KR100894801B1 - 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물 및 이의 제조방법 및 전기 이중층 캐퍼시터 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물 및 이의 제조방법 및 전기 이중층 캐퍼시터 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고, 활성화 처리를 실시함으로써 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료로 되는 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물(10)로서, ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 이상이고, X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 O.343nm 이하이며, 또한 X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)가 3.0nm 이하인 것을 특징으로 한다.
탄소재료, 캐퍼시터, 분쇄 강도지수, X선 회절법, 층간 거리, 결정자 크기

Description

전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물 및 이의 제조방법 및 전기 이중층 캐퍼시터 및 이의 제조방법{Material composition of electric double-layer capacitor-use carbon material and production method therefor and electric double-layer capacitor and production method therefor}
본 발명은 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물 및 이의 제조방법 및 전기 이중층 캐퍼시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 전기 이중층 캐퍼시터의 정전 용량(靜電容量)은, 전기 이중층 캐퍼시터를 구성하는 양극 및 음극으로서 구비되어 있는 분극성 전극(탄소 전극 등)의 표면적에 거의 비례한다는 사고방식으로부터 분극성 전극으로서 탄소 전극을 사용하는 경우에는 정전 용량을 크게 하기 위해서 탄소 전극용 탄소재료의 표면적을 증대시키기 위한 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 탄소 전극용 탄소재료로서는 종래부터 활성탄이 사용되고 있다. 이러한 활성탄의 비표면적을 크게 하는 방법으로서는, 예를 들면, 600℃ 이하의 온도에서 원료로 되는 탄소재료(이하, 원료탄이라고 한다)를 탄화한 다음, 수득되는 탄화후의 중간 생성물(이하, 원료 조성물이라고 한다)에 활성화 처리를 실시하는 방법이 공지되어 있다.
이러한 활성화 처리로서는, 예를 들면, 원료 조성물을 수증기, 이산화탄소 등의 분위기 속에서 600 내지 1000℃로 가열하거나, 원료 조성물에 염화아연, 수산화칼륨 등을 혼합하여 불활성 가스 분위기하에 가열하는 것 등이 공지되어 있다. 이러한 활성화 처리 과정에서 활성탄으로 되는 재료의 표면에는 흡착에 적합한 다수의 미세공이 형성되고, 그 결과 활성탄의 비표면적이 증가한다. 이와 같이 제조된 활성탄의 비표면적은 질소 가스 흡착법(BET법)으로 측정하는 경우, 예를 들면, 1000 내지 2500m2/g 정도이다.
그러나, 전기 이중층 캐퍼시터를 구성하는 탄소 전극용 탄소재료의 표면적을 증대시킴으로써 전기 이중층 캐퍼시터의 정전 용량을 증대시키는 방법에는 한계가 있다. 이의 큰 요인의 하나는 상기한 원료 조성물을 활성화 처리함으로써 원료 조성물의 단위 체적당의 표면적이 저하되는 것을 들 수 있다.
이에 대해, 일본 공개특허공보 제(평)11-317333호에는, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 작음에도 불구하고, 층간 거리(d002)가 0.365 내지 0.385nm인 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 갖는 탄소 전극용 탄소재료를 사용함으로써 정전 용량을 종래의 것의 정전 용량에 대하여 약 40% 정도 향상시킨 전기 이중층 콘덴서(전기 이중층 캐퍼시터)용 탄소재료 및 전기 이중층 콘덴서(전기 이중층 캐퍼시터)가 제안되어 있다.
그러나, 본 발명자 등은 일본 공개특허공보 제(평)11-317333호에 기재된 전기 이중층 콘덴서(전기 이중층 캐퍼시터)라도 충분한 정전 용량 및 에너지 밀도가 수득되지 않고 여전히 불충분한 것을 밝혀냈다.
본 발명은 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 전기 이중층 캐퍼시터의 정전 용량 및 에너지 밀도를 확실하게 향상시킬 수 있는 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물 및 이의 제조방법 및 높은 정전 용량과 에너지 밀도를 갖는 전기 이중층 캐퍼시터 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자 등은, 상기 목적을 달성하려고 예의 연구를 거듭한 결과, 탄소 전극의 구성 재료로 되는 탄소재료의 활성화 처리전 상태의 물질인 원료 조성물의 구조와 물성을 소정의 조건을 만족시키도록 규정함으로써 당해 원료 조성물을 활성화 처리한 후에 수득되는 탄소재료로부터 제조되는 탄소 전극을 구비한 전기 이중층 캐퍼시터의 정전 용량 및 에너지 밀도를 충분하면서, 또한 확실하게 향상시킬 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, 활성화 처리를 실시함으로써 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료로 되는 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물로서,
ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 이상이고, X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.343nm 이하이며, 또한 X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)가 3.0nm 이하인, 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물을 제공한다.
상기한 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)의 조건, 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)의 조건 및 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)의 조건을 동시에 만족시키는 규정된 구조와 물성을 갖는 본 발명의 원료 조성물에 따르면, 후술하는 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적의 조건(300m2/g 이하)과 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)의 조건(0.360 내지 0.380nm)을 동시에 만족시키는 탄소재료를 용이하고도 확실하게 재현성이 양호하게 제조할 수 있다.
이러한 탄소재료는 탄소 전극의 구성 재료로서 사용되는 경우, 미세 결정 탄소중의 복수의 탄소층의 면이 전기 이중층의 형성되는 계면으로서 효과적으로 기능한다. 그 결과, 본 발명의 원료 조성물을 사용하여 제조된 탄소 전극이 전기 이중층 캐퍼시터에 구비됨으로써 전기 이중층 캐퍼시터의 정전 용량 및 에너지 밀도를 충분하게 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 명세서에서 「X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)」 및 「X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)」란, 본 발명자 등이 밝혀낸 하기의 사실에 의해, 구조가 명확한 흑연을 기준으로 하여 측정되는 데이터를 나타낸다.
또한, 본 발명에서 시료의 분말 X선 회절법에 의한 구조해석을 실시하는 순서는 하기에 기재된 바와 같이 실시한다.
즉, 시료 분말(원료 조성물, 후술하는 원료탄 또는 후술하는 탄소재료)을 시료 홀더에 충전시키고, 그래파이트 모노클로미터에 의해 단색화한 CuKα선을 선원으로 하여 X선 회절 도형을 수득한다. 이러한 회절 도형의 피크 위치는 중심법(회절선의 중심 위치를 구하고, 이에 대응하는 2θ값으로 피크의 위치를 구하는 방법)에 의해 구하며, 표준물질용 고순도 실리콘 분말의 (111)면의 회절 피크를 사용하여 보정한다.
그리고, CuKα선의 파장을 0.15418nm로 하여 하기 수학식 1의 브래그(Bragg)의 공식에 의해 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)를 계산한다. 그리고, 시료 중의 흑연구조의 형성 유무는, 예를 들면, 시료의 분말 X선 회절 패턴에서 2θ가 약 25o 부근에 명백한 피크를 갖는 것에 의해 확인할 수 있다.
Figure 112003045355470-pct00001
즉, 흑연은 소위 벤젠 환상의 평면 망목구조를 갖는 층을 복수 적층한 구조를 갖고, 분말 X선 회절에 의한 측정에서 C002에 기초하여 회절 피크가 층간 거리(d002)= 0.335nm에서 날카로운 첨예한 피크(2θ가 약 25o 부근)로서 관측된다. 한편, 본 발명자 등에 의해, 본 발명의 원료 조성물은 흑연과 비교하여 상당히 브 로드하지만 흑연 결정에 근거하는 회절 피크(C002에 근거하는 회절 피크)가 2θ= 25o 부근에서 명료하게 확인되며(적분 강도로서는 높은 강도로 관측됨), 이로부터 측정되는 d002는 0.343nm 이하인 것으로 확인된다.
또한, 본 발명자 등에 의해, 후술하는 본 발명의 원료 조성물을 활성화 처리하여 수득되는 탄소재료는 흑연과 비교하면 상당히 브로드하지만 흑연 결정에 근거하는 회절 피크(C002에 근거하는 회절 피크)가 2θ= 25o 부근에서 명료하게 확인되며(적분 강도로서는 높은 강도로 관측됨), 이로부터 측정되는 d002는 O.360nm 내지 0.380nm인 것이 확인된다. 또한, 본 발명자 등에 의해, 후술하는 본 발명의 원료 조성물의 원료로 되는 원료탄은 흑연과 비교하면 상당히 브로드하지만 흑연 결정에 근거하는 회절 피크(C002에 근거하는 회절 피크)가 2θ= 25o 부근에서 명료하게 확인되며(적분 강도로서는 높은 강도로 관측됨), 이로부터 측정되는 d002는 O.34nm 내지 0.35nm인 것으로 확인된다.
이에 대해, 종래의 전기 이중층 콘덴서에 사용되는 활성탄에서는 C002에 해당되는 회절 피크는 일반적으로 적고 선명하게는 확인되지 않으며, 다소 존재하고 있다고 가정하여 산출되는 층간 거리(d002)는 O.40nm 이상으로 대단히 커진다. 이와 같이 층간 거리(d002)가 O.40nm 이상으로 대단히 큰 경우에는 충분한 전기 이중층 캐퍼시터 성능이 수득되지 않는다.
이러한 점으로부터 본 발명의 원료 조성물, 후술하는 당해 원료 조성물을 활성화 처리하여 수득되는 탄소재료 및 후술하는 당해 원료 조성물의 원료로 되는 원료탄은 어떤 것도 「흑연과 유사한 미세 결정 탄소의 결정자」를 함유하는 것으로 확인된다. 그리고, 본 발명자 등에 의해, 본 발명의 원료 조성물에 함유되는 흑연과 유사한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는 3.0nm 이하인 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 명세서에서 「ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI: Hardgrobe Grindability Index)」란, 소정의 시료를 시험기로 분쇄한 다음, 소정의 체로 체 분리하여 체 하부의 질량을 달아 하기 수학식 2에 의해 구한 값이다.
Figure 112003045355470-pct00002
본 발명의 원료 조성물에서 이러한 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 미만으로 되면, 이후에 원료 조성물을 활성화하는 공정에서 전기 이중층을 형성하기 위한 탄소층 사이가 넓어지지 않게 된다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)는 50 내지 80인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 원료 조성물에서 X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.343nm를 초과하면, 이후에 원료 조성물을 활성화하는 공정에서 층간 거리(d002)를 0.36 내지 0.38nm로 할 수 없게 된다. 또한, 상기와 동일한 관점에서 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)는 0.340 내지 0.343nm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 원료 조성물에서 X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)가 3.0nm를 초과하면, 충분한 전기 이중층 캐퍼시터 성능이 수득되지 않는다. 또한, 상기와 동일한 관점에서 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는 1.5 내지 3.0인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, 활성화 처리를 실시함으로써 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료로 되는 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법으로서,
흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 원료탄을 출발원료로서 준비하는 원료탄 준비공정 및 원료탄을 불활성 가스 분위기하에 600 내지 900℃의 온도에서 가열한 다음, 100℃ 이하로 냉각시키는 열처리 공정을 포함하고,
원료탄 준비공정에서 사용하는 원료탄은 X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.34 내지 0.35nm이며, 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도가 흑연의 10% 이상이고, 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 가열하는 경우에 가열 후에 수득되는 탄 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.337nm 이하로 되는 동시에 당해 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)가 80nm 이상으로 되는, 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기한 조건을 만족시키는 원료탄은 대단히 높은 흑연화 용이성을 갖는다. 따라서, 상기한 조건을 만족시키는 원료탄을 출발원료로서 사용하며 상기한 열처리 공정에서의 조건하에 원료탄의 가열과 냉각을 실시함으로써 상기한 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물을 용이하고도 확실하게 제조할 수 있다.
원료탄을 열처리 공정에서 원료탄을 600 내지 900℃로 가열하면, 원료탄의 내부에서 휘발 성분의 탈리가 진행되는 동시에 미세 결정 탄소의 재배열이 진행된다. 따라서, 수득되는 원료 조성물 중의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 서서히 작아져 최소치로 된다.
또한, 이러한 열처리 공정에서의 가열조건에서는 원료탄 중에 함유되는 미세 결정 탄소는 크게 성장하는 데는 도달하지 않는다. 한편, 원료탄 중의 미세 결정으로 되어 있지 않은 탄소로 이루어진 부분은 가열에 의해 재배열되어 새롭게 미세 결정 탄소로 된다. 따라서, 수득되는 원료 조성물 중의 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는 전체적으로 작아져 최소치로 된다.
그 결과, 층간 거리(d002)가 O.343nm 이하로 작고, 결정자 크기(Lc002)도 3.Onm 이하로 작은 원료 조성물을 수득할 수 있다. 즉, 단위 용적에서 차지하는 미세 결정 탄소의 탄소층면의 수가 많은 원료 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 원료탄은 열처리 공정에서 600 내지 900℃의 온도로 가열됨으로써 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 이상으로 약해진다. 그리고, 이러한 온도조건에서의 가열과 여기에 계속되는 100℃ 이하의 온도로 냉각시키는 과정에서 원료탄에는 열적 충격이 주어지며, 후술하는 수은 압입법를 사용하여 측정되는 데이터에 근거하는 조건을 만족시키는 미세 균열(하기의 도 1 참조)이 용이하게 생성되기 쉬워진다.
여기서, 본 명세서에서 「불활성 가스 분위기」란 불활성 가스 또는 질소 가스 등의 가스를 주성분으로 하여 구성된 원료탄의 외부 분위기이며, 화학적으로 안정적인 원료탄의 외부 분위기(특히 산화반응에 대하여 안정적인 외부 분위기)를 가리킨다.
또한, 열처리 공정에서의 가열온도가 600℃ 미만으로 되면, 최종적으로 수득되는 원료 조성물은 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 미만으로 되고, 층간 거리(d002)가 0.343nm를 초과하며, 결정자 크기(Lc002)도 3.Onm를 초과하고, 충분한 전기 이중층 캐퍼시터 성능이 수득되지 않게 된다. 한편, 열처리 공정에서의 가열온도가 900℃를 초과하면, 이 경우에도 최종적으로 수득되는 원료 조성물은 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 미만으로 되고, 층간 거리(d002)가 0.343nm를 초과하며, 결정자 크기(Lc002)도 3.Onm를 초과하고, 충분한 전기 이중층 캐퍼시터 성능이 수득되지 않게 된다.
또한, 상기와 같은 관점에서 열처리 공정에서의 가열온도는 700 내지 800℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 열처리 공정에서 냉각온도가 100℃를 초과하면, 최종적으로 수득되는 원료 조성물에서 미세 균열이 충분하게 발현되지 않게 된다.
또한, 본 명세서에서 「격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도가 흑연의 10% 이상」이란, 원료탄의 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도(I1)와 흑연의 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도(I2)가 하기 수학식 3의 조건을 만족시키는 것이다.
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또한, 본 발명은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 탄소재료를 주성분으로 하는 탄소 전극을 사용한 양극 및 음극을 갖고 있고, 양극과 음극이 전해액을 개재시켜 배치된 전기 이중층 캐퍼시터로서,
탄소재료는 상기한 본 발명의 원료 조성물을 활성화 처리함으로써 수득되는 재료이고, 탄소재료의 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 300m2/g 이하이며, 또한 탄소재료의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.360 내지 0.380nm인, 전기 이중층 캐퍼시터를 제공한다.
본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터는, 이의 탄소 전극의 구성 재료인 탄소재료에 포함되는 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소의 하나 하나의 탄소층면(격자면 002)이 전기 이중층이 형성되는 전해액과의 계면으로서 기능하기 때문에, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 300m2/g 이하로 작아도 높은 정전 용량과 높은 에너지 밀도를 갖는다.
그리고, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터에서 탄소 전극에 형성되는 전기 이
중층은 당해 전기 이중층으로 되는 전해액과의 계면이 미세 결정 탄소의 하나 하나의 탄소층면(격자면 002)이라는 점에서 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 큰 미세공 구조를 갖는 활성탄을 구성 재료로 하는 종래의 탄소 전극에 형성되는 전기 이중층과는 상이한 것이다.
즉, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터에서 본 발명의 원료 조성물을 사용하여 제조된 탄소재료를 사용하는 탄소 전극은 종래의 활성탄을 사용하는 탄소 전극과 상이하고 미세공을 갖고 있지 않으므로, 전기 이중층 캐퍼시터를 구성하는 당초에는 각 탄소층면에 전기 이중층이 실질적으로 형성되어 있지 않지만, 초기 충전시에 소정의 한계치를 초과하는 인가전압을 탄소 전극에 거는 것에 의해 전해질 이온이 용매를 수반하여 각 탄소층간 속에 침입하고, 전해질 이온이 침입한 모든 탄소층면에 전기 이중층이 형성된다.
또한, 본 명세서에서 상기한 전해질 이온이 용매를 수반하여 각 탄소층간 속에 침입하는 것을 「용매 공삽입(solvent co-intercalation)」이라는 것으로 한다.
그리고, 이후의 이력효과에 의해 이러한 각 탄소층간에 형성된 전기 이중층으로서 기능하는 계면은 유지된다. 그 결과, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터는 높은 정전 용량과 높은 에너지 밀도를 갖게 된다. 상기한 용매 공삽입에 의해 각 탄소층간에 형성되는 전기 이중층에 관해서 이의 형성에 관한 메커니즘은, 예를 들면, 캐퍼시터 기술위원회 평성12년 제3회 연구회 강연 예고집(제일 앞 등)에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에서 「질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적」은 카를로 에라바(CARLO ERBA) 제품 「소프티 1750」를 사용하여 측정한다.
여기서, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터에서 탄소재료의 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 300m2/g을 초과하면, 종래와 비교하여 충분한 전기 이중층 캐퍼시터 성능을 수득할 수 없다. 또한, 상기와 동일한 관점에서 탄소재료의 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적은 30 내지 250m2/g인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터에서 탄소재료의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.360nm 미만이면, 충분한 전기 이중층 캐퍼시터 성능을 수득할 수 없다. 한편, 탄소재료의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 O.380nm를 초과하면, 충분한 전기 이중층 캐퍼시터 성능을 수득할 수 없다.
또한, 본 발명은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 탄소재료를 주성분으로 하는 탄소 전극을 사용한 양극 및 음극을 갖고 있고, 양극과 음극이 전해액을 개재시켜 배치된 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법으로서,
흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 원료탄을 탄소재료의 출발원료로서 준비하는 원료탄 준비공정,
원료탄을 불활성 가스 분위기하에 600 내지 900℃의 온도로 가열한 다음, 100℃ 이하로 냉각함으로써 탄소재료의 원료 조성물을 수득하는 열처리 공정 및
탄소재료의 원료 조성물을 활성화 처리함으로써 탄소원료를 수득하는 활성화 처리공정을 포함하고,
원료탄 준비공정에서 사용되는 원료탄은 X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.34 내지 0.35nm이고, 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도가 흑연의 10% 이상이며, 또한 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도로 가열하는 경우에 가열 후에 수득되는 탄 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.337nm 이하로 되는 동시에 당해 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)가 80nm 이상으로 되는 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같이 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법에 근거하여 원료 조성물을 제조하고, 또한 수득된 원료 조성물에 활성화 처리를 실시하여 탄소재료를 제조하며, 이러한 탄소재료를 탄소 전극의 구성 재료로 함으로써 높은 정전 용량과 에너지 밀도를 갖는 전기 이중층 캐퍼시터를 용이하고도 확실하게 구성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 한 가지 예(실시예 1)의 SEM 사진을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
하기에, 본 발명의 적절한 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물은 앞서 기재된 바와 같이 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 이상이고, X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.343nm 이하이며, 또한 X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)가 3.0nm 이하인 것을 특징으로 한다.
상기한 각 조건을 동시에 만족시키는 규정된 구조와 물성을 갖는 본 발명의 원료 조성물에 따르면, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적의 조건(300m2/g 이하)와 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)의 조건(0.360 내지 0.380nm)을 동시에 만족시키는 탄소재료를 용이하고도 확실하게 재현성이 양호하게 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 탄소재료를 탄소 전극의 구성 재료로서 사용함으로써 전기 이중층 캐퍼시터의 정전 용량 및 에너지 밀도를 충분하게 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 원료 조성물의 내부에는 미세 균열이 형성되어 있고, 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이러한 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구하는 경우에 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적이 0.15 내지 0.40mL/g로 되는 것이 바람직하다.
상기한 조건을 만족시키는 미세 균열은 원료 조성물을 활성화 처리한 후에 수득되는 탄소재료에도 동일한 조건으로 유지시킬 수 있다. 전기 이중층 캐퍼시터를 구성하는 경우에, 이와 같이 미세 균열이 이러한 원료 조성물을 활성화 처리한 후의 탄소재료에도 형성되어 있으면, 미세 균열이 용매화한 전해질 이온의 도입공 역할을 다하므로, 전압 인가시에 전해질 이온의 용매 공삽입이 일어날 때에, 용매화한 전해질 이온이 탄소재료의 미세 결정 탄소의 층간에 의해 균일하면서 또한 보다 부드럽게 침입할 수 있게 된다.
여기서, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물에서 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적이 O.15mL/g 미만으로 되면, 미세 균열이 용매 공삽입시에 도입구로서의 작용을 충분하게 담당하는 것이 곤란해지고, 정전 용량을 충분하게 증가시키는 것이 곤란해질 염려가 있다. 한편, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적이 0.40mL/g을 초과하면, 원료 조성물 속에 미세 균열이 과잉으로 존재하게 되고, 원료 조성물의 체적 밀도가 저하되며, 그 결과 원료 조성물에서 수득되는 탄소재료의 단위 용적(체적)당의 정전 용량이 저하될 염려가 있다.
도 1에, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 일례(후술하는 실시예 1에 기재된 원료 조성물)를 나타내는 SEM(주사 전자 현미경) 사진을 도시한다. 또한, 도 1에 도시된 원료 조성물(10)에 대한 SEM의 관찰조건은 일차 전자빔의 출력: 5keV, 배율: 1000배(SEM 사진중의 마이크론 바의 길이는 10㎛이다)로 한다. 또한, SEM을 관찰할 때에 시료의 코팅 등의 전처리는 실시하지 않는다.
도 1에 기재된 바와 같이, 이러한 원료 조성물(10)에는 미세공 직경 약 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열이 다수 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 원료 조성물(10)의 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적은 0.16mL/g이다. 또한, 도 1에 도시된 원료 조성물(10)에 관해서 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)는 75이고, X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)는 0.3407nm이며, X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는 2.2nm이다.
다음에 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법의 적절한 실시형태에 관해서 설명한다.
본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법은, 앞서 기재된 바와 같이, 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 원료탄을 출발원료로서 준비하는 원료탄 준비공정 및 원료탄을 불활성 가스 분위기하에 600 내지 900℃의 온도로 가열한 다음, 100℃ 이하로 냉각시키는 열처리 공정을 갖는다.
원료탄 준비공정에서는 원료탄으로서 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 O.34 내지 0.35nm이고, 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도가 흑연의 10% 이상이며, 또한 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 가열하는 경우에 가열 후에 수득되는 탄 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.337nm 이하로 되는 동시에 당해 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)가 80nm 이상으로 되는 것을 준비한다.
또한, 본 발명에서 상기한 조건을 만족시키는 원료탄은, 예를 들면, 황 또는 금속 등의 불순물을 함유하지 않고, 또한 적절한 방향족성을 갖는 중질 탄화수소를 적절한 조건으로 코킹함으로써 수득할 수 있다. 예를 들면, 석유 코크스, 불용융화 처리한 피치 등을 들 수 있다.
또한, 「적절한 방향족성을 갖는 중질 탄화수소」는, 예를 들면, 석유계 중질유의 유동 접촉 분해장치의 보텀유나 감압 증류장치의 잔사유, 방향족 화합물의 타르와 같은 것을 들 수 있다. 예를 들면, 원료탄의 석유 코크스는 이러한 중질 탄화수소를 사용하고 딜레이드 코커로 가압하에 열처리하는 것으로 수득된다.
그리고, 이러한 중질 탄화수소는 흑연화 용이성을 갖고 있고, 코킹과정에서 열분해반응에 의해 생성된 축합 다환 방향족이 적층되어 흑연과 유사한 미세 결정 탄소를 함유하는 원료탄으로 된다. 따라서, 상기한 바와 같이 이러한 중질 탄화수소로부터 수득되는 원료탄도 흑연화 용이성이 높다. 따라서, 상기한 조건을 만족시키는 원료탄을 출발원료로서 사용한 다음, 열처리 공정에서 원료탄의 가열과 냉각을 실시함으로써 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물을 용이하고도 확실하게 제조할 수 있다.
원료탄을 열처리하는 공정에서는 우선, 불활성 가스 분위기하에 원료탄을 600 내지 900℃로 가열한다. 이러한 가열조건에서는 원료탄의 내부에서 휘발 성분의 탈리가 진행되는 동시에 미세 결정 탄소의 재배열이 진행된다. 따라서, 수득되는 원료 조성물 중의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 서서히 작아져 최소치(예: 0.340 내지 0.343nm)로 된다. 이러한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)는, 보다 구체적으로는, 열처리 공정에서의 가열온도를 750℃로 하는 경우에 최소치(약 0.34nm)로 된다.
또한, 이러한 열처리 공정에서의 가열조건에서는 원료탄 중에 함유되는 미세 결정 탄소는 크게 성장하는 데는 이르지 못한다. 한편, 원료탄 중의 미세 결정으로 되어 있지 않은 탄소로 이루어진 부분은 가열에 의해 재배열되고 새롭게 미세 결정 탄소로 된다. 따라서, 수득되는 원료 조성물 중의 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는 전체적으로 작아지며 최소치(예: 1.5 내지 3.0nm)으로 된다. 이러한 원료 조성물 중의 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는, 보다 구체적으로는, 열처리 공정에서 가열온도를 750℃로 하는 경우에 최소치(약 1.5nm)로 된다.
그 결과, 층간 거리(d002)가 0.343nm 이하로 작고 결정자 크기(Lc002)도 3.Onm 이하로 작은 원료 조성물을 수득할 수 있다. 즉, 단위 용적에서 차지하는 미세 결정 탄소의 탄소층면의 수가 많은 원료 조성물을 수득할 수 있다.
또한, 원료탄은, 열처리 공정에서 600 내지 900℃의 온도로 가열되기 때문에, ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 이상으로 약해진다. 그리고, 이러한 온도조건에서의 가열과 여기에 계속되는 100℃ 이하의 온도로 냉각시키는 과정에서 원료탄에는 열적 충격이 주어지며, 앞에 기재된 수은 압입법를 사용하여 측정되는 데이터에 기초한 조건을 만족시키는 미세 균열이 용이하게 생성되기 쉬워진다.
여기서, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법에서는 열처리 공정 후에 수득되는 원료 조성물에 관해서 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 이상으로 되고, 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.343nm 이하로 되며, 또한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)가 3.0nm 이하로 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
열처리 공정 후에 수득되는 원료 조성물을 상기한 조건을 만족시키도록 제조하기 위해서는 열처리 공정에서 600 내지 900℃의 온도로 가열한 다음, 100℃ 이하로 냉각시키는 것이 필수적으로 된다.
예를 들면, 도 1에 도시된 원료 조성물은 하기의 순서 및 조건하에 제조할 수 있다. 즉, 우선 원료탄 준비공정에서 원료탄으로서 X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.3426nm이고, 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도가 흑연의 15%이며, 또한 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 가열하는 경우에 가열 후에 수득되는 탄 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 O.3361nm으로 되는 동시에 당해 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)가 1.5nm 이상으로 되는 특성이 있는 것을 사용한다.
또한, 이러한 원료탄은 석유계 중질유의 유동 접촉 분해장치의 보텀유나 감압 증류장치의 잔사유를 원료유로 하는 딜레이드 코커에서 제조된 석유 코크스를 사용한다.
이어서, 열처리 공정에서, 예를 들면, 원료탄 500g을 불활성 가스 분위기하에 750℃의 온도에서 4시간 동안 가열한 다음, 40℃로 냉각함으로써 원료 조성물을 수득할 수 있다.
이어서, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터의 적절한 실시 형태에 관해서 설명한다.
본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터는 앞서 기재된 바와 같이 탄소 전극을 사용하는 양극 및 음극을 갖고 있고 양극과 음극이 전해액을 개재시켜 배치된 구성을 갖는다. 그리고, 탄소 전극의 구성 재료로 되는 탄소재료는 상기한 본 발명의 원료 조성물을 활성화 처리함으로써 수득되는 재료이고, 이러한 탄소재료의 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 300m2/g 이하이며, 또한 당해 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.360 내지 0.380nm이다.
본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터는, 당해 탄소 전극의 구성 재료인 탄소재료에 포함되는 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소의 하나 하나의 탄소층면(격자면 002)이 전기 이중층의 형성되는 전해액과의 계면으로서 기능하기 때문에, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 300m2/g 이하로 작아도 높은 정전 용량과 높은 에너지 밀도를 갖는다.
여기서, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터에서는, 탄소재료의 내부에는 미세 균열이 형성되어 있고, 탄소재료의 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이러한 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구하는 경우에 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 탄소재료의 미세 균열의 미세공 용적이 0.15 내지 0.40mL/g으로 되는 것이 바람직하다.
이러한 미세 균열 도입공의 역할을 다함으로써 전압 인가시에 전해질 이온의 용매 공삽입이 일어날 때에, 용매화한 전해질 이온이 탄소재료의 미세 결정 탄소의 층간에 의해 균일하면서 또한 보다 부드럽게 침입할 수 있다.
미세공 직경 0.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 탄소재료의 미세 균열의 미세공 용적이 0.15mL/g 미만으로 되면, 미세 균열이 용매 공삽입시의 도입구로서 작용을 충분하게 담당하는 것이 곤란해지고, 정전 용량을 충분하게 증가시키는 것이 곤란해질 염려가 있다. 한편, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 탄소재료의 미세 균열의 미세공 용적이 0.40mL/g을 초과하면, 원료 조성물 중에 미세 균열이 과잉으로 존재하게 되고, 원료 조성물의 체적 밀도가 저하되며, 그 결과 원료 조성물로부터 수득되는 탄소재료의 단위 용적(체적)당의 정전 용량이 저하될 염려가 있다.
또한, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않고, 공지된 전기 이중층 캐퍼시터에 사용되는 전해액을 사용할 수 있다. 단, 수계의 것은 전기화학적으로 분해 전압이 낮은 것에 의해 캐퍼시터의 내사용(耐使用) 전압이 낮게 제한되므로 유기용매계(비수계) 전해액인 것이 바람직하다.
전해액의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 용질의 용해도, 해리도, 액의 점성을 고려하여 선택되며, 고도전율이면서 또한 고전위창(窓)(분해 개시전압이 높다)의 전해액인 것이 바람직하다. 예를 들면, 대표적인 예로서는 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트와 같은 4급 암모늄염을 프로필렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 아세토니트릴 등의 유기용매에 용해시킨 것이 사용된다. 또한, 이 경우, 혼입 수분을 엄중하게 관리하는 것이 필요하다.
또한, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터에 사용하는 탄소 전극은 본 발명의 원료 조성물을 활성화 처리함으로써 수득되는 탄소재료를 구성 재료의 주성분으로 하고 있는 것이면, 기타 조건(결합제 등의 탄소재료 이외의 구성 재료의 종류와 이의 함유량, 집전체 등의 전극의 구성요소, 전극의 형상 등)은 특별히 한정되지 않는다.
이어서, 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법에 관해서 설명한다. 앞서 기재된 바와 같이, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 원료탄을 탄소재료의 출발원료로서 준비하는 원료탄 준비공정, 원료탄을 불활성 가스 분위기하에 600 내지 900℃의 온도로 가열한 다음, 100℃ 이하로 냉각함으로써 탄소재료의 원료 조성물을 수득하는 열처리 공정 및 탄소재료의 원료 조성물을 활성화 처리함으로써 탄소원료를 수득하는 활성화 처리공정을 갖는다.
그리고, 원료탄 준비공정에서는 상술된 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법에서의 원료탄 준비공정에서 설명한 조건과 동일한 조건을 만족시키는 원료탄을 준비한다.
또한, 열처리 공정에서는 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법에서의 열처리 공정에서 설명한 조건과 동일한 조건하에 원료탄을 열처리하여 원료 조성물을 수득한다.
또한, 활성화 공정에서 활성화 반응의 반응조건은 본 반응을 충분하게 진행시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상적인 활성탄의 제조에서 실시되는 공지된 활성화 반응과 동일한 반응조건하에 활성화 반응을 실시할 수 있다. 예를 들면, 활성화 공정에서의 활성화 반응은 통상적인 활성탄의 제조에서 실시되는 가성 알칼리를 원료 조성물에 혼합하고, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상, 더욱 바람직하게는 800℃ 이상의 고온의 온도조건하에 가열함으로써 실시할 수 있다. 또한, 당해 가열온도의 상한은 활성화 반응이 지장없이 진행되는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 900℃가 바람직하다.
또한, 활성화 공정에서 활성화 반응에 사용하는 가성 알칼리로서는, 예를 들면, KOH, NaOH, RbOH, CsOH 등을 들 수 있다. 또한, 가성 알칼리는 상기 예시된 가성 알칼리의 혼합물(예: KOH와 NaOH 등)일 수 있다. 이중에서도 KOH가 바람직하다.
예를 들면, 우선, 원료 조성물을 질량비로 1 내지 4배 정도(예: 2배 정도)의 가성 알칼리와 혼합하여, 다시 불활성 가스 분위기하(예: 질소 가스 분위기하)에 상기한 활성화 반응의 온도범위(예: 800℃ 정도)에서 1 내지 6시간(예: 4시간) 동안 가열하는 것으로 가성 알칼리에 의한 처리를 실시한다. 또한, 「불활성 가스」에는 희(希)가스 이외에 질소 가스도 포함되는 것으로 한다. 이어서, 가성 알칼리에 의한 처리 후에 수득되는 탄소재료 중에 잔존하는 알칼리를 물(예: 증류수 등) 등으로 제거한다. 이어서, 탄소재료를 건조시켜 물을 제거하여 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료를 수득한다.
여기서, 상기한 잔존 알칼리의 제거방법은 이것을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상온 또는 가온된 물(온수)에 의한 세정, 수증기 세정 등을 들 수 있다. 또한, 이들 제거방법에 추가하여 산에 의한 중화 처리방법, 전기분해 처리 등의 전기화학적 처리방법 또는 초음파 처리방법 등을 적절하게 조합해도 양호하다.
단, 이와 같이 복수의 처리방법을 조합하여 잔존 알칼리의 제거를 실시하는 경우, 최종 단계에서는 물 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 물 세정은, 예를 들면, 세정후의 세정 배출액의 pH가 7 정도로 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 탄소재료 중의 알칼리의 잔존량은 잔존되는 알칼리가 전해액으로의 용출이나 염출(染出) 등의 문제를 일으킬 가능성이 있는 수준보다 낮은 양이면 특별히 한정되지 않지만, 잔존 알칼리를 가능한 한 제거하는 등으로, 탄소재료 중에 함유되는 알칼리 금속원소(잔존 알칼리를 구성하는 알칼리 금속원소)의 함유율로서 나타내는 경우, 3.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기한 함유율은 원자 흡광 분석법을 적용함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기한 바람직한 수준까지 탄소재료 중에 잔존하는 알칼리의 잔존량을 감소시킨 다음, 다시 잔존 알칼리를 제거하기 위해, 예를 들면, 잔존 알칼리를 구성하는 알칼리 금속의 비점 이상으로 열처리해도, 통상적으로는 잔존 알칼리를 다시 제거하는 것은 곤란하다. 이것은 상기와 같은 저농도의 수준으로 탄소재료 중에 함유되어 있는 알칼리 금속은 이제 당해 탄소재료 중의 탄소와 직접 결합하여 전하 이동 착체 등의 화합물을 형성하고, 탄소재료 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 상태로 되어 있기 때문이라고 생각된다.
이때, 본 발명의 원료 조성물은 앞서 기재한 바와 같이 종래부터 사용되고 있는 활성탄과는 상이한 구조를 갖고 있기 때문에, 이의 활성화 반응은 통상적인 활성탄의 활성화 반응과는 상이한 반응이 진행된다.
즉, 본 발명의 원료 조성물은 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.343nm 이하로 작고 또한 이의 결정자 크기(Lc002)가 3.0nm 이하로 작기 때문에, 예를 들면, 수산화칼륨에 의해 직접 알칼리 활성화하는 경우에는 수산화칼륨의 칼륨 이온의 미세 결정 탄소의 층간으로의 침입이 억제되어 충분하게 침입할 수 없기 때문에, 층간을 크게 압박 확대할 수 없게 되고, 활성화 후에 수득되는 탄소재료의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)는, 전기 이중층 캐퍼시터의 탄소 전극으로서 사용할 때에, 초기 전압인가에 의해 전해질 이온이 미세 결정 탄소의 층간에 용매 공삽입하는 데에 최적인 0.360 내지 0.380nm으로 되며, 이의 비표면적은 300m2/g 이하로 종래의 활성탄보다 작아진다.
한편, 본 발명의 원료 조성물이 아닌 본 명세서에 기재된 원료탄과 같이 미세 결정 탄소의 층간 거리가 크면서 또한 미세 결정 탄소의 결정자가 큰 재료를, 예를 들면, 수산화칼륨에 의해 직접 알칼리 활성화하는 경우에는, 수산화칼륨의 칼륨 이온이 미세 결정 탄소의 층간에 충분하게 침입하고, 층간을 크게 압박 확대하므로 층간이 미세공으로 변화되며, 활성화 후에는 100Om2/g 이상의 큰 표면적을 갖는 종래의 활성탄이 수득된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법에 근거하여 원료 조성물을 제조하고, 다시 수득된 원료 조성물에 활성화 처리를 실시하여 탄소재료를 제조하며, 이러한 탄소재료를 탄소 전극의 구성 재료로 함으로써 높은 정전 용량과 에너지 밀도를 갖는 전기 이중층 캐퍼시터를 용이하고도 확실하게 구성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물의 제조방법과 동일하게 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법에서도, 열처리 공정 후에 수득되는 원료 조성물에 관해서 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50이상으로 되고, 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.343nm 이하로 되며, 또한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)가 3.0nm 이하로 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법에서는 활성화 처리공정 후에 수득되는 탄소재료의 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 300m2/g 이하이고, 또한 탄소재료의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.360 내지 O.380nm인 것이 바람직하다. 이러한 탄소재료는 상기한 원료탄 준비공정과 열처리 공정에 기초하여 원료 조성물을 제조함으로써 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법에서는 활성화 처리 공정 후에 수득되는 탄소재료의 내부에는 미세 균열이 형성되어 있고, 탄소재료의 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구한 경우에 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 탄소재료의 미세 균열의 미세공 용적이 0.15 내지 0.40mL/g으로 되는 것이 바람직하다.
이러한 탄소재료는 탄소재료의 미세 결정 탄소의 층간에서 전해질 이온의 용매 공삽입을 보다 원활하게 진행시킬 수 있기 때문에, 우수한 정전 용량을 갖는 전기 이중층을 보다 용이하고도 확실하게 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 탄소재료를 상기한 조건을 만족시키도록 제조하기 위해서는 열처리 공정에서 600 내지 900℃의 온도로 가열한 다음, 100℃ 이하로 냉각시키는 것이 필수적이다.
또한, 상기한 탄소재료를 사용하는 탄소 전극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 종래의 활성탄을 사용하는 경우와 동일한 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 시트상의 전극을 제작하는 경우에는, 탄소재료를 5 내지 100㎛ 정도로 분쇄하여 입도를 정리한 다음, 예를 들면, 탄소 분말에 전기전도성을 부여하기 위한 전기전도성 보조제(카본·블랙 등)와, 예를 들면, 결착제(폴리테트라 플루오로에틸렌, 이하, PTFE라고 한다)를 첨가하여 혼련하고, 혼련물을 가압 연신하여 시트상으로 성형하여 제조한다.
여기서, 상기한 전기전도성 보조제로서는 카본·블랙 이외에 분말 그래파이트 등을 사용할 수 있고, 또한 결착제로서는 PTFE 이외에 PVDF, PE, PP 등을 사용할 수 있다. 이때, 비다공성 탄소와 전기전도성 보조제(카본·블랙)과 결착제(PTFE)의 배합비는, 예를 들면, 10 내지 1 : 0.5 내지 10 : 0.5 내지 0.25 정도이다.
또한, 탄소 전극을 형성하기 위해서는 탄소재료를 분쇄한 미립자와 카본 블랙이 균등하게 분포되고, 거의 동일 강도로 PTFE 섬유로 얽혀지는 것이 필요하며, 혼련을 충분하게 실시하고, 일반적으로 반복하여 가압 연신을 종횡으로 실시하는 것이 필요하다. 수득된 탄소 전극의 밀도는 탄소 전극의 건조상태에서의 질량을 탄소 전극의 겉보기 체적으로 나눈 밀도로서 나타내는 경우, 0.8 내지 1.2g/m3인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 원료탄(원료탄 준비공정)
원료탄으로서는, 석유계 중질유의 유동 접촉 분해장치의 보텀유나 감압 증류장치가 잔사유를 원료유로 하는 딜레이드 코커에 의해 제조된 Raw 코크스를 사용한다.
이러한 원료탄은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 O.3426nm이며, 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도는 흑연의 15%이다.
또한, 이러한 원료탄을 Ar 가스하에 2800℃의 온도에서 가열하는 경우, 가열 후에 수득되는 탄 속에 함유되는 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.3361nm이고, 당해 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)는 100nm이다.
(2) 원료 조성물(열처리 공정)
상기한 원료탄을 건조기 내에서 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 용기에 투입하고, 질소 가스 기류 중에서 750℃로 4시간 동안 가열한 다음, 40℃까지 냉각함으로써 원료 조성물을 수득한다.
이러한 원료 조성물은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 O.3407nm이며, 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는 2.2nm이다. 또한, 이러한 원료 조성물의 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)는 75 이다.
또한, 이러한 원료 조성물을 SEM으로 관찰한 바, 도 1에 도시된 원료 조성물(10)과 동일한 미세 균열이 다수 존재하고 있다. 그래서, 수은 포로시미터(카를로 에바사 제품, 포로시미터 2000형)를 사용하고, 당해 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구한다. 이 경우, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적은 O.16mL/g이다.
(3) 원료 조성물의 활성화 처리(활성화 처리공정)
분쇄기를 사용하여 상기한 원료 조성물을 분쇄하고, JIS 표준 체로 입자직경이 110㎛ 이하인 분말로 한다. 그리고, 고순도 알루미나 도가니를 사용하여 원료 조성물의 분말 10질량부에 대하여 미립자상의 수산화칼륨 20질량부를 가하고, 양쪽을 잘 혼합하여 질소 가스 기류 중에서 800℃로 4시간 동안의 활성화 처리를 실시한다.
활성화 처리 후에 수득되는 탄소재료를 방치하여 냉각시킨 다음, 도가니마다 비이커 내에 투입하여 다량의 물로 도가니 내의 물질을 수세 방출하며, 비이커 내에 탄소재가 강알칼리수에 현탁한 액을 수득한다.
이어서, 유리 필터[어드벤텍(ADVANTEC) 제품, 상품명; 「GA-100」, 두께; 1㎛]를 사용하여 상기한 현탁액을 감압 여과하고, 여과 후에 여과지 위에 잔류하는 탄소재료를 여과지마다 비이커에 회수하며, 열풍 건조시켜 탄소재료를 여과지에서 회수한다.
이어서, 회수한 탄소재료 10g을 스테인레스 칼럼(내부직경; 40mm, 길이; 25cm)에 충전한다. 이어서, 스테인레스 칼럼내의 온도를 150℃로 유지하면서 증류수를 스테인레스 칼럼 안으로 이송함으로써 수증기 세정을 실시한다. 또한, 이러한 수증기 세정은 스테인레스 칼럼으로부터 배출되는 물의 pH가 7.0으로 될 때까지 실시한다. 이어서, 가열 진공건조기를 사용하여 200℃ 및 O.1Torr(10Pa)에서 4시간 동안 건조시킴으로써 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료를 수득한다.
이러한 탄소재료는 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.3629nm이며, 질소 가스 흡착법(BET법)에 의해 측정되는 비표면적은 200m2/g이다.
또한, 이러한 원료 조성물을 SEM으로 관찰한 바, 미세 균열이 다수 존재하고 있고, 상기한 수은 포로시미터를 사용하고, 이러한 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구한다. 이 경우, 미세공 직경 0.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적은 0.21mL/g이다.
(4) 탄소 전극의 제작
상기한 탄소재료와 카본 블랙(전기전도성 보조재)와 PTFE(결합제)를 이들의 질량비가 탄소재료:카본 블랙:PTFE= 100:10:5로 되도록 혼합/혼련하고, 계속해서 고온 로울러로 압연하여 두께 0.5mm의 시트를 제작한다. 이어서, 이러한 시트로부터 직경 20mm의 원반을 복수 절단하여 뽑아낸다. 이어서, 이들 원반을 250℃ 및 5 내지 10Torr(3 내지 10Pa)로 감압한 진공 데시케이터 중에 배치하여 4시간 동안 건조시킴으로써 원반형의 탄소 전극(분극성 전극)을 수득한다.
(5) 전기 이중층 캐퍼시터의 제작
상기한 탄소 전극(분극성 전극)을 2개 준비하고, 노점을 85℃ 이하로 한 충분하게 건조한 글로브 박스 안에서, 2개의 탄소 전극의 각각에 알루미늄 박을 집전체로 하여 장치하며, 한쪽을 양극로 하고 다른쪽을 음극으로 한다. 그리고, 글로브 박스내에서 유리섬유 분리기(어드벤텍 제품, 상품명; 「GA-100」, 두께; 100㎛)를 사용하여, 양극과 음극을 유리섬유 분리기를 개재시켜 마주 보게 배치시킨 구성을 갖는 전기 이중층 캐퍼시터의 본체를 제작한다.
한편, 프로필렌카보네이트를 용매로 하여 여기에 테트라에틸암모늄·테트라플루오로보레이트를 이의 농도가 1mol/L로 되도록 용해시킨 전해액을 제조한다.
이어서, 상기한 전기 이중층 캐퍼시터 본체를 알루미늄제 기밀 용기에 투입하고, 상기한 전해액을 양극과 음극의 양쪽에 진공 함침시킨다. 그리고, 전해액을 양극과 음극의 양쪽에 진공 함침시킨 후의 전기 이중층 캐퍼시터 본체를 라미네이트 폴리백에 진공 팩킹함으로써 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다. 또한, 알루미늄제 기밀 용기는 뚜껑 부분에 0 링이 구비된 구성을 갖고 있고 충분한 기밀 상태를 유지할 수 있는 것을 사용한다.
실시예 2
(1) 원료탄(원료탄 준비공정)
원료탄으로서는, 석유계 중질유의 유동 접촉 분해장치의 보텀유를 원료유로 하고, 이러한 원료유를 오토클레이브 열처리 실험장치로 코킹함으로써 제조된 Raw 코크스를 사용한다.
이러한 원료탄은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.3475nm이며, 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도는 흑연의 12%이다.
또한, 이러한 원료탄을 Ar 가스하에 2800℃의 온도에서 가열하는 경우, 가열 후에 수득되는 탄 속에 함유되는 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 O.3363nm이고, 당해 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)는 88nm이다.
(2) 원료 조성물(열처리 공정)
상기한 원료탄을 실시예 1과 같이 120℃에서 건조시키지 않고 용기에 투입하고, 질소 가스 기류 중에서 750℃로 4시간 동안 가열한 다음, 40℃까지 냉각함으로써 원료 조성물을 수득한다.
이러한 원료 조성물은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.3420nm이며, 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는 2.6nm이다. 또한, 이러한 원료 조성물의 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)는 80 이다.
또한, 이러한 원료 조성물을 SEM으로 관찰한 바, 실시예 1의 경우와 동일한 미세 균열이 다수 존재하고 있다. 그래서, 이러한 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구한다. 이 경우, 미세공 직경 0.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적은 0.30mL/g이다.
(3) 원료 조성물의 활성화 처리(활성화 처리공정)
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 원료 조성물로부터 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료를 수득한다.
이러한 탄소재료는 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.3781nm이며, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적은 40m2/g이다.
또한, 이러한 원료 조성물을 SEM으로 관찰한 바, 미세 균열이 다수 존재하고 있다. 그래서, 상기한 수은 포로시미터를 사용하고, 이러한 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구한다. 이 경우, 미세공 직경 0.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적은 0.37mL/g이다.
(4) 탄소 전극의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 탄소재료로부터 원반형의 탄소 전극(분극성 전극)을 제작한다.
(5) 전기 이중층 캐퍼시터의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 탄소 전극을 양극 및 음극으로 하는 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
비교예 1
(1) 원료
상기한 실시예 1 및 실시예 2에서의 원료탄 대신에 야자 껍질을 사용한다.
이러한 야자 껍질 탄은 X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크가 관측되지 않는다.
또한, 이러한 야자 껍질을 Ar 가스중에 2800℃의 온도에서 가열하는 경우, 가열 후에 수득되는 탄에 관해서 X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크는 불명료하다. 또한, 이러한 불명료한 X선 회절 피크에서 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)를 구하면 0.40nm 이상이다. 따라서, 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)도 불명료하다.
이러한 점에서 당해 야자 껍질에는 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소는 거의 함유되어 있지 않다고 생각된다.
(2) 야자 껍질 탄
상기한 야자 껍질을 원료로 하여 당해 야자 껍질을 800℃ 정도의 온도에서 통상적인 예의 수법으로 탄화처리한 야자 껍질 탄을 상기한 실시예 1 및 실시예 2에서의 원료 조성물 대신에 사용한다.
이 야자 껍질 탄은 X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크가 불명료하다. 또한, 이러한 불명료한 X선 회절 피크에서 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)를 구하면 0.40nm 이상이다. 따라서, 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)도 불명료하다.
이러한 점에서 당해 야자 껍질 탄에는 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소는 거의 함유되어 있지 않다고 생각된다.
(3) 야자 껍질 탄의 활성화 처리
상기한 야자 껍질 탄을 비산화성의 불활성 가스 분위기하에 1200℃의 조건으로 수증기 활성화 처리하고, 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료로 되는 종래의 활성탄을 수득한다.
이러한 활성탄에 관해 X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.40nm 이상이고, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적은 1500m2/g이다.
또한, 이러한 원료 조성물을 SEM으로 관찰한 바, 실시예 1 및 실시예 2의 탄소재료에서 관측된 미세 균열은 존재하고 있지 않고, 탄소재료에서 볼 수 있는 미세공이 다수 형성되어 있다. 그래서, 이러한 미세공에 관해서 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구한다. 이 경우, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세공의 미세공 용적은 0.45mL/g이다.
(4) 탄소 전극의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 활성탄으로부터 원반형의 탄소 전극(분극성 전극)을 제조한다.
(5) 전기 이중층 캐퍼시터의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 탄소 전극을 양극 및 음극으로 하는 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
비교예 2
(1) 원료탄
원료탄으로서 실시예 1과 동일한 원료탄을 사용한다.
(2) 원료 조성물
상기한 원료탄에 대하여 실시예 1에서 실시한 열처리를 하지 않고, 원료탄을 실시예 1에서의 원료 조성물을 대신한 것으로서 그대로 사용한다.
이러한 원료탄은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 O.3426nm이며, 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는 3.5nm이다. 또한, 이러한 원료 조성물의 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)는 45이다.
또한, 이러한 원료 조성물에 관해서 실시예 1과 동일하게 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 구한다. 이 경우, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적은 0.03mL/g이다.
(3) 원료탄의 활성화 처리
실시예 1에서 「(3) 원료 조성물의 활성화 처리」와 동일하게 하여 상기한 원료탄으로부터 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료를 수득한다.
이러한 탄소재료에 관해 X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 O.40nm 이상이고, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적은 2500m2/g이다.
또한, 이러한 탄소재료를 SEM으로 관찰한 바, 미세 균열이 존재한다. 그래서, 이러한 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구한다. 이 경우, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적은 0.55mL/g이다.
(4) 탄소 전극의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 탄소재료로부터 원반형의 탄소 전극(분극성 전극)을 제작한다.
(5) 전기 이중층 캐퍼시터의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 탄소 전극을 양극 및 음극으로 하는 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
비교예 3
(1) 원료탄
원료탄으로서 실시예 1과 동일한 원료탄을 사용한다.
(2) 원료 조성물
상기한 원료탄을 건조기 내에서 120℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 용기에 투입하고, 질소 가스 기류 중에서 1200℃로 4시간 동안 가열한 다음, 40℃까지 냉각함으로써 원료 조성물을 수득한다.
이러한 원료 조성물은 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하고 있고, X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.3488nm이며, 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)는 4.0nm이다. 또한, 이러한 원료 조성물의 ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)는 30이다.
또한, 이러한 원료 조성물에 관해서 실시예 1과 동일하게 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 구한다. 이 경우, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적은 0.09mL/g이다.
(3) 원료 조성물의 활성화 처리
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 원료탄으로부터 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료를 수득한다.
이러한 탄소재료에 관해 X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.365nm이고, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적은 20m2/g이다.
또한, 이러한 탄소재료를 SEM으로 관찰한 바, 미세 균열이 존재한다. 그래서, 이러한 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 수은 압입법으로 구한다. 이 경우, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적은 0.11mL/g이다.
(4) 탄소 전극의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 탄소재료로부터 원반형의 탄소 전극(분극성 전극)을 제작한다.
(5) 전기 이중층 캐퍼시터의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 탄소 전극을 양극 및 음극으로 하는 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
비교예 4
(1) 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료
시판하는 활성탄(오바가가쿠 제품, 「오바가가쿠1711」)을 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료로서 사용한다.
이러한 탄소재료에 관해 X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.3709nm이며, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적은 200Om2/g이다.
또한, 이러한 원료 조성물을 SEM으로 관찰한 바, 실시예 1의 탄소재료에서 볼 수 있는 바와 같은 미세 균열은 존재하지 않는다. 따라서, 수은 압입법에 의한 미세 균열의 미세공 용적은 측정할 수 없다.
(2) 탄소 전극의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 탄소 재료로부터 원반형의 탄소 전극(분극성 전극)을 제작한다.
(3) 전기 이중층 캐퍼시터의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 탄소 전극을 양극 및 음극으로 하는 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
비교예 5
(1) 원료탄
상기한 실시예 1 및 실시예 2에서의 원료탄 대신에 페놀 수지를 사용한다.
(2) 원료 조성물
상기한 페놀 수지에 대하여 실시예 1에서 실시한 열처리를 하지 않고, 원료탄을 실시예 1에서의 원료 조성물을 대신하는 것으로서 그대로 사용한다.
(3) 페놀 수지의 활성화 처리
실시예 1에서 「(3) 원료 조성물의 활성화 처리」와 동일하게 하여 상기한 페놀 수지로부터 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료를 수득한다.
이러한 탄소재료에 관해 X선 회절 측정에 의한 미세 결정 탄소의 격자면 002에 대응하는 층의 층간 거리(d002)는 0.3685nm이고, 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적은 1800m2/g이다.
또한, 이러한 원료 조성물을 SEM으로 관찰한 바, 실시예 1의 탄소재료에서 볼 수 있는 바와 같은 미세 균열은 존재하지 않는다. 따라서, 수은 압입법에 의한 미세 균열의 미세공 용적은 측정할 수 없다.
(4) 탄소 전극의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 탄소재료로부터 원반형의 탄소 전극(분극성 전극)을 제작한다.
(5) 전기 이중층 캐퍼시터의 제작
실시예 1과 동일하게 하여 상기한 탄소 전극을 양극 및 음극으로 하는 전기 이중층 캐퍼시터를 제작한다.
전기 이중층 캐퍼시터의 특성 평가시험
실시예 1 및 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5에 기재된 전기 이중층 캐퍼시터의 정전 용량과 에너지 밀도를 측정한다.
충전 방전의 측정은 충전 방전 시험장치(파우어시스템 제품, 상품명; 「Model-CDT5-4」)을 사용한다. 우선, 20mA의 저전류 충전을 실시하고, 전기 이중층 캐퍼시터에 전하가 축적됨에 따라 전압이 상승하는 것을 모니터링하며, 전위가 3V에 도달한 후, 정전압 충전(완화 충전)으로 이행한다. 또한, 이때의 전체 충전시간(요컨대, 충전시간+완화 충전시간)은 셀의 정전 용량에 의존한다. 그리고, 방전은 10mA의 정전류 방전을 실시하여 종지(終止) 전압을 0V로 한다. 그리고, 일정한 중지 시간(약 1분) 후, 다시 충전을 개시하고, 이를 10회 반복한다.
정전 용량은 다음과 같이 하여 구한다. 즉, 방전곡선(방전전압-방전시간)으로부터 방전 에너지[방전전압 ×전류(=10mA)의 시간 적분으로서 합계 방전 에너지[W·s]를 구하고, 정전 용량[F]= 2 ×합계 방전 에너지[W·s]/(방전 개시전압[V])2의 관계식을 사용하여 평가 셀의 정전 용량을 구하며, 이러한 정전 용량을 양쪽극(양극, 음극)의 체적으로 나눈 값을 단위 체적당의 정전 용량[F/mL]으로 한다.
에너지 밀도는 다음과 같이 구한다. 즉, 에너지 밀도는 상기한 합계 방전 에너지[W·s]를 양쪽 극(양극, 음극)의 체적으로 나눈 값을 단위 체적당의 에너지 밀도[Ws/mL](또는 에너지 밀도[Wh/L])로 한다.
표 1에 상기한 각 실시예와 각 비교예에 기재된 각 전기 이중층 캐퍼시터의 에너지 밀도와 정전 용량을 기재한다.
Figure 112003045355470-pct00004
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전기 이중층 캐퍼시터의 정전 용량 및 에너지 밀도를 확실하게 향상시킬 수 있는 전기 이중층 캐퍼시터용 탄소재료의 원료 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 원료 조성물을 사용함으로써 높은 정전 용량 및 에너지 밀도를 갖는 전기 이중층 캐퍼시터 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 원료 조성물에 알칼리 활성화 처리를 실시함으로써 수득되는 전기 이중층 캐퍼시터 전극용 탄소재료로서,
    상기 원료 조성물은, ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 이상 80이하이고, X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.340 이상 0.343nm 이하이며, X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)가 1.5 이상 3.0nm 이하인 것이고,
    상기 원료 조성물의 내부에는 미세 균열이 형성되어 있고,
    상기 원료 조성물은, 수은 압입법으로 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 구하는 경우, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적이 0.15 내지 0.40mL/g으로 되는 것이고,
    상기 원료 조성물은, 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 원료탄을 출발원료로서 준비하는 원료탄 준비공정 및 원료탄을 불활성 가스 분위기하에 600 내지 900℃의 온도에서 가열한 다음, 100℃ 이하로 냉각시키는 열처리 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것이고,
    원료탄 준비공정에서 사용하는 원료탄은, X선 회절법으로 측정한 원료탄 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.34 내지 0.35nm이며, 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도가 흑연의 10% 이상이고, 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 가열하는 경우에 가열 후에 수득되는 탄 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.337nm 이하로 되는 동시에 당해 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)가 80nm 이상으로 되는 것이고,
    탄소재료의 질소 가스 흡착법으로 측정한 비표면적이 30 이상 250m2/g 이하이며,
    탄소재료 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.360 내지 0.380nm임을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐퍼시터 전극용 탄소재료.
  2. 삭제
  3. 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 원료 조성물에 알칼리 활성화 처리를 실시함으로써 수득되는 전기 이중층 캐퍼시터 전극용 탄소재료의 제조방법으로서,
    흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 원료탄을 출발원료로서 준비하는 원료탄 준비공정, 원료탄을 불활성 가스 분위기하에 600 내지 900℃의 온도에서 가열한 다음, 100℃ 이하로 냉각시켜 상기 원료 조성물을 수득하는 열처리 공정 및 상기 원료 조성물을 알칼리 활성화 처리함으로써 탄소재료를 수득하는 활성화 처리공정을 포함하고,
    원료탄 준비공정에서 사용하는 원료탄은, X선 회절법으로 측정한 원료탄 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.34 내지 0.35nm이며, 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도가 흑연의 10% 이상이고, 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 가열하는 경우에 가열 후에 수득되는 탄 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.337nm 이하로 되는 동시에 당해 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)가 80nm 이상으로 되는 것이고,
    열처리 공정 후에 수득되는 원료 조성물에 대해, ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 이상 80 이하로 되고, 원료 조성물 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.340 이상 O.343nm 이하로 되며, 원료 조성물 속의 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)가 1.5 이상 3.0nm 이하로 되고, 내부에는 미세 균열이 형성되어 있으며, 수은 압입법으로 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 구하는 경우, 미세공 직경 0.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적이 0.15 내지 0.40mL/g으로 되도록 조절하고,
    활성화 처리공정 후에 수득되는 탄소재료에 대해, 질소 가스 흡착법으로 구한 비표면적이 30 이상 250m2/g 이하로 되고, 탄소재료 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.360 내지 0.380nm로 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐퍼시터 전극용 탄소재료의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 탄소재료를 주성분으로 하는 탄소 전극을 사용한 양극 및 음극을 갖고 있고, 양극과 음극이 전해액을 개재시켜 배치된 전기 이중층 캐퍼시터로서,
    탄소재료는 제1항에 따른 탄소재료임을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐퍼시터.
  6. 제5항에 있어서, 탄소재료의 내부에는 미세 균열이 형성되어 있고, 수은 압입법으로 탄소재료의 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 구하는 경우에 미세공 직경 0.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 탄소재료의 미세 균열의 미세공 용적이 0.15 내지 0.40mL/g으로 되는 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐퍼시터.
  7. 흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 탄소재료를 주성분으로 하는 탄소 전극을 사용한 양극 및 음극을 갖고 있고, 양극과 음극이 전해액을 개재시켜 배치된 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법으로서,
    흑연과 유사한 층상 결정구조를 갖는 미세 결정 탄소를 함유하는 원료탄을 탄소재료의 출발원료로서 준비하는 원료탄 준비공정,
    원료탄을 불활성 가스 분위기하에 600 내지 900℃의 온도로 가열한 다음, 100℃ 이하로 냉각함으로써 탄소재료의 원료 조성물을 수득하는 열처리 공정 및
    탄소재료의 원료 조성물을 알칼리 활성화 처리함으로써 탄소원료를 수득하는 활성화 처리공정을 포함하고,
    원료탄 준비공정에서 사용하는 원료탄은, X선 회절법으로 측정한 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.34 내지 0.35nm이고, 격자면 002에 대응하는 X선 회절 피크의 적분 강도가 흑연의 10% 이상이며, 불활성 가스 분위기하에 2800℃의 온도에서 가열하는 경우에 가열 후에 수득되는 탄 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.337nm 이하로 되는 동시에 당해 미세 결정 탄소의 결정자 크기(La110)가 80nm 이상으로 되는 것이고,
    열처리 공정 후에 수득되는 원료 조성물에 대해, ASTMD-409-71 규정의 분쇄 강도지수(HGI)가 50 이상 80 이하로 되고, 원료 조성물 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.340 이상 O.343nm 이하로 되며, 원료 조성물 속의 미세 결정 탄소의 결정자 크기(Lc002)가 1.5 이상 3.0nm 이하로 되고, 내부에는 미세 균열이 형성되어 있으며, 수은 압입법으로 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 구하는 경우, 미세공 직경 0.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 미세 균열의 미세공 용적이 0.15 내지 0.40mL/g으로 되도록 조절하고,
    활성화 처리공정 후에 수득되는 탄소재료에 대해, 질소 가스 흡착법으로 구한 비표면적이 30 이상 250m2/g 이하로 되고, 탄소재료 속의 미세 결정 탄소의 층간 거리(d002)가 0.360 내지 0.380nm로 되도록 조절하는 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 활성화 처리 공정 후에 수득되는 탄소재료의 내부에는 미세 균열이 형성되어 있고, 수은 압입법으로 탄소재료의 미세 균열을 미세공으로 가정하여 이의 미세공 직경과 미세공 용적을 구하는 경우, 미세공 직경 O.1 내지 10㎛에 상당하는 크기를 갖는 탄소재료의 미세 균열의 미세공 용적이 0.15 내지 0.40mL/g으로 되는 것을 특징으로 하는, 전기 이중층 캐퍼시터의 제조방법.
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