ス雰囲気下、６００〜９００℃の温度で加熱し、その後
１００℃以下に冷却することにより炭素材料の原料組成
物を得る熱処理工程と、炭素材料の原料組成物を賦活処
理することにより炭素原料を得る賦活処理工程とを有す
る。
【００７６】そして、原料炭準備工程においては、前述
の本発明の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の
原料組成物の製造方法における原料炭準備工程において
説明した条件と同様の条件を満たす原料炭を準備する。
の本発明の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の
原料組成物の製造方法における原料炭準備工程において
説明した条件と同様の条件を満たす原料炭を準備する。
【００７７】また、熱処理工程においては、前述の本発
明の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組
成物の製造方法における熱処理工程において説明した条
件と同様の条件のもとで原料炭を熱処理し原料組成物を
得る。
明の本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組
成物の製造方法における熱処理工程において説明した条
件と同様の条件のもとで原料炭を熱処理し原料組成物を
得る。
【００７８】更に、賦活工程における賦活反応の反応条
件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限
定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反
応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができ
る。例えば、賦活工程における賦活反応は、通常の活性
炭の製造で行われる苛性アルカリを原料組成物に混合
し、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃
以上、更に好ましくは８００℃以上の高温の温度条件の
もと加熱することにより行うことができる。なお、この
加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であ
れば特に限定されないが、通常９００℃が好ましい。
件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限
定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反
応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができ
る。例えば、賦活工程における賦活反応は、通常の活性
炭の製造で行われる苛性アルカリを原料組成物に混合
し、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃
以上、更に好ましくは８００℃以上の高温の温度条件の
もと加熱することにより行うことができる。なお、この
加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であ
れば特に限定されないが、通常９００℃が好ましい。
【００７９】また、賦活工程における賦活反応に使用す
る苛性アルカリとしては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、
ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等が挙げられる。また、苛性アルカ
リは、上記例示した苛性アルカリの混合物（例えば、Ｋ
ＯＨとＮａＯＨ等）であってもよい。この中でもＫＯＨ
が好ましい。
る苛性アルカリとしては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、
ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等が挙げられる。また、苛性アルカ
リは、上記例示した苛性アルカリの混合物（例えば、Ｋ
ＯＨとＮａＯＨ等）であってもよい。この中でもＫＯＨ
が好ましい。
【００８０】例えば、先ず、原料組成物を質量比で１〜
４倍程度（例えば、２倍程度）の苛性アルカリと混合し
て、再度、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス雰囲
気下）で、上述の賦活反応の温度範囲（例えば、８００
℃程度）で、１〜６時間（例えば、４時間）加熱するこ
とで、苛性アルカリによる処理を行う。なお、「不活性
ガス」には希ガスの他に窒素ガスも含まれるものとす
る。次に、苛性アルカリによる処理後に得られる炭素材
料中に残存するアルカリを水（例えば、蒸留水等）等で
除去する。次に、炭素材料を乾燥させて水を除去して電
気二重層キャパシタ用炭素材料を得る。
４倍程度（例えば、２倍程度）の苛性アルカリと混合し
て、再度、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素ガス雰囲
気下）で、上述の賦活反応の温度範囲（例えば、８００
℃程度）で、１〜６時間（例えば、４時間）加熱するこ
とで、苛性アルカリによる処理を行う。なお、「不活性
ガス」には希ガスの他に窒素ガスも含まれるものとす
る。次に、苛性アルカリによる処理後に得られる炭素材
料中に残存するアルカリを水（例えば、蒸留水等）等で
除去する。次に、炭素材料を乾燥させて水を除去して電
気二重層キャパシタ用炭素材料を得る。
【００８１】ここで、上述の残存アルカリの除去方法は
これを除去できる方法であれば特に限定されないが、例
えば、常温又は加温された水（温水）による洗浄、水蒸
気洗浄などが挙げられる。また、これらの除去方法に加
えて、酸による中和処理方法、電気分解処理等の電気化
学的処理方法又は超音波処理方法等を適宜組み合わせて
もよい。
これを除去できる方法であれば特に限定されないが、例
えば、常温又は加温された水（温水）による洗浄、水蒸
気洗浄などが挙げられる。また、これらの除去方法に加
えて、酸による中和処理方法、電気分解処理等の電気化
学的処理方法又は超音波処理方法等を適宜組み合わせて
もよい。
【００８２】ただし、このように複数の処理方法を組み
合わせて残存アルカリの除去を行う場合、最終段階にお
いては水洗浄を行うことが好ましい。この水洗浄は、例
えば、洗浄後の洗浄排液のｐＨが７程度になるまで行う
ことが好ましい。
合わせて残存アルカリの除去を行う場合、最終段階にお
いては水洗浄を行うことが好ましい。この水洗浄は、例
えば、洗浄後の洗浄排液のｐＨが７程度になるまで行う
ことが好ましい。
【００８３】また、炭素材料中のアルカリの残存量は残
存するアルカリが電解液への溶出や染み出し等の問題を
起こす可能性のある水準よりも低い量であれば特に限定
されないが、残存アルカリをできる限り除去する等し
て、炭素材料中に含まれるアルカリ金属元素（残存アル
カリを構成するアルカリ金属元素）の含有率として表し
た場合、３．０質量％以下であることが好ましく、２．
０％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下
であることが更に好ましい。なお、上記の含有率につい
ては原子吸光分析法を適用することにより求めることが
できる。
存するアルカリが電解液への溶出や染み出し等の問題を
起こす可能性のある水準よりも低い量であれば特に限定
されないが、残存アルカリをできる限り除去する等し
て、炭素材料中に含まれるアルカリ金属元素（残存アル
カリを構成するアルカリ金属元素）の含有率として表し
た場合、３．０質量％以下であることが好ましく、２．
０％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下
であることが更に好ましい。なお、上記の含有率につい
ては原子吸光分析法を適用することにより求めることが
できる。
【００８４】なお、上述の好ましい水準にまで炭素材料
中に残存するアルカリの残存量を低減した後、更に残存
アルカリを除去しようとして、例えば、残存アルカリを
構成するアルカリ金属の沸点以上で熱処理しても、通常
は残存アルカリを更に除去することは困難である。これ
は、上述のような低濃度の水準で炭素材料中に含まれて
いるアルカリ金属は、もはや該炭素材料中の炭素と直接
結合して電荷移動錯体等の化合物を形成し、炭素材料中
で安定に存在できる状態となっているからであると考え
られる。
中に残存するアルカリの残存量を低減した後、更に残存
アルカリを除去しようとして、例えば、残存アルカリを
構成するアルカリ金属の沸点以上で熱処理しても、通常
は残存アルカリを更に除去することは困難である。これ
は、上述のような低濃度の水準で炭素材料中に含まれて
いるアルカリ金属は、もはや該炭素材料中の炭素と直接
結合して電荷移動錯体等の化合物を形成し、炭素材料中
で安定に存在できる状態となっているからであると考え
られる。
【００８５】このとき、本発明の原料組成物は先に述べ
たように従来使用されている活性炭とは異なる構造を有
しているので、その賦活反応は通常の活性炭の賦活反応
とは異なる反応が進行する。
たように従来使用されている活性炭とは異なる構造を有
しているので、その賦活反応は通常の活性炭の賦活反応
とは異なる反応が進行する。
【００８６】すなわち、本発明の原料組成物は、微結晶
炭素の層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍ以下と小さくか
つその結晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下と小さ
いので、例えば、水酸化カリウムにより直接アルカリ賦
活した場合には、水酸化カリウムのカリウムイオンの微
結晶炭素の層間への侵入が抑制され十分に侵入できない
ので、層間を大きく押し広げることができなくなり、賦
活後に得られる炭素材料の微結晶炭素の層間距離ｄ002
は、電気二重層キャパシタの炭素電極として使用する際
に、初期電圧印加によって電解質イオンが微結晶炭素の
層間に溶媒共挿入するのに最適な０．３６０〜０．３８
０ｎｍとなり、その比表面積は３００ｍ 2／ｇ以下と従
来の活性炭よりも小さくなる。
炭素の層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍ以下と小さくか
つその結晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下と小さ
いので、例えば、水酸化カリウムにより直接アルカリ賦
活した場合には、水酸化カリウムのカリウムイオンの微
結晶炭素の層間への侵入が抑制され十分に侵入できない
ので、層間を大きく押し広げることができなくなり、賦
活後に得られる炭素材料の微結晶炭素の層間距離ｄ002
は、電気二重層キャパシタの炭素電極として使用する際
に、初期電圧印加によって電解質イオンが微結晶炭素の
層間に溶媒共挿入するのに最適な０．３６０〜０．３８
０ｎｍとなり、その比表面積は３００ｍ 2／ｇ以下と従
来の活性炭よりも小さくなる。
【００８７】一方、本発明の原料組成物でなく本明細書
に記載の原料炭のように微結晶炭素の層間距離が大きく
かつ微結晶炭素の結晶子が大きい材料を、例えば、水酸
化カリウムにより直接アルカリ賦活した場合には、水酸
化カリウムのカリウムイオンが微結晶炭素の層間に十分
に侵入し、層間を大きく押し広げるため層間が細孔に変
化してしまい、賦活後には１０００ｍ2／ｇ以上の大き
な表面積を持つ従来の活性炭が得られることになる。
に記載の原料炭のように微結晶炭素の層間距離が大きく
かつ微結晶炭素の結晶子が大きい材料を、例えば、水酸
化カリウムにより直接アルカリ賦活した場合には、水酸
化カリウムのカリウムイオンが微結晶炭素の層間に十分
に侵入し、層間を大きく押し広げるため層間が細孔に変
化してしまい、賦活後には１０００ｍ2／ｇ以上の大き
な表面積を持つ従来の活性炭が得られることになる。
【００８８】上記のように、前述した本発明の電気二重
層キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法に基づ
いて原料組成物を製造し、更に得られた原料組成物に賦
活処理を行い炭素材料を製造し、この炭素材料を炭素電
極の構成材料とすることにより、高い静電容量とエネル
ギー密度を有する電気二重層キャパシタを容易かつ確実
に構成することができる。
層キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法に基づ
いて原料組成物を製造し、更に得られた原料組成物に賦
活処理を行い炭素材料を製造し、この炭素材料を炭素電
極の構成材料とすることにより、高い静電容量とエネル
ギー密度を有する電気二重層キャパシタを容易かつ確実
に構成することができる。
【００８９】ここで、前述の本発明の電気二重層キャパ
シタ用炭素材料の原料組成物の製造方法と同様に本発明
の電気二重層キャパシタの製造方法においても、熱処理
工程後に得られる原料組成物について、ASTMD-409-71規
定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上となり、微結晶炭素
の層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍ以下となり、かつ、
微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下
となるように調節することが好ましい。
シタ用炭素材料の原料組成物の製造方法と同様に本発明
の電気二重層キャパシタの製造方法においても、熱処理
工程後に得られる原料組成物について、ASTMD-409-71規
定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上となり、微結晶炭素
の層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍ以下となり、かつ、
微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下
となるように調節することが好ましい。
【００９０】また、本発明の電気二重層キャパシタの製
造方法においては、賦活処理工程後に得られる炭素材料
の窒素ガス吸着法により求められる比表面積が３００ｍ
2／ｇ以下であり、かつ、炭素材料の微結晶炭素の層間
距離ｄ002が０．３６０〜０．３８０ｎｍであることが
好ましい。このような炭素材料は、上記の原料炭準備工
程と熱処理工程に基づいて原料組成物を製造することに
より得ることができる。
造方法においては、賦活処理工程後に得られる炭素材料
の窒素ガス吸着法により求められる比表面積が３００ｍ
2／ｇ以下であり、かつ、炭素材料の微結晶炭素の層間
距離ｄ002が０．３６０〜０．３８０ｎｍであることが
好ましい。このような炭素材料は、上記の原料炭準備工
程と熱処理工程に基づいて原料組成物を製造することに
より得ることができる。
【００９１】更に、本発明の電気二重層キャパシタの製
造方法においては、賦活処理工程後に得られる炭素材料
の内部には微細クラックが形成されており、水銀圧入法
により炭素材料の微細クラックを細孔と仮定してその細
孔径と細孔容積を求めた場合に、細孔径０．１〜１０μ
ｍに相当する大きさを有する炭素材料の微細クラックの
細孔容積が０．１５〜０．４０ｍＬ／ｇとなることが好
ましい。
造方法においては、賦活処理工程後に得られる炭素材料
の内部には微細クラックが形成されており、水銀圧入法
により炭素材料の微細クラックを細孔と仮定してその細
孔径と細孔容積を求めた場合に、細孔径０．１〜１０μ
ｍに相当する大きさを有する炭素材料の微細クラックの
細孔容積が０．１５〜０．４０ｍＬ／ｇとなることが好
ましい。
【００９２】このような炭素材料は、炭素材料の微結晶
炭素の層間における電解質イオンの溶媒共挿入をより円
滑に進行させることができるので、優れた静電容量を有
する電気二重層をより容易かつ確実に形成することがで
きる。そして、このような炭素材料を上記の条件を満た
すように製造するためには、熱処理工程において６００
〜９００℃の温度で加熱し、その後１００℃以下に冷却
することが必須である。
炭素の層間における電解質イオンの溶媒共挿入をより円
滑に進行させることができるので、優れた静電容量を有
する電気二重層をより容易かつ確実に形成することがで
きる。そして、このような炭素材料を上記の条件を満た
すように製造するためには、熱処理工程において６００
〜９００℃の温度で加熱し、その後１００℃以下に冷却
することが必須である。
【００９３】また、上記の炭素材料を用いた炭素電極の
製造方法は特に限定されず、例えば、従来の活性炭を用
いた場合と同様の方法により作製することができる。例
えば、シート状の電極を作製する場合には、炭素材料を
５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭
素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボ
ン・ブラック等）と、例えば結着剤（ポリテトラフルオ
ロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とを添加して混練
し、混練物を圧延伸してシート状に成形して製造する。
製造方法は特に限定されず、例えば、従来の活性炭を用
いた場合と同様の方法により作製することができる。例
えば、シート状の電極を作製する場合には、炭素材料を
５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭
素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボ
ン・ブラック等）と、例えば結着剤（ポリテトラフルオ
ロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とを添加して混練
し、混練物を圧延伸してシート状に成形して製造する。
【００９４】ここで、上記の導電性補助剤としては、カ
ーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いる
ことができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、Ｐ
ＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この
際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラッ
ク）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、例えば、１０
〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
ーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いる
ことができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、Ｐ
ＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この
際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラッ
ク）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、例えば、１０
〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。
【００９５】また、炭素電極を形成するには、炭素材料
を粉砕した微粒子とカーボンブラックとが均等に分布
し、ほぼ同一強度でＰＴＦＥ繊維でからめられる必要が
あり、混練を充分に行い、一般に繰り返し圧延伸を縦横
に行うことが必要である。得られた炭素電極の密度は、
炭素電極の乾燥状態における質量を炭素電極の見かけの
体積で除した密度として表した場合、０．８〜１．２ｇ
／ｍ3であることが好ましい。
を粉砕した微粒子とカーボンブラックとが均等に分布
し、ほぼ同一強度でＰＴＦＥ繊維でからめられる必要が
あり、混練を充分に行い、一般に繰り返し圧延伸を縦横
に行うことが必要である。得られた炭素電極の密度は、
炭素電極の乾燥状態における質量を炭素電極の見かけの
体積で除した密度として表した場合、０．８〜１．２ｇ
／ｍ3であることが好ましい。
【００９６】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。
より具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定
されるものではない。
【００９７】（実施例１）
（１）原料炭（原料炭準備工程）
原料炭としては、石油系重質油の流動接触分解装置のボ
トム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレー
ドコーカーにより製造されたＲａｗコークスを用いた。
トム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレー
ドコーカーにより製造されたＲａｗコークスを用いた。
【００９８】この原料炭は黒鉛類似の層状結晶構造を有
する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による微結
晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ002は
０．３４２６ｎｍであり、格子面００２に対応するＸ線
回折ピークの積分強度は黒鉛の１５％であった。
する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による微結
晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ002は
０．３４２６ｎｍであり、格子面００２に対応するＸ線
回折ピークの積分強度は黒鉛の１５％であった。
【００９９】また、この原料炭を、Ａｒガス中、２８０
０℃の温度で加熱した場合、加熱後に得られた炭中に含
まれる微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距
離ｄ 002は０．３３６１ｎｍであり、該微結晶炭素の結
晶子の大きさＬａ110は１００ｎｍであった。
０℃の温度で加熱した場合、加熱後に得られた炭中に含
まれる微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距
離ｄ 002は０．３３６１ｎｍであり、該微結晶炭素の結
晶子の大きさＬａ110は１００ｎｍであった。
【０１００】（２）原料組成物（熱処理工程）
上記の原料炭を、乾燥機内において１２０℃で４時間乾
燥した後、容器に入れ、窒素ガス気流中で、７５０℃、
４時間加熱し、その後、４０℃まで冷却することにより
原料組成物を得た。
燥した後、容器に入れ、窒素ガス気流中で、７５０℃、
４時間加熱し、その後、４０℃まで冷却することにより
原料組成物を得た。
【０１０１】この原料組成物は黒鉛類似の層状結晶構造
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．３４０７ｎｍであり、微結晶炭素の結晶子の
大きさＬｃ002は２．２ｎｍであった。また、この原料
組成物のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは７５
であった。
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．３４０７ｎｍであり、微結晶炭素の結晶子の
大きさＬｃ002は２．２ｎｍであった。また、この原料
組成物のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは７５
であった。
【０１０２】更に、この原料組成物をＳＥＭで観察した
ところ、図１に示した原料組成物１０と同様の微細クラ
ックが多数存在していた。そこで、水銀ポロシメーター
（ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製、ポロシメータ２０００
型）を使用し、水銀圧入法によりこの微細クラックを細
孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求めた。この場
合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する
微細クラックの細孔容積は０．１６ｍＬ／ｇであった。
ところ、図１に示した原料組成物１０と同様の微細クラ
ックが多数存在していた。そこで、水銀ポロシメーター
（ＣＡＲＬＯ ＥＲＢＡ社製、ポロシメータ２０００
型）を使用し、水銀圧入法によりこの微細クラックを細
孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求めた。この場
合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する
微細クラックの細孔容積は０．１６ｍＬ／ｇであった。
【０１０３】（３）原料組成物の賦活処理（賦活処理工
程） 粉砕機を用いて上記の原料組成物を粉砕し、JIS標準篩
で粒径が１１０μｍ以下の粉末とした。そして、高純度
アルミナ坩堝を用いて、原料組成物の粉末１０質量部に
対して微粒子状の水酸化カリウム２０質量部を加え、両
者をよく混合し、窒素ガス気流中で８００℃、４時間の
賦活処理を行った。
程） 粉砕機を用いて上記の原料組成物を粉砕し、JIS標準篩
で粒径が１１０μｍ以下の粉末とした。そして、高純度
アルミナ坩堝を用いて、原料組成物の粉末１０質量部に
対して微粒子状の水酸化カリウム２０質量部を加え、両
者をよく混合し、窒素ガス気流中で８００℃、４時間の
賦活処理を行った。
【０１０４】賦活処理後に得られる炭素材料を放置して
冷却し、その後、坩堝ごとビーカー内に入れて多量の水
で坩堝内の物質を洗い出し、ビーカー内に炭素材が強ア
ルカリ水に懸濁した液を得た。
冷却し、その後、坩堝ごとビーカー内に入れて多量の水
で坩堝内の物質を洗い出し、ビーカー内に炭素材が強ア
ルカリ水に懸濁した液を得た。
【０１０５】次に、ガラスフィルター(ＡＤＶＡＮＴＥ
Ｃ社製、商品名；「ＧＡ−１００」、厚さ；１μｍ)を
使用して上記の懸濁液を減圧濾過し、濾過後にろ紙上に
残った炭素材料をろ紙ごとビーカーに回収し、熱風乾燥
させて炭素材料をろ紙より回収した。
Ｃ社製、商品名；「ＧＡ−１００」、厚さ；１μｍ)を
使用して上記の懸濁液を減圧濾過し、濾過後にろ紙上に
残った炭素材料をろ紙ごとビーカーに回収し、熱風乾燥
させて炭素材料をろ紙より回収した。
【０１０６】次に、回収した炭素材料１０ｇをステンレ
スカラム（内径；４０ｍｍ、長さ；２５ｃｍ）に充填し
た。次に、ステンレスカラム内の温度を１５０℃に保持
しながら蒸留水をステンレスカラム内に送ることにより
水蒸気洗浄を行った。なお、この水蒸気洗浄はステンレ
スカラムから排出される水のpHが７．０になるまで行っ
た。その後、加熱真空乾燥機を用いて２００℃、０．１
Torr（１０Ｐａ）、４時間乾燥させることにより、電気
二重層キャパシタ用炭素材料を得た。
スカラム（内径；４０ｍｍ、長さ；２５ｃｍ）に充填し
た。次に、ステンレスカラム内の温度を１５０℃に保持
しながら蒸留水をステンレスカラム内に送ることにより
水蒸気洗浄を行った。なお、この水蒸気洗浄はステンレ
スカラムから排出される水のpHが７．０になるまで行っ
た。その後、加熱真空乾燥機を用いて２００℃、０．１
Torr（１０Ｐａ）、４時間乾燥させることにより、電気
二重層キャパシタ用炭素材料を得た。
【０１０７】この炭素材料は、黒鉛類似の層状結晶構造
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．３６２９ｎｍであり、窒素ガス吸着法（ＢＥ
Ｔ法）により求められる比表面積は２００ｍ2／ｇであ
った。
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．３６２９ｎｍであり、窒素ガス吸着法（ＢＥ
Ｔ法）により求められる比表面積は２００ｍ2／ｇであ
った。
【０１０８】更に、この原料組成物をＳＥＭで観察した
ところ、微細クラックが多数存在しており、前述の水銀
ポロシメーターを使用し、水銀圧入法によりこの微細ク
ラックを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求め
た。この場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大き
さを有する微細クラックの細孔容積は０．２１ｍＬ／ｇ
であった。
ところ、微細クラックが多数存在しており、前述の水銀
ポロシメーターを使用し、水銀圧入法によりこの微細ク
ラックを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求め
た。この場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大き
さを有する微細クラックの細孔容積は０．２１ｍＬ／ｇ
であった。
【０１０９】（４）炭素電極の作製
上記の炭素材料と、カーボンブラック（導電性補助材）
と、ＰＴＦＥ（バインダー）とを、これらの質量比が炭
素材料：カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝１００：１０：
５となるように混合／混練し、続いてホットローラで圧
延して厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。次に、この
シートから直径２０ｍｍの円盤を複数切り抜いた。次
に、これらの円盤を２５０℃、５〜１０Torr（３〜１０
Ｐａ）に減圧した真空デシゲータ中に配置して、４時間
乾燥させることにより円盤状の炭素電極（分極性電極）
を得た。
と、ＰＴＦＥ（バインダー）とを、これらの質量比が炭
素材料：カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝１００：１０：
５となるように混合／混練し、続いてホットローラで圧
延して厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。次に、この
シートから直径２０ｍｍの円盤を複数切り抜いた。次
に、これらの円盤を２５０℃、５〜１０Torr（３〜１０
Ｐａ）に減圧した真空デシゲータ中に配置して、４時間
乾燥させることにより円盤状の炭素電極（分極性電極）
を得た。
【０１１０】（５）電気二重層キャパシタの作製
上記の炭素電極（分極性電極）を２つ用意し、露点を８
５℃以下とした充分にドライなグローブボックス内にお
いて、２つの炭素電極のそれぞれにアルミ箔を集電体と
して取り付け、一方をアノードとし他方をカソードとし
た。そして、グローブボックス内において、ガラス繊維
セパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名；「ＧＡ−
１００」、厚さ；１００μｍ）を用いて、アノードとカ
ソードとをガラス繊維セパレータを介して対向配置させ
た構成を有する電気二重層キャパシタの本体を作製し
た。
５℃以下とした充分にドライなグローブボックス内にお
いて、２つの炭素電極のそれぞれにアルミ箔を集電体と
して取り付け、一方をアノードとし他方をカソードとし
た。そして、グローブボックス内において、ガラス繊維
セパレータ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名；「ＧＡ−
１００」、厚さ；１００μｍ）を用いて、アノードとカ
ソードとをガラス繊維セパレータを介して対向配置させ
た構成を有する電気二重層キャパシタの本体を作製し
た。
【０１１１】一方、プロビレンカーボネートを溶媒とし
てこれにテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボ
ーレートをその濃度が1ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解さ
せた電解液を調製した。
てこれにテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボ
ーレートをその濃度が1ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解さ
せた電解液を調製した。
【０１１２】次に上記の電気二重層キャパシタ本体をア
ルミニウム製気密容器に入れ、上記の電解液をアノード
とカソードの両方に真空含浸させた。そして、電解液を
アノードとカソードの両方に真空含浸させた後の電気二
重層キャパシタ本体をラミネートポリ袋に真空パックす
ることにより、電気二重層キャパシタを作製した。な
お、アルミニウム製気密容器は、ふたの部分にＯリング
が備えられた構成を有しており、十分な気密状態を保持
できるものを使用した。
ルミニウム製気密容器に入れ、上記の電解液をアノード
とカソードの両方に真空含浸させた。そして、電解液を
アノードとカソードの両方に真空含浸させた後の電気二
重層キャパシタ本体をラミネートポリ袋に真空パックす
ることにより、電気二重層キャパシタを作製した。な
お、アルミニウム製気密容器は、ふたの部分にＯリング
が備えられた構成を有しており、十分な気密状態を保持
できるものを使用した。
【０１１３】（実施例２）
（１）原料炭（原料炭準備工程）
原料炭としては、石油系重質油の流動接触分解装置のボ
トム油を原料油とし、この原料油をオートクレーブ熱処
理実験装置でコーキングすることにより製造されたＲａ
ｗコークスを用いた。
トム油を原料油とし、この原料油をオートクレーブ熱処
理実験装置でコーキングすることにより製造されたＲａ
ｗコークスを用いた。
【０１１４】この原料炭は黒鉛類似の層状結晶構造を有
する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による微結
晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ002は
０．３４７５ｎｍであり、格子面００２に対応するＸ線
回折ピークの積分強度は黒鉛の１２％であった。
する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による微結
晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ002は
０．３４７５ｎｍであり、格子面００２に対応するＸ線
回折ピークの積分強度は黒鉛の１２％であった。
【０１１５】また、この原料炭を、Ａｒガス中、２８０
０℃の温度で加熱した場合、加熱後に得られた炭中に含
まれる微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距
離ｄ 002は０．３３６３ｎｍであり、該微結晶炭素の結
晶子の大きさＬａ110は８８ｎｍであった。
０℃の温度で加熱した場合、加熱後に得られた炭中に含
まれる微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距
離ｄ 002は０．３３６３ｎｍであり、該微結晶炭素の結
晶子の大きさＬａ110は８８ｎｍであった。
【０１１６】（２）原料組成物（熱処理工程）
上記の原料炭を実施例１のように１２０℃で乾燥させる
ことなく容器に入れ、窒素ガス気流中で、７５０℃、４
時間加熱し、その後、４０℃まで冷却することにより原
料組成物を得た。
ことなく容器に入れ、窒素ガス気流中で、７５０℃、４
時間加熱し、その後、４０℃まで冷却することにより原
料組成物を得た。
【０１１７】この原料組成物は黒鉛類似の層状結晶構造
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．３４２０ｎｍであり、微結晶炭素の結晶子の
大きさＬｃ002は２．６ｎｍであった。また、この原料
組成物のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは８０
であった。
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．３４２０ｎｍであり、微結晶炭素の結晶子の
大きさＬｃ002は２．６ｎｍであった。また、この原料
組成物のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは８０
であった。
【０１１８】更に、この原料組成物をＳＥＭで観察した
ところ、実施例１のときと同様の微細クラックが多数存
在していた。そこで、水銀圧入法によりこの微細クラッ
クを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求めた。こ
の場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有
する微細クラックの細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇであっ
た。
ところ、実施例１のときと同様の微細クラックが多数存
在していた。そこで、水銀圧入法によりこの微細クラッ
クを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求めた。こ
の場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有
する微細クラックの細孔容積は０．３０ｍＬ／ｇであっ
た。
【０１１９】（３）原料組成物の賦活処理（賦活処理工
程） 実施例１と同様にして、上記の原料組成物から電気二重
層キャパシタ用炭素材料を得た。
程） 実施例１と同様にして、上記の原料組成物から電気二重
層キャパシタ用炭素材料を得た。
【０１２０】この炭素材料は、黒鉛類似の層状結晶構造
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．３７８１ｎｍであり、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積は４０ｍ2／ｇであった。
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．３７８１ｎｍであり、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積は４０ｍ2／ｇであった。
【０１２１】更に、この原料組成物をＳＥＭで観察した
ところ、微細クラックが多数存在していた。そこで、前
述の水銀ポロシメーターを使用し、水銀圧入法によりこ
の微細クラックを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積
を求めた。この場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当す
る大きさを有する微細クラックの細孔容積は０．３７ｍ
Ｌ／ｇであった。
ところ、微細クラックが多数存在していた。そこで、前
述の水銀ポロシメーターを使用し、水銀圧入法によりこ
の微細クラックを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積
を求めた。この場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当す
る大きさを有する微細クラックの細孔容積は０．３７ｍ
Ｌ／ｇであった。
【０１２２】（４）炭素電極の作製
実施例１と同様にして上記の炭素材料から円盤状の炭素
電極（分極性電極）を作製した。
電極（分極性電極）を作製した。
【０１２３】（５）電気二重層キャパシタの作製
実施例１と同様にして上記の炭素電極をアノード及びカ
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
【０１２４】（比較例１）
（１）原料
前述の実施例１及び実施例２における原料炭のかわりに
ヤシがらを用いた。
ヤシがらを用いた。
【０１２５】このヤシがら炭はＸ線回折測定による微結
晶炭素の格子面００２に対応するＸ線回折ピークが観測
されなかった。
晶炭素の格子面００２に対応するＸ線回折ピークが観測
されなかった。
【０１２６】また、このヤシがらを、Ａｒガス中、２８
００℃の温度で加熱した場合、加熱後に得られた炭につ
いて、Ｘ線回折測定による微結晶炭素の格子面００２に
対応するＸ線回折ピークは不明瞭であった。更に、その
不明瞭なＸ線回折ピークから格子面００２に対応する層
の層間距離ｄ002を求めてみると０．４０ｎｍ以上であ
った。そのため、微結晶炭素の結晶子の大きさＬａ110
も不明瞭であった。
００℃の温度で加熱した場合、加熱後に得られた炭につ
いて、Ｘ線回折測定による微結晶炭素の格子面００２に
対応するＸ線回折ピークは不明瞭であった。更に、その
不明瞭なＸ線回折ピークから格子面００２に対応する層
の層間距離ｄ002を求めてみると０．４０ｎｍ以上であ
った。そのため、微結晶炭素の結晶子の大きさＬａ110
も不明瞭であった。
【０１２７】このことから、このヤシがらには、黒鉛類
似の層状結晶構造を有する微結晶炭素はほとんど含有さ
れていないと考えられる。
似の層状結晶構造を有する微結晶炭素はほとんど含有さ
れていないと考えられる。
【０１２８】（２）ヤシがら炭
上記のヤシがらを原料とし、このヤシがらを８００℃程
度の温度での通例の手法で炭化処理したヤシがら炭を前
述の実施例１及び実施例２における原料組成物のかわり
に用いた。
度の温度での通例の手法で炭化処理したヤシがら炭を前
述の実施例１及び実施例２における原料組成物のかわり
に用いた。
【０１２９】このヤシがら炭はＸ線回折測定による微結
晶炭素の格子面００２に対応するＸ線回折ピークが不明
瞭であった。更に、その不明瞭なＸ線回折ピークから格
子面００２に対応する層の層間距離ｄ002を求めてみる
と０．４０ｎｍ以上であった。そのため、微結晶炭素の
結晶子の大きさＬａ110も不明瞭であった。
晶炭素の格子面００２に対応するＸ線回折ピークが不明
瞭であった。更に、その不明瞭なＸ線回折ピークから格
子面００２に対応する層の層間距離ｄ002を求めてみる
と０．４０ｎｍ以上であった。そのため、微結晶炭素の
結晶子の大きさＬａ110も不明瞭であった。
【０１３０】このことから、このヤシがら炭には、黒鉛
類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素はほとんど含有
されていないと考えられる。
類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素はほとんど含有
されていないと考えられる。
【０１３１】（３）ヤシがら炭の賦活処理
上記のヤシがら炭を非酸化性の不活性ガス雰囲気下、１
２００℃の条件のもとで水蒸気賦活処理し、電気二重層
キャパシタ用炭素材料となる従来の活性炭を得た。
２００℃の条件のもとで水蒸気賦活処理し、電気二重層
キャパシタ用炭素材料となる従来の活性炭を得た。
【０１３２】この活性炭について、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．４０ｎｍ以上であり、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積は１５００ｍ2／ｇであった。
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
002は０．４０ｎｍ以上であり、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積は１５００ｍ2／ｇであった。
【０１３３】また、この原料組成物をＳＥＭで観察した
ところ、実施例１及び実施例２の炭素材料において観測
された微細クラックは存在しておらず、炭素材料にみら
れる細孔が多数形成されていた。そこで、水銀圧入法に
よりこの細孔に関してその細孔径と細孔容積を求めた。
この場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを
有する細孔の細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇであった。
ところ、実施例１及び実施例２の炭素材料において観測
された微細クラックは存在しておらず、炭素材料にみら
れる細孔が多数形成されていた。そこで、水銀圧入法に
よりこの細孔に関してその細孔径と細孔容積を求めた。
この場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを
有する細孔の細孔容積は０．４５ｍＬ／ｇであった。
【０１３４】（４）炭素電極の作製
実施例１と同様にして上記の活性炭から円盤状の炭素電
極（分極性電極）を作製した。
極（分極性電極）を作製した。
【０１３５】（５）電気二重層キャパシタの作製
実施例１と同様にして上記の炭素電極をアノード及びカ
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
【０１３６】（比較例２）
（１）原料炭
原料炭として実施例１と同様の原料炭を用いた。
【０１３７】（２）原料組成物
上記の原料炭に対して実施例１において行った熱処理を
行わず、原料炭を実施例１における原料組成物にかわる
ものとしてそのまま使用した。
行わず、原料炭を実施例１における原料組成物にかわる
ものとしてそのまま使用した。
【０１３８】この原料炭は黒鉛類似の層状結晶構造を有
する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による微結
晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ002は
０．３４２６ｎｍであり、微結晶炭素の結晶子の大きさ
Ｌｃ002は３．５ｎｍであった。また、この原料組成物
のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは４５であっ
た。
する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による微結
晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ002は
０．３４２６ｎｍであり、微結晶炭素の結晶子の大きさ
Ｌｃ002は３．５ｎｍであった。また、この原料組成物
のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは４５であっ
た。
【０１３９】更に、この原料組成物をＳＥＭで観察した
ところ、実施例１のときと同様の微細クラックが存在し
ていた。そこで、水銀圧入法によりこの微細クラックを
細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求めた。この場
合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する
微細クラックの細孔容積は０．０３ｍＬ／ｇであった。
ところ、実施例１のときと同様の微細クラックが存在し
ていた。そこで、水銀圧入法によりこの微細クラックを
細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求めた。この場
合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する
微細クラックの細孔容積は０．０３ｍＬ／ｇであった。
【０１４０】（３）原料炭の賦活処理
実施例１における「（３）原料組成物の賦活処理」と同
様にして、上記の原料炭から電気二重層キャパシタ用炭
素材料を得た。
様にして、上記の原料炭から電気二重層キャパシタ用炭
素材料を得た。
【０１４１】この炭素材料について、Ｘ線回折測定によ
る微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
００２は０．４０ｎｍ以上であり、窒素ガス吸着法によ
り求められる比表面積は２５００ｍ2／ｇであった。
る微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
００２は０．４０ｎｍ以上であり、窒素ガス吸着法によ
り求められる比表面積は２５００ｍ2／ｇであった。
【０１４２】更に、この炭素材料をＳＥＭで観察したと
ころ、微細クラックが存在していた。そこで、水銀圧入
法によりこの微細クラックを細孔と仮定し、その細孔径
と細孔容積を求めた。この場合、細孔径０．１〜１０μ
ｍに相当する大きさを有する微細クラックの細孔容積は
０．５５ｍＬ／ｇであった。
ころ、微細クラックが存在していた。そこで、水銀圧入
法によりこの微細クラックを細孔と仮定し、その細孔径
と細孔容積を求めた。この場合、細孔径０．１〜１０μ
ｍに相当する大きさを有する微細クラックの細孔容積は
０．５５ｍＬ／ｇであった。
【０１４３】（４）炭素電極の作製
実施例１と同様にして上記の炭素材料から円盤状の炭素
電極（分極性電極）を作製した。
電極（分極性電極）を作製した。
【０１４４】（５）電気二重層キャパシタの作製
実施例１と同様にして上記の炭素電極をアノード及びカ
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４５】（比較例３）
（１）原料炭
原料炭として実施例１と同様の原料炭を用いた。
【０１４６】（２）原料組成物
上記の原料炭を、乾燥機内において１２０℃で４時間乾
燥した後、容器に入れ、窒素ガス気流中で、１２００
℃、４時間加熱し、その後、４０℃まで冷却することに
より原料組成物を得た。
燥した後、容器に入れ、窒素ガス気流中で、１２００
℃、４時間加熱し、その後、４０℃まで冷却することに
より原料組成物を得た。
【０１４７】この原料組成物は黒鉛類似の層状結晶構造
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ０
０２は０．３４８８ｎｍであり、微結晶炭素の結晶子の
大きさＬｃ００２は４．０ｎｍであった。また、この原
料組成物のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは３
０であった。
を有する微結晶炭素を含んでおり、Ｘ線回折測定による
微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ０
０２は０．３４８８ｎｍであり、微結晶炭素の結晶子の
大きさＬｃ００２は４．０ｎｍであった。また、この原
料組成物のASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩは３
０であった。
【０１４８】更に、この原料組成物をＳＥＭで観察した
ところ、図１に示した原料組成物１０と同様の微細クラ
ックが存在していた。そこで、水銀圧入法によりこの微
細クラックを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求
めた。この場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大
きさを有する微細クラックの細孔容積は０．０９ｍＬ／
ｇであった。
ところ、図１に示した原料組成物１０と同様の微細クラ
ックが存在していた。そこで、水銀圧入法によりこの微
細クラックを細孔と仮定し、その細孔径と細孔容積を求
めた。この場合、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大
きさを有する微細クラックの細孔容積は０．０９ｍＬ／
ｇであった。
【０１４９】（３）原料組成物の賦活処理
実施例１と同様にして、上記の原料炭から電気二重層キ
ャパシタ用炭素材料を得た。
ャパシタ用炭素材料を得た。
【０１５０】この炭素材料について、Ｘ線回折測定によ
る微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
００２は０．３６５ｎｍであり、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
る微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
００２は０．３６５ｎｍであり、窒素ガス吸着法により
求められる比表面積は２０ｍ2／ｇであった。
【０１５１】更に、この炭素材料をＳＥＭで観察したと
ころ、微細クラックが存在していた。そこで、水銀圧入
法によりこの微細クラックを細孔と仮定し、その細孔径
と細孔容積を求めた。この場合、細孔径０．１〜１０μ
ｍに相当する大きさを有する微細クラックの細孔容積は
０．１１ｍＬ／ｇであった。
ころ、微細クラックが存在していた。そこで、水銀圧入
法によりこの微細クラックを細孔と仮定し、その細孔径
と細孔容積を求めた。この場合、細孔径０．１〜１０μ
ｍに相当する大きさを有する微細クラックの細孔容積は
０．１１ｍＬ／ｇであった。
【０１５２】（４）炭素電極の作製
実施例１と同様にして上記の炭素材料から円盤状の炭素
電極（分極性電極）を作製した。
電極（分極性電極）を作製した。
【０１５３】（５）電気二重層キャパシタの作製
実施例１と同様にして上記の炭素電極をアノード及びカ
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
【０１５４】（比較例４）
（１）電気二重層キャパシタ用炭素材料
市販の活性炭（呉羽化学社製、「呉羽化学１７１１」）
を電気二重層キャパシタ用炭素材料として用いた。
を電気二重層キャパシタ用炭素材料として用いた。
【０１５５】この炭素材料について、Ｘ線回折測定によ
る微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
００２は０．３７０９ｎｍであり、窒素ガス吸着法によ
り求められる比表面積は２０００ｍ2／ｇであった。
る微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
００２は０．３７０９ｎｍであり、窒素ガス吸着法によ
り求められる比表面積は２０００ｍ2／ｇであった。
【０１５６】更に、この原料組成物をＳＥＭで観察した
ところ、実施例１の炭素材料においてみられたような微
細クラックは存在していなかった。そのため、水銀圧入
法による微細クラックの細孔容積は測定不能であった。
ところ、実施例１の炭素材料においてみられたような微
細クラックは存在していなかった。そのため、水銀圧入
法による微細クラックの細孔容積は測定不能であった。
【０１５７】（２）炭素電極の作製
実施例１と同様にして上記の炭素材料から円盤状の炭素
電極（分極性電極）を作製した。
電極（分極性電極）を作製した。
【０１５８】（３）電気二重層キャパシタの作製
実施例１と同様にして上記の炭素電極をアノード及びカ
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
【０１５９】（比較例５）
（１）原料炭
前述の実施例１及び実施例２における原料炭のかわりに
フェノール樹脂を用いた。
フェノール樹脂を用いた。
【０１６０】（２）原料組成物
上記のフェノール樹脂に対して実施例１において行った
熱処理を行わず、原料炭を実施例１における原料組成物
にかわるものとしてそのまま使用した。
熱処理を行わず、原料炭を実施例１における原料組成物
にかわるものとしてそのまま使用した。
【０１６１】（３）フェノール樹脂の賦活処理
実施例１における「（３）原料組成物の賦活処理」と同
様にして、上記のフェノール樹脂から電気二重層キャパ
シタ用炭素材料を得た。
様にして、上記のフェノール樹脂から電気二重層キャパ
シタ用炭素材料を得た。
【０１６２】この炭素材料について、Ｘ線回折測定によ
る微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
００２は０．３６８５ｎｍであり、窒素ガス吸着法によ
り求められる比表面積は１８００ｍ2／ｇであった。
る微結晶炭素の格子面００２に対応する層の層間距離ｄ
００２は０．３６８５ｎｍであり、窒素ガス吸着法によ
り求められる比表面積は１８００ｍ2／ｇであった。
【０１６３】更に、この原料組成物をＳＥＭで観察した
ところ、実施例１の炭素材料においてみられたような微
細クラックは存在していなかった。そのため、水銀圧入
法による微細クラックの細孔容積は測定不能であった。
ところ、実施例１の炭素材料においてみられたような微
細クラックは存在していなかった。そのため、水銀圧入
法による微細クラックの細孔容積は測定不能であった。
【０１６４】（４）炭素電極の作製
実施例１と同様にして上記の炭素材料から円盤状の炭素
電極（分極性電極）を作製した。
電極（分極性電極）を作製した。
【０１６５】（５）電気二重層キャパシタの作製
実施例１と同様にして上記の炭素電極をアノード及びカ
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
ソードとした電気二重層キャパシタを作製した。
【０１６６】［電気二重層キャパシタの特性評価試験］
実施例１及び実施例２並びに比較例１〜比較例５に示し
た電気二重層キャパシタの静電容量とエネルギー密度を
測定した。
実施例１及び実施例２並びに比較例１〜比較例５に示し
た電気二重層キャパシタの静電容量とエネルギー密度を
測定した。
【０１６７】充放電の測定は、充放電試験装置（パワー
システム社製、商品名；「Ｍｏｄｅｌ−ＣＤＴ５−
４」）を使用した。先ず、２０ｍＡの低電流充電を行
い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従っ
て電圧が上昇するのをモニタし、電位が３Ｖに達したの
ち、定電圧充電（緩和充電）に移行した。なお、このと
きのトータルの充電時間（つまり、充電時間＋緩和充電
時間）は、セルの静電容量に依存する。そして、放電は
１０ｍＡの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。そ
して一定の休止時間（約１分）後、再び充電を開始さ
せ、これを１０回繰り返した。
システム社製、商品名；「Ｍｏｄｅｌ−ＣＤＴ５−
４」）を使用した。先ず、２０ｍＡの低電流充電を行
い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従っ
て電圧が上昇するのをモニタし、電位が３Ｖに達したの
ち、定電圧充電（緩和充電）に移行した。なお、このと
きのトータルの充電時間（つまり、充電時間＋緩和充電
時間）は、セルの静電容量に依存する。そして、放電は
１０ｍＡの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。そ
して一定の休止時間（約１分）後、再び充電を開始さ
せ、これを１０回繰り返した。
【０１６８】静電容量は次のようにして求めた。すなわ
ち、放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギ
ー（放電電圧×電流（＝１０ｍＡ）の時間積分として合
計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を求め、静電容量［Ｆ］＝
２×合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］／（放電開始電圧
［Ｖ］）2の関係式を用いて評価セルの静電容量を求
め、この静電容量を両極（アノード、カソード）の体積
で除した値を単位体積当たりの静電容量［Ｆ／ｍＬ］と
した。
ち、放電曲線（放電電圧−放電時間）から放電エネルギ
ー（放電電圧×電流（＝１０ｍＡ）の時間積分として合
計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を求め、静電容量［Ｆ］＝
２×合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］／（放電開始電圧
［Ｖ］）2の関係式を用いて評価セルの静電容量を求
め、この静電容量を両極（アノード、カソード）の体積
で除した値を単位体積当たりの静電容量［Ｆ／ｍＬ］と
した。
【０１６９】エネルギー密度は次のようにして求めた。
すなわち、エネルギー密度は、上記の合計放電エネルギ
ー［Ｗ・ｓ］を、両極（アノード、カソード）の体積で
除した値を、単位体積当たりのエネルギー密度［Ｗｓ／
ｍＬ］（又はエネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］）とした。
すなわち、エネルギー密度は、上記の合計放電エネルギ
ー［Ｗ・ｓ］を、両極（アノード、カソード）の体積で
除した値を、単位体積当たりのエネルギー密度［Ｗｓ／
ｍＬ］（又はエネルギー密度［Ｗｈ／Ｌ］）とした。
【０１７０】表１に、前述の各実施例と各比較例に示し
た各電気二重層キャパシタのエネルギー密度と静電容量
とを示す。
た各電気二重層キャパシタのエネルギー密度と静電容量
とを示す。
【０１７１】
【表１】
【０１７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電気二重層キャパシタの静電容量及びエネルギー密度を
確実に向上させることができる電気二重層キャパシタ用
炭素材料の原料組成物及びその製造方法を提供すること
ができる。また、この原料組成物を用いることにより、
高い静電容量及びエネルギー密度を有する電気二重層キ
ャパシタを及びその製造方法を提供することができる。
電気二重層キャパシタの静電容量及びエネルギー密度を
確実に向上させることができる電気二重層キャパシタ用
炭素材料の原料組成物及びその製造方法を提供すること
ができる。また、この原料組成物を用いることにより、
高い静電容量及びエネルギー密度を有する電気二重層キ
ャパシタを及びその製造方法を提供することができる。
【図１】本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原
料組成物の一例（実施例１）のＳＥＭ写真を示す図であ
る。
料組成物の一例（実施例１）のＳＥＭ写真を示す図であ
る。
１０…本発明の電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料
組成物（実施例１）
組成物（実施例１）
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 田野 保
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番１号
興亜石油株式会社内
(72)発明者 大山 隆
山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番１号
興亜石油株式会社内
(72)発明者 最上 明矩
東京都昭島市武蔵野三丁目１番２号 日本
電子株式会社内
(72)発明者 竹内 誠
東京都昭島市武蔵野三丁目１番２号 日本
電子株式会社内
(72)発明者 小林 拡
東京都港区西新橋一丁目３番12号 日石三
菱株式会社内
(72)発明者 久手 幸徳
神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三
菱株式会社内
Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB02 CB08 CB09 CC02
CC03
Claims (10)
- 【請求項１】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有しており、賦活処理を施されることにより電
気二重層キャパシタ用炭素材料となる前記電気二重層キ
ャパシタ用炭素材料の原料組成物であって、 ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上であ
り、 Ｘ線回折法により求められる前記微結晶炭素の層間距離
ｄ002が０．３４３ｎｍ以下であり、かつ、 Ｘ線回折法により求められる前記微結晶炭素の結晶子の
大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下であること、を特徴と
する電気二重層キャパシタ用炭素材料の原料組成物。 - 【請求項２】 前記原料組成物の内部には微細クラック
が形成されており、 水銀圧入法により前記微細クラックを細孔と仮定してそ
の細孔径と細孔容積を求めた場合に、前記細孔径０．１
〜１０μｍに相当する大きさを有する前記微細クラック
の前記細孔容積が０．１５〜０．４０ｍＬ／ｇとなるこ
と、を特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシ
タ用炭素材料の原料組成物。 - 【請求項３】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有しており、賦活処理を施されることにより電
気二重層キャパシタ用炭素材料となる前記電気二重層キ
ャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法であって、 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含む原料
炭を出発原料として準備する原料炭準備工程と、 前記原料炭を不活性ガス雰囲気下、６００〜９００℃の
温度で加熱し、その後１００℃以下に冷却する熱処理工
程と、を有しており、 前記原料炭準備工程において使用する原料炭は、Ｘ線回
折法により求められる前記微結晶炭素の層間距離ｄ002
が０．３４〜０．３５ｎｍであり、格子面００２に対応
するＸ線回折ピークの積分強度が黒鉛の１０％以上であ
り、かつ、不活性ガス雰囲気下、２８００℃の温度で加
熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結晶炭素の層間
距離ｄ002が０．３３７ｎｍ以下となるとともに、該微
結晶炭素の結晶子の大きさＬａ110が８０ｎｍ以上とな
ること、を特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素材料
の原料組成物の製造方法。 - 【請求項４】 前記熱処理工程後に得られる前記原料組
成物について、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩ
が５０以上となり、前記微結晶炭素の層間距離ｄ002が
０．３４３ｎｍ以下となり、かつ、前記微結晶炭素の結
晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下となるように調
節すること、を特徴とする請求項３に記載の電気二重層
キャパシタ用炭素材料の原料組成物の製造方法。 - 【請求項５】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有する炭素材料を主成分とする炭素電極を用い
たアノード及びカソードを有しており、前記アノードと
前記カソードとが電解液を介して配置された電気二重層
キャパシタであって、 前記炭素材料は請求項１又は２に記載の原料組成物を賦
活処理することにより得られる材料であり、 前記炭素材料の窒素ガス吸着法により求められる比表面
積が３００ｍ2／ｇ以下であり、かつ、 前記炭素材料の前記微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．
３６０〜０．３８０ｎｍであること、を特徴とする電気
二重層キャパシタ。 - 【請求項６】 前記炭素材料の内部には微細クラックが
形成されており、 水銀圧入法により前記炭素材料の前記微細クラックを細
孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた場合に、前
記細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する前
記炭素材料の前記微細クラックの前記細孔容積が０．１
５〜０．４０ｍＬ／ｇとなること、を特徴とする請求項
５に記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項７】 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶
炭素を含有する炭素材料を主成分とする炭素電極を用い
たアノード及びカソードを有しており、前記アノードと
前記カソードとが電解液を介して配置された電気二重層
キャパシタの製造方法であって、 黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含有する
原料炭を前記炭素材料の出発原料として準備する原料炭
準備工程と、 前記原料炭を不活性ガス雰囲気下、６００〜９００℃の
温度で加熱し、その後１００℃以下に冷却することによ
り前記炭素材料の原料組成物を得る熱処理工程と、 前記前記炭素材料の原料組成物を賦活処理することによ
り前記炭素原料を得る賦活処理工程と、を有しており、 前記原料炭準備工程において使用する原料炭は、Ｘ線回
折法により求められる前記微結晶炭素の層間距離ｄ002
が０．３４〜０．３５ｎｍであり、格子面００２に対応
するＸ線回折ピークの積分強度が黒鉛の１０％以上であ
り、かつ、不活性ガス雰囲気下、２８００℃の温度で加
熱した場合の加熱後に得られる炭中の微結晶炭素の層間
距離ｄ002が０．３３７ｎｍ以下となるとともに、該微
結晶炭素の結晶子の大きさＬａ110が８０ｎｍ以上とな
ること、を特徴とする電気二重層キャパシタの製造方
法。 - 【請求項８】 前記熱処理工程後に得られる前記原料組
成物について、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩ
が５０以上となり、前記微結晶炭素の層間距離ｄ002が
０．３４３ｎｍ以下となり、かつ、前記微結晶炭素の結
晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下となるように調
節すること、を特徴とする請求項７に記載の電気二重層
キャパシタの製造方法。 - 【請求項９】 前記賦活処理工程後に得られる前記炭素
材料の窒素ガス吸着法により求められる比表面積が３０
０ｍ2／ｇ以下であり、かつ、 前記炭素材料の前記微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．
３６０〜０．３８０ｎｍであること、を特徴とする請求
項７又は８に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。 - 【請求項１０】 前記賦活処理工程後に得られる前記炭
素材料の内部には微細クラックが形成されており、 水銀圧入法により前記炭素材料の前記微細クラックを細
孔と仮定してその細孔径と細孔容積を求めた場合に、前
記細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する前
記炭素材料の前記微細クラックの前記細孔容積が０．１
５〜０．４０ｍＬ／ｇとなること、を特徴とする請求項
７〜９の何れかに記載の電気二重層キャパシタの製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (17)
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08107048A (ja) * | 1994-08-12 | 1996-04-23 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
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| US5589289A (en) * | 1995-09-27 | 1996-12-31 | Motorola, Inc. | Carbon electrode materials for electrochemical cells and method of making same |
| IL126976A (en) * | 1996-05-15 | 2001-11-25 | Hyperion Catalysis Internat | Nano-fibers are made of graphite in electrochemical capacitors |
| US6205016B1 (en) * | 1997-06-04 | 2001-03-20 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Fibril composite electrode for electrochemical capacitors |
| JPH1131733A (ja) * | 1997-07-10 | 1999-02-02 | Kokusai Electric Co Ltd | 半導体製造装置 |
| JPH1154384A (ja) * | 1997-08-06 | 1999-02-26 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ |
| JP2000077273A (ja) * | 1998-09-03 | 2000-03-14 | Ngk Insulators Ltd | 電気二重層コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2001180923A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-03 | Petoca Ltd | 活性炭、その製造方法、それを用いた電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタ |
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Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005235918A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Cataler Corp | 電気二重層キャパシタ用炭素材料及び電気二重層キャパシタ |
| JP2005286177A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | 株式会社パワーシステム | 電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質 |
| US7754178B2 (en) | 2004-08-18 | 2010-07-13 | Nippon Oil Corporation | Raw-material carbon composition for carbon material for electrode of electric double-layer capacitor |
| JP2006179510A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-07-06 | Cataler Corp | 電気二重層キャパシタ用炭素材料及び電気二重層キャパシタ |
| US7582902B2 (en) | 2004-12-22 | 2009-09-01 | Nippon Oil Corporation | Raw material carbon composition for carbon material for electrode in electric double layer capacitor |
| KR100971669B1 (ko) | 2005-06-21 | 2010-07-22 | 니폰 오일 코포레이션 (신 니혼 세키유 가부시키 가이샤) | 전기 이중층 커패시터 전극용 탄소재의 원료유 조성물 |
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| CN101203457B (zh) * | 2005-06-21 | 2010-12-15 | 新日本石油株式会社 | 用于双电层电容器电极用碳材料的原料油组合物 |
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| JP4733707B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2011-07-27 | 株式会社キャタラー | 電気二重層キャパシタ用炭素材料，電気二重層キャパシタ及び電気二重層キャパシタ用炭素材料の製造方法 |
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| KR101358544B1 (ko) * | 2005-12-27 | 2014-02-05 | 니뽄페트롤륨리파이닝컴파니리미티드 | 축전용 탄소재료용 및 니들 코크스용 원료탄 |
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| US8159815B2 (en) | 2006-09-19 | 2012-04-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Electrochemical capacitor |
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| WO2008088050A1 (ja) | 2007-01-19 | 2008-07-24 | Stella Chemifa Corporation | 蓄電素子 |
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| JP2013179074A (ja) * | 2011-12-09 | 2013-09-09 | Showa Denko Kk | 複合黒鉛粒子およびその用途 |
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